DE2504463A1

DE2504463A1 - Spheroidal catalyst carriers contg. alumina and silica - where wood flour is added to initial mixt. to increase product yield

Info

Publication number: DE2504463A1
Application number: DE19752504463
Authority: DE
Inventors: Hermann Fischer; Winfried Dr Kuhrt; Hubert Schindler; Guenter Dr Weidenbach
Original assignee: Kali Chemie AG
Current assignee: Kali Chemie AG
Priority date: 1975-02-04
Filing date: 1975-02-04
Publication date: 1976-08-05
Also published as: BE838067A

Abstract

Spheroidal particles contng. alumina are prepd. by mixing an alumina hydrosol, alumina hydrae and/or active alumina, siliceous substances if required, and a soln. contng. a base which is hydrolysed by heat; the mixt. is dropped or sprayed into a liq. (I), which is immiscible with water and at 60-100 degrees., followed by ageing of the resulting gel particles, first in liq. (I), and then in aq. ammonia soln., followed by washing with water, drying and calcining. The novelty is that wood flour is added to the alumina hydro-sol. The wood flour is rpef. finely milled before its addn., using by wt. 5-35%, esp. 10-25% w.r.t., the calcined product. The dried spheroids are pref. heated at 250-400 degrees C. and then at 600-1000 degrees C. The process is used for the mfr. of catalyst carriers with good mechanical and thermal stability, and large specific surface.

Description

Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen tonerdehaltigen Teilchen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen oberflächen- und porenreichen Teilchen aus aktiver Tonerde oder aktiver Tonerde und Kieselsäure, die sich durch eine gute mechanische und thermische Stabilität auszeichnen und als Trägermaterial für Schüttkatalysatoren geeignet sind. Process for the production of spherical alumina-containing particles The invention relates to a method for the production of spherical surface and pore-rich particles of active alumina or active alumina and silica, which are characterized by good mechanical and thermal stability and as Support material for bulk catalysts are suitable.

Für den Einsatz in einem Festbett sind Teilchen mit ausgeprägter Kugelform und gleicher Größe tablettierten, extrudierten oder granulierten Formkörpern vorzuziehen, da sie bei ihrer Schüttung eine dichte und einheitliche Packung ergeben, die zu einer symmetrischen Verteilung der Hohlräume führt, so daß eine gleichmäßige Durchströmung des Festbettes gewährleistet ist. Außerdem neigen Tabletten, Strangpreßlinge und Granalien leichter zum Bruch als kugelförmige Teilchen und ihre Kanten oder Randbereiche können bei der Verarbeitung oder während des Einsatzes unter Bildung von Staub und pulverförmigem Material abbrechen oder sich'abnutzen, wodurch die Durchströmung des geschütteten Gutes gestört oder sogar verhindert wird.Particles with a pronounced spherical shape are suitable for use in a fixed bed and of the same size to pelleted, extruded or granulated moldings, since they result in a dense and uniform packing when poured, which leads to a symmetrical distribution of the cavities, so that a uniform flow of the fixed bed is guaranteed. In addition, tablets, extrusions and Granules are easier to break than spherical particles and their edges or marginal areas can result in the formation of dust and during use or during processing pulverulent material break off or wear out, causing the flow of the poured material is disturbed or even prevented.

Tonerdeteilchen mit streng geometrischer Kugelform und gleicher Größe lassen sich in bekannter Weise durch die sogenannte Öltropfmethode herstellen. Dabei wird ein Aluminiumoxidhydrosol mit einer in der Wärme hydrolysierbaren Base, beispielsweise Hexamethylentetramin, vermischt, und diese Mischung, die einen sauren p11-Wert aufweist, in eine mit Wasser nicht mischbare und auf erhöhter Temperatur gehaltene Flüssigkeit, vorzugsweise ein Mineralöl, eingetropft oder eingesprüht. Die spezifisch schwereren Soltröpfchen sinken im heißen Fällöl herab, wobei sie Kugelform annehmen und erstarren unter dem Einfluß der bei der Öltemperatur hydrolysierenden Base zum Gel. Man härtet die noch weichen und gegenüber wäßrigen Lösungen instabilen Gelteilchen durch Alterung in heißem Öl und unteiwirft sie gegebenenfalls anschließend noch einer Behandlung mit einem alkalischen Medium, bevor sie gewaschen, getrocknet und durch Glühen in aktive Tonerde überführt werden.Alumina particles with a strictly geometric spherical shape and the same size can be produced in a known manner by the so-called oil drop method. Included an alumina hydrosol with a heat hydrolyzable base, for example Hexamethylenetetramine, mixed, and this mixture, which has an acidic p11 value, in a liquid that is immiscible with water and kept at an elevated temperature, preferably a mineral oil, dripped in or sprayed in. The specific heavier brine droplets sink in the hot precipitating oil, taking on a spherical shape and solidify under the influence of the base which hydrolyzes at the oil temperature Gel. The gel particles, which are still soft and unstable with respect to aqueous solutions, are hardened by aging in hot oil and then throwing them if necessary treatment with an alkaline medium before being washed, dried and can be converted into active alumina by annealing.

Ein großer Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß die Gelteilchen infolge ihres sehr hohen Wassergehaltes bei der thermischen Behandlung stark schrumpfen. Hierdurch treten Spannungen auf, die zur Rißbildung oder zum Zerspringen der Teilchen führen. In der Patentschrift DBP 1 065 392 ist daher vorgeschlagen worden, dem Aluminiumoxidhydrosol vor der Gelierung feingemahlene Feststoffe, wie Tonerdehydrat, aktive Tonerde, Kieselgel, Kieselgur, Bleicherde oder andere, katalytisch aktive Metalloxide bis zu 90 Gewichtsprozent, bezogen auf Trockensubstanz, zuzumischen. Durch diese Zusätze soll nicht nur die Schrumpfung der Teilchen und damit der Anfall an nicht verwertbarem Produkt vermindert werden, sondern sie gestatten auch, die Aktivität der Formkörper wunschgemäß zu modifizieren und dem jeweiligen Bedarfszweck als Katalysator oder Katalysatorträger anzupassen.A major disadvantage of this method is that the gel particles due to their very high water content, they shrink considerably during thermal treatment. This creates stresses that lead to cracking or shattering of the particles to lead. In the patent specification DBP 1 065 392 it has therefore been proposed that aluminum oxide hydrosol finely ground solids before gelation, such as alumina hydrate, active alumina, silica gel, Diatomaceous earth, fuller's earth or other catalytically active metal oxides up to 90 percent by weight, based on dry substance, to be added. These additions should not only be the Shrinkage of the particles and thus the accumulation of unusable product is reduced but they also allow the activity of the moldings to be as desired modify and the respective purpose as a catalyst or catalyst carrier adapt.

Wir fanden jedoch, daß trotz Einfällung von tonerde- oder kieselsäurehaltigen Füllstoffen in gelierendes Aluminiumoxidhydrosol ein betrachtlicher Anteil der Gelteilchen bei der Trocknung oder der Calcination durch Bruch oder Rißbildung unbrauchbar wird. Dieser Anteil wird neben der Menge vor allem durch die Korngröße des eingefällten Oxids oder Oxidhydrats bestimmt. Der Zusatz grobkörniger Füllstoffe ergibt ein Produkt, dessen Teilchen im Verlauf ihrer thermischen Behandlung zwarnur eine geringe Schrumpfung erleiden, so daß bei der Herstellung kaum Verluste durch Zerstörung der Teilchen eintreten, doch ist ihre mechanische Stabilität für ihren Einsatz als Scnttgutkatalysator oder als Trägermaterial für Katalysatoren nicht ausreichend. Je reiner die eingefällte lromponenle aufgemahlen ist, um so höher ist zwar die Bruch- und abriebfestigkeit der calcinierten Teilchen, doch steigt der infolge Zerstörung bei der thermischen Behandlung nicht verwertbare Anteil des Produktes stark an.We found, however, that despite the precipitation of alumina or silicic acid Fillers in gelling alumina hydrosol make up a significant proportion of the gel particles becomes unusable during drying or calcination due to breakage or cracking. In addition to the amount, this proportion is mainly due to the grain size of the precipitated Oxide or oxide hydrate determined. The addition of coarse-grained fillers results in a product whose Particles shrink only slightly in the course of their thermal treatment suffer, so that hardly any losses due to the destruction of the particles during manufacture occur, but their mechanical stability is essential for their use as a bulk catalyst or not sufficient as a support material for catalysts. The purer the thought Iromponenle is ground, the higher the break and abrasion resistance of calcined particles, but increases due to destruction in thermal Treatment of the non-usable portion of the product.

Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß durch Zusatz von Holzmehl zu Fällmischungen, die neben.AluminiumoRidhydrosol noch-Tonerdehydrat und/oder aktive Tonerde und gegebenenfalls kieselsäu'rehaltige Substanzen enthalten, jegliche Qualitätsminderung der gefällten Teilchen durch Rißbildung oder Zerstörung bei ihrer thermischen Behandlung vermieden wird. Der Holzmehlznsatz bewirkt darüber hinaus, daß der Bereich, innerhalb dessen die mechanischen Eigenschaftswerte und die Abmessungen der Formkörper schwanken, sehr stark eingeengt wird. It has now been shown, surprisingly, that by adding Wood flour to felling mixtures, which, in addition to aluminum or hydride hydrosol, also alumina hydrate and / or contain active clay and possibly substances containing silica, any Reduction in the quality of the precipitated particles due to the formation of cracks or destruction of them thermal treatment is avoided. The addition of wood flour also has the effect of that the range within which the mechanical property values and the dimensions the shaped body fluctuate, is very strongly constricted.

Für die Erzielung der genannten Vorteile ist ein Holzmehlzusatz von 5-35, vorzugsweise von 10-25%, bezogen auf das Gewicht der calcinierten Formkörper, ausreichend, ohne daß dadurch ihre mechanische Stabilität im Einsatz beeinträchtigt wird. To achieve the advantages mentioned, a wood flour additive of 5-35, preferably 10-25%, based on the weight of the calcined shaped bodies, sufficient without affecting their mechanical stability in use will.

Bei der Calcination wird das Holzmehl praktisch quantitativ herausgebrannt. Das im Handel erhältliche Holzmehl ist für die Zwecke der Erfindung geeignet, bevorzugt wird eine weiche bis mittelharte Qualität. Da das handelsübliche Holzmehl oft zu grob ist, ist es empfehlenswert, dieses zuvor fein aufzumahlen. During the calcination, the wood flour is burned out practically quantitatively. The commercially available wood flour is suitable for the purposes of the invention, preferred becomes a soft to medium-hard quality. Because the commercial wood flour often too If it is coarse, it is advisable to grind it up finely beforehand.

Im Vergleich zu anderen aufgrund ihrer chemischen Zusammensetzung oder ihrer Eigenschaften geeignet erscheinenden Hilfsstoffen wie Stärke, Ruß, Kohlepulver, Methyl- oder Carboxymethylcellulose hat sich das sehr preiswerte Holzmehlpulver als einzige Substanz erwiesen, die diese erwünschte Wirkung zeigt. Sie beruht offenbar darauf, daß Holzmehlpulver erst bei vergleichsweise hohen Temperaturen, d.h. oberhalb 500-600°C aus den Formkörpern herausgebrannt werden kann; bei diesen Temperaturen haben sich jedoch die oxidischen Teilchen bereits derart verfestigt, daß eine spannungsbedingte Zerstörung nicht mehr eintritt. Compared to others due to their chemical composition or auxiliary materials that appear suitable for their properties such as starch, soot, carbon powder, Methyl or carboxymethyl cellulose has turned out to be very inexpensive Wood flour powder has been shown to be the only substance that shows this desired effect. It is apparently based on the fact that wood flour powder only occurs at comparatively high temperatures, i.e. above 500-600 ° C it can be burned out of the moldings; with these Temperatures, however, have already solidified the oxidic particles to such an extent that that a voltage-related destruction no longer occurs.

Die Einfällung von Holzmehl hat weiter den Vorteil, daß die calcinierten Teilchen eine geringere Schüttdichte aufweisen als solche, die ohne diesen Zusatzstoff hergestellt sind.The precipitation of wood flour has the further advantage that the calcined Particles have a lower bulk density than those without this additive are made.

Eine niedrige Schüttdichte ist anzustreben, da sie eine geringere Wärmekapazität bedingt, wodurch die Betriebstemperatur des Katalysators schneller erreicht wird.A low bulk density is desirable because it is lower Heat capacity conditional, whereby the operating temperature of the catalyst faster is achieved.

Außerdem zeichnet sich aufgemahlenes Holzmehl dadurch aus, daß es bei der Calcination der Gelteilchen unter Bildung von Poren herausbrennt, von;denen eine merkliche Anzahl einen Durchmesser von mehr als 1000 angström aufweisen, also Makroporen sind. Diese Tatsache ist insofern bemerkenswert, als bei der üblichen Herstellung von Tonerdekatalysatorträgern eine Glühung bei Temperaturen bis etwa 800°C überwiegend Mikroporen entstehen, während Makroporen erst bei höheren Glühtemperaturen in merklicher Anzahl auftreten. Bekanntlich haben jedoch für zahlreiche Reaktionen Trägersubstanzen mit einer biporösen Struktur, d.h. mit Makro- und Mikroporen, optimale Eigenschaften, da die Mikroporosität eine hohe Dispersität der aufgebrachten katalytisch aktiven Komponente bewirkt, während die Makroporen günstige Diffusionsbedingungen für die katalytische Reaktion gewährleisten.In addition, ground wood flour is characterized by the fact that it burns out during the calcination of the gel particles to form pores, of which a noticeable number have a diameter of more than 1000 angstroms, that is Macropores are. This fact is remarkable in that it is the usual one Production of alumina catalyst carriers annealing at temperatures up to about 800 ° C predominantly micropores are formed, while macropores only occur at higher annealing temperatures occur in noticeable numbers. It is known, however, for numerous reactions Carrier substances with a biporous structure, i.e. with macro and micropores, are optimal Properties because the microporosity has a high dispersity of the applied catalytically active component causes favorable diffusion conditions while the macropores for the catalytic reaction.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht somit die Herstellung von Trägermaterial mit biporöser Struktur.The inventive method thus enables the production of Carrier material with a biporous structure.

Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Holzmehlpulver bei der Fertigung von kugelförmigen Teilchen erwiesen, die neben aktiver Tonerde noch eine pyrogene Kieselsäure enthalten. Kieselsäurehaltige Tonerdeteilchen finden mannigfache Anwendung, beispielsweise werden sie in Crack-und Hydrocrackverfahren als Katalysatoren bzw. als Katalysatorträger eingesetzt. Die Einfällung von Kieselgel, Kieselgur oder Bleicherde neben aktiver Tonerde und/oder Tonerdehydrat in gelierendes Aluminiumoxidhydrosol ergibt jedoch Formkörper, die trotz des Holzmehlzusatzes keine besonders günstigen mechanischen und Textureigenschaften haben. Verwendet man als SiO2-Komponente jedoch eine feinstverteilte und leichte Kieselsäure, die durch Hydrolyse von Siliciumtetrachlorid in einer Knallgasflarnme erhalten wird und unter der Bezeichnung pyrogene Kieselsäure bekannt ist, so erhält man ein praktisch abfallfreies Produkt, dessen Teilchen frei von Rissen oder anderen mechanischen Schäden sind, annähernd gleiche Größe haben und zudem eine hohe spezifische Oberfläche und ein hohes Porenvolumen, ein geringes Schüttgewicht sowie eine beträchtliche Bruch- und Abriebfestigkeit aufweisen.The use of wood flour powder has proven to be particularly advantageous Proven in the manufacture of spherical particles, in addition to active alumina still contain a fumed silica. Find silica-containing clay particles manifold They are used, for example, as catalysts in cracking and hydrocracking processes or used as a catalyst carrier. The precipitation of silica gel, or kieselguhr Fuller's earth next to active alumina and / or alumina hydrate in gelling aluminum oxide hydrosol however, moldings result which, despite the addition of wood flour, are not particularly favorable have mechanical and textural properties. However, it is used as the SiO2 component a finely divided and light silicic acid produced by hydrolysis of silicon tetrachloride is obtained in an oxyhydrogen flame and under the name of pyrogenic silica is known, a practically waste-free product is obtained, the particles of which are free of cracks or other mechanical damage are approximately the same size and also a high specific surface area and a high pore volume, a low one Have bulk density as well as considerable breakage and abrasion resistance.

Die durch Einfällung von aktiver Tonerde und/oder Tonerdehydrat-unter Zusatz;von Holzmehl erhaltenen kugelförmigen Teilchen bestehen nach ihrer Calcination bei Temperaturen über 6000C aus reinem Aluminiumoxid, von dem 15 bis 35 Gewichtsprozent aus dem Aluminiumoxidhydrosol herrühren. Die nach dem gleichen Verfahren gewonnenen tonerde- und kieselsäurehaltigen Teilchen können nach der Glühung 10 bis 40 Gewichtsprozent Siliciumdioxid und 90 bis 60 Gewichtsprozent Aluminiumoxid enthalten, wobei ebenfalls 15 bis 5 Aluminiumoxid aus dem Hydrosol stammen.-Gemäß der Erfindung lassen sich mechanisch und thermisch stabile, oberflächen- und porenreiche kugelförmige Teilchen aus aktiver Tonerde oder aktiver Tonerde und Kieselsäure in nahezu quantitativ verwertbarer Ausbeute gewinnen.The by precipitation of active alumina and / or alumina hydrate under Additive; spherical particles obtained from wood flour exist after their calcination at temperatures above 6000C from pure aluminum oxide, of which 15 to 35 percent by weight originate from the alumina hydrosol. Those obtained by the same process Alumina and silica-containing particles can add 10 to 40 percent by weight after annealing Silica and 90 to 60 percent by weight alumina contain, with also 15 to 5 aluminum oxide originate from the hydrosol. According to the invention, mechanically and thermally stable, spherical particles rich in surface areas and pores from active alumina or active alumina and silicic acid in an almost quantitatively usable form Gain yield.

Gemäß einer bevorzugten Ausführung wird wie folgt verfahren: Man stellt ein konzentriertes AluminiumoxidhydrosM mit einem pH-Wert im Bereich von 3-5 durch Auflösen von Aluminiummetall in Salzsäure und/oder Aluminiumchlorid in wäßriger Lösung oder durch Auflösen handelsüblicher Aluminiumhydroxychloride in Wasser her, dessen Konzentration so bemessen ist, daß das aus dem Sol stammende Al203 15-35 Gewichtsprozent, vorzugsweise 20-30 Gewichtsprozent, zur Masse der calcinierten Teilchen beiträgt, rührt in das Hydrosol Tonerdehydrat und/oder aktive Tonerde, vorzugsweise mit einem mittleren Teilchendurchmesser' von maximal 10», in einer Menge ein, daß ihr Al203-Gehalt 65-85 Gewichtspròzent, vorzugsweise 70-80 Gewichtsprozent der calcinierten Teilchen ausmacht, trägt, gegebenenfalls als anteilmäßigen Ersatz des aluminiumoxidhaltigen Füllstoffs so viel pyrogene Kieselsäure zusätzlich in das Hydrosol, daß der Si02-Gehalt der calcinierten Teilchen 10-40 Gewichtsprozent beträgt, fügt der erhaltenen Mischung weiches bis mittelhartes Holzmehl zu, das vorzugsweise zuvor fein aufgemahlen worden ist, in einer Menge von 5-35 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10-25 Gewichtsprozent, bezogen auf die Masse der calcinierten Formkörper, vermischt dieses füllstoff- und holzmehlhaltige Hydrosol mit einer konzentrierten wäßrigen Hexamethylentetraminlösung, tropft oder sprüht die Mischung aus Hydrosol, gelbildendem Mittel, Holzmehl und Füllstoff in ein in einer Säule befindliches Mineral, dessen Temperatur 60-1000C beträgt, ein, wo die Gelteilchen für 4-16 Stunden bei der Fälltemperatur belassen werden, altert anschließend 2-8 Stunden in wäßriger Ammoniaklösung, wäscht mit Wasser, trocknet bei 100-1500C, brennt bei 250-4000C vor und calciniert bei 600-0 1000 C.According to a preferred embodiment, the procedure is as follows: One sets a concentrated alumina hydrosM with a pH in the range of 3-5 Dissolving aluminum metal in hydrochloric acid and / or aluminum chloride in aqueous Solution or by dissolving commercially available aluminum hydroxychloride in water, the concentration of which is such that the Al 2 O 3 15-35 originating from the sol Weight percent, preferably 20-30 weight percent, to the mass of the calcined Contributes particles, stirs into the hydrosol alumina hydrate and / or active alumina, preferably with an average particle diameter of at most 10 », in one Amount that their Al 2 O 3 content is 65-85 percent by weight, preferably 70-80 percent by weight of the calcined particles, contributes, optionally as a proportionate replacement of the alumina-containing filler as much fumed silica in addition the hydrosol that the SiO2 content of the calcined particles is 10-40 percent by weight adds soft to medium-hard wood flour to the mixture obtained, which has preferably been finely ground beforehand, in an amount of 5-35 percent by weight, preferably 10-25 percent by weight, based on the mass of the calcined moldings, mixes this hydrosol, which contains fillers and wood flour, with a concentrated one aqueous hexamethylenetetramine solution, the mixture of hydrosol drips or sprays, gel-forming agent, wood flour and filler in one in a column Mineral, whose temperature is 60-1000C, one where the gel particles at for 4-16 hours the falling temperature are left, then ages 2-8 hours in water Ammonia solution, washes with water, dries at 100-1500C, burns at 250-4000C before and calcined at 600-0 1000 C.

Beispiel 1 In 5 1 eines Aluminiumoxidhydrosols, das durch Digerieren von Aluminiumgrieß mit Salzsäure hergestellt worden war und 500 g Aluminium, entsprechend 945 g Al203, enthält, werden 4,73 kg eines eines bei 250 C teil entwässerten feingemahlenen Hydrargillits mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 2µ und einem Tonerdegehalt von 80 Gewichtsprozent, entsprechend 3,785 kg A1203, sowie 250 g 16 Stunden in der Kugelmühle gemahlenes Weichholzmehl eingerührt. Der Suspension wird eine konzentrierte wäßrige Hexamethylentetraminlösung mit einem Gehalt von 400 g Hexamethylentetramin bei Raumtemperatur unter intensiver Durchmischung zugefügt. Die Mischung wird in eine 2 m lange Säule eingetropft, die mit einem auf 90-95 0C aufgeheizten Mineralöl gefüllt ist. Die gebildeten kugelförmigen Gelteilchen werden von Boden der Säule chargenweise abgezogen, unter Mineralöl für 10 Stunden bei 95°C und anschließend in 0,5%-iger wäßriger Ammoniaklösung für 6 Stunden gealtert, in fließendem Wasser gewaschen, bei 120°C getrocknet und jeweils 1 Stunde bei 350°C und 800°C gebrannt.Example 1 In 5 1 of an alumina hydrosol which is obtained by digestion of aluminum powder with hydrochloric acid and 500 g of aluminum, accordingly 945 g of Al203, 4.73 kg of a partially dehydrated at 250 C are finely ground Hydrargillites with an average particle diameter of 2µ and an alumina content of 80 percent by weight, corresponding to 3.785 kg A1203, and 250 g 16 hours in the Ball mill mixed in ground softwood flour. The suspension becomes a concentrated aqueous hexamethylenetetramine solution containing 400 g of hexamethylenetetramine added at room temperature with intensive mixing. The mixture is in a 2 m long column dripped in with a mineral oil heated to 90-95 0C is filled. The spherical gel particles formed are from the bottom of the column withdrawn in batches, under mineral oil for 10 hours at 95 ° C and then Aged in 0.5% aqueous ammonia solution for 6 hours, in running water washed, dried at 120 ° C and calcined at 350 ° C and 800 ° C for 1 hour each.

Nach der Calcination wird das erhaltene Produkt durch längeres Sieben unter intensiver Bewegung eines Siebes mit einer lichten Maschenweite von 2 mm von Feinkorn sowie gebrochenen oder zerfallenen Teilchen befreit. Hierbei werden auch Partikel, die zwar schon Risse zeigen, aber noch nicht geborsten sind, zerstört und so vom verwertbaren Produkt abgetrennt. Der zurückbleibende Anteil wird in Gewichtsprozenten ausgedrückt und als "Ausbgeute" angegeben.After calcination, the product obtained by prolonged sieving with intensive movement of a sieve with a mesh size of 2 mm from Fine grain as well as broken or disintegrated particles are freed. This will also be Particles that show cracks but have not yet burst are destroyed and so separated from the usable product. The remaining portion is expressed in percent by weight expressed and given as "yield".

Beispiel 2 In 5,5 1 eines Aluminiumoxidhydrosols mit 500 g Aluminium, entsprechend 945 g Al203, werden 3,545 kg teilentwässerter Hydrargillit der im Beispiel 1 genannten Qualität, entsprechend 2,836 kg Al203 sowie 900 g mittelhartes feines Holzmehl eingerührt. Die Suspension wird mit einer wäßrigen Lösung, enthaltend 400 g Hexamethylentetramin,vereinigt, gut durchmischt und wie in Beispiel 1 beschrieben, verarbeitet.Example 2 In 5.5 l of an aluminum oxide hydrosol with 500 g of aluminum, corresponding to 945 g of Al 2 O 3, 3.545 kg of partially drained hydrargillite are the in the example 1 mentioned quality, corresponding to 2.836 kg Al203 and 900 g medium-hard fine Stir in wood flour. The suspension is mixed with an aqueous solution containing 400 g hexamethylenetetramine, combined, mixed well and as described in Example 1, processed.

Beispiel 3 In 5,34 1 Aluminiumoxidhydrosol mit 266 g Aluminium, das sind 500 g Al203, werden nacheinander 876 g Hydrargillit der geZ nannten Qualität, entsprechend 701 g Al203, 800 g Aerosil 200 g feines Weichholzmehl und eine konzentrierte wäßrige Hexamethylentetraminlösung, enthaltend 412 g Hexamethylentetramin, eingerührt. Die Weiterverarbeitung der Fällmischung erfolgt wie in Beispiel 1.Example 3 In 5.34 l of alumina hydrosol with 266 g of aluminum which if 500 g Al203, 876 g hydrargillite of the mentioned quality are successively, corresponding to 701 g Al203, 800 g Aerosil, 200 g fine softwood flour and a concentrated one aqueous hexamethylenetetramine solution containing 412 g of hexamethylenetetramine, stirred in. The further processing of the precipitation mixture takes place as in Example 1.

Beispiel 4 Aus 4,54 1 Aluminiumoxidhydrosol mit 266 g Aluminium C- 500 g Al203, 1,376 kg Hydraillit der genannten Qualität -t 1,1 kg Al203, 400 g Aerosil , 400 g feingemahlenem Holzmehl mittelharter Qualität und einer-gesättigten wäßrigen Lösung mit 412 g Hexamethylentetramin wird eine Fällmischung zubereitet, die gemäß Beispiel 1 weiterverarbeitet wird.Example 4 From 4.54 1 aluminum oxide hydrosol with 266 g aluminum C- 500 g Al203, 1.376 kg hydraillite of the quality mentioned -t 1.1 kg Al203, 400 g Aerosil , 400 g of finely ground wood flour of medium-hard quality and a saturated aqueous one Solution with 412 g of hexamethylenetetramine, a precipitation mixture is prepared according to Example 1 is processed further.

Beispiel 5 In 4,14 1 Aluminiumoxidhydrosol mit 266 g Aluminium ^ 500 g Al203 werden nacheinander 1,624 kg Hydrargillit der beschriebenen Qualität = 1,3 kg Al203, 200 g Aerosil, 600 g feines Weichholzmehl und 412 g Hexamethylentetramin in Form einer gesättigten wäßrigen Lösung eingerührt und intensiv vermischt. Die Weiterverarbeitung der Fällmischung erfolgt wie in Beispiel 1.Example 5 In 4.14 l of alumina hydrosol with 266 g of aluminum ^ 500 g Al 2 O 3 are successively 1.624 kg hydrargillite of the quality described = 1.3 kg Al203, 200 g Aerosil, 600 g fine softwood flour and 412 g hexamethylenetetramine in the form of a saturated aqueous solution stirred in and intensive mixed. The further processing of the precipitation mixture takes place as in Example 1.

Die folgenden Beispiele, die die Fertigung von Tonerdeteilchen bzw. von silikathaltigen Tonerdeteilchen ohne den erfindungsgemäßen Zusatzstoff beinhalten, veranschaulichen die Vorzüge der Erfindung.The following examples illustrate the production of alumina particles or contain silicate-containing alumina particles without the additive according to the invention, illustrate the benefits of the invention.

Beispiel 6 (nicht erfindungsgemäß) Aus 4,92 1 Aluminiumoxidhydrosol mit 498 g Aluminium, das sind 942 g Al203, 3,525 kg Hydrargillit der genannten Qualität ^- 2,82 kg Al203 und 387 g Hexamethylentetramin in konzentrierter wäßriger Lösung wird eine Fällmischung angefertigt, die wie in Beispiel l beschrieben, in Tonerdeperlen überführt wird.Example 6 (not according to the invention) From 4.92 l of aluminum oxide hydrosol with 498 g of aluminum, that is 942 g of Al203, 3.525 kg of hydrargillite of the quality mentioned ^ - 2.82 kg of Al203 and 387 g of hexamethylenetetramine in concentrated aqueous solution a precipitation mixture is prepared, as described in Example 1, in clay beads is convicted.

Beispiel 7 (nicht erfindungsgemäß) In 5,91 1 Aluminiumoxidhydrosol mit 399 g Aluminium 6 753 g Al20Ä werden 1,875 kg Hydrargillit der genannten Qualität 9 1,5 kg Al203, 750 g Aerosil und 618 g Hexamethylentetramin in Form einer konzentrierten wäßrigen Lösung eingerührt. Die Fällmischung wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, verarbeitet.Example 7 (not according to the invention) In 5.91 l of aluminum oxide hydrosol with 399 g aluminum 6,753 g Al20Ä are 1.875 kg hydrargillite of the quality mentioned 9 1.5 kg Al203, 750 g Aerosil and 618 g hexamethylenetetramine in the form of a concentrated stirred in aqueous solution. The precipitation mixture is, as described in Example 1, processed.

Von den nach den Beispielen 1-7 hergestellten abgesiebten Teilchen, deren mittlerer Durchmesser etwa 3-3,7 mm beträgt, werden die Schüttdichte, der Berstdruck, der Abrieb, die spezifische Oberfläche nach der BET-Methode und das Gesamtporenvolumen bestimmt. Die lrferte sind in Tabelle 1 angegeben.Of the screened particles produced according to Examples 1-7, whose mean diameter is about 3-3.7 mm, the bulk density, the Burst pressure, the abrasion, the specific surface area according to the BET method and that Total pore volume determined. The deliverables are given in Table 1.

Das Gesamtporenvolumen der Teilchen wird aus dem Meßwert der wahren Dichte, erhalten durch Pyknometermessung mit Toluol, und dem Meßwert der scheinbaren Dichte, erhalten durch Pyknometermessung mit Quecksilder, errechnet.The total pore volume of the particles is determined from the measured value of the true Density, obtained by pycnometer measurement with toluene, and the measured value of the apparent Density, obtained by pycnometer measurement with Mercury, calculated.

Die Abriebfestigkeit wird nach folgendem Test bestimmt: Ein eiserner Zylinder von 200 cm3 Volumen, dessen Durchmesser 50 mm und dessen Höhe 100 mm beträgt, wird zu 150 cm3 mit Teilchen gefüllt. Der Zylinder wird dann mit einer Frequenz von 300 vertikalen Bewegungen pro Minute und einer Amplitude von 100 mm geschüttelt. Derjenige im Verlauf der zweiten Teststunde anfallende Massenanteil, der ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 2 mm passiert, wird als "Abrieb" angegeben.The abrasion resistance is determined according to the following test: A iron cylinder of 200 cm3 volume, its diameter 50 mm and its height 100 mm, 150 cm3 is filled with particles. The cylinder is then with a frequency of 300 vertical movements per minute and an amplitude of 100 mm shaken. The mass fraction accumulating in the course of the second test hour, which passes through a sieve with a mesh size of 2 mm is called "abrasion" specified.

Die erhaltenen Meßwerte sind in der nachfolgenden Tabelleaufgeführt.The measured values obtained are listed in the table below.

Die in der Tabelle angegebenen Werte zeigen, daß die Ausbeute an brauchbaren Teilchen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gegenüber der Fällung ohne Holzmehlzusatz beträchtlich erhöht ist, was'dadurch begründet ist, daß einerseits durch den Holzmehl zusatz eine spannungsbedingte Zerstörung der Teilchen kaum eintritt und zum anderen der Anfall an Unterkornanteil sehr gering ist. Außerdem sind das Porenvolumen und die spezifische Oberfläche der erfindungegemäß hergestellten Teilchen deutlich größer, während ihre Schüttdichte gegenüber den nach dem bekannten Verfahren hergestellten Kügelchen 6 und 7 merklich herabgesetzt ist; dabei ist die mechanische Festigkeit durch den Holzmehlzusatz keineswegs beeinträchtigt.The values given in the table show that the yield of useful Particles in the process according to the invention compared to precipitation without the addition of wood flour is considerably increased, which is justified by the fact that on the one hand by the wood flour In addition, a voltage-related destruction of the particles hardly occurs and on the other hand the amount of undersize is very low. In addition, the pore volume and the specific surface area of the particles produced according to the invention is significantly larger, while their bulk density compared to those produced by the known process Globules 6 and 7 are markedly reduced; where is the mechanical strength in no way impaired by the addition of wood flour.

Tabelle Bei- Zusammensetzg.d.Teilchen in Gew.-% Holzmehl Aus- Schütt- Berst- Ab- spez. Poren- spiel Al2O3 aus Sol Al2O3 aus Tonerde SiO2 Gew.-% #) beute dichte druck rieb Oberfl. volumen % kg/1 kp % m2/g ml/g 1 20,0 80,0 - 5,3 96 0,60 5 0 93 0,60 2 25,0 75,0 - 23,8 97 0,54 5 0,95 104 0,65 3 25,0 35,0 40,0 10,0 97 0,47 6 0 148 0,84 4 25,0 55,0 20,0 20,0 98 0,55 9 0 154 0,64 5 25,0 65,0 10,0 30,0 96 0,47 5 <0,5 143 0,68 6 25,0 75,0 - - 65 0,70 5 2 93 0,51 7 25,1 49,9 25,0 - 70 0,63 5 <0,5 140 0,57 #) bezogen auf die Masse der calcinierten TeilchenTabel When- Composition of the particles in% by weight of wood flour. Pore game Al2O3 from sol Al2O3 from alumina SiO2 wt .-% #) booty density pressure rubbed surface volume % kg / 1 kp% m2 / g ml / g 1 20.0 80.0 - 5.3 96 0.60 5 0 93 0.60 2 25.0 75.0 - 23.8 97 0.54 5 0.95 104 0.65 3 25.0 35.0 40.0 10.0 97 0.47 6 0 148 0.84 4 25.0 55.0 20.0 20.0 98 0.55 9 0 154 0.64 5 25.0 65.0 10.0 30.0 96 0.47 5 <0.5 143 0.68 6 25.0 75.0 - - 65 0.70 5 2 93 0.51 7 25.1 49.9 25.0 - 70 0.63 5 <0.5 140 0.57 #) based on the mass of the calcined particles

Claims

Claims 1. Process for the production of spherical alumina-containing Particles by mixing an alumina hydrosol, the alumina hydrate and / or active clay and, if necessary, substances containing silicic acid added amrde, dropwise or spray-in with a solution of a base hydrolyzable under heat the mixture into a liquid immiscible with water, the temperature of which is 60-1000C is, aging of the gel particles formed in the immiscible with water Liquid at falling temperature and then in aqueous ammonia solution, washing with water and subsequent drying and caicination, characterized in that that wood flour is added to the aluminum oxide hydrqsol.

2. The method according to claim 1, characterized in that the wood flour is finely ground before use.

3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that that wood flour in an amount of 5-35 wt .-%, preferably 10-25 wt .-%, based on the mass of the calcined moldings is used.

4. The method according to claims 1 to 3, characterized in that that the dried spherical particles first to 250-400 ° C and then heated to 600-1000 ° C.

5. Process according to claims 1 to 4, characterized in that that the aluminum oxide hydrosol is used in such an amount that the Al 2 O 3 originating from the sol 15-35% by weight, preferably 20-30% by weight, based on the Mass of the calcined particles.

6. The method according to claims 1 to 5, characterized in that that the alumina hydrate and / or the active alumina that the Alumina hydrosol is added, has a mean particle diameter of max. 10μ.

7. The method according to claims 1 to 6, characterized in that that 65-85% by weight, preferably 70-80% by weight, related to the aluminum oxide hydrosol based on the weight of the calcined particles, as alumina hydrate and / or active alumina can be added.

8. The method according to claims 1 to 7, characterized in that that the aluminum oxide hydrosol contains silicic acid substances in such an amount be added so that the SiO2 content of the calcined particles is 10-40% by weight.

9. The method according to claims 1 to 8; characterized, that a fumed silica is used as the silica-containing substance.