DE2511882A1

DE2511882A1 - Supraleitende legierungen vom typ ii, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in supraleitenden elementen

Info

Publication number: DE2511882A1
Application number: DE19752511882
Authority: DE
Inventors: John Edwin Bowers
Original assignee: International Lead Zinc Research Organization Inc
Current assignee: International Lead Zinc Research Organization Inc
Priority date: 1974-03-20
Filing date: 1975-03-18
Publication date: 1975-09-25
Also published as: US4008079A; AU7896675A; IT1034446B; NL7503007A; SE7503162L; FR2264882B1; JPS50133792A; ES435732A1; FR2264882A1; GB1458284A; CA1058423A; BE826946A

Description

PATENTANWÄLTE

UR. ING. A. VAN DERWERTH DR. FkANZ LEDERER

(1934-1974) β MÖNCHEN 80

LUCILE-GRAHN-STR. 22 · TEL. 10891 «72947

München, 18. März 1975

INTERNATIONAL LEAD ZINC RESEARCH ORGANIZATION, INC., 292 Madison Avenue, New York, N.Y. 10017, USA

Supraleitende Legierungen vom Typ II, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in supraleitenden Elementen

Die Erfindung betrifft Supraleiter vom Typ II und insbesondere Supraleiter vom Typ II mit hohen kritischen Strömen, ein Verfahren zur ihrer Herstellung und ihre Verwendung. In den vergangenen Jahren bestand ein beträchtliches Interesse zur praktischen und kommerziellen Anwendung von supraleitenden Materialien. Eine Anwendung, welche untersucht wurde, ist die Anwendung von supraleitenden Kabeln in Übertragungsleitungen für elektrische Leistung. Die Wxderstandsverluste in Leistungskabeln belaufen sich bis zu 1 % der erzeugten Leistung, Unter Inbetrachtziehung der sehr großen Mengen an erzeugter und übertragener Leistung ist es klar, daß die Ausschaltung oder Verminderung wenigstens eines wesentlichen Teiles der

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Widerstandsverluste beträchtliche Einsparungen ergeben könnte. Weiterhin könnten in bestimmten Bereichen supraleitende Kabel wirtschaftliche Vorteile gegenüber konventionellen Kabeln der gleichen Kapazität besitzen. Die Nachteile der Anwendung von Supraleitern sind prinzipiell die technischen Schwierigkeiten, die mit dem Halten des Kabels im supraleitenden Zustand verbunden sind, sowie die Kapitalkosten des supraleitenden Kabelsystems. Derzeit in der Entwicklung befindliche Systeme umfassen Kabel, die supraleitende Elemente aus z.B. Niob-Zinn- oder Niob-Titan-Legierungen verwenden. Niobmetall ist selbst sehr kostspielig, und die Arbeitsweisen zur Bearbeitung der Legierung zur Herstellung eines geeigneten Leiters sind sowohl schwierig als auch kostspielig. Die Kosten von Nioblegierung in Form eines geeigneten Leiters stellen einen beträchtlichen Anteil der Kapitalkosten eines supraleitenden Kabelsystems, das diese verwendet, dar. Es wurden bereits Versuche unternommen, andere geeignete Legierungen aufzufinden. Ein solcher Versuch ist in der britischen Patentschrift 1 137 4-2*7 beschrieben. In dieser Patentschrift ist ein System aus Legierungen beschrieben, die auf Blei basieren und eine Dispersion von feinen Teilchen von Oxiden der Blei- und/oder anderen Legierungskomponente enthalten. Die hergestellten Legierungen besitzen bessere (höhere) kritische Ströme bei mäßig angelegten leidem. Wenn in der Beschreibung auf "kritische" Parameter von Typ II Supraleitern Bezug genommen wird, ist dies so zu verstehen, daß dies die "oberen kritischen" Parameter sind. Auf dem Gebiet der Technologie von supraleitenden Kabeln sind die angelegten Felder üblicherweise ziemlich schwaGh, weniger als 5 kG, und das kritische Feld ist wahrscheinlich nicht ein beschränkender Faktor für Systeme, welche zumindest mäßig hohe kritische Temperaturen aufweisen. Die in dieser zuvor genannten britischen Patentschrift beschriebenen

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Legierungen weisen jedoch, "bestimmte Nachteile auf, nämlich daß die gebildeten Oxide die Neigung besitzen, sich chemisch mit Wasser oder Kohlenstoffdioxid unter Bildung von thermisch instabilen Hydroxiden oder Carbonaten zu vereinigen. Die Zersetzung solcher in die Legierung eingebauter Materialien kann ein Abblättern hervorrufen, falls die Legierung in der Wärme verarbeitet wird, z. B. durch Strangpressen bei hohen Temperaturen oder durch Löten oder Schweißen. Weiterhin ergibt der zur Herstellung der Oxiddispersion angewandte Prozeß eine nicht gleichförmige Dispersion von groben Oxidteilchen. Diese Probleme können überwunden werden, jedoch nur unter Inkaufnahme von erhöhten Herstellungskosten. Weiterhin vermindert die Oxiddispersion die Duktilität der Legierung, und bei hohen Oxidwerten, welche zur Verbesserung der supraleitenden Eigenschaften vorteilhaft sind, kann die Verminderung der Duktilität so ausgeprägt werden, daß das Bearbeiten der Legierungen schwierig wird.

In der britischen Patentschrift 1 137 4-27 wirken die Teilchen des in der Legierung dispergierten Oxids als Haftzentren für Abrikosov-Flußwirbel, so daß viel höhere Werte des kritischen Stromes erreicht werden können als bei der nicht-modifizierten Legierung.

Aufgabe der Erfindung ist ein alternativer Weg zur Herbeiführung von Haftzentren und insbesondere zur Bildung von kleineren und dichter beieinander liegenden Haftzentren.

Gemäß einer ersten Ausführungsform betrifft die Erfindung daher eine Legierung, die eine Matrix eines Typ-II-Supraleiters enthält und wobei sie ein homogenes Gemisch von Blei mit Wismuth und/oder Indium ist und in der Matrix dispergiert ein Material

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zur Schaffung von Haftzentren einschließt, welches wenigstens 0,01 Vol.-% einer stabilen, diskontinuierlichen Phase enthält, die diskrete, kristalline Teilchen aus Kupfer, Mangan, Tellur, Selen, Nickel, Calcium, Chrom, Cer, Germanium oder Lanthan entweder in Form des Elementes oder in Form einer Verbindung mit wenigstens einem der Bestandteile der Matrix umfaßt, wobei die diskreten Teilchen einen Durchschnittsdurchmesser von mehr als 2 Mikron und vorzugsweise von nicht mehr als 0,5 Mikron besitzen.

Es ist möglich, Typ-II-Supraleiter dieses Typs durch Verwendung von Thallium oder Natrium als andere Bestandteile der Legierung auf Bleibasis herzustellen. Jedoch sind diese Materialien nicht so brauchbar wie Legierungen die Indium und/oder Wismuth verwenden. Weiterhin ist Thallium sehr toxisch und Natrium erzeugt chemisch reaktionsfähige Legierungen, die in der Betriebsumgebung nicht stabil sein können.

Gemäß einer zweiten Ausführungsform betrifft die Erfindung eine Legierung, welche eine Matrix eines Typ-II-Supraleiters enthält und welche in der Matrix dispergiert ein Material zur Schaffung von Haftzentren einschließt, welches wenigstens 0,01 Vol.-% einer stabilen, diskontinuierlichen Phase in Form von diskreten Teilchen mit einem Durchschnittsdurchmesser von nicht mehr als 2 Mikron enthält, welche durch Abkühlen eines homogenen, flüssigen Gemisches der Legierungsbestandteile mit einer Durchschnittsabkühlgeschwindigkeit von wenigstens 10^y C.see und vorzugsweise von mehr als 10^ C.see bis auf eine Temperatur, bei welcher die Legierung praktisch vollständig fest ist, gebildet wurden.

Die Erfindung betrifft weiterhin bei einer Temperatur unterhalb ihrer kritischen Temperatur supraleitende Elemente, die aus der erfindungsgemäßen Legierung hergestellt wurden oder diese enthalten.

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In der Praxis werden kryogene Systeme bei 4,2 ⁰K oder in der Nähe hiervon "betrieben, da dies der normale Siedepunkt von flüssigem Helium ist und diese Temperatur daher ziemlich lange beibehalten werden kann. Daher wird die Verwendung von Legierungen mit kritischen Temperaturen etwas oberhalb dieses Wertes bevorzugt, um praktisch brauchbare Werte für den kritischen Strom bei Betriebsmagnetfeldern zu erhalten. Ein Typ von Grundlegierungssystem, welches brauchbar ist und das zuvor untersucht wurde, siehe britische Patentschrift 1 137 4-72, ist das Pb-X-Systern, worin X Indium und/oder Wismuth ist. Die Zusammensetzung der Legierungen sind im Hinblick auf den Anteil von X auf einen Minimalwert beschränkt, der mindestens ausreicht, damit die Legierung ein Typ-II-Supraleiter ist. Der bevorzugte obere Wert wird durch die Phasenstabilität des Materials beschränkt. Im allgemeinen sollten die bei der Erfindung verwendeten Matrixlegierungen einen Minimalwert von 50 % Blei und einen Minimalwert von 5 % Wismuth oder 10 % Indium enthalten. Im folgenden werden bevorzugte, praktische Werte für die Menge X in Atomprozent, bezogen auf die Gesamtlegierung, gegeben.

Indium JO bis 50; Wismuth 15 bis 40.

Diese Werte können etwas in Abhängigkeit von den Herstellungsund Bearbeitungstemperaturen modifiziert werden, da die metallurgische Stabilität eine Funktion der Temperatur ist. Im allgemeinen nimmt das kritische Feld mit Zunahme des Anteiles von X zu, und daher sind Legierungen mit relativ hohen Anteilen von Nichtbleikomponente bevorzugt. Für eine Pb-Bi-Legierung sind geeignete Anteile von 30 bis 40 Atom-% Bi, insbesondere etwa 35 % Bi.

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Die die diskontinuierliche Phase bildenden Teilchen bestehen aus einem Material, welches in der festen Matrix unlöslich ist. Die genaue Zusammensetzung der diskontinuierlichen Phase in irgendeinem bestimmten Fall hängt daher in gewissem Ausmaß von der Zusammensetzung der Matrix ab.

Im allgemeinen werden die erfindungsgemäßen Produkte in erster linie durch Einfrieren einer homogenen, geschmolzenen Lösung der Grundkomponenten der Legierung bei einer Abkühlgeschwin-

2 ο —1
digkeit -von wenigstens 1Cr C.see und vorzugsweise von

5 ο —1

wenigstens 1Cr C.see hergestellt, so daß die diskontinuierliche Phase in Form von Teilchen mit einem Durchschnittsdurchmesser von nicht mehr als 2 Mikron, vorzugsweise einem geringeren Wert als diesem,,z. B. 0,5 Mikron, und optimalerweise von nicht mehr als 0,1 Mikron, ausgefällt wird. Da die Teilchengröße eine Funktion der Abkühlungsgeschwindigkeit ist und letztere durch die angewandte Ausfriertechnik festgelegt wird, wird auf die Teilchengröße im folgenden noch in Verbindung mit· den verschiedenen Techniken eingegangen. Ganz allgemein besteht die Methode zur Herstellung der diskontinuierlichen Phase darin, in Lösung in der geschmolzenen Basislegierung, z. B. Pb/35 % Bi, einen Anteil eines Materials einzugeben, der beim Abkühlen selbst aus der Lösung in Form von diskreten Teilchen ausfällt oder sich mit einem oder mehreren der Bestandteile der Grundlegierung vereinigt, um wenigstens einen Typ von diskontinuierlicher Phase beim Abkühlen auszuscheiden. Lj. *> gebildeten Phasen hängen sowohl von der Abkühlgeschwindigkeit wie auch von der Zusammensetzung der Legierung ab, da bei den hohen angewandten Abkühlungsgeschwindigkeiten metastabile Phasen gebildet werden können.

Typische Zusatzmaterialien und die wahrscheinlich ausgefällten Phasen sind in der folgenden Tabelle I mit Bezug auf die Legierungskomponenten der zuvor genannten Bleilegierungen aufgeführt.

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Da diese ternären Systeme noch nicht vollständig untersucht worden sind, können auch andere binäre oder ternäre Verbindungen zusätzlich zu den aufgeführten Verbindungen ausgefällt bzw. ausgeschieden werden.

Tabelle I

Zusatzmaterial	Grundlegierung Pb/Bi	Pb/In
Cu	Cu	Cu Cu₉ In₄
Mn	Mn BiMn	Mn Mn_xNi
Ni	Ni Bi₃Ni	Ni, Ni_xInP₇ Ni₂In₃
Ca	Pb_xCa Bi_xCa	Pb_xCa₁CaIn Ca In₃
Se .	BiSe PbSe	In₂Se PbSe
Te	PbTe Bi₀Te_x	PbTe In Te
Cr	Cr	Cr
Ce	Pb_xCe Bi₂Ce	Pb_xCe Ce In_x
Ge	Ge	Ge
La	Pb_xLa BiLa	Pb_xLa

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Wegen theoretischer Betrachtungen wird es besonders bevorzugt, daß die diskontinuierliche Phase keine nennenswerten para-, ferro- oder antiferromagnetischen Eigenschaften bei supraleitenden Temperaturen besitzt. Das Vorliegen solcher magnetischer Eigenschaften würde einen nachteiligen Einfluß auf die Fähigkeit der Teilchen besitzen, als Haftzentren zu wirken. Obwohl daher Mangan Haftzentren zu bilden vermag, ist es weniger leistungsfähig, als sonst angenommen werden könnte, da es dazu neigt, in Form von paramagnetischen Verbindungen ausgefällt zu werden. Weiterhin wird es bevorzugt, wenn die Teilchen nicht aus einem Material bestehen, welches selbst ein Supraleiter unter Betriebsbedingungen ist. Es wird für möglich gehalten, daß die Phasendiskontinuität selbst als Haftzentrum wirken könnte, Jedoch würde hierzu angenommen, daß sie schwächer als die Haftwirkung eines nicht-supraleitenden Teilchens unter den gleichen Bedingungen wäre.

Von den die disperse Phase bildenden Materialien, die erfindungsgemäß verwendet werden, sind Kupfer und insbesondere Nickel, Selen und Tellur bevorzugt.

Die Menge an die diskontinuierliche Phase bildendem Material, welche zu der geschmolzenen Grundlegierung zugesetzt wird, reicht vorzugsweise aus, um zwischen 0,01 und 20 Vol.-% diskontinuierliche Phase zu erzeugen. Für unverändert ausgefällte Zusatzstoffe liegt die zugesetzte Menge in diesem Bereich, nachdem Dichteunterschiede und thermische Ausdehnungseffekte berücksichtigt wurden. Für Verbindungen bildende Zusatzstoffe wird das erforderliche Volumen der Ausfällung mit einem geringeren Wert der Atomprozent des Zusatzstoffes erreicht, in Abhängigkeit von der Stöchiometrie der gebildeten Verbindung. Der untere Grenzwert wird durch praktische Betrachtungen der

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Bildung einer beträchtlichen Verbesserung der supraleitenden Eigenschaften bestimmt. Der obere Wert der diskontinuierlichen Phase wird durch einen verschwindenden Zuwachs, ausgedrückt in Verbesserung des kritischen Stromes, für steigende Zusätze und durch mit der Löslichkeit in geschmolzenem Zustand verbundene Schwierigkeiten sowie die Neigung zur Bildung größerer Teilchen bei höheren Konzentrationen, falls nicht sehr hohe Abkühlgeschwindigkeiten angewandt werden, begrenzt. Obwohl brauchbare Legierungen in diesem breiten Konzentrationsbereich möglich sind, werden die signifikantesten Verbesserungen, insbesondere im Vergleich mit der zugesetzten Menge, im Bereich von 0,05 bis 7 Vol.-%, und insbesondere von 0,1 bis 2,0 Vol.-% der diskontinuierlichen Phase erreicht. Es sei darauf hingewiesen, daß ein bestimmtes Ausmaß der praktisch erhältlichen, optimalen Konzentration von der Art der diskontinuierlichen Phase abhängt. Es wird angenommen, daß dies weitgehend eine Funktion der Löslichkeit in der Schmelze und des Ausmaßes der Übersättigung während des Einfrierens ist.

Das allgemein verwendete Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Legierungen besteht in einem raschen Abschrecken einer geschmolzenen Lösung des geeigneten Zusatzstoffes in der Grundlegierung. Um die Ausbildung von relativ großen Teilchen an disperser Phase zu verhindern, muß die Abkühlgeschwindigkeit wenigstens 10 C.see betragen. Jedoch wird es besonders bevorzugt, die disperse Phase in einer feinzerteilten Form, wie dies vernünftigerweise noch möglich ist, herzustellen. Daher wird es bevorzugt, die geschmolzene Lösung mit einer

5 ο — 1 Geschwindigkeit von wenigstens 10^ C.see und besonders bevorzugt von etwa Ί0 ⁰C.see" abzukühlen. Abkühlgeschwindigkeiten von 10 ⁰C.see" können unter Anwendung der Arbeitsweise des Kokillengußes oder Abschreckgußes (Chili Casting) hergestellt

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werden,-und daher ist es möglich, einige der erfindungsgemäßen Legierungen durch Kokillenguß herzustellen. Jedoch stellt

3 ο —Λ

1Cr C.see nahezu die erreichbare, maximale Abkühlgeschwindigkeit bei Anwendung von Kokillenguß dar, und bei dieser Geschwindigkeit besteht die Neigung zur Herstellung von relativ groben Dispersionen, welche typischerweise im Bereich von 1 bis 2 Mikron Durchschnittsdurchmesser liegen, wobei jedoch ein beträchtlicher Anteil von Teilchen bis zu 10 Mikron im Durchmesser besitzt. Hierbei handelt es sich nicht um besonders bevorzugte Legierungen gemäß der Erfindung. Um eine Teilchengröße in den bevorzugten Bereichen gemäß der Erfindung zu erhalten, d. h. weniger als 0,5 Mikron und optimal weniger als 0,1 Mikron, ist es erforderlich, höhere Geschwindigkeiten des Abkühlens anzuwenden, z. B. größer als 10-^{7 0}C. see" , vorzugsweise von etwa 10 C.see" oder sogar höher. Diese Größenordnung der Abkühlgeschwindigkeit kann durch "Spratzgießen" erhalten werden. Beim Spratzgießen wird die abzuschreckende Flüssigkeit zerstäubt, und auf eine gekühlte Oberfläche, üblicherweise die äußere Oberfläche eines von innen gekühlten Zylinders, aufgesprüht. Beim Aufprall auf die gekühlte Oberfläche breiten sich die zerstäubten Tröpfchen der Flüssigkeit aus und werden rasch unter Bildung von Flocken bzw. Blättchen abgekühlt. Abkühlgeschwindigkeiten von größer als 10' C.see sind möglich, jedoch sind in der Praxis sehr viel höhere Abkühlgeschwindigkeiten als 10 ⁰C.see" schwierig bei einer Produktion in großem Maßstab aufrechtzuerhalten. Der praktische Grenzwert der Abkühlgeschwindigkeit ist kein Grenzwert hinsichtlich des erfindungsgemäßen Konzeptes sondern lediglich hinsichtlich der derzeit möglichen Technik, das Verfahren durchzuführen. Die Entwicklung von Arbeitsweisen, welche sogar noch höhere Abkühlgeschwindigkeiten ergeben, wird noch das Ausfällen von feineren Teilchen möglich machen, wobei diese ebenfalls gemäß der Erfindung angewandt werden könnten.

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Mit Abkühlgeschwindigkeiten von etwa 10 ⁰C.sec" können Legierungsflocken bzw. -plättchen gegossen werden, welche dispergierte Teilchen von etwa 0,1 Mikron Durchschnittsdurchmesser enthalten. Selbstverständlich ist der Durchschnittsabstand zwischen den Teilchen eine Funktion der Teilchengröße · und -konzentration, jedoch sollte für eine vorgegebene Konzentration an diskontinuierlicher Phase der Abstand zwischen den Teilchen auf ein Minimum herabgesetzt werden.

Die Bedingungen der Durchführung des Spratzgießverfahrens werden durch an sich auf dem Fachgebiet bekannte Faktoren beherrscht. Jedoch sollten folgende Punkte beachtet werden: Um die Bildung von gleichförmig kleinen Teilchen sicherzustellen, sollte der Zusatz, welcher die Ausfällung der dispersen Phase enthält oder anregt, vollständig in der geschmolzenen Legierung vor dem Versprühen aufgelöst sein. Dies kann die Bildung der Lösung bei einer Temperatur beträchtlich oberhalb des Schmelzpunktes der Grundlegierung oder Basislegierung bedeuten. Beispielsweise ist bei einer typischen Pb/Bi-Legierung das Kupfer nur sehr schwach löslich (etwa 0,1 Gew.-%) bei normalen Schmelztemperaturen. Um Zusätze von etwa 1 % Kupfer zu verwenden, ist es vorteilhaft, die geschmolzene Legierung auf 500 C oberhalb des normalen Schmelzpunktes der Grundlegierung zu erhitzen. In der Praxis wird die Maximaltemperatur für Bleilegierungen durch den Dampfdruck des Bleies auf nicht höher als etwa 1100 ⁰C und vorzugsweise nicht höher als 1000 ⁰C für eine nicht-verschlossene Apparatur begrenzt. Um eine vorzeitige und damit nicht kontrollierte Ausfällung zu verhindern, ist es ratsam, die geschmolzene Lösung auf 50 bis 150 ⁰C und optimal etwa 100 ⁰C über die Liquidus-Temperatur des Gemisches zu erhitzen, d. h. die Temperatur, bei welcher das die disperse Phase bildenden Material vollständig in der Schmelze in Lösung vorliegt. Um eine

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nicht erwünschte Verunreinigung zu vermeiden, z. B. durch Oxidation der Legierung im geschmolzenen Zustand, ist es ratsam, die Oberfläche der geschmolzenen Legierung unter einer inerten oder reduzierenden Atmosphäre zu halten, z. B. Np oder 90 % Np/10 % Hp. Die besondere Auswahl der Atmosphäre ist aufgrund des allgemeinen Fachwissens auf diesem Gebiet einfach durchzuführen. Bei den oben beschriebenen Legierungen auf Bleigrundlage sollte die Oxidation aus drei Gründen vermieden werden. Erstens sind Sauerstoff und die Oxide der legierenden Metalle im allgemeinen in den Legierungen nicht löslich und neigen zur Ausbildung von Bereichen mit relativ großen Teilchengrößen und zur Störung der relativen Anteile der verschiedenen Legierungsbestandteile. Zweitens kann die Oxidbildung sehr rasch erfolgen und stark exotherm sein, insbesondere bei Blei/Natriumlegierungen. Drittens ist Bleioxid bei Schmelztemperaturen sehr korrodierend, und greift sowohl saure als auch basische Ofenauskleidungen an. Beim Spratzguß zur Herstellung einer Ausfällung von feinen Teilchen ist es wesentlich, daß praktisch keine Ausfällung vor dem Aufprall des Tropfens auf die gekühlte Oberfläche auftritt. Falls die Ausfällung vor dem Aufprall beginnt, besteht die Neigung zur Bildung von relativ großen Teilchen an diskontinuierlicher Phase. Die Auswahl der richtigen Schmelztemperatur vermeidet ein solches vorzeitiges Ausfällen. Beim Aufprall auf die gekühlte Oberfläche verspratzen die Tröpfchen und werden rasch abgekühlt und eingefroren. Wenn die gekühlte Oberfläche die äußere Oberfläche einer von innen gekühlten Trommel ist, wird das System üblicherweise mit einer Abkratzeinrichtung versehen, um die an der Oberfläche der Trommel haftenden Flocken oder Plättohen abzuschaben. Für die meisten Metalle und Legierungen ist die gekühlte Trommel vorteilhafterweise eine mit Wasser gekühlte und chromplattierte Kupfertrommel, die gedreht wird, um andauernd eine frische, kühle Oberfläche für den Aufprall anzubieten.

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Die beim Spratzguß erhaltenen Flocken bzw. Plättchen können
nach konventionellen Arbeitsweisen der Pulvermetallurgie
verformt werden. Jedoch sollte die Legierung nicht auf eine
höhere Temperatur als diejenige, bei welcher eine wesentliche Zunahme der Teilchengröße der diskontinuierlichen Phase auftritt, erhitzt werden. Diese Temperatur hängt von dem besonderen, verwendeten System in einem vorgegebenen Fall ab. Umgekehrt umfassen die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung jedoch das Abkühlen mit so hohen Geschwindigkeiten, daß das Produkt "disperse Phase bildendes Material", gefroren in (unterkühlter) fester Lösung,enthalten kann. Eine thermische Alterung solcher Materialien kann eine weitere und vorteilhafte Ausfällung der dispersen Phase anregen.

Die Bleigrundlegierungen des erfindungsgemäßen Verfahrens,
die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden, besitzen kritische ΤείΐιρβΓαΐμΓεη, welche typisch für supraleitende Bleilegierungen sind, d. h. von etwa 7 ⁰K· Die kritischen Felder sind nicht nennenswert höher als solche von gleichwertigen Legierungen, welche die dispergierte Phase nicht enthalten,
d. h. etwa 10 bis etwa 15 kG. Jedoch können sehr ausgeprägte Steigerungen des kritischen Stromes erreicht werden. Verbesse-

p 7.

rungen um einen Faktor von 10 bis "1CK werden einfach durch
so geringe Kupferzusätze wie 0,1 Gew.-% bei einer Spratzgußlegierung erreicht.

Die erfindungsgemäßen Legierungen besitzen vorteilhafterweise eine kritische Stromdichte bei 4-, 2 K und einem angelegten

Feld yon 7 kG von wenigstens 80 A mm . Die Legierungen dürften hauptsächlich bei Fällen vorteilhaft sein, bei denen ein hoher kritischer Strom bei relativ schwachem, angelegtem Feld
gewünscht wird, z. B. bei Leistungsübertragungskabeln bzw.
Netzkabeln. Die Legierungen können ebenfalls andere Anwendungen

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finden, ζ. B. für die äußeren Windungen von kryogenen Motoren oder Magneten.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
Zunächst wird die Herstellung von Legierungen "beschrieben.

Es wurden zwei Arbeitsweisen zur Herstellung von Proben der Legierungen für Untersuchungszwecke angewandt:

1. Kokillenguß (Abschreckguß)

Kokillengießlinge wurden hergestellt, indem die Legierungsbestandteile unter einer Atmosphäre aus 9Q/10 Stickstoff/Wasserstoff unter Verwendung eines elektrischen Widerstandsofens geschmolzen wurden . Die Schmelzen wurden in eine geteilte Graphitform zur Herstellung von Stäben mit 12,7 mm und 6,35 mm Durchmesser gegossen. Die Stäbe mit 12,7 mm Durchmesser wurden bei Zimmertemperatur zur Herstellung von Proben mit 270 mm χ 10 mm χ 0,5 mm gewalzt, diese wurden zur Bestimmung des kritischen Stromes verwendet, und die Stäbe mit einem Durchmesser von 6,35 mm wurden auf einen Durchmesser von 2,3 mm zur Untersuchung der Magnetisierung gezogen. Die Abkühlgeschwindigkeit der Kokillengießlinge wurde auf etwa 10 ⁰C.see" abgeschätzt.

2. Spratzguß

Spratzlegierungen wurden hergestellt, indem die Legierungsbestandteile in einem Ton-Graphit-Tiegel mit einem Loch im Unerteil, durch welches die Schmelze durch den Boden gegossen werden konnte, geschmolzen wurden. Während des Schmelzvorganges wurde dieses Loch durch einen konischen Stopfen verschlossen, der mit dem Ende eines Stahlrohres verbunden war, welches das Thermoelement zur Feststellung der Temperatur der Schmelze enthielt. Nach dem Schmelzen wurde die Temperatur auf wenigstens 100 ⁰C oberhalb der geschätzten Liquidus-Temperatur erhöht und die Schmelze wurde kräftig unmittelbar-vor dem Gießen

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gerülirt. Die Zerstäubungs- und Abschreckeinheit war vollständig geschlossen und wurde mit Stickstoff vor dem Gießen gespült. Der Stopfenstab wurde herausgezogen, und die durch den Stopfen des Tiegels als Strom von etwa 2 mm Durchmesser gegossene Bleilegierung fiel in den öffnungswinkel eines Konus, der durch eine Anzahl von Hochgeschwindigkeitsgasstrahlen gebildet wurde. Hierdurch wurde der Metallstrom in feine Tröpfchen aufgebrochen, welche nach unten auf die Oberfläche einer wassergekühlten, chromplattierten Kupfertrommel mit 300 mm Durchmesser, welche mit etwa 200 Upm rotierte, geschleudert wurden. Die geschmolzenen Tröpfchen wurde auf der Oberfläche der Trommel abgeschreckt, und die feinen, gebildeten Plättchen bzw. Flocken wurden in dem Trog unterhalb der Trommel gesammelt. Ein Messer aus rostfreiem Stahl kratzte die Oberfläche der Trommel fortlaufend ab, um ein Aufbauen von Teilchen auf der Oberfläche zu verhindern. Die Abkühlgeschwindigkeit der Spratz-

5 ο -1 gußlegierungen wurde auf etwa 10^ C.see abgeschätzt.

Die auf diese Weise hergestellten Flocken bzw. Plättchen wurden zu Knüppeln bzw. Barren von 38 mm Durchmesser verdichtet und bei Zimmertemperatur auf Stäbe von 6,35 mm Durchmesser stranggepreßt. Die Stäbe mit 6,35 mm Durchmesser wurden dann bei Zimmertemperatur unter Bildung von Proben mit 2,3 mm Durchmesser für Magnetisierungsexperimente gezogen. Proben zur Bestimmung des kritischen Stromes wurden hergestellt, indem die Flocken bzw. Plättchen durch ein Werkzeug mit rechteckigem Querschnitt von 25 mm χ 3 mm stranggepreßt und unter Bildung eines Streifens mit 0,5 mm Stärke gewalzt wurden.

In den* Fig. 1a und 1b der Zeichnung sind Cu K -Abtastelektronenmikrofotografien der kokillengegossenen bzw. spratzgegossenen Proben gezeigt. Hierzu wird auf, das folgende Beispiel 1 verwiesen.

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Die Untersuchung der Legierungen erfolgte wie folgt: Λ. Magnetisierungsuntersuchungen ·

Die Magnetisierung der Probe bei 4,2 ⁰K wurde in einem Magnetometer für vibrierende Proben gemessen. Ein superleitendes Solenoid (Zylinderspule) wurde zur Herstellung des an die Probe angelegten Testfeldes verwendet. Ein Paar von Fühlerspulen, die entgegengesetzt gewickelt waren, wurde innerhalb des Solenoids angeordnet, und die Probe wurde längs der gemeinsamen Achse von Solenoid und Fühlerspulen vibriert. Die Fühlerspulen filterten nicht-erwünschte Signale wegen der Änderung-im Feld, das an die Proben durch das Solenoid angelegt wurde, aus, jedoch nahmen sie ein Wechselstromsignal als Folge der Magnetisierung der Probe, wenn sie zwischen ihnen hin und her schwankte (oszillierte) auf. Dieses Wechselstromsignal wurde verstärkt und gegenüber einem zweiten Wechselstromsignal, das von dem Vibrator, der die Oszillation der Probe steuerte, in einem phasensensitiven Detektor nachgewiesen, um ein Gleichstromsignal proportional der Magnetisierung zu erhalten. Der Strom in dem supraleitenden Solenoid und damit das an die Probe angelegte magnetische Feld wurden mittels des Spannungsabfalles über einen Standardwiderstand bestimmt. Das Signal aus dem phasenempfindlichen Detektor wurde an die Y-Achse angelegt, und das Signal über den Standardwiderstand an die X-Achse eines X-Y-Schreibers. Durch Veränderung des an das supraleitende Solenoid angelegten Stromes wurde die Magnetisierungskurve der Proben auf dem X-1-Schreiber aufgezeichnet. Das kritische Feld kann in einfacher Weise aus der X-Y-Auftragung bestimmt i-jerden» Das Ausmaß der Hysterese in der aufgetragenen Kurve ist ein Maß dsr Flußhaftung in der Probe. Die Fig« 2 und 5 sind Beispiele solcher Hysteresekurven.

Bestimmung des kritischen Stromes

2. Eine U-förmige Probe der zu untersuchenden Legierung wurde symmetrisch längs der Achse eines supraleitenden Solenoids bei 4,2 K angeordnet, so daß das maximale, durch das Solenoid erzeugte Feld transversal zur Probe verlief. Der kritische Strom wurde bestimmt, indem der Punkt notiert wurde, bei welchem die quer zur Probe unter Verwendung eines empfindlichen Voltmeters (1 AiV Empfindlichkeit) festgestellte Spannung meßbar wurde, wobei sie Null ist, während das Material supraleitend ist. Durch Variieren des durch das Solenoid erzeugten Feldes kann eine Auftragung des kritischen Stromes gegenüber dem Transversalfeld erhalten werden. Eine solche Auftragung gibt ein Maß für die Strommenge, welche z. B. ein supraleitendes Kabel, welches aus dem Testmaterial hergestellt wurde, beim Betrieb leiten kann.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wird die Herstellung von erfindungsgemäßen Legierungen durch Kokillengießen und Spratsgießen gezeigt, wobei sich der Vorteil der Verwendung des Spratzgießens ergibt.

Legierungen mit einer Matrixzusammensetzung von Pb/25 % Bi, Pb/30 % Bi und Pb/4O % Bi, wobei jede Legierung 1 % Kupfer hierin eingebaut enthielt, wurden durch Kokillenguß von 800 C an hergestellt. Ein Teil des kokillengegossenen Metalles wurde erneut geschmolzen und von 800 ⁰C an spratzgegossen. Aus den beiden Gießlingen hergestellte Proben wurden miteinander verglichen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II und in den Fig. 1, 2 und 3 der Zeichnung wiedergegeben.

Tabelle II

Nennzusammensetfcung analysierte Zusammen- H_c2(kG)

(Gew.-%) setzung (Gew.-?c) Kokillen- Spratz-

Bi Gto Ruß Kuß

Pb/25 S	24	,3	1,01
Pb/30 S	30	,5	1,03
Pb/40 Ϊ	38	,9	0,98
6 Bi/1 ί
i Bi/1 5
6 Bi/1 S
Yo Cu
6 Cu
% Cu

10,46

12,65 12,39

13,78

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Die in der Tabelle II angegebenen H --Werte zeigen, daß es keinen signifikanten Unterschied im oberen kritischen Feld zwischen dem kokillgegossenen und spratzgegossenen Material gibt, daß jedoch, wie erwartet, der H --Wert mit zunehmendem Bi-Gehalt ansteigt.

In der Fig. 1 der Zeichnung sind Kupfer-K -Röntgenstrahlbilder, die in einem Abtastelektronenmikroskop (Vergrößerung: χ 750) von der Legierung in Tabelle II mit einer Nennzusammensetzung von Pb/40 % Bi/1 % Cu hergestellt wurden, gezeigt. Die Fig. 1a ist die Abbildung der kokillengegossenen Probe und die Fig. 1b die Abbildung der spratzgegossenen Probe. Die Fig. 1a zeigt, daß relativ grobe Kupferteilchen bis hinauf zu 10 ma Durchmesser in dem kokillengegossenen Material vorliegen. Das Kupfer in denr-spratzgegcsssnen Material der Fig. 1b ist nicht als deutlich definierte Teilchen vorhanden, und daher muß es in Form von Teilchen kleiner· als dem Durchrassser des Elektronenstrahls (Q_$5 um) vorliegen, woraus sich eine, Durchschnittsteilchengröße (Durchmesser) von weit unterhalb O₅5/um ergibt.

Die Fig. 2a, "b und c sind Auftragungen der Magnetisierung der Proben gegenüber dem angelegten magnetischen Feld bei 4-, 2 ⁰K für die Pb/25 % Bi/1 % Cu-Legierung, die Pb/30 % Bi/1 % Cu-Legierung bzw. die Pb/4-0 % Bi/1 % Cu-Legierung«, Die Magnetisierung ist in Einheiten von ~4 trIi, kS, und aas angelegte Feld in kG angegeben= In jedem Fall ist die durchgehende Linie das Ergebnis für das spratagegossene Material und die gestrichelte Linie das Ergebnis beim kokillengegossenen Material derselben Zusammensetzung» Hieraus wird deutlich.,, daß der Wert 'der Hysterese und damit die Menge der lluBiic-ftimg viel größer für die spratzgegossene Legierung als für die kokillangegossene Legierung ist«

Die Figo 3 ist eine Auftragung der kritischen Stromdichte gegenüber dem angelegten magnetisehen IPeId für die Legierung der

Tabelle II mit einer Nennzusammensetzung von Fb/30 % Bi/1 % Cu bei 4,2 ⁰K. Die Kurve (i) ist die Kurve für das kokillengegossene Material und die Kurve (ii) die Kurve für das spratzgegossene Material. Die Verbesserung der kritischen'Stromdichte ist sehr ausgeprägt.

Beispiel 2

In diesem Beispiel werden eine Vielzahl von Legierungen gemäß der Erfindung gezeigt, hieraus ergibt sich weiterhin der Vorteil eines Spratzgusses.

Eine Vielzahl von Proben wurden sowohl durch Kokillenguß als durch Spratzguß mit einer Auswahl von dispersen Phasen hergestellt. Die Materialien wurden wie zuvor angegeben untersucht, und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt.

Einige der Ergebnisse der Tabelle III sind in der Zeichnung in Fig. 4 grafisch dargestellt. Die wiedergegebenen Ergebnisse beziehen sich auf die folgenden Legierungen:

i) Pb/30,5 % Bi/1,03 % Cu

ii) Pb/26,4 % Bi/0,40 % Te

iii) Pb/28,0 % Bi/0,08 % Ni

iv) Pb/25,1 % Bi/0,03 % Se

In der Fig. 5 sind die Magnetisierungswerte für zwei der oben angegebenen Legierungen und für zwei nicht in der Tabelle III aufgeführte Legierungen angegeben. Diese Legierungen bestanden aus:

a) Pb/30,5 % Bi/1,03 % Cu

b) Pb/28,0 % Bi/0,08 Ni

c) Pb/26,5 % Bi/0,70 Se c) Pb/29,5 % Bi/0,60 Ni

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Tabelle III

«η ο to οο ca co

Ergebnisse der Untersuchungen des kritischen Stromes bei Legierungen

auf Bleibasis

Legierung; Analyse Zustand angelegte Felder (kG) entsprechend den vorgegebenen, (Gew.-%), Rest = Blei C = Kokil- kritischen Stromdichten (A/rnm^)

lenguß

° ^{1 3} 5 10 20 40 60 80

30,4 % Wismuth 0,17 % Kupfer	C
30,5 % Wismuth 1,03 % Kupfer	C
31,6 % Wismuth 8,6 % Indium 0,97 % Kupfer	C
28,0 % Wismuth 0,08 % Nickel	S
26,4 % Wismuth 0,4 % Tellur	S
25,1 % Wismuth 0,3 % Selen	S
24,9 % Wismuth . 0,01 % Mangan	S

12,9 12,4 12,1 11,5 7,4 3,3 1,8 1,2 0,9 12,8 12,5 11,9 11,4 6,5 3,5 2,2 1,4 1,1 11,2 10,9 9,8 8,7 6,2 3,7 2,0 1,4 1,3 ro

13.7 13,4 13,0 12,9 12,7 12,5 12,1 11,7 11,1 13,4 13,1 12,8 12,7 12,5 12,4 12,0 11,6 11,2 13,9 13,5 13,2 13,0 12,8 12,6.12,4 12,1 11,8

12.8 12,7 12,6 12,1 12,4 12,1 11,4 10,2 8,4

οο οο ro

Claims

Patentansprüche

1. Legierung aus Blei und Vismuth und/oder Indium, welche ein Supraleiter vom Typ II ist und HaftZentren aufweist, dadurch gekennz eichnet, daß die Haftzentren wenigstens 0,01 Vol.-% diskrete, kristalline Teilchen aus Kupfer, Mangan, Tellur, Selen, nickel, Calcium, Chrom, Cer, Germanium oder Lanthan entweder in 3?orm des Elementes oder einer Verbindung mit wenigstens einer der Komponenten der Matrix -enthalten, und wobei die diskreten Teilchen einen Durchschnittsdurchmesser von nicht mehr als 2 Mikron besitzen.

2. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die disperse Phase von 0,05 bis 7,0 Vol.-% ausmacht.

3. Legierung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen der dispersen Phase einen Durchschnittsdurchmesser von nicht mehr als 0,5 Mikron besitzen.

4. Legierung nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, daß der Durchschnittsdurchmesser nicht mehr als 0,1 Mikron beträgt.

5. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Matrix 15 bis 40 Atom-% Bi enthält.

6. Legierung nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Matrix etwa 35 Atom-% Bi enthält.

7. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Matrix von 30 bis 50 Atom-% In enthält.

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8. Verfahren zur Herstellung der Legierung nach einem der Ansprüche 1 "bis 7i dadurch gekennzeichnet, daß es das Abschrecken einer geschmolzenen Lösung der Bestandteile der Legierung

mit einer Abkühlgeschwindigkeit von wenigstens 10 bis zum Abschluß der Verfestigung umfaßt.

C.see

Q. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die

5 ο -1 Abkühlgeschwindigkeit wenigstens 1Cr C.see beträgt.

10. Verfahren nach einem der. Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung spratzgegossen wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die geschmolzene Lösung von einer 1100 ⁰C nicht übersteigenden Temperatur abgekühlt wird.

2. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 oder12, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur zwischen 50 C oberhalb der Liquidus-Temperatur der Grundbleilegierung und 1000 ⁰C liegt.

13. Supraleitendes Element, hergestellt aus der Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 7»

14. Element nach Anspruch 1$, dadurch gekennzeichnet, daß es Strom bei einer Temperatur unterhalb seiner kritischen Temperatur führt.

15· Verwendung der Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 als Supraleiter.

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