DE2506112C2

DE2506112C2 - Verfahren zur Bildung harter Oberflächen auf Kohlenstoffstahl

Info

Publication number: DE2506112C2
Application number: DE2506112A
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Chiba Hashimoto; Toshio Tokio / Tokyo Shimizu; Kiyomitsu Kawaguchi Saitama Suga; Takeo Taniuchi
Original assignee: Seikosha KK
Current assignee: Seikosha KK
Priority date: 1974-06-25
Filing date: 1975-02-13
Publication date: 1984-08-30
Also published as: DE2506112A1; JPS5412092B2; JPS511334A; US4007302A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bildung harter Oberflächen auf Kohlenstoffstahl, bei dem eine Pulverpackung mit Titan und Chrom verwendet wird, um durch eine Reaktion mit in der Stahlmatrix enthaltenem Kohlenstoff eine Metallcarbidschicht zu bilden.

Bei einem bekannten Verfahren dieser Art (US-PS 26 85 545) werden mindestens zwei Elemente der aus Chrom, Vanadium, Titan, Tantal, Molybdän und Wolfram bestehenden Gruppe der Pulvermischung zugesetzt, um eine Schicht aus Mischcarbiden zu bilden. Für viele Zwecke ist jedoch die erzielbare Härte der Oberflächenschicht aus Mischcarbiden nicht ausreichend. Bei einem anderen bekannten Verfahren zur Bildung einer Carbidschicht findet eine Pulvermischung Verwendung, die im wesentlichen Alkalitetrafluorboratpulver und ein Metallpulver aus Ti, Cr, Hf, V, Mb, Na, Mo oder W enthält (DE-OS 22 62 186). Wenn dabei die Pulvermischung Titan und Chrom enthalten würde, würde jedoch ebenfalls eine Mischcarbidschicht gebildet. Bei diesem Verfahren können ferner Aluminiumoxid, Bornitrid, Chromoxid und deren Gemische als inaktive Materialien verwendet werden, die in üblicher Weise als inerte Füllstoffe dienen.

Es ist bereits bekannt, in Kohlenstoffstahl eine Titancarbid enthaltende Oberflächenschicht mit Hilfe sogenannter CVD-Verfahren auszubilden. Bei diesem Verfahren wird beispielsweise TiCU und gasförmiger Kohlenwasserstoff verwendet. Das zu behandelnde Werkstück wird in einem Reaktionsgefäß angeordnet, in dem Wasserstoff als Trägergas vorhanden ist und eine Substitutions- und Reduktionsreaktion bei etwa 1000-1100⁰C erfolgt, um Titancarbid in der Oberflächenschicht des Werkstücks auszufällen.

Eine derartige Schicht besitzt eine Mikro-Vickershärte (HV) zwischen 3000 und 4000, weshalb derartige Oberflächen eine sehr hohe Verschleißfestigkeit besitzen und die Werkstücke beispielsweise für Werkzeug oder Formen verwendbar sind. Mit Hilfe eines derartigen Verfahrens kann eine wesentlich höhere Standzeit der Werkzeuge im Vergleich zu bekannten Härtungsverfahren erzielt werden. Bei diesem Gasverfahren wird jedoch als nachteilig angesehen, daß eine verhältnismä-Big komplizierte Apparatur erforderlich ist, und daß eine sehr genaue Steuerung bei der Eindiffusion durchgeführt werden muß, weil die Dicke, Härte und Oberflächenrauhigkeit der Schicht wesentlich von der Zusammensetzung des Gasgemischs bestimmt wird, welches beispielsweise aus H2, CjH₈ und TiCl₄ besteht. Da ein korrosives Gas bei diesem Verfahren Verwendung findet, muß ferner in dem Reaktor eine mit S1O2 ausgekleidete Kammer vorgesehen sein, wodurch die Herstellungskosten weiter erhöht werden. Da ferner die Dicke der ausgebildeten Oberflächenschicht von der speziellen Lage der Werkstücke in dem Reakvionsgefäß abhängt, bereitet auch die Ausbildung geeignet dicker Schichten erhebliche Schwierigkeiten. Unterschiedliche Schichtdicken bei einem Werkstück führen ferner zu unterschiedlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten, so daß nachteilige Deformationen des Werkstücks auftreten können.

Bei einem anderen bekannten Verfahren Findet metallisches Chrom oder Ferrochrom Verwendung, das mit Aluminiumoxid vermischt wird, um ein Absetzen des Pulvers zu verhindern. Als Katalysator wird der Mischung ein Halogenid zugesetzt In diese Pulvermischung wird das Werkstück eingebettet und in einer inerten Gasatmosphäre auf 950—110O⁰C erhitzt Das erzeugte Chromhalogenid wird einer Substitutions- und Reduktionsreaktion unterworfen, um Chrom in der Oberfläche des Werkstücks auszufällen. Dieses Pulververfahren besitzt gegenüber dem zuerst erwähnten Gasverfahren den Vorteil, daß das Verfahren und die erforderliche Einrichtung einfacher sind. Bei diesem Verfahren besteht aber der Nachteil, daß die Vickershärte nur etwa 1600—1800 beträgt, weshalb die Verschleißfestigkeit der Werkstücke bei gewissen Verwendungszwecken nicht mehr zufriedenstellend ist

Es ist deshalb Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren der eingangs genannten Art derart zu verbessern, daß einerseits gegenüber dem bekannten Pulverpackverfahren eine höhere Vickershärte erzielbar ist, und daß andererseits gegenüber dem bekannten Gasverfahren eine einfachere und wirtschaftlichere Durchführung des Verfahrens möglich ist. Insbesondere soll die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens dadurch verbessert werden, daß das Pulver erneut verwendbar ist. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die kennzeichnenden Merkmale des Patentanspruchs gelöst.

Wenn eine derartige, Chromoxid und Titan enthaltende Mischung auf eine hohe Temperatur erhitzt wird, wird entsprechend dem thermischen Gleichgewicht Titanoxid gebildet und gleichzeitig Chrom im naszierenden Zustand. Bekanntlich gilt für die freie Energie (G) und die Temperatur (T) bei der Bildung von Oxiden die folgende Beziehung:

AG₀ = AH₀ - TASo

Dabei bedeutet H₀ die Enthalpie und So die Entropie bei Normalbedingungen. Bei Reaktionen gilt ferner die Beziehung:

AGo = a + b ■ T ■ log T + c ■ T.

Deshalb kann die freiwerdende Energie bei einer bestimmten Temperatur berechnet werden. Dieser Wert kann auch dazu verwandt werden, die relative Stabilität der Oxide bei Anwesenheit des Metalls abzuschätzen. Dies bedeutet, daß das Oxid um so stabiler ist, je negativer die freie Energie ist.

Für Ti und Cr ergibt sich aus dieser Beziehung, daß Titanoxid bei jeder Temperatur stabiler ist. Wenn C^Os und Ti auf !000°C erhitzt werden, ergibt sich die folgende Beziehung:

Ti_s +O₂ = TiO₂₅
AG₀ = -674kJ/Mol.

j Cr₅+ O₂ = yCr₂O_3s

Aus diesen Formeln (1) und (2) ergibt sich die folgende Beziehung:

Ti +j Cr₂O₃ = j Cr+ TiO₂

= -WokJ/Mol.

In der Formel (3) verläuft die Reaktion nach rechts, so daß Cr gebildet wird.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung werden die Eigenschaften dieses naszierenden Chroms genutzt. Die erhaltene Oberflächenschicht aus Titancarbid hat metallischen Glanz, ein ausgezeichnetes Adhi»iionsvermögen sowie große Dicke bis zu etwa 50 μπι.

Das Mischungsverhältnis von metallischem Titan und Chromoxid in der Pulvermischung hängt von der Teilchengröße der Bestandteile der Mischung ab. Wenn die Teilchengröße von Titan und Chromoxid weniger als 0,037 mm lichter Maschenweite entspricht, ergibt sich bei einem Mischverhältnis von Chromoxid von weniger als 15 Gewichtsprozent metallischem Titanpulver kein Einfluß des Chroms, so daß die harte Schicht keine gute Verschleißfestigkeit zeigt. Die gebildete Schicht enthält deshalb einen geringen Anteil an Titancarbid und hat eine Härte von weniger als etwa 2000. Wenn Chromoxid in einer Menge von mehr als 50 Gewichtsprozent zugesetzt wird, wird eine harte Schicht gebildet, in der Chromcarbid in Titancarbid enthalten ist. Wenn das Mischverhältnis von Chromoxid 70 Gewichtsprozent übersteigt, besteht die resultierende harte Schicht im wesentlichen aus Chromcarbid. Falls die Teilchengröße der gemischten Substanzen weniger als 0,037 mm lichter Maschenweite entspricht, kann eine gute, verhältnismäßig dicke Schicht aus Titancarbid mit einer Härte von etwa 3000 oder mehr hergestellt werden, wenn Chromoxid in einer Menge von 20 bis 60 Gewichtsprozent des metallischen Titanpulvers zugesetzt wird.

Wenn auf eine höhere Temperatur während längerer Zeit erhitzt wird, wird die Tendenz zur Ausbildung der Chromcarbidschicht noch verstärkt. Obwohl dann die Innenseite der harten Schicht im wesentlichen aus Titancarbid besteht, wird Chromcarbid in der Außenschicht gebildet. Die harte Schicht wird ferner durch die Art des Katalysators beeinflußt. Wenn beispielsweise Metallhalogenid bei einer geringeren Temperatur gebildet wird, oder wenn beispielsweise ein Fluorid wie KaIiumfluoroborat oder ein Bromid wie Ammonirmbromid mit hohem Dampfdruck verwandt wird, wird die Tendenz zur Bildung von Chromcarbid in der Außenfläche der Schicht verstärkt.

Praktische Versuche haben gezeigt, daß bei Verwendung eines Chlorids wie Hydrazoniumchlorid N2H4 · HCl oder Ammoniumchlorid NH4CI als Katalysator eine harte Schicht erhalten werden kann, die einen gleichförmigen Gehalt an Titancarbid entlang einer Dikke von etwa 50 μίτι aufweist sowie eine Mikro-Vickershärte HV von 2650 bei einer Belastung mit 1 kg. Eine derartige Schicht zeigt keine Abnutzung, selbst wenn ein Abschrecken n;ich der Behandlung erfolgt.

Mit einem derartigen Verfahren ist es deshalb möglich, eine dicke gehortete Schicht innerhalb einer kurzen Behandlungszeit durch Verwendiing einer einfachen Apparatur herzustellen. Die benutzten Pulver zeigen ferner keinen Schmelzkuchen, so daß sie in einfacher Weise pulverisiert und erneut verwandt werden können, nachdem geeignete Mengen von Titan, Chromoxid, Ka talysator und/oder anderen benötigten Zusatzstoffen zugesetzt werden. In Verbindung mit den folgenden Ausführungsbeispielen und anhand der Zeichnung soll die Erfindung näher erläutert werden. Ef zeigt

ίο Fig. 1 eine graphische Darstellung der Vickershärte HV von behandelten Werkstücken, wobei auf der Abszisse Gewichtsprozente Cr₂O₃, bezogen auf den Titangehalt, angegeben'sind; und

F i g. 2 eine graphische Darstellung der Abhängigkeit der Dicke der gehärteten Schichten in μ von der Heizzeit.

Beispiel 1

Cr₂O₃ wurde mit Titanpulver (jeweils weniger als 0,037 mm lichte Maschenweite) in einer Menge von 10 bis 80 Gewichtsprozent des Titans vermischt und 10 Gewichtsprozent NH4CI wurde dieser Pulvermischung als Katalysator zugesetzt. Dieses Pulver wurde in einem getrennten Behälter aus Stahl angeordnet und in das Pulver wurde ein Werkstück aus Werkzeugstahl SK 4 von 10 · 20 - 1,5 mm eingebettet. Die betreffenden Behälter wurden auf 1050°C während 2 Stunden in einer Argonatmosphäre erhitzt.

Die Oberflächenhärte der mit den unterschiedlichen Pulvermischungen behandelten Werkstücke ist F i g. 1 entnehmbar. Die maximale Härte zwischen 3300 und 3700 HV ergab sich bei den Pulvermischungen C, D, E, F und G, bei denen das Mischverhäitnis von Cr₂O₃ 30,40, 45, 50 bzw. 55 Gewichtsprozent betrug. Die Pulvermischung B mit 20 Gewichtsprozent Cr₂O₃ ergab eine Härte von 3050 HV. Die Pulvermischungen Wund /mit 60 bzw. 65 Gewichtsprozent Cr₂O₃ ergaben eine Härte von 2700 bzw. 2850. Bei der Mischung A mit 10 Gewichtsprozent Cr₂O₃ und den Mischungen /, K und L mit über 70 Gewichtsprozent Cr₂O₃ ergaben sich weniger als 2000 HV.

Beispiel 2

Es wurde eine Pulvermischung wie in Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, daß das Mischverhältnis von Cr₂O₃ zu Ti 70 :30 betrug. Die Behandlung erfolgte ebenfalls wie in Beispiel 1.

Es wurden ferner Pulvermischungen entsprechend Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, daß das Mischverhältnis 30 :70 betrug. Die Behandlung des Werkstücks erfolgte in der beschriebenen Weise.

Durch eine Röntgenanalyse wurde festgestellt, daß die Oberflächenschicht des Werkstücks nach Beispiel 2 eine Schicht aus Chromcarbid Cr₂₃C₆ ist, während die Oberflächenschicht des Werkstücks mit einem Mischverhältnis von 30 :70 eine verhältnismäßig dicke und kompakte Schicht aus TiC ist.

Beispiel 3

Cr.iOj wurde mit Titanpulver (jeweils weniger als 0,Oj, mm lichte Maschenweite) in einer Menge von ei 30 Gewichtsprozent der Menge Titan vermischt. Zur Herstellung einer Pulvermischung M wurden ferner 10 Gewichtsprozent NHjCI als Katalysator zugeset/.t. Zur Herstellung einer Pulvermischung N wurde

N2H4 · HCl, zur Herstellung einer Pulverniischung P NH4Br und zur Herstellung einer Pulvermischung Q KBF₄ in gleicher Menge zugesetzt. Diese Pulvermischungen wurden in betreffende Stahlbehälter gebracht und ein Werkstück mit den genannten Abmessungen wurde in die betreffende Pulvermischung eingebettet und auf 1050⁰C in einer Argonatmosphäre zwischen 1 und 5 Stunden erhitzt.

Querschnitte der behandelten Materialien wurden unter dem Mikroskop ausgemessen, um die Dicke der gehärteten Schicht festzustellen. Die graphische Darstellung in Fig. 2 zeigt die Meßergebnisse. Das Werkstück M] wurde während 1 Stunde in der Pulvermischung M erhitzt. Die übrigen Werkstücke sind entsprechend gekennzeichnet, so daß der Großbuchstabe jeweils die Pulvermischung und die Indices die Erhitzungszeit bezeichnen. Die Werkstücke Mj und Nj, die also während 3 Stunden in den Pulvermischungen M bzw. N mit NH₄CI bzw. N₂H₄ · HCl als Katalysator erhitzt wurden, enthielten einen beträchtlichen Anteil des Kohlenstoffs in der Innenseite in der Oberflächenschicht in Verbindung mit Ti. Die Werkstücke W₄, Ms, /V₄ und Λ/5, die während einer längeren Zeitspanne als 3 Stunden erhitzt wurden, zeigten keine Vergrößerung der gehärteten Schichtdicke. Es ist jedoch ersichtlich, daß die gehärtete Schichtdicke mit der Zeitdauer der Erhitzung wächst, wenn Pulvermischungen P und Q mit N H₄Br bzw. KBF₄ als Katalysator Verwendung finden.

Mit Hilfe mikroskopischer Untersuchungen und einer Röntgenanalyse wurde festgestellt, daß das Werkstück Mj eine Schicht aus TiC auf der Außenseite enthielt, und daß C^Q, vereinzelt auf der Innenseite vorhanden ist. Bei dem Werkstück P3 wurde Titancarbid auf der Innenseite der gehärteten Schicht ausgefällt und C^G, auf der Außenseite der Schicht.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

40

45

50

55

60

65

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Bildung harter Oberflächen auf Kohlenstoffstahl, bei dem eine Pulverpackung mit Titan und Chrom verwendet wird, um durch eine Reaktion mit in der Stahlmatrix enthaltenem Kohlenstoff eine Metallcarbidschicht zu bilden, dadurch gekennzeichnet, daß zur Ausbildung einer in der Hauptsache aus Titancarbid bestehenden Schicht das Werkstück in eine ein Halogenid enthaltende Pulvermischung mit Chromoxid in einer Menge von 20—60 Gewichts-% des metallischen Titanpulvers gepackt und wärmebehandelt wird.

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