[go: up one dir, main page]

DE2519192A1 - Verfahren zur herstellung phosphorhaltiger ester - Google Patents

Verfahren zur herstellung phosphorhaltiger ester

Info

Publication number
DE2519192A1
DE2519192A1 DE19752519192 DE2519192A DE2519192A1 DE 2519192 A1 DE2519192 A1 DE 2519192A1 DE 19752519192 DE19752519192 DE 19752519192 DE 2519192 A DE2519192 A DE 2519192A DE 2519192 A1 DE2519192 A1 DE 2519192A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
phosphorus
carbon atoms
mol
reaction
process according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19752519192
Other languages
English (en)
Other versions
DE2519192C2 (de
Inventor
Elmar Dipl Chem Dr Lohmar
Horst Dipl Chem Dr Staendeke
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
Priority to DE19752519192 priority Critical patent/DE2519192C2/de
Priority to SE7602715A priority patent/SE424639B/sv
Priority to CH361476A priority patent/CH612944A5/xx
Priority to CA249,987A priority patent/CA1050562A/en
Priority to GB1505876A priority patent/GB1490835A/en
Priority to NL7604373A priority patent/NL183401C/xx
Priority to IT4917376A priority patent/IT1061688B/it
Priority to AT310776A priority patent/AT340949B/de
Priority to DD19256876A priority patent/DD125691A5/xx
Priority to DK191976A priority patent/DK191976A/da
Priority to BE166564A priority patent/BE841273A/xx
Priority to JP4978976A priority patent/JPS5926633B2/ja
Priority to FR7613031A priority patent/FR2309563A1/fr
Publication of DE2519192A1 publication Critical patent/DE2519192A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2519192C2 publication Critical patent/DE2519192C2/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/48—Phosphonous acids [RP(OH)2] including [RHP(=O)(OH)]; Thiophosphonous acids including [RP(SH)2], [RHP(=S)(SH)]; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/141—Esters of phosphorous acids
    • C07F9/142—Esters of phosphorous acids with hydroxyalkyl compounds without further substituents on alkyl
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/30—Phosphinic acids [R2P(=O)(OH)]; Thiophosphinic acids ; [R2P(=X1)(X2H) (X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/32—Esters thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/40—Esters thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Verfahren zur Herstellung phosphorhaltiger Ester
Zur Herstellung von Estern der Phosphorigen Säure, der Alkan- bzw. Arylphosphonigen Säuren, der Alkan- bzw. Arylphosphonsäuren und der Dialkyl- bzw. Diarylphosphinsäuren setzt man zweckmäßig die entsprechenden Säurehalogenide, z. B. die Chloride, mit Alkoholen um.
So sind Phosphorlgsäuredialkylester aus PCl^ mit aquimolaren Mengen Alkohol nach Gleichung (1) herstellbar:
(1) PCl3 + 3 ROH-
(RO)2P
+ RCl + 2 HCl
(Houhen-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band 12/2, G. Thieme-Verlag (Stuttgart) 1964, Seiten 21 bis 28, und G. M. Kosolapoff und L. Maier, Organic Phosphorus Compounds, Band 5, Wiley-Interscience (New York) 1973).
Monoester der Alkan- oder Arylphosphonigen Säuren sind durch Umsetzung der entsprechenden Alkyl- bzw. Arylchlorphosphine mit Alkoholen nach Gleichung (2) darstellbar:
(2) R-PCl2 + 2 ROH-
R-P-H + HCl + R'Cl
OR»
(Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band 12/1, G. Thieme-Verlag (Stuttgart) 1963, Seiten 320 bis 323, und
-· 2 609846/1061
- 2 - 2 b I 9 1 9
G. M. Kosolapoff u. L. Maier, Organic Phosphorus Compounds, Band 4, Wiley-Interscience (New York) 1972).
Diester der Alkan- bzw. Arylphosphonsäuren sind nach bisherigen Arbeiten nach Gleichung (3) darstellbar:
(3) R-P(O)Cl2 + 2 ROH > R-P(OR1 )2 + 2 HCl
(Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band 12/1, G. Thieme-Verlag (Stuttgart) 1963, Seiten 423 bis 430).
Die Ester der Dialkyl-, Diaryl- bzw. Aryl-alkyl-phosphinsäuren sind durch Umsetzung der entsprechenden Säurechloride mit Alkoholen nach Gleichung (4) zu erhalten:
(4) R2P(O)Cl + ROH >R2P(O)OR1 + HCl
(Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band 12/1, G. Thieme-Verlag (Stuttgart) 1963, Seiten 248 bis 249, und G. M. Kosolapoff u. L. Maier, Organic Phosphorus Compounds, Band 6, Wiley-Interscience (New York) 1973).
Die Herstellung der phosphorhaltigen Ester erfolgt gemäß dem Stand der Technik, insbesondere bei den von PCl^ und R-PCl0
Jl C-
ausgehenden Umsetzungen, bei niedrigen Temperaturen und meist in Gegenwart von Basen zum Abfangen des entstehenden Chlorwasserstoffs. Als Basen werden Ammoniak oder- organische Stickstoffbasen, wie Amine oder Pyridin,. eingesetzt. Auch ist die Benutzung inerter Lösemittel in den bisher beschriebenen Fällen üblich. Der weitere Herstellungsweg macht das Abfiltrieren von Basen-Hydrochlorid erforderlich, woraufhin der phosphorhaltige Ester - meist destillativ - gewonnen v/erden kann, nachdem vorher das inerte Lösemittel entfernt wurde. Das Arbeiten bei niedrigen Temperaturen von -30 bis +200C, die Be-
nutzung inerter Lösemittel, die Anwendung von Basen zum Binden des Chlorwasserstoffs sowie die Notwendigkeit des Abfiltrierens des Basenhydrochlorids vom Reaktionsgemisch machen die bekannten Herstellungsverfahren für phosphorhaltige Ester aufwendig und umständlich.
Die Erfindung betrifft demgegenüber ein Verfahren zur Herstellung phosphorhaltiger Ester der allgemeinen Formel
X-P-Z
I
Y
worin X eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe oder eine Alkoxygruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen,
Y eine Alkoxygruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und
Z ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe
darstellen, durch Umsetzung von Phosphorhalogenverbindungen der allgemeinen Formel
A-P-C
worin A und B unabhängig voneinander jeweils ein Chlor- oder Bromatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe,
- 4 609846/1061
C ein Chlor- oder Bromatom und
D ein freies Elektronenpaar oder ein Sauerstoffatom
darstellen, mit aliphatischen Alkoholen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dai3 man die Phosphorhalogenverbindung und den aliphatischen Alkohol, beide in flüssiger Form, in einer unbeheizten Reaktionszone durch. Mischen zur Reaktion bringt und das Reaktionsgemisch anschließend auf den Kopf einer dampfbeheizten Füllkörperkolonne aufgibt, an deren Fuß Inertgas im Gegenstrom eingeleitet wird, wobei Halogenwasserstoff, überschüssiger Alkohol und gegebenenfalls Alkylhalogenid zusammen mit dem Inertgas über Kopf abdestillieren, teilweise kondensiert und abgezogen werden, während der phosphorhaltige Ester, gegebenenfalls im Gemisch mit überschüssigem Alkohol, die Kolonne nach unten, durchläuft und dort abgezogen wird.
Das Verfahren der Erfindung kann weiterhin vorzugsweise dadurch gekennzeichnet sein, daß man
a) eine bei Raumtemperatur feste Phosphorhalogenverbindung bis wenige Grade über den Schmelzpunkt erwärmt und in schmelzflüssiger Form einsetzt.
b) das 1,2- bis 6-fache der stöchiometrisch erforderlichen Menge Alkohol je Mol Phosphorhalogenverbindung einsetzt.
c) in die Reaktionszone 1 bis 10 Liter Stickstoff je Liter Reaktionsgemisch und Stunde einleitet.
d) am Fuß der Füllkörperkolonne 50 bis 250 Liter Stickstoff je Liter Reaktionsgemisch und Stunde als Inertgas einleitet.
609848/ 1 061
Als Phosphorhalogenverbindungen kommen ζ. B. Phosphortrichlorid, Methyldichlorphosphin, Äthyldichlorphosphin, Propyldichlorphosphin, Phenyldichlorphosphin, Methanphosphonsäuredichlorid, Äthanphosphonsäuredichlorid, Propanphosphonsäuredichlorid, Phenylphosphonsäuredichlorid, Dimethylphosphinsäuredichlorid, Diäthylphosphinsäurechlorid, Diprcpylphosphinsäurechlorid, Methyl-äthyl-phosphinsäurechlorid, Methylpropylphosphinsäurechlorid, Äthylpropylphosphinsäurechlorid, Diphenylphosphinsäurechlorid sowie die entsprechenden Bromide in Frage.
Als Alkohole kommen z. B. n-Propanol, i-Propanol, n-Butanol, i-Butanol u.a., vorzugsweise aber i-Butanol, in Betracht; sie sollten weniger als 0,5 Gewichts1^,vorzugsweise weniger als 0,1 Gewichts%, Wasser enthalten.
Die Umsetzung wird zweckmäßig in der Weise durchgeführt, daß man die auf Raumtemperatur (18 - 300C) befindliche oder auf wenige Grade oberhalb des oberhalb Raumtemperatur liegenden Schmelzpunktes erwärmte Phosphorhalogenverbindung gleichzeitig mit dem auf Raumtemperatur befindlichen aliphatischen Alkohol in eine Mischvorrichtung, die zugleich als Reaktionszone fungiert, einbringt. Die Mischung erwärmt sich infolge der freiwerdenden Reaktionswärme von selbst, jedoch ohne ins Sieden zu geraten. Die Reaktionszone kann mit Wasser von außen gekühlt werden, jedoch ist dies meist unnötig. Die Reaktionsmischung wird vielmehr im allgemeinen ohne vorherige_ Abführung der Reaktionswärme auf den Kopf der mit Füllkörpern gefüllten Trennkolonne geleitet, wobei durch den im Gegenstrom geführten Stickstoff der entstehende Halogenwasserstoff mit einem Teil des überschüssigen Alkohols und mit ggf. gebildetem Alkylhalogenid abdestiliiert und in einer nachgeschalteten Kondensations- und Absorptionseinrichtung aufgetrennt wird. Der phosphorhaltige Ester durchläuft mit einem Teil des überschüssigen Alkohols die Trennkolonne und wird an deren Boden fortlaufend abgezogen.
6 0 3*8^67 1061
Die Aufarbeitung der Reaktionsprodukte geschieht nach herkömmlichen Methoden. Der phosphorhaltige Ester kann destillativ von überschüssigem aliphatischem Alkohol befreit werden, eventuell nach vorhergehender Neutralisierung der Lösung. Das Destillat aus Halogenwasserstoff, aliphatischem Alkohol und gegebenenfalls Alkylhalogenid wird ebenfalls nach üblichen Methoden getrennt, so daß der Alkohol zurückgewonnen wird.
Beim Verfahren der Erfindung wird überraschenderweise eine Zersetzung der entstehenden phosphorhaltigen Ester durch den entstehenden Halogenwasserstoff weitgehend vermieden, da letzterer bereits im Kopfteil der Trennkolonne durch den im Gegenstrom geführten Stickstoff abgetrennt wird, wodurch sich die Kontaktzeit mit dem phosphorhaltigen Ester stark vermindert.
Das erfindungsgemäße Verfahren weist gegenüber den herkömmlichen Verfahren eine Reihe von Vorteilen auf:
Der entstehende phosphorhaltige Ester wird auf eine dem Verfahren eigentümliche Weise sehr schnell vom gleichzeitig entstehenden Halogenwasserstoff abgetrennt und somit vermindert sich die durch den Halogenwasserstoff katalysierte Zersetzung des phosphorhaltigen Esters, was zu Ausbeuteverbesserungen führt. Bei den bekannten Verfahren werden Basen, wie Ammoniak oder organische Amine, eingesetzt, um den gesamten entstandenen Halogenwasserstoff in Form von Ammonium- oder Amin—Hydrohalogenid-Salzen zu binden, welche ausfallen und verlustreich abfiltriert werden müssen. Ein Teil der Basen-Hydrohalogenide bleibt jedoch gelöst und verursacht die katalytische Zersetzung der phosphorhaltigen Ester und damit eine Verminderung der Ausbeuten. Diese Nachteile treten beim Verfahren der Erfindung nicht auf. Die phosphorhaltigen Ester v/erden in konzentrierterer Form erhalten als nach den bisherigen Methoden.
609846/1081
Bei der absatzweise verlaufenden Umsetzung von Phosphorhalogenverbindungen mit aliphatischen Alkoholen gemäß dem Stand der Technik wird die Wärme dieser exothermen Reaktionen zunächst über die Wand des Reaktionsgefäßes abgeführt, woraufhin erst die ebenfalls stark exotherme Neutralisation des in der Lösung verbliebenen Halogenwasserstoffs erfolgen kann, wobei wieder - jedoch diesmal in einem sich durch ausfallendes festes Basen-Hydrohalogenid fortlaufend verdickenden flüssigen Medium - die Wärme über die Wand des Reaktionsge-_ fäßes abzuleiten ist. Darüberhinaus ist es gemäß den bekannten Verfahren, z. B. bei der Verwendung von Ammoniak als Base und einer chlorhaltigen Phosphorverbindung nötig, das ausgefallene mikrokristalline Ammoniumchlorid einige Stunden im Reaktionsmilieu zu rühren, damit das Salz infolge einer Rekristallisation in eine filtrierbare Form übergeht. Bei den technischen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrend spielt die Größe der Apparatur nur eine unwesentliche Rolle, da ein ununterbrochener Fluß von Ausgangs- und Endprodukten durch die Reaktionszone fließt, während die herkömmliche absatzv/eise Herstellungsmethode hinsichtlich der Raum-Zeit-Ausbeute durch die Kühlfläche des Reaktionsgefäßes begrenzt wird und hinsichtlich der Dimension der Filtriereinrichtungen für das Basen-Hydrohalogenid sehr aufwendig ist.
Phosphorhaltige Ester mit P-H-Bindungen stellen wertvolle Ausgangsprodukte für Flammschutzmittel für Polyester, Polyurethane, Polyacrylnitril dar. Infolge ihrer hohen Reinheit sind sie besonders als Reaktionskomponenten für durch Radikalbildner katalysierte Reaktionen geeignet.
Beispiel 1 (Methanphosphonigsäuremonoisobutylester; vgl. Gleichung_ (2))
In der aus der Zeichnung ersichtlichen Apparatur wurden im Verlauf von 3,5 Stunden bei Raumtemperatur aus dem Vorrats-
_ 8 609846/1061
gefäß (1) 288 g Isobutanol (3.88 Mol) und aus dem Vorratsgefäß (2) 215 g Methyldichlorphosphin (1,84 Mol) unter gleichzeitigem Einleiten von 5 l/h Stickstoff in das Reaktionsgefäß (3) eindosiert. Das Reaktionsgemisch gelangte anschließend auf den Kopf der mit Wasserdampf auf 100 C geheizten Trennkolonne (4). Durch den am Kolonnenfluß eingespeisten Stickstoff (100 l/h) destillierte der entstandene Chlorwasserstoff mit einem Teil des überschüssigen Isobutanols und dem gebildeten Isobutylchlorid in die Kondensationseinrichtung (6). Gleichzeitig wurde über die Leitung (5) das Sumpfprodukt abgenommen und gesammelt; die gaschromatographische Analyse ergab einen Gehalt von 228 g Methanphosphonigsäuremonoisobutylester (1,67 Mol, entsprechend 91 % der Theorie), In dem über die Leitung (7) entnommenen·und gesammelten Destillat und in der der Leitung (8) nachgeschalteten HCl-Absorption (nicht gezeichnet) wurden durch Titration insgesamt 1,80 Mol Chlorwasserstoff (98 % der Theorie) ermittelt. Der eingesetzte -Stickstoff entwich über die HCl-Absorption.
Beispiel 2 (Methanphosphonigsäuremonoisobutylester; vgl. Gleichung (2))
In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurden 640 g Isobutanol (8,63 Mol) mit 229 g Methyldichlorphosphin (1,96 Mol) zur Reaktion gebracht.
Nach gaschromatographischer Analyse befanden sich im Sumpfprodukt 265 g Methanphosphonigsäuremonoisobutylester (1,95 Mol, entsprechend 99 % der Theorie). . ■ ;
Im Destillat und in der HCl-Absorption wurden insgesamt 1,96 Mol Chlorwasserstoff (100 % der Theorie) bestimmt.
Beispiel 3 (Methanphosphonigsäuremonoisobutylester; vgl. Gleichung (2))
In der gleichen Weise wie in Beispiel T wurden 464 g Isobutanol (6,26 Mol) mit 118 g Methyldichlorphosphin (1,01 Mol) umgesetzt.
- 9 6 09&4S/1Q81
Aus der gasChromatograph!sehen Analyse errechnete sich für das Sumpfprodukt ein Gehalt von 135 g Methanphosphonigsäuremonoisotutylester (0,99 KoI, entsprechend 98 % der Theorie).
Die Säureζε-hl des Sumpfprodukxes betrug 2,0 mg KOH/g.
Im Destillat und in der HCl-Absorption vmrden insgesamt 1,00 Mol Chlorwasserstoff (99 % der Theorie).ermittelt.
Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)
Unter Einleiten von Stickstoff wurden zu einer Lösung von cj8,lj g (0,3 KoI) Methyldichlorphosphin in 300 ml wasserfreiem Äther unter Rühren und Kühlen 88,8 g (1,2 Mol) i-Butanol und 50,5 g (0,5 Mol) Triäthylamin in 100 ml wasserfreiem Äther zugetropft. Danach wurde 1/2 Stunde bei 35°C am Rückfluß erhitzt, auf 5°C abgekühlt und filtriert. Das Filtrat wurde eingeengt und unter Stickstoff im Vakuum destilliert. Überschüssiges i-Butanol und i-ButylChlorid vmrden'im Vorlauf abgenommen. Als Kauptlauf erhielt man 59,8 g (0,44 Mol) Methanphos-phonigsäure;r:orioisobutylester (88 % der Theorie).
Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)
Im einem Reaktionskolben wurden 2220 g (30 Mol) iso-Butanol vorgelegt und unter Rühren, Einleiten von Stickstoff und Kühlen auf unterhalb 20°C 585 g (5 Mol) Methyldichlorphosphin in 2 Stunden zugetropft.
Anschließend wurde mit gasförmigem Ammoniak unter Kühlen auf unterhalb 300C und Rühren 3 Stunden neutralisiert. Dann wurde bei Raumtemperatur etwa 8 Stunden zur Rekristallisation des Ammonchlorids gerührt und anschließend abgesaugt. Den Filterkuchen wusch man zweimal mit je 200 g i-Butanol. Im Filtrat (3220 g) befanden sich nach gaschromatographischer Analyse 19,2 % (615 g = 4,52 Mol) Methanphosphonigsäuremonoisobutylester (90,5 % der Theorie).
- 10 -
609846/1061
Beispiel 6 (Diisobutylphosphit; vgl. Gleichung (1))
In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurden 400 g Isobutanol (5,40 Mol) mit 191 g Phosphor-(III)-chlorid (1,39 Mol) zur Reaktion gebracht.
Nach gaschromatographischer Analyse befanden sich im Sumpfprodukt 255 g Diisobutylphosphit (1,31 Mol, entsprechend 94 % der Theorie).
Die Säurezahl des Sumpfproduktes betrug 2,4 mg KOH/g. Im Destillat und in der HCl-Absorption wurden insgesamt 2,78 Mol Chlorwasserstoff (100 % der Theorie) bestimmt.
Beispiel 7 (Methanphosphonsäurediisobutylester; vgl. Gleichung (3))
In der gleichen V/eise wie in Beispiel 1 wurden 424 g Isobutanol (5,72 Mol) mit 168 g Methanphosphonsäuredichlorid (1,26 Mol), die aus dem auf 45°C erwärmten Vorratsgefäß (2) flüssig zudosiert wurden, zur Reaktion gebracht. Nach der gaschromatographischen Analyse ergab sich für das Sumpfprodukt ein Gehalt von 250 g Methanphosphonsäurediisobutylester (1,20 Mol, entsprechend 95 % der Theorie). Die Säurezahl dos Sumpfproduktes wurde zu 7,8 mg KOH/g ermittelt. Im Destillat und in der HCl-Absorption wurde ein Chlorwasserstoffgehalt von 2,44 Mol (97 % der Theorie) bestimmt.
Beispiel 8 (Methanphosphonsäurediisobutylester; vgl. Gleichung (3))
In der gleichen Weise wie in Beispiel 7 wurden 640 g Isobutanol (8,63 Mol) mit 189 g Methanphosphonsäuredichlorid (1,42 Mol) umgesetzt.
Nach der gaschromatographischen Analyse befanden sich im Sumpfprodukt 291 g Methanphosphonsäurediisobutylester (1,40 Mol, entsprechend 99 % der Theorie). Die Säurezahl des Sumpfproduktes betrug 5,5 mg KOH/g.
Im Destillat und in der HCl-Absorption wurden insgesamt 2,86 Mol Chlorwasserstoff (100 % der Theorie) durch Titration ermittelt.
609846/1061
- 11 -
- H - 2 b Ί 919
Beispiel 9 (Dimethylphosphinsäureisobutylester; vgl. . Gleichung (4))
In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurden 600 g Isobutanol (8,09 Mol) mit 159 g Dimethylphosphinsäürechlorid (1,41 Mol), die aus dem auf 800C erwärmten Vorratsgefäß (2) flüssig zudosiert wurden, umgesetzt.
Nach der gaschromatographischen Analyse befanden sich im Sumpfprodukt 192 g Dimethylphosphinsäureisobutylester (1,28 Mol, entsprechend 91 % der Theorie).
Im Destillat und in der HCl-Absorption wurden insgesamt 1,08 Mol Chlorwasserstoff (76 % der Theorie) bestimmt. Aus der Chloridbestimmung und der Bestimmung der Säurezahl ließ sich für das Sumpfprodukt ein Chlorwasserstoffgehalt von 0,12 Mol errechnen.
- 1,2 -
6098A6/1061

Claims (5)

  1. H 1160 Patentansprüche:
    M) ,Verfahren zur Herstellung phosphorhaltiger Ester der allgemeinen Formel
    Il
    X-P-Z
    worin X eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe oder eine Alkoxygruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen,
    Y eine Alkoxygruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und
    Z ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe
    darstellen, durch Umsetzung von Phosphorhalogenverbindungen der allgemeinen Formel
    A-P-C
    I D
    worin A und B unabhängig voneinander jeweils ein Chlor oder Bromatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe,
    C ein Chlor- oder Bromatom und
    D ein freies Elektronenpaar oder ein Sauerstoffatom
    - 13 -
    darstellen, mit aliphatischen Alkoholen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Phosphorhalogenverbindung und den aliphatischen Alkohol, beide in flüssiger Form, in einer unbeheizten Reaktionszone durch Mischen zur Reaktion bringt und das Reaktiorisgemisch anschließend auf den Kopf einer dampfbeheizten Füllkörperkolonne aufgibt, an deren Fuß Inertgas im Gegenstrom eingeleitet wird, wobei Halogenwasserstoff, überschüssiger Alkohol und gegebenenfalls Alkylhalogenid zusammen mit dem Inertgas über Kopf abdestillieren, teilweise kondensiert und abgezogen werden, während der phosphorhaltige Ester, gegebenenfalls im Gemisch mit überschüssigem Alkohol, die Kolonne nach unten durchläuft und dort abgezogen wird.
  2. 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine bei Raumtemperatur feste Phosphorhalogenverbindung bis wenige Grade über den Schmelzpunkt erwärmt und in schmelzflüssiger Form einsetzt.
  3. 3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das 1,2- bis 6-fache der stöchiometrisch erforderlichen Menge Alkohol je Mol Phosphorhalogenverbindung einsetzt.
  4. 4) Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man in die Reaktionszone 1 bis 10 Liter Stickstoff je Liter Reaktionsgemisch und Stunde einleitet.
  5. 5) Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man am Fuß der Füllkörperkolonne 50 bis 250 Liter Stickstoff je Liter Reaktionsgemisch und Stunde als Inertgas einleitet.
    1061
    Leerseite
DE19752519192 1975-04-30 1975-04-30 Verfahren zur Herstellung phosphorhaltiger Ester Expired DE2519192C2 (de)

Priority Applications (13)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19752519192 DE2519192C2 (de) 1975-04-30 1975-04-30 Verfahren zur Herstellung phosphorhaltiger Ester
SE7602715A SE424639B (sv) 1975-04-30 1976-02-27 Sett att framstella fosforhaltiga estrar
CH361476A CH612944A5 (en) 1975-04-30 1976-03-23 Process for the preparation of phosphorus-containing esters
CA249,987A CA1050562A (en) 1975-04-30 1976-04-09 Production of phosphorus-containing esters
GB1505876A GB1490835A (en) 1975-04-30 1976-04-13 Production of phosphorus-containing esters
NL7604373A NL183401C (nl) 1975-04-30 1976-04-23 Werkwijze voor de bereiding van fosfor bevattende esters.
IT4917376A IT1061688B (it) 1975-04-30 1976-04-26 Procedimento per produrre esteri contenenti fosforo
AT310776A AT340949B (de) 1975-04-30 1976-04-28 Verfahren zur herstellung phosphorhaltiger ester
DD19256876A DD125691A5 (de) 1975-04-30 1976-04-28
DK191976A DK191976A (da) 1975-04-30 1976-04-29 Fremgangsmade til fremstilling af phosphorholdige estere
BE166564A BE841273A (fr) 1975-04-30 1976-04-29 Procede de preparation d'esters contenant du phosphore
JP4978976A JPS5926633B2 (ja) 1975-04-30 1976-04-30 燐含有エステルの製造法
FR7613031A FR2309563A1 (fr) 1975-04-30 1976-04-30 Procede de preparation d'esters contenant du phosphore

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19752519192 DE2519192C2 (de) 1975-04-30 1975-04-30 Verfahren zur Herstellung phosphorhaltiger Ester

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2519192A1 true DE2519192A1 (de) 1976-11-11
DE2519192C2 DE2519192C2 (de) 1983-08-04

Family

ID=5945377

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19752519192 Expired DE2519192C2 (de) 1975-04-30 1975-04-30 Verfahren zur Herstellung phosphorhaltiger Ester

Country Status (13)

Country Link
JP (1) JPS5926633B2 (de)
AT (1) AT340949B (de)
BE (1) BE841273A (de)
CA (1) CA1050562A (de)
CH (1) CH612944A5 (de)
DD (1) DD125691A5 (de)
DE (1) DE2519192C2 (de)
DK (1) DK191976A (de)
FR (1) FR2309563A1 (de)
GB (1) GB1490835A (de)
IT (1) IT1061688B (de)
NL (1) NL183401C (de)
SE (1) SE424639B (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0112497A1 (de) * 1982-12-08 1984-07-04 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Alkanphosphonigsäureestern

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10501485B2 (en) 2015-09-29 2019-12-10 Basf Se Process for producing phosphinates

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2631161A (en) * 1949-02-26 1953-03-10 Universal Oil Prod Co Manufacture of dimethyl hydrogen phosphite
DE1078558B (de) * 1958-08-25 1960-03-31 Boehringer Sohn Ingelheim Verfahren zur Herstellung von Dialkylphosphiten mit ungleichen Alkylresten
US3042697A (en) * 1958-10-28 1962-07-03 Gulf Research Development Co Process for making phosphorus acid esters
DE2415757C2 (de) * 1974-04-01 1982-10-14 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung phosphorhaltiger Ester

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
NICHTS-ERMITTELT *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0112497A1 (de) * 1982-12-08 1984-07-04 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Alkanphosphonigsäureestern

Also Published As

Publication number Publication date
CA1050562A (en) 1979-03-13
IT1061688B (it) 1983-04-30
JPS51136624A (en) 1976-11-26
CH612944A5 (en) 1979-08-31
DK191976A (da) 1976-10-31
AT340949B (de) 1978-01-10
BE841273A (fr) 1976-10-29
ATA310776A (de) 1977-05-15
SE424639B (sv) 1982-08-02
FR2309563B1 (de) 1982-11-12
GB1490835A (en) 1977-11-02
SE7602715L (sv) 1976-10-31
NL183401C (nl) 1988-10-17
FR2309563A1 (fr) 1976-11-26
NL7604373A (nl) 1976-11-02
DE2519192C2 (de) 1983-08-04
DD125691A5 (de) 1977-05-11
NL183401B (nl) 1988-05-16
JPS5926633B2 (ja) 1984-06-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1217004B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Ethan-1,2-bis(alkylphosphinsäuren)
EP0391329B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Alkylphosphonigsäurdiestern und/oder Dialkylphosphinigsäureestern
EP1217003A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Ethanbis(methylphosphinsäure)
EP0034239A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Alkanphosphonsäurediarylestern und bzw Alkanphosphinsäurearylestern
EP0049342B1 (de) Verfahren zur Oxidation von organischen Phosphorverbindungen
DE19828861C1 (de) Verfahren zur Herstellung von Phosphonigsäureestern und deren Verwendung
DE2519192C2 (de) Verfahren zur Herstellung phosphorhaltiger Ester
EP0518861A1 (de) Verfahren zur gewinnung von phosphorigsäure-bis-(2,4-di-tert.-butyl-phenyl)-ester-halogeniden.
DE2415757C2 (de) Verfahren zur Herstellung phosphorhaltiger Ester
EP1016623A2 (de) Verfahren zur Herstellung von Phosphinsäuren
DE2636270C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Phosphorigsäureesterchloriden und Phosphonigsäureesterchloriden
DE1945645A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Diorganochlorphosphinen
EP1055679B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Alkylphosphonigsäureestern
EP0562365A2 (de) Verfahren zur Herstellung von Dialkylphosphorsäuren
EP0170034B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Chlor-phenyl-phosphanen
DE1044813B (de) Verfahren zur Herstellung von organischen Phosphinsäuren
DD273637A5 (de) Verfahren zur herstellung von phosphanen
DE69703778T2 (de) Verfahren zum Herstellen von Diarylcarbonat
EP0570869B1 (de) Phosphinigsäure-arylester
DE4302958C1 (de) Verfahren zur Herstellung von Alkanphosphonsäurediarylestern bzw. Alkanphosphinsäurearylestern
EP0144743B1 (de) Verfahren zur Herstellung organischer Chlorphosphane
EP0568012B1 (de) Bisphosphinoalkane
DE2357678C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Alkenphosphonsäurechloriden und Alkenphosphmsäurechloriden
EP0065213B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Phosphonsäure-ester-chloriden
DE1793778C3 (de) Neues sekundäres Phosphinoxyd

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
8126 Change of the secondary classification

Free format text: C07F 9/141 C07F 9/40 C07F 9/32

D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition