DE2523682A1

DE2523682A1 - Ueberzogenes titandioxidpraeparat und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE2523682A1
Application number: DE19752523682
Authority: DE
Inventors: Raymond Lew Decolibus
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1974-05-30
Filing date: 1975-05-28
Publication date: 1975-12-11
Also published as: JPS512733A; FR2275535A1; NO141940B; JPS602338B2; NO141940C; US3928057A; BR7503421A; NL7506369A; BE829638A; AT345944B; FR2275535B1; CA1045914A; NO751901L; AR205031A1; IT1038542B; ES438027A1; AU8160675A; GB1507710A; DE2523682C2; ATA414575A

Description

⁷ PATENTANWÄLTE

DJpl.-lng. P. WIRTH ■ Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK DipWng. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL

281134 β FRANKFURTAM MAIN

TELEFON (061»

2870H - GR. ESCHENHEIMER STRASSE 38

SK/SK

DeCDLIBUS PG-1802

E.I. DuPont de Nemours and Company, Inc. Wilmington, Del. /USA

Überzogenes Titandioxidpräparat und Uerfahren zu seiner Herstellung

•Die Behandlung von Titandioxidpigment in Rutil- oder Anatas-Form mit laasserhaltigen Oxiden, insbesondere Kieselsäure und Tonerde, um in Farben eine Beständigkeit gegen Kreidiguierden ("chalking") und Uerfärben, in Papier eine gute Undurchsichtigkeit und in Anstrichfarben ("flat paints") eine gute Deckkraft zu ergeben, ist bekannt. Gewöhnlich ujird die Kieselsäure dem Pigment durch Ausfällung aus Matriumsilicat mit Säure in einer wässrigen Aufschlämmung des Pigmentes aufgebracht. Die erhaltenen Pigmente mit einem dichten, d.h. nicht-porösen Kieselsäureüberzug haben eine gute Dauerhaftigkeit, liefern jedoch nicht das hohe Maß an Deckkraft» das in vielen Farbpräparatep. wünschenswert ist. Die Aufbringung eines losen, d.h. porösen Überzugs im wesentlichen aus Tonerde und Kieselsäure auf Titandioxidpigment ergibt ein überzogenes Pigment mit besserer Deckkraft als das dicht überzogene Pigment, uiobei jedoch die Dauerhaftigkeit niedriger als für viele

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KnQR^n/nqn2

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Ziuecke wünschenswert ist.

Die vorliegende Erfindung schafft nun ein TiO Pigment, das in solcher Weise überzogen ist, um die Dauerhaftigkeit von dichten Kieselsäureüberzügen mit der Deckkraft von losen, wasserhaltigen Überzügen zu kombinieren.

In der vorliegenden Anmeldung bedeutet "pigmentär" ein pulverartiges Material von guter Weißheit mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 0,15-0,3 Micron.

Die vorliegende Erfindung schafft ein überzogenes TiO„ Pigment, das im wesentlichen aus einem Kern von pigmentärem TiO , einem porösen inneren Überzug aus mindestens einem wasserhaltigen Oxid aus der Gruppe von Kieselsäure (SiO„) und Tonerde (Al„0^), wobei .die Kieselsäure in einer Menge unter etwa 12 Gew.-/£, vorzugsweise zwischen etwa 1-11 Gew.-% (bezogen auf das nicht überzogene, pigmentäre TiO₁-) und die Tonerde in einer Menge unter etwa 11 Gew. -%, vorzugsweise zwischen 1-10 Gew.-/£ (bezogen auf das nicht überzogene Pigment) anwesend ist, und einem dichten äußeren Überzug aus Kieselsäure in einer Menge zwischen etwa 2-17 Gew.-% (bezogen auf das nicht überzogene Pigment) besteht. Wahlweise können auf den äußeren Pigmentüberzug zum leichteren Filtrieren des Pigmentes noch 0,5-5 Gew.-% poröse Al₉O- (bezogen auf das nicht überzogene Pigment) aufgebracht werden. Die bevorzugte Menge an poröser Kieselsäure im inneren Überzug beträgt 7 % und die der porösen Tonerde im inneren Überzug 6 %. Die bevorzugte Menge an dichter Kieselsäure im äußeren Überzug beträgt 8 /0. Wo zusätzliche poröse Tonerde auf den äußeren Überzug aufgebracht wird, beträgt die bevorzugte Tonerdemenge etwa 0,5 %.

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ErfindungsgemaQ ujird auch ein Verfahren zur Herstellung v/on überzogenem TiQ₉ Pigment geschaffen, bei welchem man (i) zu einer wässrigen, auf einem pH-Wert unter 7,5, vorzugsweise unter etiua 7, gehaltenen Aufschlämmung von pigmentärem TiO₉ eine wässrige

löslichem
Lösung aus/Silicat in einer zur Schaffung von 0 bis etwa 12 Gem. -% Kieselsäure, berechnet als SiO₉ (bezogen auf das pigmentäre TiO ) ausreichenden Menge zufügt; (ii) zu dieser auf einem pH-Wert zwischen etwa 6-10, vorzugsweise zwischen etwa 6-8, gehaltenen Aufschlämmung eine wässrige Lösung aus löslichem Aluminat in einer zur Schaffung von 0 bis etwa 11 Gew.-% Tonerde, berechnet als Al₉O, (bezogen auf das pigmentäre TiO₉) aureichenden Menge zufügt; (iii) den pH-Wert der Aufschlämmung auf etwa 9-10 einstellt; (iv) zu dieser Aufschlämmung eine wässrige Lösung aus löslichem Silicat in einer zur Schaffung von etwa 3-16 Gew.-% Kieselsäure, berechnet als SiO₉ (bezogen auf das pigmentäre TiO₉) ausreichenden Menge zufügt; und (v) zu dieser Aufschlämmung langsam verdünnte Säure, vorzugsweise mit einer Normalität unter etwa 4, zufügt, bis der pH-Wert der Aufschlämmung zwischen etwa 6-7,7, vorzugsweise zwischen etwa 7,1-7,5, liegt. Wahlweise kann nach Stufe (v) der Aufschlämmung eine wässrige Lösung eines löslichen Aluminates unter Aufrechterhaltung des pH-Wertes der Aufschlämmung unter etwa 8 und vorzugsweise über 3 in einer Menge zugefügt werden, daß sich etwa 0,5-5 Ge\u.-% Tonerde, berechnet als Al₉O, (bezogen auf das pigmentäre TiO₉) ergeben.

Die Reihenfolge der Uerfahrensstufen (i) und (ii) ist nicht besonders entscheidend, daman ajch ein geeignet überzogenes Pigment erhält, wenn die Reihenfolge dieser Stufen umgekehrt wird oder gleichzeitig erfolgt.

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Obglaich ein Aushärten bzui. Altern der Aufschlämmung bei den verschiedenen Verfahrensstufen zur Erzielung guter Pigmenteigenschaften nicht wesentlich ist, kann die Aufschlämmung in Fällen, ωό ein Aushärten als zweckmäßig erachtet wird, z.B. bei Temperaturen von mindestens 6O⁰C. für mindestens 15 Minuten und vorzugsweise mindestens 30 Minuten nach irgendeiner oder allen Verfahrensstufen (i), (ii), (iii) und (v) ausgehärtet werden.

Das Titandioxidgrundpigment kann durch Dampfphasenoxidation von TiCl. bei hoher Temperatur, durch Dampfphasenhydrolyse von TiCl. oder durch Hydrolyse von kolloidal geimpften Schwefelsäurelösungen titanhaltiger Rohmaterialien, wio Ilraenit, hergestellt werden. Das Hydrolysat aus dem Schwefelsäureverfahren muß gewaschen und calciniert werden, um die für die guten Lichtstreuungseigenschaften des Pigmentes notwendige Kristallinität und Teilchengröße zu·entwickeln. Die Temperatur der behandelten Aufschlämmung kann von Zimmertemperatur bis 90 C/ variieren, liegt jedoch vorzugs-

weise zwischen 40-70°C. Die Aufschlämmung sollte während der gesamten Ausfällung von Kieselsäure und Tonerde geührt werden, um die pH-Bedingungen innerhalb der angegebenen Bereiche einheitlich zu halten.

Im erfindungsgemäßen Verfahren kann jede lösliche Kieselsäure, einschließlich Natrium- oder Kaliumsilicat, verwendet werdenT Handelsübliche wasserlösliche Natriumsilicate mit Si0₉/Na_?0-Gewichtsverhältnissen von etwa 1,6 bis etwa 3,75 und einem Feststoffgehalt zwischen 32-54 Gew.-« mit oder ohne weitere Verdünnung sind besonders zweckmäßig. Zur Aufbringung einer porösen Kieselsäure auf das Grundpigment muß die Aufschlämmung während der

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Zugabe des wirksamen bzw. wesentlichen Anteils des löslichen Silicates sauer sein. Es kann jede Säure, wie HCl, H₂SO^, HNO₃ oder H,PCL, mit ausreichend hoher Dissoziationskonstante zur Ausfällung der Kieselsäure in ausreichender Menge verwendet werden, um in der Aufschlämmung saure Bedingungen aufrechtzuerhalten. Es können auch l/erbindungen, wie TiOSO. oder TiCl., verwendet werden, die unter Bildung einer Säure hydrolysieren. Statt die gesamte Säure zuerst zuzugeben, können das lösliche Silicat und die Säure gleichzeitig zugefügt werden, solange die Azidität der Aufschlämmung auf einem pH-Wert unter etwa 7,5 gehalten wird. Um einen dichten Kieselsäureüberzug auf den porösen Überzug aufzubringen, muß die Aufschlämmung während der Zugabe des wirksamen Anteil des löslichen Silicates basisch sein und dann langsam über eine Dauer von vorzugsweise mindestens 45 Minuten bis zum Erreichen eines pH-Wertes zwischen etwa 7,1-7,7 angesäuert werden.

Die für eine gute Filmintegrität wesentliche, poröse Tonerde des inneren Überzuges muß in einer Umgebung mit einem pH-Wert von etwa 6-9 ausgefüllt werden um zu vermeiden, daß das behandelte Pigment unangemessenen sauren oder alkalischen Bedingungen unterworfen wird. Erfindungsgemäß ist es zweckmäßig, etwa 75 % der gesamten gewünschten Tonerde als Natriumaluminat zuzufügen, während die Aufschlämmung auf einem pH-Wert zwischen etwa 6-8 gehalten wird. Das restliche fJatriumaluminat wird zugegeben, wobei der pH-Wert der Aufschlämmung auf etwa 8-9 ansteigen gelassen wird. Die wahlweise, auf den dichten äußeren Überzug aufgebrachte, poröse Tonerde kann bei etwas niedrigeren pH-Werten*z.3. 4-6, als sie zur Aufbringung des inneren Überzugs angewendet werden, aufgebracht werden, wobei jedoch pH-Werte zwischen etwa 6-8 bevor-

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- 6 zugt u/erden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf Pigmente angewendet werden, die vorher mit Oxiden, wie Titanerde, behandelt morden sind; ihre Anwesenheit ist jedoch für die erfindungsgemäß erzielten Vorteile nicht von wesentlicher Bedeutung. Nach der erfindungsgemäßen Behandlung kann das Pigment nach bekannten Verfahren einschließlich

einer gegebenenfalls notwendigen Neutralisierung der Aufschlämmung, Filtration, Waschen, Trocknen und oft einer Trockenvermahlstufe, wie Mikronisieren, gewonnen werden. Die Trocknung ist aber nicht notwendig, da die dicke Produktaufschlämmung direkt zur Herstellung von Emulsionsfarben v/erwendet werden kann, wo Wasser die flüssige Phase ist. Durchdas erfindungsgemäße Verfahren kann man eine gute Deckkraft und Dauerhaftigkeit in Titandioxidpigmenten erzielen.

In den folgenden Beispielen wurden die Testergebnisse nach den unten beschriebenen Verfahren erhalten. Für diese Verfahren wurde als Farbe eine übliche Emulsionsfarbe auf VJasserbasis mit etwa 0,36 kg/l TiO₂ Pigment, etwa 0,19 kg/l Silicatstreckmitteln und etwa 0,20 kg/l Vinylacrylharzbinder in einer wässrigen Emulsion verwendet. Die Volumenkonzehtration des TiO₂ Pigmentes in dieser Farbe betrug etwa 49 %, wobei die restlichen 51 Vol.-% Feststoffe im wesentlichen aus Silicatstreckmitteln und Binder bestanden. Das in der Standardfarbe verwendete TiO₂ Pigment war ein handelsübliches TiO₂ Pigment, hergestellt durch Dampfphasenoxidation von T1CI4 und Behandlung mit-Al₂Oj und SiO₂ nach dem Verfahren der US-PS 3 591 398» Dieses TiO₂ Pigment bestand im wesentlichen aus 87,6 Gew.-^o TiO₂I 6,2 Gew. -% Al₂O₃ und 6,2 Gew. -% SiO₂,

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- 7 bezogen auf das Gewicht des behandelten Pigmentes.

Die Säurelöslichkeit der erfindungsgemäßen überzogenen TiO₂ Pigmente uiird gemessen durch Digerieren einer vorherbestimmten Menge des überzogenen Pigmentes in Schwefelsäure und spektrophotometrisches Vergleichen mit einer ähnlich behandelten TiO₂ Standardprobe. Die spektrophotometrische Standardkurve wurde die folgt hergestellt: es wurde eine Standardlösung hergestellt, indem man 15 g Ammoniumsulfat und 1,0118 g TiO₂ mit 98,83 Gew.-% TiO₂ in 20 ecm 66° Be. Schwefelsäure löste und mit Wasser auf 800 ecm verdünnte. Dann wurden zu dieser Lösung 80 ecm der Schwefelsäurelösung zugefügt. Nachdem man die erhaltene Lösung auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen hatte wurde sie mit Wasser auf 1 1 verdünnt. Die Lösung enthielt 0,001 g TiO₂ pro ecm und sollte vor der Verwendung eine Woche stehen gelassen werden.

Proben aus 2, 4, 6 und 8 ecm der oben hergestellten Standardlösung wurde mit 10 ecm 30-/oigem Wasserstoffperoxid gemischt und mit 10-/oiger Schwefelsäure auf 100 ecm verdünnt. Nach 1-stündigeni Stehen wurde die Absorbanz dieser Lösungen unter Verwendung eines Beckraann-Spektrophotometers, Modell DK, DU oder B, gegen eine Bezugslösung abgelesen, die durch Verdünnung von 10 ecm 30-^igem Wasserstoffperoxid mit 10-^iger Schwefelsäure auf 100 ecm bei 400 m/u unter Verwendung von 10 ecm Zellen hergestellt war. Für diese Beispiele wurde eine Kurve der Titanperoxidkonzentration in rng/l gegen die optische Dichte aufgestellt.

Zur Bestimmung der Säurelöslichkeit der überzogenen Ti0„ Pigmente wurden 0,2000 g überzogenes TiO₂ Pigment unter Rühren zu 10 ecm

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66° Be. Schwefelsäure bei 175°C. zugefügt. Das Pigment wurde 1 Stunde bei 175⁰C. digeriert. Danach wurde die Probe durch Eingießen in gestoßenes Eis, das aus dest. Wasser hergestellt war, abgeschreckt. Die Probe wurde mit Wasser auf 100 ecm verdünnt und filtriert. 10 ecm des Filtrates wurden mit 2 ecm 30-^igem Wasserstoffperoxid gemischt und mit 10-^iger Schwefelsäure auf 25 ecm verdünnt. Nach einer Stunde wurde die Absorbanz der Probe gegen eine Bezugslösung abgelesen, die durch Verdünnen von 2 ecm 30-/&ig. Wasserstoffperoxid mit 10->iger Schiefelsäure auf 25 ecm hergestellt morden war.

Die Konzentration des löslichen TiO„ wurde aus den oben hergestellten spektrophotometrischen Standardkurve aus der gemessenen optischen Dichte bestimmt, und der Prozentsatz an löslichem TiO₉, ■d.h. die Saureloslichkeit, wurde durch Dividieren der Konzentration des löslichen TXO2 durch 8 berechnet.

Zur Bestimmung der Deckkraft wurde aus der hergestellten Farbe ein Film auf einer Morest Chart Form 09, einem glänzenden Papier mit schwarzen und weißen Gebieten, unter Verwendung einer Tiefziehrakel mit einem Abstand von 0,0064 cm bei 50 % relativer Feuchtigkeit und 22 C. gezogen. Nach Trocknen des Filmes wurden die Reflektanzen über dem weißen und schwarzen Hintergrund unter Verwendung eines automatischen Gardner-Mehrzweck-Reflektometers mit einem Grünfilter gemessen. Eine Ablesung erfolgt für jeweils zwei weiße und schwarze Abschnitten von jeweils vier Papieren.

Die Streukraft'(SX) wurde unter Verwendung der oben gemessenen Reflektanzen aus der entsprechenden Kubelka-Munk Opacity Chart (vgl. D.B. Dodd "Optical Specification of Light Scattering

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Materials", Journal of Researah of the National Bureau of Standards, Ud. 19, (1937), Seite 287) bestimmt.

Für die Beispiele 1- 16 und die Kontrolle mar das Berechnungsobjekt einfach die relative Streukraft SX bei gleichem Farbvolumen, und der SX-Wert der Farbe wurde multipliziert durch den wie folgt bestimmten Faktor F:

r- _ Gew.d. Standardfilms Dichte der Probefarbe

Geui.d.Probefilmes Dichte der Standardfarbe

Für die Beispiele 17-26 braucht keine Korrektur für das Filmgeuiicht vorgenommen zu werden.

Die relative Deckkraft (H.P.) der Proben iuurde wie folgt berechnet:

SX der Probe

H. P. = ,—, χ 100

SX des Standards

Der Farbstärkentest ("tinting strength test") vergleichLdie Grünreflektanz von Farben, die dasselbe Verhältnis von TiO₉ Pigment zu Färbegel enthalten. Obgleich irgendeine Färbe für diesen Test verwendet werden könnte, werden grüne oder blaue Färbungen bevorzugt, da das Auge gegenüber Veränderungen in der Stärke dieser Farben empfindlicher ist. Das Färbegel wurde durch Mischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

Gew.-Teile dest. Wasser 77,6

"Konastral"^ Grün B (handelsübliches _„ _Q

organisches Pigment der Firma DuPont) '

Hydroxyäthylcellulose 2,4

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10 g des oben beschriebenen Färbegels werden mit 100 g Farbe gemischt. Ein Film der hergestellten Farbe u/urde auf einem weißen gelackten Papier unter Verwendung einer Tiefziehrakel mit 0,020 cm Abstand gezogen. Nach mindestens 2-stündigem Trocknen ujurde die Reflektanz des getrockneten Filmes unter Verwendung eines
Hunter-Flehrzweckreflektometers mit Grünfilter gemessen. Aus dem Wert dieser Reflektanz,R₀₀ , wird der Wert des Verhältnisses des Absorptionskoeffizienten, K, zum Streuungskoeffizienten, S, durch Verwendung der Kubelka-Munk Tabelle (vgl. D.B. 3udd and G. Wyszecki "Color in Business, Science, and Industry", 3ohn Wiley, Dr. Sans, (1963) Zusatz D) bestimmt. Werte außerhalb des in der Tabelle
gezeigten Bereiches können wie folgt berechnet werden:

₌ Ll- ^r<*>)

k/s ₌

Wenn man die Farbstärke auf relativer Basis ausdrückt, wird ein Wert von 100 als Farbstärke des Standards angenommen. Der relative Wsrt für die Probe wird wie folgt berechnet:

relat.Farbstärke = K _χ ^_QQ

(K/S) Probe

Das in allen folgenden Beispielen verwendete Titandioxid war
durch Dampfphasenoxidation von Titantetrachlorid hergestellt. Die in der vorliegenden Anmeldung angegebene prozentuale Zusammensetzung von Tonerde und Kieselsäure ist in Gew.-% angegeben,
bezogen auf das Gewicht des Ti0„ Pigmentes, und wird,falls nicht anders angegeben, als Si0„ und Al„0, berechnet.

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Beispiel 1 und Kontrolle

3000 g pigmentäres TiO₉ wurden in ausreichend Wasser zur Bildung von 300 g TiO₉ pro 1 aufgeschlämmt. Der pH-Wert der Aufschlämmung wurde durch Zugabe von 0,045 1 96-^iger H₂SO. auf 1,3 verringert. Die Aufschlämmung wurde auf 70 C. erhitzt und bei dieser Temperatur eine Lösung aus Natriumsilicat mit einer Konzentration von 400 g/l SiO₉ und einem Gewichtsverhältnis von SiO^/fJa^O v°n 3,25/1 allmählich unter Rühren zugefügt, bis der pH-Wert der Aufschlämmung 6,9 erreichte. Die verwendete SiO₉ Menge betrug 7 %. Die Aufschlämmung wurde 30 Minuten bei 70 C. ausgehärtet. 96-^ige Schwefelsäure und eine 379 g/l Alo°3 ^enthaltende Natriumaluminatlösung wurde gleichzeitig mit solchen Geschwindigkeiten zugegeben, daß der pH-Wert zwischen 6 und 8 gehalten wurde. Nach Zugabe von 75 % des Natriumaluminates wurde der pH-Wert der Aufschlämmung durch Zugabe des restlichen Natriumaluminates auf 8,5 ansteigen gelassen. Dann wurde die Pigmentaufschlämmung mit 6 Gew.-% Al₉O₃ auf einen pH-Uert zwischen 9,0 und 9,5 eingestellt, worauf sie auf 90 C. erhitzt wurde. Weitere 8 % SiO₉ wurden der Aufschlämmung als wässriges Natriumsilicat in einer Konzentration von 400 g/l SiO₉ zugefügt. Nach der zusätzlichen SiO₉ Zugabe lag der pH-Wert der Aufschlämmung bei 11,2. Während die Aufschlämmungsternperatur auf mindestens 90 C. gehalten wurde, wurde eine 10-gew.-^ige wässrige Lösung aus H₉SO^ innerhalb von mindestens 1,5 Stunden zur Aufschlämmung zugefügt, bis ihr pH-Wert auf etwa 7,3-7,6 gefallen war. Die Aufschlämmung wurde 1 Stunde bei 90°C. gehärtet, wobei ihr pH-Wert mittels einer 10-^igen H₉SO. Lösung auf etwa 7,3-7,6 gehalten wurde. Das Pigment wurde durch Filtrieren, Waschen, Trocknen bei etwa 120⁰C. und Mikronisieren gewonnen. Seine Eigenschaften sind in Tabelle 1 aufgeführt.

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Kontrolle

Beispiel 1 u/urde wiederholt, wobei das Pigment jedoch unmittelbar nach der Zugabe von Al₉O, gewonnen wurde. Die Pigmenteigenschaften sind in Tabelle 1 gezeigt.

Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, hat das Pigment von Beispiel 1 einen höheren H.P. Wert und eine wesentlich niedrigere Säurelöslichkeit als die Kontrolle.

Beispiel 2_

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch nur 3 % SiO₂ während der zweiten (dichten) SiO₂ Zugabe verwendet wurden und die Aufschlämmung nach der zweiten SiO_? Zugabe nicht gehärtet wurde. Die in Tabelle 1 genannten Eigenschaften dieses Pigmentes zeigen, daß die Säurelöslichkeit selbst bei niedrigem Gehalt an dichtem SiO₂ 'ziemlich niedrig bleibt.

Beispiel ~5_

Beispiel 1 wurde unter Zugabe von 5 % SiO₂ während der zweiten (dichten) SiO₂ Zugabe wiederholt. Die Tabelle 1 zeigt eine verbesserte Deckkraft und Säurelöslichkeit für dieses Pigment.

Beispiel 4_

Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 12 % SiO₂ während der zweiten (dichten) SiO₂ Zugabe wiederholt. Die Eigenschaften des erhaltenen Pigmentes sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 5_

Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 16 % SiO₂ während der zweiten (dichten) SiO Zugabe wiederholt. Die Eigenschaften dies erhaltenen Pigmentes sind in Tabelle 1 gezeigt.

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B eispiel

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei nach der endgültigen Aushärtung und vor der Pigtnentisolierung weitere 0,5 % Al₂O-, als Natriumaluninat zur Aufschlämmung zugefügt wurden, während deren pH-Wert zwischen etwa 3-4 gehalten wurde (mittels 96-^iger H„SO.). Der. endgültige pH-Wert der Aufschlämmung wurde mit Natriumhydroxid auf 7,6 eingestellt. Die in Tabelle 1 gezeigte Säurelöslichkeit dieses Pigmentes bleibt sehr niedrig.

Beispiel 7_

Beispiel 6 wurde unter Zugabe von 2 % ^2^3 wiederholt. Die in Tabelle 1 genannten Eigenschaften dieses Pigmentes zeigen, daß Säurelöslichkeit, Deckkraft und Farbstärke hoch bleiben.

B e i s ρ i e 1 8_

Beispiel 6 wurde unter Zugabe υοη 5 % hl^ü^ wiederholt. Die in Tabelle 1 genannten Eigenschaften dieses Pigmentes zeigen, daß Säurelöslichkeit, Deckkraft und Farbstärke gut bleiben.

Beispiel 9

Beispiel 6 wurde wiederholt, wobei die endgültige Zugabe υοη 0,5 % Al_0, erfolgte, indem der pH-Wert der Aufschlämmung zwischen etwa 6-8 gehalten wurde. Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, sind Deckkraft und Farbstärke hoher als beim Pigment von Beispiel 6, wobei auch die Säurelöslichkeit für dieses Pigment gut ist.

Beispiel 1_C

Beispiel 7 wurde wiederholt, wobei die endgültige Zugabe von 2 yj Al„0-z erfolgte, indem der pH-Wert der Aufschlämmung zwischen etwa 6-8 gehalten wurde. Wiederum waren Deckkraft und Farbstärke höher als beim Pigment von Beispiel 6, und auch die Säurelöslichkeit war derjenigen des Pigmentes von Beispiel 6 etwa gleich.

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Beispiel 1_1

Beispiel 8 wurde wiederholt, uiobei die endgültige Zugabe uon 5 % Al₉Q₃ erfolgte, indem der pH-Wert der Aufschlämmung zwischen etiua 6-8 gehalten wurde. Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, ist die Säurelöslichkeit des erhaltenen Pigmentes niedrig, während Deckkraft und Farbstärke besser als beim Pigment von Beispiel 6 sind«.

Beispiel 1_2

Beispiel 10 wurde wiederholt, wobejj/jedach die Aushärtung nach der ersten (porösen) SiO„ Zugabe weggelassen wurde. Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, bleibt die Säurelöslichkeit des erhaltenen Pigmentes niedrig.

Beispiel 1 3

Beispiel 10 wurde wiederholt, wobei die Aushärtungen nach der ersten (porösen) SiO^ Zugabe und nach der ersten (porösen) Al„0^ Zugabe weggelassen wurden. Tabelle 1 zeigt, daß die Säurelöslichkeit dieses Pigmentes niedrig bleibt.

Beispiel 1_4

Beispiel 10 wurde wiederholt, wobei alle Aushärtungen weggelassen wurden. Tabelle 1 zeigt, daß die Säurelöslichkeit des erhaltenen Pigmentes niedrig bleibt.

Beispiel 15

Beispiel 14 uturds wiederholt, wobei die iO->Oige H₂SO^ innerhalb von 60 Minuten zugegeben wurde. Die Eigenschaften des erhaltenen Pigmentes sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 16

Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei 0,5 % AI₀O,, vor der Isolierungdes Pigmentes zugefügt wurden, wobei dar pH-Wert der Aufschlämmung zwischen etwa 6-8 rnittala 96-;£iger H₂SO^ gehalten wurde und

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alle Aushärtungen weggelassen wurden. Tabelle 1 zeigt, daß die Säurelös'.ichkeit des erhaltenen Pigmentes niedrig ist, die Deckkraft jedoch etwas verringert u/ird.

Beispiel 17

Beispiel 15 wurde wiederholt, wobei die anfängliche Zugabe von 96-^oiger H„SD. 0_t070 1, die anfängliche Natriumsilicatzugabe 11 %

und die anfängliche Natriumaluminatzugabe 2 % Al₉O-, betrug. Tabelle 1 zeigt, daß das erhaltene Pigment eine niedrige Säurelöslichkeit hat.

Beispiel 1_8

Beispiel 17 wurde wiederholt, wobei die erste Natriumaluminatzugabe 6 % A1₂°3 ^Detrug. Tabelle 1 zeigt, daß die Säurelöslichkeit des erhaltenen Pigmentes niedrig bleibt.

Beispiel 19 _

Beispiel 17 wurde wiederholt, wobei die erste Natriumaluminatzugabe 10 % Al₂O₃ betrug. Tabelle 1 zeigt, daß die Säurelöslichkeit des erhaltenen Pigmentes etwas höher als bei anderen Pigmenten dieser Reihe ist, jedoch noch wesentlich niedriger als die Säurelöslichkeit der Kontrolle ist.

Beispiel 20

Beispiel 15 wurde wiederholt, wobei die erste Natriumaluminatzugabe 2 % ^A12°3 ^betru9· Tabelle 1 zeigt, daß die niedrigeren Werte an porösen wasserhaltigem Oxid allgemein eine größere Deckkraft und niedrigere Säurelöslichkeit als höhere Werte an porösem Oxid ergeben.

Beispiel 2_1_

Beispiel 15 wurde wiederholt, wobei die erste Natriumaluminatzugabe 10 % Al₂O₃ betrug. Wiederum wird gemäß Tabelle 1 eine

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- 16 niedrige Säurelöslichkeit erzielt.

Beispiel 22

Beispiel 15 wurde wiederholt, wobei die anfängliche Zugabe von 96-^iger H₂SO. 0,020 1 und die anfängliche Matriumsilicatzugabe 3 % SiO₂ betrugen. Die anfängliche Natriumaluminatzugabe betrug 2 % Al₂ ¹V ^Tabslle 1 zeigt eine verbesserte Deckkraft und eine relativ niedrige Säurelöslichkeit für niedrigere Werte an porösem Oxid.

Beispiel 23

Beispiel 22 wurde wiederholt, wobei die anfängliche liatriumaluminatzugabe 6 % ^2®3 ^DBt^rug. Die Eigenschaften dieses Pigmentes sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 24

3000 g pigmentäres TiO₂ wurden in ausreichend Wasser auf einen Feststoffgehalt von 400 g TiO₂ pro 1 aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wurde auf 60⁰C. erhitzt.und der pH-Wert der Aufschlämmung mit 50-^igetn wässrigem NaOH auf 5,2 eingestellt. Unter Beibehaltung einer Aufschlämmungstemperatur von 60°C. wurde allmählich eine Lösung aus Natriumsilicat mit einer Konzentration von 400 g/l SiO₂ und einem Gewichtsverhältnis von SiO₂/f\]aO₂ von 3,25/1 unter Rühren zugefügt, bis der pH-Wert der Aufschlämmung etwa 7,3 erreichte. Die verwendete SiO₂ Menge betrug 1,5 %. Die Aufschlämmung wurde 30 Minuten bei 60⁰C. gehärtet. 96-^ige Schwefelsäure und wässriges Natriumaluminat ' (3 % Al 0,) wurden gleichzeitig mit solchen Geschwindigkeiten zugefügt, das der pH-Wert zwischen 8 und 9 gehalten wurde. Die Aufschlämmung wurde auf 90°C. erhitzt und der pH-Wert der Aufschlämmung mit wässrigem NaOH auf 9,5 eingestellt. Weitere 8 % SiO₂ wurden der Aufschlämmung

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als wässriges fJatriumsilicat einer Konzentration von 400 g/l SiO₉ zugefügt. Der pH-Wert der Aufschlämmung nach der SiO₂ Zugabe betrug 12,0; er wurde durch allmähliche Zugabe von 10 % H₇SO. innerhalb uon 75 Minuten auf etiua 7,3-7,6 gesenkt. Unter Aufrechterhaltung eines pH-Wertes der Aufschlämmung zwischen etwa 6-8 * wurden 0,5 % kl'Q-, ^a^^s wässriges Natriumaluminat zugefügt. Der pH-Wert luur de auf 7,6 eingestellt und das Pigment dann wie in Beispiel 1 gewonnen. Seine Eigenschaften sind in Tabelle 1 genannt.

Beispiel 25

3000 g pigmentäres TiO₉ wurden in ausreichend Wasser auf einen Feststoffgehalt von 300 g TiO₂ pro 1 aufgeschlämmt qnri die Aufschlämmung auf 40 C. erwärmt; ihr pH-Wert wurde mit 0,50 "oigem wässrigem NaOH auf 9,2 eingestellt. 96-°2ige Schwefelsäure und wässriges latriumaluminat (2 % Al₂O,) wurden gleichzeitig mit solchen Geschwindigkeiten zugefügt, daß der pH-Wert zwischen etwa 8,5-9,5 gehalten wurde. Die Aufschlämmung wurde 30 Minuten ausgehärtet und auf 9O⁰C. erhitzt. Dann wurde der pH-Wert mit NaOH auf 9,8 eingestellt, worauf wässsiges !Niatriumsilicat (8 % SiO ) zugefügt wurden. Innerhalb von 60 Minuten wurden 10 % H₂SO. zur Aufschlämmung zugefügt, wodurch deren pH-Wert auf 6,1 fiel. Denn wurde wässriges Natriumaluminat (0,5 % Al-O.,) zugefügt, wobei der pH-Wert der Aufschlämmung mit 96-/biger H₉SO^ zwischen 6-8 gehalten wurde. Das erhaltene Pigment wurde wie in Beispiel 1 gewonnen. Seine Eigenschaften sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 2_6

Seispiel 9 wurde wiederholt, wobei nach der ersten SiO₉ Zugabe .kein Al₉O, zur Aufschlämmung zugegeben wurde. Die Pigmenteigenschaften sind in Tabelle 1 aufgeführt.

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Claims

Patentansprüche

."Ti- Überzogenes TiO„ Pigment, das im luesentlichen aus einem Kern von pigmentärem TiO₉, einem porösen inneren Überzug aus mindestens einem wasserhaltigen Oxid aus der Gruppe von Kieselsäure und Tonerde, u/obei die Kieselsäure, berechnet als SiO₇, in einer Menge von unter etu/a 12 Gew.-/b (bezogen auf das pigmentäre TiO_) und die Tonerde, berechnet als Al₉O,, in einer Menge unter etitra 11 Gew.-% (bezogen auf das pigmentäre TiQ₉) anwesend sind, und einem dichten äußeren Überzug aus Kieselsäure in einer Menge, berechnet als SiO₉, zwischen etu/a 2-17 Gew.-% (bezogen auf das pigmentäre TiO₂) besteht.
2.- Überzogenes TiO₉ Pigment nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen porösen äußeren Überzug aus Tonerde in einer Menge, berechnet als Al₇O₃, zwischen etwa 0,5-5 Gem.-% (bezogen auf das pigmentäre TiO₉) aufweist.
3.- Verfahren zur Herstellung eines überzogenen TiO₉ Pigmentes, dadurch gekennzeichnet, daß man

etwa-

(i) einer wässrigen, auf einem pH-Wert unter/7,5 gehaltenen Aufschlämmung aus pigmentärem TiO₇ eine wässrige Lösung eines löslichen Silicates in einer zur Schaffung von 0 bis etwa 12 Gew.-% Kieselsäure, berechnet als SiO₇ (bezogen auf das pigmentäre TiO₉) berechneten Menge zufügt;

(ii) dieser auf einem pH-Wert zwischen etwa 6-10 gehaltenen Aufschlämmung eine wässrige Lösung eines löslichen Aluminates in einer zur Schaffung von 0 bis etwa 11 Gew.-% Tonerde, berechnet als Al₉O, (bezogen auf das pigmente TiO₉) berechneten Menge zufügt;

(iii) den pH-Wert der Aufschlämmung zwischen etwa 9-10 einstellt;

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(iu) zur Aufschlämmung eine wässrige Lösung eines löslichen Silicates in einer zur Schaffung von etwa 3-16 Ge\u.-% Kieselsäure (bezogen auf das pigmentäre TiCL·) berechneten Fienge zufügt; und (υ) zur Aufschlämmung langsam eine verdünnte Säure zufügt, bis der pH-Wert der Aufschlämmung zwischen etwa 6-7,7 liegt.
4.- l/erfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man (vi) der Aufschlämmung noch eine wässrige Lösung eines löslichen Aluminates in einer zur Schaffung von etu/a 0,5-5 Gem. -% Tonerde, berechnet als Al_?0, (bezogen auf das pigmentäre TiO„) berechneten Menge zufügt, mährend der pH-Wert der Aufschlämmung zwischen etu/a 3-8 gehalten wird.

Der Patentanwalt:

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