DE2520260B2

DE2520260B2 - Phototropes glas, geeignet als nahteilmaterial zur verschmelzung mit phototropen fernteilglaesern, auf der basis eines optischen glases des systems sio tief 2 -b tief 2 o tief 3 -al tief 2 o tief 3 -la tief 2 o tief 3 -(zno)

Info

Publication number: DE2520260B2
Application number: DE19752520260
Authority: DE
Inventors: Marga 6500 Mainz; Gliemeroth Georg DipL-Ing. Dr 6501 Finthen Faulstich
Original assignee: Jenaer Glaswerk Schott and Gen
Current assignee: Schott AG
Priority date: 1975-05-07
Filing date: 1975-05-07
Publication date: 1977-11-10
Also published as: JPS569458B2; JPS51134708A; FR2333758A2; AT349670B; IT1058047B; ATA94576A; GB1501820A; DE2520260A1; FR2333758B2; DE2520260C3

Description

SiO₂	10,0-20,0 Gew.-%
B₂Oi	15,0- 23,0 Gew.-%
PbO	26,0-30,0 Gew.-%
ZnO	3,0-5,0 Gew.-%
La₂O₃	6,0-10,0 Gew.-%
Al₂O,	12,0-17,0 Gew.-%
BaO	3,0-8,0 Gew.-%
ZrO₂	0,5-3,0 Gew.-%
TiO₂	0,2-3,0 Gew.-%
K₂O	0,l-2,0Gew.-%
Na₂O	0,1—2,0Gew.-%
Li₂O	0,l-4,0Gew.-%
MgO	0-<5,0Gew.-%

wobei folgende zusätzliche Bedingungen einzuhalten sind:

Summe SiO₂ + B₂O₁
Summe AI₂Oj + La₂Oi

Summe der Erdalkalioxide
Summe ZnO 4- ZrO₂ + TiO₂
Summe der Alkalioxide
Summe der Oxide von
Bi, Ta, Nb, W

30,0-40,0
Gew.-%
19,0-27,0
Gew.-%
3,0-8,0 G ew.-%
3,0-6,0 Gew.-%
0,2-3,0 Gew.-%

0-5,0 Gew.-%

und wobei der Zusatz an Komponenten, welche die Phototropie verursachen bzw. verstärken, wie folgt ist:

Ag₂O
CuO

0,l-1,8Gew.-%
0-0,05 Gew.-%

und der an Halogenen, die in Anionenanteilen den Sauerstoff ersetzen:

Cl
Br +

0,2-4,5 Gew.-%
0-4,0 Gew.-%
0-4,0 Gew.-% Borosilikatgläsern zu Mehrfokal-Brillengläsern verschmelzen lassen.

Im Hauptpatent weiden phototrope Gläser beschrieben, welche geeignet sind als Nahteil zur Verschmelzung mit phototropen Fernteilgläsern für Mehrfokalbrillengläser, und welche einen linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten zwischen 45 und 58 · 10V⁰C und einen Berechnungsindex /Jjüber 1,60 besitzen. Diese Gläser sind gekennzeichnet durch einen Zusammensetzungsbereich, der neben Silber und Halogenen als Träger der Phototropie folgende Oxide, berechnet aus dem Gemenge, aufweist:

30—45Gew.-% SiO₂ + B₂Oj
i'· 0,2—8Gew.-% Alkalioxide
24-54 Gew.-% Al₂O) + La₂Oj
0—25Gew.-%
6-26 Gew.-%

0-8Gew.-^c

Die Erfindung bezieht sich auf Gläser mit einem Berechnungsindex über 1,60 und einem linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 45 bis · 10 "TC. die sich mit den bekannten phototropen ZnO + ZrO₂+ TiO₂ PbO

Erdalkalioxid

Ein besonders geeigneter Zusammensetzungsbereich für diese phototropen Nahteilgläser beträgt in Gew.-%

SiO,

B₂O₃

PbO

ZnO

La₂O₃

Al₂O₃

ZrO₂

TiO₂

K₂O

Na₂O

Li₂O

Ag₂O

CuO

CoO

5-30Gew.-%

7-35Gew.-%

6-26 Ge w,-%

O-15Gew.-°/o

12-30Gew.-%

12-25 Gew.-%

0-6Gew.-%

0-3Gew.-%

0-2Gew.-%

0_4Gew.-%

0,l-l,8Gew.-%

0-0,05 Gew.-%

0-0,01 Gew.-%

wobei folgende Anionenanteile den Sauerstoff in Gramm, bezogen auf 100 g Glasoxid, ersetzen:

Br + J
F

0,2-4,5

0-4,0

und folgende Bedingungen eingehalten werden müssen:

Summe Alkalioxide
Summe Al₂O₃ + La₂O₃
Summe Erdalkalioxide

Summe ZnO + ZrO₂ + TiO₂
Summe der Oxide des
Bi₁Ta₁Nb₁W

0,2-8

24-54

0—8, wobei

MgO < 5,0 sein soll

2-25

0-5

Mit diesen Nahteilglasmaterialien lassen sich nach konventionellen Schmelzverfahren Gläser erzeugen, welche nach dem Verschmelzen mit phototropen Fernteilgläsern gute Mehrfokalgläser geben.

Aufgrund ihres hohen Gehaltes an Lanthanoxid in Verbindung mit Borsäure, Aluminiumoxid, Bleioxid, Zirkonoxid und Titanoxid besitzen die Gläser des Hauptpatentes jedoch eine Kristallisationstendenz, welche durch die Temperaturlage in bezug auf die ViskositätseigenschafltMi Schwierigkeiten bei der kontinuierlichen Wannenfertigung solcher Massengläser machen kann.

Ziel der Erfindung war es deshalb, das Kristallisa-

ehalten der Nahteilgläscr mit einem ßrechungs-Li _{160 und e}j_nem linearen thermischen

ii ischen 45 und

^indeli h'n.ineskoeffizienten -wischen 45 und ^Ausdf_n /ζ"?-·ο weit zu verbessern, daß insbesondere ^d8 " Jltallisationswachstumsgeschwindigkeit. ermittelt , ' , 60-min-Temperung im Gradientenofen, um Grenze von 30,5μπι/ιηΐη verbessert wird u

Bereich der Verschmetiviskosität auftritt. _Es wurde nun gefunden, daß die durch die Zugabe von Jf. ™ _Gew .o/_o Lanthanoxid gemäß dem Hauptpatent n

hharen Vorteile erhalten bleiben, wenn man den

Rleiöxidgehalt des Nahteilmat«rials leicht erhöht. Dann

,HiOeIiCh den Lanthanoxidgehalt in gew.ssen

r renzen abzusenken, so daß das Kristallisationsverhal-

«Hieses speziellen Zusammensetzungsbereichs erheb- ι S verbessert wird. Es wurde nun gefunden, oaß sich rhilb der wesentlichen Grenzen des Hauptpatents S eine Erhöhung des Bleioxidgehaltes bis zu einer Obergrenze von 30 Gew,% und durch eine Erniedn- °_undes Lanthanoxidgehalte, bis zu einer Untergrenze 7 Gew -% in dieser Zusammensetzung aller "erwähnten glasbildenen Oxide die gewünschte Verbes-S der Kristallisationsgeschwindigke.t unter eine rrenze des Kristallisationswachstums von <:0,5μ/ηι.η /reichen läßt. Dabei wurde gefunden, daß die Summe η Al O, und La₂O₃ - trotz der genannten Verringern^ ^mergrenze des La₂O, - nicht unter 19

r,ew -°/o absinken soll.

D\c Bestimmung der Kristallisationswachstumsgeschwindigkeit erfolgt mikroskopisch durch Bestimmung der Längenänderung pro Zeiteinhe.t der wachsenden Kristalle Mit Hilfe eines Temperaturgradientenofens wd das Kristallisationsverhalten in Temperatur- und Abhängigkeit bestimmt. Es lassen sich so die obere Kristallisationsgrenze, die untere Kristall.sationsgrenze, ., £M ximum der Kristallisation ^w.e d,e Geschw.n-Higkeit des Kristallisationswachstums be. diesem Kr,-s allisationsmaximum bestimmen. Die folgenden Angaben beziehen sich auf die Wachstumsgeschw.nd.gke.t der Kristalle im Maximum der Kristallisation. «»

Ebenso wie die im Hauptpatent beschriebenen Glaser lassen sich die Nahteilmaterialien dieser Zusatzanmeldung durch Zugabe von Silber und Halogenen nhofotrop machen. Die Phototrop.e dieser Glaser

bSweg sich in weiten Grenzen, und sie läßt s.ch den m ■>

den ftmteilm.teri.lien vorhandenen phototropen

Bedingungen anpassen. Die Grundgehalte an Silber und Halogenen betragen:

_A ο 0,1-1,8 Gew.-Anteile

_c, 0,2-4,5 Gew.-Anteile

_Br 0-3,8 Gew.-Anteile

■ 0—0,7 Gew.-Anteile

ρ 0-4,0 Gew.-Anteile

wobei die Summe von Brom und Jod 0-4 Sew Anteile betragen soll. Kupferoxid wird al Sibilisator in einer Konzentration zwischen 0 und η ns Gew-Anteilen zugegeben. .

Ohne einen Gehalt an Silber und Halogenen sind die eiima"erialien zwar nicht phototrop, können abei h ebenfalls als Glas zur Herstellung ".chtphototropcr Nahteilgläser verwendet und mit den bekannten phototropen Fernteilgläsern verschmolzen werden ^P Die mit einem handelsüblichen pho^tropen Fe. nu, das vcrschmelzbaren Nahtc.lglaser fur B.fokal- ο u SSirfokalbrillenglaser gemäß der vor .egende, _;

dung haben die folgende Zusammensetzung, berechnet aus dem Gemenge

10,0-20,0 Gew.-%
15,0-23,0 Gew.·⁰/»
26,0-30,0 Gew.-%
3,O-5,OGew.-%
6,0-10,0 Gew.-^u/o
12,0-17,0 Gew.-% 3,0-8,0 Gew.-%
0,5-3,0Gew.-%
0,2-3,0 Ge w.-%
0,l-2,0Gew.-%
O,l-2,OGew.-^u/o
0,i_4,0Gew.-%
0-<0,5Gew.-%

wobei folgende zusätzliche Bedingungen einzuhalten sind:

Summe SiO₂ + B₂Oi
Summe Al₂Oj + La₂Oi
Summe der Erdalkalioxide
Summe ZnO + ZrO₂ + TiO₂
Summe der Alkalioxide
Summe der Oxide von
Bi₁Ta₁Nb₁W

30 0-40,0 Ge w.-% 19,0—27,0 Gew-% 3,0-8,0 Gew.-% 30—6,0 Gew.- %

0^2 - 3,0 Ge w.-%

0-5,0 Gew.-%

Dabei kann der Zusatz an Komponenten, welche die Phototropie verursachen, wie folgt sein:

Ag₂O
CuO

0,l-l,8Gew.-% 0-0,05 Gew.-%

und der an Halogenen, die in Anionenanteilen den Sauerstoff ersetzen:

Br + ]

0,2-4,5 Gew.-% 0—4,0Gew.-%
0-4,0Gew.-%

In der Tabelle 1 werden verschiedene Zusammensetzungsbeispiele gezeigt, die, ausgehend von der Zusammensetzung 1.1, die Verbesserung der Kristallisationseigenschaften der erfindungsgemäßen Gläser zeigen sollen. Das Beispiel 1.1 ist eine Zusammensetzung innerhalb des Hauptpatents. Auch die Zusammensetzung 1.2 in der Tabelle 1 liegt innerhalb des Hauptpatents und zeigt Kristallisationseigenschaften eines Glases, welches möglichst dicht ar die Zusammensetzungsgrenzen des Hauptpatents gelegt wurde.

Die Beispiele 1.3 bis 1.9 der Tabelle 1 stellen erfindungsgemäße Zusammensetzungen dar. ι Die Brechungsindex-Bestimmungen der erfindungsgemäßen Gläser erfolgten refraktometrisch; die Prüfung der Verschmelzbarkeit eines Nahteilglases mit pholotropen Fernteilgläsern erfolgte nach einer in der Glastechnik häufig benutzten Meßmethode durch '"> Verschmelzen eines repräsentativen Standardglases mit dem jeweiligen Versuchsglas. Die spannungsoptische Messung ergibt den Gangunterschied in nin/cni, wobei in diesem Zusammenhang die Grenze der Verschmelzbarkeit mit einem Gangunterschied von plus oder minus in ι 50 nm/cm angesetzt wird.

Zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Nahteilglases wird beispielsweise folgender Gemengesatz eingesetzt:

SiO₂

U. Oi
K₂O

18.7Gew.-%

gereinigter Quarzsand

19 8Gew.-% : Borsäure 0,3Gew.-% : Pottasche

40,09 kg

74,56 kg

0,93 kg

BaO
ZnO
PbO

Ta₂O-,

5,6 Gew.-^u/ü

4,0 Gew.-%

28,1 Gew.-%

13,2Gew.-%

7,6 Gew.-%
1,5 Gew.-%
0,6 Gew.-%
0,3Gew.-%
0,3 Gew.-%

. Bariumkarbonat	15,39 kg
. Zinkoxid	8,69 kg
Mennige	60,27 kg
Aluroinium-
trihydrat	38,20 kg
: Lanthanoxid	14,96 kg
: Titanoxid	3,18 kg
: Zirkonoxid	1,69 kg
: Tantaloxid	0,63 kg
: Arsenik	0,63 kg

Dieses Gemenge wird gut gemischt in einen 90 Ltr. fassenden Platintiegel bei 1410⁰C eingelegt und aufgeschmolzen. Nach vollständigem Wegschmelzen des Gemenges v/ird 5 Sld. durch Rühren mit 40 U/min bei HOO⁰C homogenisiert. Anschließend wird das Glas durch eine am Boden des Tiegels befindliche Entleerungsschleuse portionsweise in 5-kg-Chargen abgelassen. Jede Charge wird in eine Stahlform bei 1315°C gegossen und von 520° C auf Raumtemperatur mit 15°C/Std. abgekühlt. Man erhält so Barren des Nahteilglases, die nach Sägen, Schleifen und Polieren zu Nahteilen verarbeitet werden können.

Die Nahteile können mit phototropen Fernteilgläsern nach konventioneller Fertigung verschmolzen werden, besitzen einen Brechwert von 1,6501 njund zeigen nach der Verschmelzung mit dem Fernteilglas eine Verschmelzspannung von -fSOnm/cm.

Aufgrund der sehr geringen Kristallisationsgeschwindigkeit von ?0,50μΐη/ΐΤΜη im Kristallisationsmaximum kann das gleiche Gemenge jedoch auch chargenweise und über lange Zeit in eine konventionelle ophthalmische Schmelzwanne eingelegt werden. Diese konventionellen Schmelzwannen verarbeiten das Glas nach der Homogenisierung wie folgt: Der homogenisierte Glasfluß wird in ein Platinrohr von 20 mm 0 der Länge ?4,η geleitet und in diesem Platinrohr nur eine Temperatur abgekühlt, die einer Viskosität von 7 . I₀. Poise entspricht. Bei dieser Viskosität tritt der Glasstrang kontinuierlich aus dem Platinrohr aus und wird durch Scherenschnitt dosiert, bevor die einzelnen Portionen in Preßform fallen und zur Nahteiliorm verDreßt werden. Dieses sehr rationelle Herstellverfahren der Nahteile erfolgt aber aufgrund der vorgegebenen Viskosität beim Scherenschnitt in Temperaturbereicher, die normalerweise recht dicht beim Maximum der Kristallisation liegen. Deshalb sind für dieses Verfahren nur Gläser mit sehr geringer Kristallisationsneigung

Dasoben angegebene Gemenge läßt sich ohne weiteres bei einer Schnittemperatur, welche nur 10⁰C über dem Temperaturmaximum der Kristallisation liegt,, verarbeiten da seine Kristallisaüonsgeschwindigkeit extrem niedrig ist. Es ergeben sich auch daraus Nahteile, die einen Brechwert von 1,6501 besitzen und nach der Verschmelzung mit den handelsüblichen Fcrnteilen eine Verschmelzspannung von +30nm/cm besitzen und deshalb besonders gut zur Herstellung von phototropen Bifokalgläsern geeignet sind. Diese Nahteilgläser wurden mit phototropem Fernteilglas, dessen linearer Ausdehnungskoeffizient

zwischen 20 und 300° C = 49,7 ■ 10V⁰C

liegt, verschmolzen. Die handelsüblichen pholotropcn Fern'teilgläser besitzen einen linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten zwischen 45 und 58 · 10-⁷/°C in einem Temperaturbereich zwischen 20

und 300⁰C. .

Man kann den Ausdehnungskoeffizienten der Nahteilgläser in dem erfindungsgemäßen Zusammcnset-) zungsbereich dem des jeweilig eingesetzten phototropen Fernteilglases anpassen.

1.1

1.2

1.4

1.5

1.6

Oxide
S1O2
B2O3

AI2O3

ZrO2
ZnO
T1O2

BaO

MgO

SrO

PbO

Ü2O

Na20

K2O

WO3

Ag₂O

CuO

CoO

Cl")

8,0 29.8

18.3 17,5

3,6 4,1 0,5

0,4

15,9

0,8 0,2 0,3

0,17 0,03

0,40

0,50 1,20

8,0 30,2

17,0 15,2

0,5 3,3 2,5

21,6

1,15

19,7
17,9

12,4
7,0

1,0
4,0
0,5

7,7

29,3

0,2

0,5

0,3

18,7
19,5

13,1
6,9

0,8
4,0
1,5

5,5

27,2

0,3
0,3

0,19
0,02

0,3

0,6
1.1

19,0 20,8

13,5 7,0

1,8 4,1 0,4

4,1 0,3 0,1

27,9

0,1 0,2 0,3

0,1

1.7

16,2 20,15

16,7 7,0

1,5 2,9 1,05

4,85 0,20 0,07

28,2

0,05 0,25 0,25

0,05

0,3

I'ortsct/unu

1.2

1.3

\.b

1.7

2' Alkalioxidc	1,3	1.15	0,3	0,2	0,3	0,6	0,5	0,2
Σ AbO3 + LaiOs	35,8	32,2	20,6	19,4	20,0	20,5	23,7	22,4
Σ Erdalkalioxide	0,4	0	5,9	7,7	5,7	4,5	5,12	4,4
2' ZnO + ZrO 2 — T1O2	8,2	6.3	7,5	5,5	6,3	6,3	5,55	6,5
2" Oxide ν. Ui₁Ta, Nb, W	-	0	1,0	0	0,3	0,1	0,05	—
Phys.-chem. Eigensch.
Brechwert rid	1,65	1.657	1,66	1,6539	1,65	1,642	1,649	1,65?
Verschmelzsp.*)	+ 40	+ 46	+ 27	-45	+ 35	-48	+ 50	-50
μ/cm/Stand
Krist.-Tcst	5'	5'	60	60	60	60	60	60
Zeit in Min.
OKG₁ ⁰C	1120	970	910	925	900	1100	< 1115	890
UKG₁ ⁰C	800	750	<725	<775	800	<850	*··)**	<7C
KGmji, °C	1070	890	825	845	855	975		825
a/min	1,0	2,6	0,04	0,06	0,03	0,16		0,4

Gegen Standard (siehe DT-PS 22 23 629 = Hauptpatent).

Satzberechnung für die Anionen (siehe DT-PS 22 23 629 = Hauptpatent).

< 1115 —Körnelung an der Oberfläche; keine definierte WachstumsgröBe meßbar.

709 M5

Claims

Patentanspruch:

Phototropes Glas, geeignet als Nahteilmaterial zur Verschmelzung mit phototropen Fernteilgläsern für Mehrfokalbrillengläser auf der Basis eines optischen Glases des Systems

SiO₂-B₂O)-Al₂Oj-La₂O)-PbO-(ZnO),

mit einem linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten zwischen 45 und 58 · 10~⁷/°C und einem Brechungsindex rij über 1,60, das als Träger der Phototropie Silber und Halogen enthält, nach Patent 22 23 629,9 dadurch gekennzeichnet, daß es zur Absenkung der Kristallisationsgeschwindigkeit im Temperaturmaximum der Kristallisation auf weniger als 0,5 μιη/ΐηΊη folgende Oxide, berechnet aus dem Gemenge, enthält: