DE2519245A1

DE2519245A1 - Bei hoechstfrequenzen verwendbares ferrimagnetisches material auf lithiumbasis

Info

Publication number: DE2519245A1
Application number: DE19752519245
Authority: DE
Inventors: Alain Lagrange; Jean Nicolas
Original assignee: Thomson CSF SA
Current assignee: Thales SA
Priority date: 1974-05-03
Filing date: 1975-04-30
Publication date: 1975-11-13
Also published as: DK192475A; IT1035594B; FR2269506B1; GB1504336A; FR2269506A1; NO751579L; SE7505145L

Description

173, Bd. Haussmann
Paris /Frankreich

Unser Zeichen: T 1767

Bei Höchstfrequenzen verwendbares ferrimagnetisches Material

auf Lithiumbasis

Die Erfindung betrifft ferromagnetische Materialien auf Lithiumbasis, die sich zur Verwendung bei Höchstfrequenzen, insbesondere im X-Band (von 8,2 - 12,4 GHz) für zahlreiche Zwecke eignen, insbesondere in nicht-reziproken Vorrichtungen, z.B. Phasenschiebern, Zirkulatoren und Isolatoren.

Bei Betriebsfrequenzen über 6 GHz besitzen die bekannten Materialien mindestens einen grösseren Nachteil. Genannt seien:

Für die Ferrite mit Granatstruktur eine ungenügende Sättigungsmagnetisierung ϊ

Dr.Ha/Mk

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für die Ferrite mit Spinellstruktur auf Nickelbasis zu hohe Verluste und zwar magnetischen als auch elektrischen Ursprungs;

für die Ferrite mit Spinellstruktur auf der Basis von Mangan und Magnesium eine zu starke Änderung der magnetischen Eigenschaften mit der Temperatur, verbunden mit einem verhältnismässig niedrigen Curiepunkt;

für die Ferrite mit Spinellstruktur auf der Basis von Lithium und Aluminium zu hohe dielektrische Verluste.

Die Erfindung beseitigt diese verschiedenen Nachteile.

Die erfindungsgemässen Materialien sind Lithiumferrite mit Spinellstruktur. Sie kennzeichnen sich dadurch, daß sie die nachstehend genannten Oxide in den sich aush den folgenden Formeln ergebenden Molanteilen enthalten:

(I) Li₂ 0; 5 (1 -ε) Fe_£ O₃; α Bi₂ O₃; ß Mn 0_£

(II) Li₂ O (1 + y); 2 χ Zn O; 5 (1 -ε) Fe₂O₃ (1 - 0,6 y 0,4 x); Ti O₂ (4 y + 2x); aBi₂ O₃; ßMn O₂

(III) Li₂ O (1 + y - x); 4 χ Zn O; 5 (1 -ε) Fe₂ O^ (1 - 0,6y - 0,2x); 4 y Ti O₂; aBi₂ O₃; ßMn O₂.

wobei:

0,001 £ α ^0,01
0,05 < β 4 0,25
0,05 < ε 4 0,15
0 ^ χ L· 0,40
0,05 4 y 4 0,29

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Die folgenden Werte kommen für die einzelnen Parameter in Frage:

α = 0,0028	0,	+	10	%
β = 0,14	0,	+	10	%
ε = 0,08	+	10	%
ο 4 χ ^	4
0,2<y ^	25

Diese Materialien können nach einem bekannten Verfahren zur Herstellung polykristalliner Ferrite erhalten werden, wobei z.B. die folgenden Verfahrensstufen zur Anwendung kommen:

a) Man mischt Oxide oder sehr'reine Salze (Reinheit über 99,9%) in der gewählten Formel entsprechenden Mengen mit destilliertem Wasser oder Alkohol, wobei man in den folgenden Stufen auftretenden Verlusten oder Zugaben Rechnung trägt;

b) das Gemisch wird ein erstes Mal 24 Stunden in Stahlkugeln enthaltenden Stahlflaschen zerkleinert;

c) man trocknet im Trockenofen und brennt dann bei etwa 800⁰C im Ofen;

d) das erhaltene Produkt wird ein zweites Mal in wässrigem oder alkoholischem Medium unter den gleichen Bedingungen wie bei dem ersten Mal zerkleinert, jedoch jetzt während einer 12 bis 24 Stunden längeren Zeit, nämlich 36 bis 48 Stunden;

e) man trocknet und siebt das erhaltene Pulver;

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f) das Pulver wird verformt und zwar entweder in einer Stahlform gepreßt, was die Zugabe eines Bindemittels erfordert (das anschliessend dann durch Erhitzen auf 600⁰C entfernt werden muß), oder durch ein sogenanntes "isostatisches"Pressen in einer Kautschukform;

g) man sintert 6 bis 16 Stunden lang unter Sauerstoff bei einer Temperatur zwischen 950 und 1100⁰C.

Die mit der Erfindung erzielten Ergebnisse zeigen sich bei einer Messung der wichtigsten üblichen Eigenschaften:

Unter diesen charakteristischen Eigenschaften seien insbesondere genannt:

Die Sättigungsmagnetisierung 4π Mg: Ein Mindestwert von 2000 Gauß ist für die angegebenen Anwendungszwecke erforderlich;

die Breite der gyromagnetisehen Resonanzlinie ΔΗ, für die ein möglichst kleiner Wert gewünscht wird; sie kann in der Praxis jedoch 500 Oersted betragen, ohne für die Regelung des permanenten Magnetfelds, dem das Material bei den beabsichtigten Anwendungen ausgesetzt wird, zu störend zu sein;

die Breite der Resonanzlinie der Spinwelle ΔΗ^, wobei diese Größe von den magnetischen Verlusten abhängt und umso kleiner ist, je kleiner diese Verluste selbst sind; ein Wert von einigen Oersted entspricht sehr geringen magnetischen Verlusten;

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tanδ oder der Tangens des Verlustwinkels, für den ein Wert in der Größenordnung von 10" sehr geringen dielektrischen Verlusten entspricht.

Beispiel 1

Das Material entspricht einer Zusammensetzung vom Typ II mit:

α = 0,0028 β = 0,14 ε =0,08 x = 0 y = 0,25

Die Herstellung erfolgt auf klassische Weise mit einer Sintertemperatur in Stufe c) von 800⁰C und einer 6·stündigen Sinterung bei 1050°C in Stufe g).

Die bei 9 GHz gemessenen Eigenschaften sind die folgenden:

4π M₃ = 2340 Gauß

Δ Η = 458 Oersted ^/ ΔΗ_Κ = 2,5 Oersted , tanS = 1,9·1Ο"⁴

Die Curietemperatur beträgt etwa 500⁰C und der Realteil der relativen Dielektrizitätskonstante beträgt etwa

Beispiel 2

Das Material entspricht einer Zusammensetzung der Formel vom Typ III mit:

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α	= 0,0028
β	= 0,14
ε	= 0,08
y	= 0,25

und χ besitzt Werte von 0 bis 0,25.

Die Herstellung erfolgt in klassischer Weise mit einer Sintertemperatur von 800⁰C und einer 6-stündigen Sinterung bei 1025⁰C.

Die bei 9 GHz bestimmten Eigenschaften sind die folgenden:

X	Π4 Mq (Gauß7	ΔΗ (Oersted)	^ΔΗΚ" (Oersted)	tan δ ΊΟ
0 0,10 0,15 0,20 0,25	2 274 2 790 2 980 3 145 3 325	477 379 318 270 205	2,5 3,1 3,8 3,4 3,6	4,3 4,0 3,1 3,0 3,0

Die Curietemperatur variiert von 500 C für χ = Null bis 364°C für χ = 0,25. Der Realteil der relativen Dielektrizitätskonstante liegt bei etwa

Beispiel 3 Das Material entspricht einer Formel von Typ II mit:

α= 0,0028 β= 0,14 e= 0,08 y = 0,25

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und χ besitzt Werte von 0,1 bis 0,4.

Die Herstellung erfolgt in klassischer Weise mit einer Sintertemperatur von 800⁰C und einer 6-stündigen Sinterung bei 1000⁰C.

Die bei 9 GHz bestimmten Eigenschaften sind die folgenden:

X	4ttM_s	ΔΗ	tan5 -10^⁺
	(Gauß)	COersted)
0,1	2 267	500	2,3
0,2	2 361	321	2,9
0,3	2 211	273	2,5
0,4	2 111	216	1,6

Die Curietemperatur variiert von 462⁰C für χ = 0,1 bis 310⁰C für χ = 0,4. Der Realteil der Dielektrizitätskonstante liegt bei 17.

Beispiel 4

Das Material entspricht einer Verbindung der Formel vom Typ II mit:

α = 0,0028 β = 0,14

ε = 0,08

x=0

y = 0,20

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Die bei 9 GHz bestimmten Eigenschaften sind die folgenden:

4π Mg = 2 747 Gauß ΔΗ = 506 Oersted tan6 = 4,2·1Ο~⁴

Die Curietemperatur beträgt 570°C und der Realteil der relativen Dielektrizitätskonstante beträgt etwa 17.

In den vier vorstehenden Beispielen besitzen die erhaltenen Materialien sehr geringe magnetische und dielektrische Verluste im X-Band.

Eine mögliche Erklärung der Art der erhaltenen Ergebnisse wird nachstehend gegeben, indem die jeweiligen Rollen, welche die verschiedenen Bestandteile spielen, analysiert werden.

Das Wismuthoxid spielt eine wichtige Rolle ebenso wie die Manganionen. Einmal ist das Wismuthoxid ein Flußmittel, das die Sinterung erleichtert und die Porosität des erhaltenen Produkts verringert; das Wismuth tritt nicht in das Kristallgitter des Ferrits ein. Andererseits spielt das Mangan eine grundlegende Rolle bei der Verringerung der dielektrischen Verluste. Das Manganion mit mehreren Wertigkeiten bildet einen Teil des Kirstallgitters.

Das Titan spielt in Form eines zweiwertigen Ions eine Doppelrolle. Es erleichtert die Sinterung und begünstigt die Abnahme der Sättigungsmagnetisierung.

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Das zweiwertige"Zinkion spielt eine ziemlich verschiedene Rolle, je nach dem, ob es in die durch die Formel II oder III angegebenen Anteile eingeführt wird. Es besitzt verschiedene bevorzugte Stellen (oktaedrisch oder tetraedrisch). Im Fall der Formel II hält es die Magnetisierung trotz einer Erhöhung des Titangehalts konstant. Im Fall der Formel III, wo der Titangehalt unabhängig vom Zinkgehalt ist, läßt es die Sättigungsmagnetisierung anwachsen und zwar unter gleichzeitiger Verringerung der Breite der gyromagnetisehen Resonanzlinie.

Bei Verwendung der erfindungsgemässen Materialien zur Herstellung von Zirkulatoren, Phasenschiebern und Isolatoren stellt man sehr geringe magnetische und dielektrische Verluste fest. Beispielsweise hat man für einen Zirkulator für das X-Band einen auf 0,1 Dezibel begrenzten Ankopplungsverlust gemessen.

Die Erfindung ist auch auf die gleichen Vorrichtungen anwendbar, wenn diese mit höheren Frequenzen als diejenigen des X-Bands arbeiten.

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Claims

Patentansprüche

1. Bei Höchstfrequenzen verwendbare ferromagnetische., poly-• kristalline Ferrite mit Spinellstruktur, gekennzeichnet. durch eine einer der drei folgenden Formeln entsprechende Zusammensetzung:

(I) Li₂ 0; 5(1 -ε) Fe₂ O₃; aBi₂ O₃; ßMn O₂

(II) Li₂O (1 + y);·2χ Zn 0; 5(1 - ε ) Fe₂ O₃ (1 - 0,6 y - 0,4x); Ti O₂ (4y + 2x); aBi₂ O₃; ßMn O₂

(III) Li₂ 0 (1 + y - x); 4 χ ZnO; 5(1 - ε ) Fe₂ O₃

(1 - 0,6 y - 0,2 x); 4 y Ti O₂; aBi₂ O₃; β Mn O₂

wobei:

0,001< ■ α ^- 0,01 0,05 < ß « 0,25 0,05 ^ ε ^ 0,15 0 ^ χ -$■ 0,40

0,05 < y < 0,29.

2. Ferrit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß seine Zusammensetzung der Formel I entspricht, wobei

α = 0,0028 +

β = 0,14 + 1056

ε = 0,08 + 10?ό.

3. Ferrit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß seine Zusammensetzung der Formel II entspricht, wobei

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α = 0,028 + 10% β = 0,14 + 1096 ε = 0,08 + 10%

und χ von 0,1 bis 0,4 und y von 0,20 bis 0,25 variiert.

Ferrit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß seine Zusammensetzung der Formel III entspricht, wobei

α= 0,0028 + 1i

ß= 0,14 + 10%

ε= 0,08 +10% _und

χ von 0 bis 0,25 und y von 0,20 bis 0,25 variiert.

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