DE2519260A1

DE2519260A1 - Polyaetherurethane, deren herstellung und ihre verwendung als antistatisch wirksame zusaetze in polyamidmassen

Info

Publication number: DE2519260A1
Application number: DE19752519260
Authority: DE
Inventors: Francis Dr Bentz; Hans-Egon Dr Kuenzel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-04-30
Filing date: 1975-04-30
Publication date: 1976-11-11

Description

Polyätherurethane, deren Herstellung und ihre Verwendung als antistatisch wirksame Zusätze in Polyamidmassen Gegenstand der Erfindung sind Polyätherurthane, deren Herstellung und ihre Verwendung als antistatisch wirksame Zusätze in Polyamidmassen.
E8 ist aus der DI-OS 1 78 058 und US-PS 3 658 882 bekannt, daß man Fasern, Gewebe, Gewirke und Folien aus Polyamiden durch eine Oberflächenbehandlung mit Urethangruppen enthaltenden Polyäthern antistatisch ausrüsten kann. Ein Nachteil dieses Verfahrens ist jedoch, daß diese antistatische Ausbrüstung nicht wasohbeständig ist. Durch eine einzige Wäsche kann die Wirksamkeit der Ausrüstung praktisch wieder vollständig aufgehoben werden. Andererseits lassen sich diese bekannten antistatisch wirksamen Polyätherurethane wegen ihrer mangelhaften Teiperaturstabilität nicht in die Polyamide einarbeiten.
Es wurde nun gefunden, daß neue Polyalkylenäther mit sekundEren Urethangruppen der allgemeinen Formel worin R' und R unabhängig voneinander einen geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest, der gegebenenfalls Heteroatome, beispielsweise Sauerstoff oder Stickstoffatome enthält, einen Aralkylrest, einen gegebenenfalls alkylsubstituierten aromatischen Rest, wobei mindestens einer der beiden Reste R' und R" einen Alkylrest mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen aufweist, ein ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen, eine Cycloalkyl-, Arylalkyl-oder Aralkylgruppe, n eine Zahl von mindestens 3, vorzugsweise 7 bis 45, darstellen, in Schmelzen von aliphatischen Polyamiden bei Temperaturen bis annäherend 300 0C längere Zeit beständig sind und daß Polyamide, die solche Urethane enthalten, insbesondere Fäden und Fasern aus solchen Polyamiden oder aus diesen Fäden oder Fasern hergestellten Gewebe, Gewirke, Vliese oder Polware ausgezeichnete antistatische Eigenschaften aufweisen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher neue Polyätherurethane der allgemeinen Formel in der R', R", R"'und n die obenangegebene Bedeutung haben, enthalten. Bevorzugt ist R"'ein Wasserstoffatom.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyätherurethanen,das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein sekundäres Amin der Formel R - HH -worin R' und R" unabhängig voneinander einen geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest, der gegebenenfalls Heteroatome, beispielsweise Sauerstoff oder Stickstoffatome enthält, einen Aralkylrest, einen gegebenenfalls alkylsubstituierten aromatischen Rest darstellen, wobei mindestens einer der beiden Reste R und Rn einen Alkylrest mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen aufweist, mit Glykolcarbonat umsetzt, und das erhaltene Umsetsungprodukt mit einem Alkylenoxid oder mit Glykolcarbonat alkoxyliert.
Die erfindungagemEßen Polyalkylenäther mit einer Urethangruppe lassen sich im einzelnen wie folgt herstellen.
Ein sekundäres Amin wird zunächst mit Glykolcarbonat entweder in der Schmelze oder in einem inerten Lösungsmittel zu dem entsprechenden Urethan mit freier OH-Gruppe umgesetzt.
Das sekundäre Amin und Glykolcarbonat werden im molaren Verhältnis 1 : 1 eingesetzt. Es kann selbstverständlich auch mit einem - vorzugsweise 10 zeigen - Überschuß an Glykolcarbonat gearbeitet werden. Im letzteren Fall wird nach der bei etwa 60 bis 150 °C unter Stickstoff durchgeführten Umsetzung der ueberschuß an Glykolcarbonat im Vakuum abgezogen. Als inerte organische Lösungsmittel eignen sich z.B. Toluol, Xylol, o-Dichlorbenzol usw. Die Alkoxylierung des Urethans wird entweder mit Hilfe eines Alkylenoxids, wie Äthylenoxid, Propylenoxid, oder in Gegenwart von Glykolcarbonat durchgeführt.
Im letzteren Fall wird C02 abgespalten. Diese Umsetzung wird bevorzugt ia Gegenwart von etwa 1 % Lithiumchlorid durchgeführt. Es ist aber besonders vorteilhaft, die ilkoxylierung mit Hilfe von Alkylenoxid durchzuführen, da bei Verwendung von Glykolcarbonat evtl. auftretende Oarbonatgruppen in der Polyätherkette bei der Zudosierung vor oder während der Polykondensation zu Nebenreaktionen führen können.
Ringförmige Carbonate aus Glykolen setzen sich leicht mit primären Aminen unter Bildung von Ozyurethanen um (A. Einhorn, E. Lindenberg, A. 300, 141 (1898)). Bei höheren Temperaturen tritt mit Glykolcarbonat Ozyäthylierung der Amine ein, wobei Kohlendioxid abgespalten wird (Houben-Weyl, Band 9, S. 109; DRP Anm. J. 75 685 (1943), I.G. Farbenindustrie A.G.). Geht man dagegen von sekundären Aminen und Glykolcarbonat aus, so erhält man temperaturstabile Oxyurethane, die sich leicht mit Alkylenoxiden, wie Äthylenoxid, Propylenoxid, umsetzen lassen. Die erhaltenen Polyätherurethane erleiden beim Zusatz vor, während oder nach der Polykondensation keinen thermischen Abbau.
Als sekundäre Amine sind geeignet : N-Methylstearylamin, N-Methyl-cetylamin, N-Äthyl-stearylamin, N-Butyl-s tearylamin, N-Propyl-cetylamin, N-methyl-myristylamin, N-Butyl-myristylamin, Distearylanin, Dicetylamin, Dimyristylamin.
Die Alkoxylierung des Oxyurethans mit Alkylenoxiden wird vorzugsweise in der Schmelze bei Temperaturen zwischen 50 und 180 °C unter Stickstoff und evtl. in Gegenwart von 0,1 bis 1 Gew.-% basischer Katalysatoren, bezogen auf die Gewichtsmenge an Oxyurethan, wie NaOH, durchgeführt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Polyätherurethane als antistatisch wirksame Zusätze zu Polyamiden.
Zur Herstellung der antistatischen Polyamidmassen werden die erfindungsgemäßen äthergruppenhaltigen Urethane vor dem Verspinnen oder Extrudieren der Polyamide in die Polyamidschmelze eindosiert und intensiv mit der Polyamidschmelze vermischt, daß man die Urethane auf festes granuliertes Polyamid aufträgt, dieses aufschmilzt, intensiv mischt und verspinnt oder extrudiert oder daß man die anspruchsgemäß zu verwendenden äthergruppenhaltigen Urethane vor, während oder nach der Herstellung der Polyamide in die Polymerisations- oder Polykondensationsansätze einträgt, worauf das antistatische Polyamid entweder direkt versponnen werden kann oder zunächst zu einem Granulat verarbeitet wird, das dann in bekannter Weise weiterverarbeitet werden kann.
Die neuen antistatischen Polyamidmassen besitzen vor allem den Vorteil, daß die antistatischen Eigenschaften nach einer Nachbehandlung, insbesondere nach Fixierung in Heißluft oder Sattdampf bei Temperaturen um oder über 100 0", waschbeständig sind.
Aus den antistatischen Polyamidmassen lassen sich geformte Artikel, insbesondere antistatische Fasern, Fäden und Folien, herstellen, die zu Geweben, Gewirken, Vliesen, Polwaren oder ähnlichen flächigen Gebilden verarbeitet werden können.
Die antistatischen Polyamidmassen können Füllstoffe und/oder Pigmente enthalten.
Die Polyalkylenglykoläther mit einer sekundären Urethangruppe eignen sich als Zusätze für alle schmelzbaren aliphatischen Polyamide, insbesondere jedoch für Poly-1Capronamide.
Die antistatischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Polyamidmassen lassen sich durch eine deutliche Verminderung des elektrischen Oberflächenwiderstandes nachweisen. Die Messung erfolgt nach DIN 54 345 an Fasern, Fäden oder Flächengebilden.
Umsetzung von N-MethylstearylPmin mit Glykolcarbonat Bei 100 °C werden 97 Gew.-Teile Glykolcarbonat anteilweise in 283 Gew.-Teilen N-Methylstearylamin eingetragen. Es wird anschließend 4 Stunden bei dieser Temperatur nachgerührt. Nach Beendigung der Reaktion wird der Überschuß an Glykolcarbonat bei 95 bis 105 0C bei 11 mm abdestilliert. Die Ausbeute an Oxyurethan beträgt 97 %.
Analyse: C H N % % % Ber.: 71,2 12,1 3,8 Gef.: 72,0 12,6 3,9 71,5 12,4 3,8 Beispiel 1 a) Darstellung von Bei 80 °C und in Gegenwart von einem Gewichtsteil NaOH läßt man 220 Gew.-Teile Äthylenoxid in 92 Gew.-Teilen des oben dargestellten Oxyurethans einleiten. Die Temperatur wird langsam auf 100 °C erhöht und man läßt bei dieser Temperatur 1 Stunde nachrühren. Im Vakuum werden die flüchtigen Anteile abgezogen. Die Ausbeute beträgt 287 Gew.-Teile.
OH-Zahl: 45 b) Herstellung der antistatischen Polyamidmasse 130 Gew.-eile &-Caprolactam, 15 Gew.-Teile #-Aminocapronsäure werden 3 Stunden unter Stickstoff auf 270 0C kondensiert. Zu der Polyamidschmelze gibt man bei dieser Temperatur 7,52 Gew.-eile des nach Beispiel 1a) dargestellten Polyätherurethans hinzu. Es wird noch 1 Stunde bei 270 0C erhitzt.
Das erhaltene Polyamid wird zu Fäden versponnen, an denen folgende elektrische Oberflächenwiderstände nach DIN 54 345 gemessen wurden : Nach der 1. Wäsche : 5 . 1010 # . cm² Nach der 5. Wäsche : 4 . 1010 # . cm² Nach der 10. Wäsche : 4 . 1010 # . cm² Polycaprolactam ohne Antistatikzusatz hat bereits nach der 1. Wäsche einen Oberflächenwiderstand von etwa 5 . 1012# . cm².
Beispiel 2 150 Gew.-Teile Perlonschnitzel werden aufgeschmolzen, dazu gibt man 7,5 Gew.-eile des nach Beispiel 1a) hergestellten Polyätherurethans. Es wird unter Stickstoff 3 Stunden bei 270 0C unter Rühren erhitzt. Die erhaltene Polyamidmasse wurde zu Fäden versponnen, an denen folgende elektrische Oberflächenwiderstände gemessen wurden Nach der 1. Wäsche : 3 . 1010# . cm² Nach der 5. Wäsche : 6 . 1010# . cm² Nach der 10. Wäsche : 4 101°Q cm2 Beispiel 3 a) Darstellung von 371 Gew.-Teile des oben dargestellten Oxyurethans löst man in Gegenwart von 2 g NaOH bei 80 bis 100 0C und leitet 1400 Gew.-Teile Äthylenoxid ein. Es wird anschließend 2 Stunden bei 100 bis 120 °C nachgerührt.
Nach Abziehen der flüchtigen Anteile im Vakuum erhält man das gewünschte Produkt in einer Ausbeute von 1300 Gew.-Teilen. OH-Zahl : 33 b) 150 Gew.-Teile Perlonschnitzel werden aufgeschmolzen.
Zu dieser Schmelze gibt man 7,5 Gew.-Teile des nach Beispiel 3a) dargestellten Polyätherurethans und erhitzt weitere 3 Stunden bei 270 0C unter Rühren und unter Stickstoff. Die erhaltene Polyamidmasse wurde zu Fäden versponnen, an denen folgende elektrische Oberflächenwiderstände gemessen wurden Nach der 1. Wäsche : 4 . 1010# . cm² Nach der 5. Wäsche : 4 . 1010# . cm² Nach der 10. Wäsche : 5 . 1010# . cm² Beispiel 4 a) Darstellung von Bei 80 °C und in Gegenwart von 1 Gew.-Teil NaOH läßt man 165 Gew.-Teile Äthylenoxid in 92 Gew.-Teilen des oben dargestellten Oxyurethans einleiten. Die Temperatur wird langsam auf 100 0C erhöht und man läßt bei dieser Temperatur 1 Stunde nachrühren. Anschließend werden im Vakuum die flüchtigen Anteile abgezogen.
Die Ausbeute beträgt 253 Gew.-eile. OR-Zahl: 54 b) Herstellung der antistatischen Polyamidmassen 150 Gew.-Teile Perlonschnitzel werden aufgeschmolzen, dazu gibt man 7,5 Gew.-Teile des nach Beispiel 4a) hergestellten Polyätherurethans. Man erhitzt unter Stickstoff 3 Stunden bei 270 0C unter Rühren. Die erhaltene hochviskose Polyamidmasse wird zu Fäden versponnen, an denen folgende elektrische Oberflächenwideratände gemessen wurden : Nach der 1. Wäsche : 4 . 1010# . cm² Nach der 5. Wäsche : 5 . 1010# . cm² Nach der 10. Wäsche : 5 . 1010# . cm² Beispiel 5 a) Darstellung von 330 Gew.-Teile Glykolcarbonat und 5 Gew.-Teile Lithiumchlorid werden bei 110 °C vorgelegt. Bei dieser Temperatur werden 92 Gew.-Teile des Oxyurethans anteilweise eingetragen. Die Temperatur wird langsam bis auf 200 0C erhöht, und es wird so lange gerührt bei dieser Temperatur, bis keine C02-Abspaltung mehr zu beobachten ist. Dies ist der Fall nach 20 Stunden. Die Ausbeute beträgt 181 Gew.-Teile. OH-Zahl: 50 b) Herstellung der antistatischen Polyamidmasse 150 Gew.-Teile Perlonschnitzel werden aufgeschmolzen.
Dazu gibt man 7,5 Gew.-Teile des nach Beispiel 5a) hergestellten Polyätherurethans. Es wird unter Stickstoff 3 Stunden bei 270 0C gerührt. Die erhaltene Polyamidmasse wird zu Fäden versponnen, an denen folgende elektrische Oberflächenwiderstände gemessen wurden Nach der 1. Wäsche : 5 . 1010# . cm² Nach der 5. Wäsche : 8 . 1010# . cm² Nach der 10. Wäsche : 8 . 1010# . cm² Beispiel 6 a) Darstellung von Zu 660 Gew.-Teilen Glycolcarbonat und 5 Gew.-Teilen Lithiumchlorid gibt man bei 110 0C anteilweise 92 Gew.-Teile des Oxyurethans. Die Temperatur wird langsam auf 200 °C erhöht. Es wird so lange nachgerührt, bis keine C02-Abspaltung festzustellen ist. Nach etwa 30 Stunden ist die Reaktion beendet. Die Ausbeute beträgt 260 Gew.-Teile. OE-Zahl: 33,1 b) Herstellung der antistatischen Polyamidmasse 150 Gew.-Teile Perlonschnitzel werden aufgeschmolzen.
Dazu gibt man 7,5 Gew.-Teile des oben hergestellten Polyätherurethans. Man rührt unter Stickstoff 3 Stunden bei 270 0C. Die erhaltene Polyamidmasse wird zu Fäden versponnen, an denen folgende elektrischen Oberflächenwiderstände gemessen wurden: Nach der 1. Wäsche : 6 . 1010# . cm² Nach der 5. Wäsche : 7 . 1010# . cm² Nach der 10. Wäsche : 9 . 1010# . cm²

Claims

Patentansprüche 1. Polyätherurethane der allgemeinen Formel worin R' und R" unabhängig voneinander einen geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest, der gegebenenfalls Heteroatome, wie Sauerstoff oder Stickstoffatome, enthält, einen Aralkylrest, einen gegebenenfalls alkylsubstituierten aromatischen Rest, ein ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen, eine Cycloalkyl-, Arylalkyl-oder Aralkylgruppe, n eine Zahl von mindestens 3, vorzugsweise 7 bis 45, bedeuten.
2. Polyätherurethane nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß einer der beiden Reste R' und R" einen Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylrest bedeutet, während der andere Rest ein Stearyl-, Cetyl- oder Myristylre3t ist.
3. Polyätherurethane nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß beide Reste R' und R" einen Stearyl-, Cetyl- oder Myristylrest bedeuten.
4. Polyätherurethane nach Anspruch 1 der Formel wobei n mindestens 4 ist.
5. Verfahren zur Herstellung von Polyätherurethanen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein sekundäres Amin der Formel R' - NH -worin R' und R" unabhängig voneinander einen geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest, der gegebenenfalls Heteroatome, wie Sauerstoff oder Stickstoffatome, enthält, einen Aralkylrest, einen gegebenenfalls alkylsubstituierten aromatischen Rest, wobei mindestens einer der beiden Reste R' und R" einen Alkylrest mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen aufweist, darstellen, mit Glykolcarbonat umgesetzt wird und das erhaltene Reaktionsprodukt mit einem Alkylenoxid oder mit Glykolcarbonat alkoxyliert wird.
6. Verwendung von Polyätherurethanen der allgemeinen Formel worin R' und R" unabhängig voneinander einen geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest, der gegebenenfalls Heteroatome, wie Sauerstoff oder Stickstoffatome enthält, einen Aralkylrest, einen gegebenenfalls alkylsubstituierten aromatischen Rest, wobei mindestens einer der beiden Reste R' und R" einen Alkylrest mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen aufweist, R"' ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen, eine Cycloalkyl-, Arylalkyl-oder Aralkylgruppe, n eine Zahl von mindestens 3, vorzugsweise 7 bis 45, darstellen, als antistatisch wirksame Zusätze für Polyamide.