DE2509517A1 - Verfahren zur herstellung einer bromfreien alkali- oder erdalkalichloridloesung - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung einer bromfreien Alkali- oder Erdalkalichloridlösung Es ist bereits bekannt, 1-Chlor-2-bromäthan durch die Umsetzung von Vinylchlorid mit Bromwasserstoff in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln herzustellen. Diese Reaktion verläuft beim Einleiten von gasförmigem Bromwasserstoff in die bei Raumtemperatur flüssige Lösung des Vinylchlorids in dem inerten Lösungsnittel äußerst träge. Die Reaktionszeit beträgt, äe nach Ansatzmenge, mehrere Tage. Jedoch ist bereits ein Verfahren vorgeschlagen worden, nach dem sich die Reaktionszeiten ganz erheblich verkürzen, wenn als Lösungsmittel für das einzusetzende Vinylchlorid ein Dihalogenkohlen:wasserstoff, vorzugsweise das Endprodukt selbst, verwendet wird. Dadurch war es möglich,die genannte Umsetzung zur Herstellung von 1-Ghlor-2-bromäthan in technischem Maßstab durchzuführen. Voraussetzung für die Durchführung dieses Verfahrens ist das Vorhandensein ausreichender Mengen an Bromwasserstoff von hoher Konzentration bzw. Reinheit.
• Bei bestimmten großtechnischen Verfahren fallen größere Mengen an Alkali- und Erdalkalichloridlösungen an, die noch geringe Reste an Bromiden enthalten. Diese geringen Bromidmengen in der GröRenordnung von etwa 100 bis 5000 ppm sind einerseits unerwünschte Verunreinigungen.
• Andererseits handelt es sich bei diesen Verunreinigungen um einen gesuchten Rohstoff, dessen Abtrennung und Gewinnung in Form von elementarem Brom jedoch sehr aufwendig ist.
• Damit war die Aufgabe gegeben, ein geeignetes Verfahren zu finden, um die in Alkali- oder Brdalkalichloridlösungen enthaltenen geringen Brommengen auszunutzen und diese Lösungen weitgehend bromfrei zu machen.
• Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer bromfreien Alkali- oder Erdalkalichloridlösung aus einer Alkali- oder Erdalkalichloridlösung, die mit Brom in Form von Bromiden verunreinigt ist, unter Gewinnung von 1-Chlor-2-brom- bzw. Dichloräthan. Das Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß in die mit Bromiden verunreinigte Alkali- bzw. Erdalkalichloridlösung bei Temperaturen von 0 bis 100 0C eine in bezug auf die zur Oxidation der Bromide zu freiem Brom überschüssige Menge an Chlorgas und anschließend eine in bezug auf die in der Lösung vorhandene Menge an Halogen überschüssige Menge an Olefinen mit 2 bis 6 C-Atomen im Molekül eingeleitet werden. Besonders günstig ist es, als Olefin hier Äthylen zu verwenden. In diesem Fall ergibt sich der Vorteil, daß nach dem Einleiten des Äthylens durch die Lösung ein Inertgasstrom geleitet werden kann, bis das 1-Chlor-2-brom- bzw. Dichloräthan aus der Lösung ausgetrieben ist, wobei das Inertgas nach dem Durchgang durch die Lösung kondensiert und aus dem Kondensat 1-Chlor-2-bromäthan und Dichloräthan durch fraktionierte Destillation gewonnen werden.
• Das erfindungsgemäße Verfahren löst somit zwei Aufgaben gleichzeitig: einmal können danach wäßrige Alkali-oder Erdalkalichloridlösungen, die noch geringe Restmengen an Bromiden enthalten, die die Weiterverarbeitung dieser Lösungen stören, in einfacher Weise von diesen Resten befreit werden, gleichzeitig lassen sich nach diesem Verfahren 1-Chlor-2-bromäthan und Dichloräthan aus stark verdünnten, bromidhaltigen, wäßrigen Alkali- oder Erdalkalichloridlösungen direkt ohne Isolierung und Reindarstellung des in diesen Lösungen enthaltenen Broms gewinnen.
• Das erfindungsgemäße Verfahren geht dabei von Alkali-oder Erdalkalichloridlösungen, insbesondere von Magnesiumchloridlösungen, aus, in denen geringe Mengen an Alkali- oder Erdalkalibromiden gelöst sind. Der Bromgehalt solcher Lösungen, der praktisch als Verunreinigung anzusehen ist, kann dabei 100 bis 5000ppm und mehr betragen. Dieser Bromgehalt läßt sich erfindungsgemäß fast restlos aus der Lösung entfernen und dabei zu 1-Chlor-2-bromäthan umsetzen. Dibromäthan entsteht dagegen nur in sehr untergeordneter Menge.
• Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in die Ausgangslösung zunächst eine überschüssige Menge an gasförmigem Chlor eingeleitet. Die Temperatur der Lösung ist im einfachsten Fall Raumtemperatur. Sie kann jedoch ohne Nachteil bei 10 bis 800C liegen.
• Der Ueberschuß an Chlor beträgt 100 bis 200 %, kann aber gegebenenfalls auch noch mehr betragen.
• Sobald die Lösung, die durch das frei gewordene elementare Brom schwach gelb bis braun gefärbt ist, keine Farbvertiefung mehr erfährt, wird ein Olefin mit 2 bis 6 C-Atomen im Molekül in die Lösung eingeleitet. Vorteilhaft wird hierfür Äthylengas eingesetzt. Durch lebhaftes Rühren oder eine andere geeignete Maßnahme ist insbesondere bei gasförmigen Olefinen dafür zu sorgen, daß eine möglichst gute und intensive Vermischung des Olefins mit der Lösung bewirkt wird. Insbesondere soll bei gasförmigen Olefinen eine möglichst große Berührungsfläche zwischen den Gasblasen und der Lösung gebildet werden. Ein großer Teil des Olefins setzt sich jedoch nicht in der gewünschten Weise um, so daß nur mit einem erheblichen Überschuß an Olefin die beabsichtigte Umsetzung erzwungen werden kann. Das nicht umgesetzte Olefin kann jedoch wieder gewonnen und erneut für das Verfahren der Erfindung eingesetzt werden. Bei gasförmigen Olefinen, wie beispielsweise Äthylen, kann der nicht umgesetzte Teil nach Durchlaufen der Lösung aufgefangen und wieder verwendet werden.
• Mit Verschwinden des freien Chlors aus der Lösung ist die Umsetzung beendet. Das Reaktionsende läßt sich daher durch einen entsprechenden Nachweis, wie beispielsweise eine Tüpfelprobe oder Messung des Oxidationspotentials, feststellen. Nunmehr wird, um das gebildete 1-Chlo2-bromäthan zu gewinnen, ein Inertgas, vorzugsweise Luft, durch die Lösung geleitet, wobei das Endprodukt in Dampfform mitgeführt wird. Dieses Austreiben verläuft bereits bei Raumtemperatur. Es kann durch Erwärmen der Lösung beschleunigt werden, sofern dies nicht bei sehr großen Lösungsmengen unwirtschaftlich ist Aus dem dabei entstehenden Dampf-Inertgas-Gemisch wird das Endprodukt durch Kühlung mit einer Kühlfalle gewonnen. Dabei fällt als Endprodukt ein Gemisch aus 1-Chlor-2-brom- bzw. 1,2-Dichloräthan und Eis an, von dem letzteres nach Verflüssigung in einer Scheidevorrichtung abgetrennt wird. Die dabei halogenierten Äthane lassen sich ohne Schwierigkeiten durch Destillation trennen.
• Nachfolgend ein Ausführungsbeispiel für das erfindungsgemäße Verfahren.
• Beist>iel In einem Reaktionsgefäß befinden sich 2258,0 Gewichtsteile einer wäßrigen Magnesiumchloridlösung, die 34 Gewichtsprozent MgCl2 und 610 ppm Bromid enthält. In diese Lösung werden bei Raumtemperatur 1,7 Gewichtsteile Chlorgas eingeleitet, wobei eine leichte Gelbfärbung der Lösung zu beobachten ist. Wach Beendigung der Chlorzugabe werden unter kräftigem Rühren 3,3 Gewichtsteile Äthylen eingeleitet und das überschüssig entweichende Äthylen wieder aufgefangen. Nachdem mit Kaliumåodid-Stärke-Papier kein freies Chlor in der Lösung mehr festzustellen ist, wird bei unveränderter Temperatur ein Luftstrom durch die Lösung geleitet and das Dampf-Luft-Gemisch in einer mit Trockeneis beschickten Kühlfalle aufgefangen. Nach Schmelzen des dabei gewonnenen Rückstandes und Abtrennung des mitgeführten Wassers fallen 2,6 Gewichtsteile Endprodukt an, das zu 62,5 Gewichtsprozent aus 1-Chlor-2-bromäthan besteht, was - bezogen auf das in der Lösung enthaltene Brom - einer Ausbeute von 65,5 Vo der Theorie entspricht. Der Rest besteht fastausschließlich aus 1,2-Dichloräthan, das sich infolge des hohen Chlor- und Äthylenüberschusses gebildet hat. Beide Produkte werden durch Destillation getrennt. 1,2-Dibromäthan ist nur zu 0,1 Gewichtsprozent entstanden. Die eingesetzte Magnesiumchloridlösung enthält nach der Behandlung weniger als 5 ppm Brom.

Claims (3)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung einer bromfreien Alkali- oder Erdalkalichloridlösung aus einer Alkali- oder Erdalkalichloridlösung, die mit Bromiden verunreinigt ist, unter Gewinnung von 1-Chlor-2-brom- bzw. Dichloräthan, dadurch gekennzeichnet, daß in die mit Bromiden verunreinigte Alkali- bzw. Erdalkalichloridlösung bei Temperaturen von 0 bis 1000C eine in bezug auf die zur Oxidation der Bromide zu freiem Brom überschüssige Menge an Chlorgas und anschließend eine in bezug auf die in der Lösung vorhandene Menge an Halogen überschüssige Menge an Olefinen mit 2 bis 6 C-Atomen im Molekül eingeleitet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Olefin Äthylen eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Einleiten des Äthylens ein Inertgasstrom durch die Lösung geleitet wird, bis das 1-Chlor-2-bromäthan aus der Lösung ausgetrieben ist, wobei das Intergas nach dem Durchgang durch die Lösung kondensiert und aus dem Kondensat 1-Chlor-2-bromäthan und Dichloräthan durch fraktionierte Destillation gewonnen werden.