DE2528688A1

DE2528688A1 - Lead calcium alloy for accumulator grids - is made from commercially pure lead contg. bismuth

Info

Publication number: DE2528688A1
Application number: DE19752528688
Authority: DE
Inventors: Ulrich Dipl Ing Heubner
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1975-06-27
Filing date: 1975-06-27
Publication date: 1977-01-13

Abstract

Lead-calcium alloy for the mfr. of accumulator grids, contain by wt. 0.05-0.1% Ca and 0.015-0.10% Bi. Commercially pure lead conforming with DIN 1719 and contg. 0.05-0.09% bi is pref. employed and the Pb-Ca alloy may also contain 0.05-0.2% tin. It has previously been throught that Ca and Bi are not compatible in Pb; this is not the case, and thus it is possible to use commercially pure Pb, it being no longer necessary to employ the costly process of removing Bi from the lead.

Description

Blei-Calcium-Legierung Gegenstand der Erfindung ist eine Blei-Calcium-Legierung für Akkumulatorengitter, die neben 0,05 bis 0,08 Ges.% Calcium noch Wismut enthält. Lead-calcium alloy The invention relates to a lead-calcium alloy for accumulator grid, which contains not only 0.05 to 0.08 total% calcium but also bismuth.

Die Gitter von Bleiakkumulatoren werden in aller Regel aus Blei-Antimon-Legierungen mit einem Antimongehalt von 4 bis 11 Ges.% hergestellt. Hierbei erfüllt das Antimon die Aufgabe, dem von Haus aus sehr weichen und für eine Verarbeitung von Akkumualtorengittern nicht verwendbaren Reinblei die erforderliche Festigkeit und Gießfähigkeit zu verleihen. Das Antimon ist in diesen Legierungen eine Komponente, die die Herstellung der Gitter aufgrund seiner vergleichsweise hohen Kosten nicht unbeachtlich verteuert.The grids of lead accumulators are usually made of lead-antimony alloys with an antimony content of 4 to 11 total percent. Here the antimony fulfills the task, which is inherently very soft and for processing battery gate grids To give non-usable pure lead the required strength and castability. In these alloys, the antimony is a component that is responsible for the production of the lattice not insignificantly expensive due to its comparatively high costs.

Weiterhin erhöht sich mit steigendem Antimongehalt die Gasentwicklung und die Wanderung von Antimonionen zur negativen Elektrode des Akkumulators führt im Betrieb zu einer Vergiftung dieser Elektrode, wodurch die Selbstentladung des Akkumulators gefördert wird. Aus diesen Gründen ist man schon immer bemüht gewesen, den Antimongehalt der Gitter für Bleiakkumulatoren soweit wie möglich zu senken.Furthermore, the evolution of gas increases with increasing antimony content and migration of antimony ions leads to the negative electrode of the accumulator poisoning of this electrode during operation, causing self-discharge of the Accumulator is promoted. For these reasons one has always tried to reduce the antimony content of the grids for lead-acid batteries as much as possible.

Aus diesen Gründen ist in der DT-PS 2 151 733 eine antimonarme Bleilegierung für Akkumulatorengitter vorgesehen, die aus 1,5 bis 3,5 Gew.% Antimon, 0,025 bis 0,20 Ges.% Arsen, 0,005 bis 0,1 5' Selen und 0,01 bis 0,05 Gew.% Zinn, Rest Blei, besteht. Durch diese Legierung sollen das Gefüge stabilisiert, die Zähigkeit erhöht sowie die Korrosionsbeständigkeit verbessert werden, während durch den Zinnzusatz die Gießfähigkeit und Gießleistung gesteigert, durch den Selenzusatz die Rißbildung verhindert und durch den Arsenzusatz die Härte erhöht werden sollen.For these reasons, DT-PS 2 151 733 contains a lead alloy with a low antimony content intended for accumulator grid, which consists of 1.5 to 3.5 wt.% Antimony, 0.025 to 0.20 total weight% arsenic, 0.005 to 0.15 'selenium and 0.01 up to 0.05% by weight Tin, the remainder lead. This alloy should stabilize the structure, the toughness is increased as well as the corrosion resistance can be improved, while the addition of tin increases the castability and casting performance; the addition of selenium the formation of cracks is prevented and the hardness is to be increased by the addition of arsenic.

Darüberhinaus bedürfen die aus dieser Legierung hergestellten Akkumulatorengitter eines vergleichsweise niedrigeren Wartungsaufwand.In addition, the battery grids made from this alloy are required a comparatively lower maintenance effort.

Neben der Entwicklung von antimonarmen Bleilegierungen ist in den letzten Jahren das Interesse an Blei-Calcium-Legierungen für die Herstellung von Akkumulatorengittern gewachsen, da die damit ausgerüsteten Akkumulatoren praktisch wartungsfrei sind und das Calcium in dieser Legierung eine Komponente darstellt, die das Blei härtet, günstig im Preis ist und auch unbegrenzt zur Verfügung steht. Aufgrund des relativ hohen Schmelzpunktes von Calcium gegenüber Blei und seiner hohen Reaktionsfähigkeit mit der Luft, ist es erforderlich, daß das Calcium in Form einer Vorlegierung der Bleischmelze£zugeführt wird.In addition to the development of low-antimony lead alloys, the recent years interest in lead-calcium alloys for the production of Accumulator grids have grown because the accumulators equipped with them are practical are maintenance-free and the calcium is a component in this alloy, which hardens the lead, is cheap in price and is also available in unlimited quantities. Due to the relatively high melting point of calcium compared to lead and its high reactivity with the air, it is necessary that the calcium is in the form a master alloy of the molten lead £ is fed.

i iz Die mechanischen Eigenschäften von Blei-Calcium-Legierungen hängen vom Calciumgehalt, von den Kühlbedingungen nach dem Gießen und vom Altern ab. Schnelles Abkühlen bewirkt einen bedentenden Anstieg der Härte. Bei luftgekühlten Probekörpern liegt das Härtemaximum bei einem Calciumgehalt. von 0,085 Gew.5', während das Härtemaximum von abgeschreckten Proben bei einem Calciumgehalt von 0,13 Gew.5' erreicht wird, wobei die Härte im ersten Fall bei ca. i iz The mechanical properties of lead-calcium alloys depend on the calcium content, the cooling conditions after pouring and the aging away. Rapid cooling causes a significant increase in hardness. With air-cooled Specimens have a maximum hardness with a calcium content. of 0.085 wt. 5 ', while the hardness maximum of quenched samples with a calcium content of 0.13 wt. 5 ' is reached, whereby the hardness in the first case is approx.

10 kp/mm2 und im zweiten Fall bei ca. 15 kp/mm2 liegt (Zeitschrift für Mejallkunde 30 (1938), Seiten 419 bis 422).10 kp / mm2 and in the second case approx. 15 kp / mm2 (magazine for Mejallkunde 30 (1938), pages 419 to 422).

Bekannt ist auch, daß die Anfangsfestigkeit, d.h. die Festigkeit während der ersten Minuten der Aushärtung der eingangs genannten Blei-Calcium-Legierung durch den Zusatz von 150 bis 550 ppm Wismut verbessert werden kann. Diese Anfangsfestigkeit ist wichtig für eine erfolgreiche Behandlung der Gitterplatten bis zu und während des Auftragens der Füllmasse, da durch die Zugabe von Wismut in den angegebenen Grenzen eine Beschleunigung der Aushärtung eintritt.It is also known that the initial strength, i.e. the strength during the first minutes of hardening of the lead-calcium alloy mentioned at the beginning can be improved by adding 150 to 550 ppm bismuth. This initial strength is important for a successful treatment of the grid plates up to and during of the application of the filling compound, as the addition of bismuth in the specified Limits an acceleration of the curing occurs.

Indessen herrscht bis heute die Ansicht vor, daß Blei-Calcium-Gitterwerkstoffe auf der-Basis von Pb 99,99 oder Pb 99,985, also praktisch frei von bzw. sehr arm an Wismut, hergestellt werden müssen, um ein befriedigendes Korrosionsverhalten im Batteriebetrieb zu erzielen, Dem entspricht der analytisch feststellbare Bi-Gehalt in den Gittern marktüblicher wartungsfreier versiegelter PbCa-Batterien und die Angabe einer typischen Legierungsspezifikation (Grid Metal Manual for Storage Batteries; Indepedent Battery Manufacturers Association, Inc, 1973, Largo/Florida, USA).However, to this day the view prevails that lead-calcium lattice materials on the basis of Pb 99.99 or Pb 99.985, i.e. practically free of or very poor of bismuth, must be produced in order to achieve satisfactory corrosion behavior to be achieved in battery operation, this corresponds to the analytically ascertainable Bi content in the grids of commercially available maintenance-free sealed PbCa batteries and the Specification of a typical alloy specification (Grid Metal Manual for Storage Batteries; Independent Battery Manufacturers Association, Inc, 1973, Largo / Florida, USA).

Darüberhinaus führt der bekannte Kroll-Betterton-Prozeß, bei dem mit Calcium und Magnesium entwismutiert wird, bei Blei-Metallurgen häufig zu der Meinung, daß sich Calcium und Wismut nicht nebeneinander im Blei vertragen würden.In addition, the well-known Kroll-Betterton process, in which with Calcium and magnesium are dismuted, lead metallurgists are often of the opinion that that calcium and bismuth would not get along side by side in lead.

Es wurde je#doch gefunden, daß die vorgenannten befürchteten Nachteile bezüglich Korrosion und Verträglichkeit nicht eintreten, wenn eine Blei-Calcium-Legierung für die Herstellung von Akkumulatorengittern verwendet wird, die neben 0,05 bis 0,1 Gew.% Calcium erfindungsgemäß noch 0,015 bis 0,10#Gew.5' Wismut enthält.However, it has been found that the aforementioned disadvantages are feared with regard to corrosion and compatibility do not occur if a lead-calcium alloy is used for the production of accumulator grids, which in addition to 0.05 to According to the invention, 0.1% by weight calcium still contains 0.015 to 0.10% by weight of bismuth.

Besonders vorteilhaft ist es, wenn als Blei-Calcium-Legierung Hüttenblei gemäß DIN 1719, das 0,05 bis 0,09 Gew.% Wismut enthält, verwendet wird. Das hat den Vorteil, daß das Wismut aus dem Hüttenblei nicht mehr in einem kostspieligen Prozeß entfernt werden muß.It is particularly advantageous if metallurgical lead is used as the lead-calcium alloy according to DIN 1719, which contains 0.05 to 0.09% by weight of bismuth, is used. That has the advantage that the bismuth from the metallurgical lead is no longer an expensive one Process must be removed.

Gegebenenfalls kann es zweckmäßig sein, wenn der Blei-Calcium-Wismut-Legierung noch 0,05 bis 2 Gew05' Zinn zugesetzt sind.It may be useful if the lead-calcium-bismuth alloy 0.05 to 2% by weight of tin are still added.

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Ausführungsbeispielen näher erläutert: Je vier gegossene Zylinder mit 21,6 cm2 Oberfläche aus Blei mit Zusatz von 0,1 Gew05' Calcium und 0,1 Gew.% Wismut sowie mit 0,08 Gew.5' Calcium alleine wurden in einer elementartigen Anordnung in Akkumulatorensäure 50 Tage lang tagsüber mit 0,2 A aufgeladen und nachts mit 0,02 bis 0,001 A entladen. Danach wurde die mittlere Gewichtsabnahme jeweils vor und nach dem Abbeizen der bei diesem Korrosionsangriff auf der Oberfläche entstandenen Pb02-Schicht ermittelt.The invention is explained in more detail in the following exemplary embodiments explained: Four cast cylinders each with a 21.6 cm2 surface made of lead with an additive of 0.1% by weight calcium and 0.1% by weight bismuth and with 0.08% by weight calcium alone were in an element-like arrangement in accumulator acid for 50 days during the day charged with 0.2 A and discharged at night with 0.02 to 0.001 A. After that, the Average weight loss before and after the stripping of the corrosion attack Pb02 layer formed on the surface was determined.

Folgende Meßwerte wurden erhalten: Pb02-Bildung in Gewichtsabnahme nach 2 2 dem Abbeizen der 2 g Pb02-Schicht in g/cm Pb-0,08 Gew.% Ca 0,085 0,11 Pb-0,1 Gew.5' Ca 0,081 0,12 -0,1 Gew.% Bi Sowohl die Pb02-Bildung als auch die Gewichtsabnahme sind im Rahmen der üblichen Streuung derartiger Versuchsergebnisse als gleich zu bewerten. Zu beachten ist, daß die Blei-Calcium-Wismut-Legierung an und für sich aufgrund ihres höheren Calcium-Gehaltes einen etwas stärkeren Korrosionsangriff erwarten läßt als die hier vergleichsweise geprüfte Blei-Calcium-Legierung. Auch das Oberflächenaussehen beider Probenserien war vor und nach der Korrosionsbeanspruchung gleich.The following measured values were obtained: Pb02 formation in weight loss after 2 2 the stripping of the 2 g Pb02 layer in g / cm Pb-0.08 wt% Ca 0.085 0.11 Pb-0.1 wt. 5 'Ca 0.081 0.12 -0.1 wt% Bi Both the Pb02 formation and the weight loss are to be assessed as the same within the scope of the usual spread of such test results. It should be noted that the lead-calcium-bismuth alloy in and of itself, due to its higher calcium content, can be expected to be somewhat more corrosive than the lead-calcium alloy tested here. The surface appearance of both sample series was also the same before and after the corrosion exposure.

PatentansprücheClaims

Claims

PATENT CLAIM 1) Lead-calcium alloy for the production of battery grids, which also contains bismuth in addition to 0.05 to 0.1% by weight calcium, characterized by the Use of lead with a bismuth content of 0.015 to 0.10 total%.

2. lead-calcium alloy according to claim 1, characterized by the Use of metallurgical lead in accordance with DIN 1719 with a bismuth content of 0.05 to 0.09 Weight%.

3. lead-calcium alloy according to claim 1 and / or claim 2, characterized by a tin content of 0.05 to 2% by weight.