DE2504334A1 - Hochmolekulare, unloesliche carbodiimidisierungskatalysatoren - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Carboddimidisierungskatalysatoren, die aus einer hochmolekularen, unlöslichen Katrix und über ionische Bindungen an diese Matrix fixierten niedermolekularen Carbodiimidisierungskatalysatoren aufgebaut sind. Die neuen hochmolekularen Katalysatoren eignen sich für die Herstellung von katalysatorfreien und daher lagerstabilen, Carbodiimid- und/oder Uretonimingruppen enthaltenden Polyisocyanaten bzw. lagerstabilen Lösungen von gegebenenfalls Isocyanatgruppen enthaltenden Carbodiimiden und/oder Uretoniminen in carbodiimidgruppenfreien Polyisocyanaten. Mit Hilfe der- erfindungsgemäßen Katalysatoren lassen sich in einem Gemisch verschiedener Isocyanate einzelne Isocyanate selektiv carbodiimidisieren.

Carbodiimide können aus Isocyanaten in besonders einfacher Weise in eleganter Reaktion sogar bei Raumtemperatur nach der grundlegenden Verfahrensweise des Deutschen Patents DBP 1 130 594 mit Phospholinoxiden als Katalysatoren.hergestellt werden. Die technisch wichtigsten und wirksamsten Katalysatoren, die praktisch jedes, aromatische Mono- und Polyisocyanat schon bei Raumtemperatur sehr rasch carbodiimidisieren und reaktionsträgere aliphatische oder cycloaliphatische Mono- und Polyisocyanate bei Temperaturen

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oberhalb von etwa 15O⁰C in Carbodiimide überführen,- sind solche der allgemeinen Formeln

CH₃ . CH CH CH₉ CH C CH

¹ ' \ ^ W I I

CH₂ CH₂ CH₂ CH CH₂ CH₀

Derartige Katalysatoren haben auch bereits zur Herstellung von Polycarbodiimid-Schaumstoffen technische Verwendung gefunden.

Wie die Erfahrung gezeigt hat, gelingt es nicht, die Carbodiimidbildung mit den genannten leicht löslichen Katalysatoren, die in Form einer "Homogenkatalyse" abläuft, so abzustoppen, daß lagerstabile Isocyanatgruppen enthaltende Carbodiimide oder Polycarbodiimide erhalten werden; ebenso ist es nicht möglich, stabile Lösungen von Diisocyanatocarbodiimiden wie z.B.

H₃C —(' V-N = C = N OCN

oder cL_tu -Diisocyanato-bis-carbodiimiden, cL, co-Diisocyanatetris-carbodiimiden oder Isocyanato-uretoniminen, beispielsweise

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2 5 O Λ 3 3 4

in überschüssigen monomeren Mono- bzw. Polyisocyanaten herzustellen. Die katalytisch hochwirksamen löslichen Phospholinoxide können nämlich durch keines der bekannten Desaktivierungsmittel wie z.B. Phosphoroxichlorid, Zinkchlorid, Dimethylcarbamidsäurechlorid, Benzoylchlorid, Salzsäure, Bortrifluorid, Alkylierungsmittel,etc. zur Gänze blockiert werden. Die Carbodiimidbildung aber auch die Polymerisation zu Polycarbodiimiden und vernetzten Produkten läßt sich also nicht völlig abstoppen. Infolge der fortschreitenden, wenn auch verlangsamten, Carbodiimidbildung entsteht in geschlossenen Gefäßen bald ein hoher Kohlendioxidüberdruck, der Anlaß zu gefährlichen Unfällen geben kann.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß es gelingt, Carbodiimidisierungskatalysatoren ohne wesentliche Beeinträchtigung ihrer katalytischen Wirkung über ionische Bindungen an eine unlösliche hochmolekulare, anorganische oder organische Matrix zu binden. Man erhält auf diese Weise hochmolekulare, unlösliche Katalysatoren, die zu jedem beliebigen Zeitpunkt aus dem Reaktionsgemisch wieder entfernt werden können,wodurch es möglich wird, Mono- oder bevorzugt Polyisocyanate in lagerstabile Carbodiimide bzw. Polycarbodiimide mit funktionellen NCO-Gruppen und/oder in lagerstabile Gemische von (Poly)carbodiimiden mit Polyisocyanaten zu überführen. Besonders überraschend ist dabei die Tatsache,

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daß es sogar gelingt, gewisse Mono- oder Polyisocyanate aus einem Isocyanatgemisch selektiv zu carbodiimidesieren.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit hochmolekulare, in Wasser und Polyisocyanaten unlösliche Carbodiimidisierungskatalysatoren, die aus einer hochmolekularen, unlöslichen Matrix und über ionische Bindungen mit dieser Matrix verbundenen niedermolekularen Carbodiimidesierungskatalysatoren bestehen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine ionogene Gruppen aufweisende hochmolekulare, unlösliche, anorganische oder organische Matrix mit einer Lösung von niedermolekularen Carbodiimidisierungskatalysatoren in Kontakt bringt, welche ionogene Gruppen enthalten, die zu jenen der Matrix entgegengesetzt geladen sind.

Die ionische Bindung zwischen hochmolekularer Matrix und niedermolekularem Carbodiimidisierungskatalysator wird vorzugsweise dadurch bewirkt, daß die Matrix basische und der Katalysator saure Gruppen eingebaut enthalten. Als hochmolekulare Trägermaterialien kommen z.B. grundsätzlich alle handelsüblichen Anionenaustauscher anorganischer oder organischer Art infrage, wie sie in der Literatur, z.B. in Houben Weyl, Band I/l, Allgemeine Laboratoriumspraxis (1958), Seite 525-532,näher beschrieben sind. Geeignete anorganische

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Trägermaterialien sind beispielsweise Skapolythe, Hydroxylapatite oder Eisenoxidgele. Bevorzugte organische Trägermaterialien sind basische Gruppen enthaltende, vernetzte Polyole oder Mischpolymerisate des Styrols, wie sie in der Praxis allgemein als Anionenaustauscherverwendet werden. Grundsätzlich sind jedoch beliebige hochmolekulare, unlösliche organische Trägermaterialien geeignet, die durch Polymerisations- oder Polykondensationsreaktxonen hergestellt wurden und basische Gruppen, vorzugsweise solche der Formeln

^CH,

CH, j D

-NH₀ , -NH-CH, , -N^, -N-CH, ² * ^XCH, ' ^

⁰ CH,

- CH₂ - CH₂ - N - CH₂ - CH₂ -

R
(R = H, CE,., C₂H^ > ^

-(CH₀), - N - CH₀ - CH₀ - CH₀ - NH - C - NH - oder

£- _? , ίΐ ίΐ iC. ι·

CH, 0

- NH - C - NH

NH

enthalten.

Hochmolekulare organische Trägermaterialien der verschiedenartigsten chemischen Zusammensetzung, die derartige basische Gruppen enthalten, werden im Beispielteil ausführlich be-

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schrieben. In Tabelle 1 ist eine Reihe von !landesüblichen, für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Anionenaustauschern zusammengestellt.

Erfindungsgemäß geeignete basische Trägermaterialien sind auch Polyäthylenimine, die z.B. mit l,4-Bis-(chlormethyl)-benzol vernetzt wurden, wie sie z.B. in Die makromolekulare Chemie 128 (1969),229-235 (Nr. 3141) beschrieben sind.

Die bevorzugt verwendeten Trägermaterialien bestehen aus Polystyrol, das mit 2-6 Gew.-% an Divinylbenzol, bevorzugt mit 4-5 Gew.-% Divinylbenzol, vernetzt ist.

Die Trägermaterialien enthalten pro Milligramm vorzugsweise

etwa 20,

Gruppen.

17 17

etwa 20,5 . Io bis 10,3 . 10 ' der obengenannten basischen

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H
Ο>

σ*
ι

Matrix

Polystyrol mit

4 Gew.% Divinyl· benzol
Polystyrol mit

5 Gew.% Divinyl· benzol

Polystyrol mit 5 Gew.% Divinyl· benzol

Polystyrol mit 5 Gew.% Divinyl· benzol

Polykondensat aus Epichlorhydrin und Triäthylentetramin

Polystyrol mit 5 Gew.% Divinyl·· benzol

Polystyrol mit 5 Gew.% Divinylbenzol

ionische Gruppe

-N (CH₃)₂CH₂CH₂0H

-N(CH,).

-NR₅H und

-NR,

-N(CH,)_:

Tabelle 1

Kornstruktur

makroporös

makroporös

makroporös

makroporös

gelförmig

keine Makroporen

keine Makroporen

Korngröße (mm)

0,3-1,5 0,3-1,5

0,3-1,5

0,3-1,2

0,3-1,2

0,3-1,2

0,3-1,2

Schuttgewicht (g/l gequollenes Harz)

660-700

600-700

650-700

600-700

ca.

680-750

700-750

Totalkapazität (m val/ml gequollenes Harz)

1,2

1,2

1,5

2,2

1,6

1,3

* 7504334

Der an der hochmolekularen Matrix zu verankernde niedermolekulare Carbodiimidesierungskatalysator muß entgegengesetzt geladene Gruppen aufweisen wie die Matrix. Grundsätzlich sind für das erfindungsgemäße Verfahren beliebige an sich bekannte Carbodiimidisierungskatalysatoren geeignet, die durch den Einbau von mindestens einer ionischen Gruppe modifiziert worden sind. Vorzugsweise wird, wie oben erläutert, mit Katalysatoren gearbeitet, welche saure Gruppen, beispielsweise Carboxyl-, SuIfonsäure-, Phosphonsäuregruppen, etc. eingebaut enthalten. Auf Grund ihrer einfachen technischen Zugänglichkeit sind mit Phosphon-, Thiophosphon- und Phosphinsauregruppierungen modifizierte cyclische Phosphinoxide erfindungsgemäß besonders bevorzugt.

Derartige Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel

(D

wobei

R für einen gegebenenfalls - vorzugsweise durch Halogen substituierten Alkyl-^Aryl oder Aralkylrest mit bis zu 14

C-Atomen,

R², R³, R^ für einen C₁- bis C^-Alkylrest, für Wasserstoff,

Chlor oder Brom,

R⁵ für Wasserstoff, einen C₁- bis C₁₂-Alkylrest und, falls b = 0, für einen Cg- bis C-jp-Arylrest

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7R0A334

X, Y für Sauerstoff oder Schwefel stehen und a, b = 0 oder 1 sind.

Verbindungen dieser Art können relativ einfach hergestellt werden, indem man 5-güedrige cyclische Phosphinoxide der allgemeinen Formeln

(ID

HH

R
C

H R

bzw.

(IUa)

-C

bzw.

(IHb)

R C

β ^C

12 3 4
in denen R , R , R , R und X die gleiche Bedeutung wie in Formel I haben, mit Phosphor-Wasserstoff-Bindungen enthaltenden Stoffen der allgemeinen Formel

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η -R

H (O)_b -

in denen a, b, R^ und Y die gleiche Bedeutung wie in Formel I haben und in denen R für einen Alkylrest oder Wasserstoff steht, in Gegenwart an sich bekannter Radikalstarter oder energiereicher Strahlung bei Temperaturen von etwa 50⁰C bis etwa 3¹
schließend verseift.

etwa 50⁰C bis etwa 300⁰C umsetzt und gegebenenfalls an-

Die Ausgangsmaterialien mit den allgemeinen Strukturformeln II und III sind bekannt oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. G. M.Kosolapoff, L. Maier, Organic Phosphorus Compounds, Wiley-Interscience, New York, 1972 ff., Vol. 3, S. 370-371, S. 458-463 und Vol. 4, S. 9-10, S. 48). Beispiele für solche 5-gliedrigen ungesättigten Phospinoxide, deren Doppelbindung sich sowohl in 2,3-wie in 3,4-Stellung befinden kann, sind z.B.

1-Methyl-l-oxophospholin 1-Äthyl-l-oxophospholin 1-Butyl-l-oxophospholin l-(2-Sthylhexyl)-l-oxophospholin 1-Methyl-l-thiophospholin l-(2-Chloräthyl)-l-oxophospholin 1-Phenyl-l-oxophospholin 1-p-Tolyl-l-oxophospholin l-Chlormethyl-l-oxophospholin

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1,^TDimethyl-l-oxophospholi n 1,2-Dimethyl-l-oxophospholin l-Methyl-^-chlor-l-oxophospholin l-Methyl-^-brom-l-oxophospholin l-Chlorphenyl-l-oxophospholin lj^^-Trimethyl-l-oxophospholin 1,2,4-Trimethyl-l-oxophospholin 1,2,2-Trimethy1-1-oxophospholin 1-Phenyl-1-thlophospholin 1-Phenyl-3-methyl-l-oxophospholin 1-Phenyl-2,3-dlmethy1-1-oxophospholin

Als Phosphor-Wasserstoff-Verbindungen können erfindungsgemäß z.B. folgende eingesetzt werden:

Dimethylphosphit

Diäthylphosphit,

Di-i s ο-propylphosphlt Di-n-propylphosphit Di-i-butylphosphit

Di-n-octylphosphit

Di-decylphosphit

Methy1-äthylphosphit

Methanphosphonigsäuremethy!ester Methanphosphonigsäureäthy!ester Methanphosphonigsäure-n-butylester Άthanphosphonigsäuremethylester Sthanphosphonigsäure-2-äthylhexylester Benzolphosphonigsäuremethylester Benzolphosphonigsäure-i-propylester

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Dimethylphosphinoxid

Kethyläthylphosphinoxid

Di-n-butylphosphinoxid

Methylphenylphosphinoxid

Diphenylphosphinoxid

Dimethylthiophosphit

Diäthylthiophosphit

Di-i-butylthiophosphit

Methanthiophosphonigsäuremethylester Dimethylphosphinsulfid

Dime thylphosphin
Diäthylphosphin
Diphenylphosphin
Methylphenylphosphin
Dibutoxyphosphin
Methylphosphin
Kthylphosphin
Phenylphosphin

Als Reaktionsi:nitiatoren kommen im Temperaturbereich von etwa 50 bis 300⁰C aktive Radikalbildner, vor allem

organische Peroxide, aliphatische Azoverbindungen sowie energiereiche Strahlung infrage, z.B. Dialkylperoxide, wie Di-tert.-butylperoxid, Diacylperoxide wie Dibenzoylperoxid, p-Chlorbenzoylperoxid, 2,4-rDichlorbenzoylperoxid, Succinylperoxid, Nonanoylperoxid, Lauroylperoxid, Peroxyester wie tert.-Butyl-peroctoat, tert.-Butyl-perisobutyrat, tert.-Butylperacetat, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperpivalat, sowie Peroxyketale und Percarbonate, Azoisobuttersäurenitril, Azo-bis-isobutanol-di-acetat sowie auch UV-Strahlung, Röntgenstrahlung oder Gammastrahlung. Andere äquivalente Radikalbildner sind dem Fachmann geläufig, ihre

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Eignung kann durch einfache Vorversuche gegebenenfalls leicht überprüft werden.

Die Umsetzung der Reaktionspartner wird im allgemeinen in der Weise durchgeführt, daß in die vorgelegte Phosphor-Wasserstoff-Verbindung im Molverhältnis von ca. 1:0,1 bis 1:1 Orr, ■■■-gliedrige ungesättigte Phosphinoxia eingetropft wird. Ein Lösungsmittel ist nicht erforderlich, doch kann gewünschten-TaIlG ein inertes Lösungsmittel verwendet werden. Der Radikalbildner wird in einer Menge von 0,1 bis 20 Mol-%, vorzugsweise von 0,5 bis 5 MoI-Jo, bezogen auf das 5-gliedrige ungesättigte cyclische Phosphinoxid, eingesetzt und gleichzeitig mit dem letzteren der Reaktionsmischung zugeführt. Vor der Anwendung kann der Radikalbildner sowohl in einem inerten Lösungsmittel als auch in einem der Reaktionspartner aufgelöst werden. Es ist aber auch möglich, die Reaktionsteilnehmer mit wenig oder ohne Radikalbildner zu mischen und dann das Gemisch auf Reaktionstemperatur zu erwärmen. Bei Erreichen der Reaktionstemperatur wird der Mischung dann der Radikalbildner, der "bei dieser Temperatur eine genügend kurze Halbwertszeit haben muß, von Zeit zu Zeit portionsweise zugesetzt.

Die Umsetzungstemperatüren betragen etwa 50 bis 300⁰C, vorzugsweise 100 bis 200⁰C. Die Reaktion beansprucht je nach Größe des Ansatzes und nach Art der Reaktionsführung 0,5 bis 30 Stunden, die Reaktionsdauer kann in weiten Grenzen variiert werden.

Vorzugsweise wird die Reaktion bei Normaldruck ausgeführt, doch isc es auch möglich, bei erhöhtem oder erniedrigtem Druck zj arbeiten; die Atmosphäre kann aus Luft oder Inertgas Destehen.

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Die Reaktionsprodukte werden anschließend partiell oder vollständig verseift, wie dies den Beispielen zu entnehmen ist, und dann auf die unlösliche, hochmolekulare, "basische Gruppen enthaltende Matrix aufgebracht, wo sie unter Ausbildung ionischer Bindungen fixiert werden. Da die sauer substituierten Phospholinoxide wasserlöslich sind, kann die Matrix in sehr einfacher Weise mit den Katalysatormolekülen durch Rühren im wäßrigen Medium oder kontinuierlich auf einer Säule beladen werden.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugt werden die isomeren 1-Methyl-1-oxo-phospholan-phosphonsäuren, 1-Methyl-l-oxo-phospholan-phosphinsäuren, 1-Methyl-l-thio-phospholan-phosphonsäuren und 1-Methyl-l-oxo-phospholan-thiophosphonsäuren verwendet.

Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Katalysatoren können grundsätzlich beliebige aliphatische, Erfindungsgemäß können grundsätzlich beliebige aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate carbodiimidisiert werden, wie sie z. B. von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise Äthylen-diisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan- . 1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1 ,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3>3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (DAS 1 202 785, amerikanische Patentschrift 3 ^zi01 190), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1 ,3- und/oder -A ,4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2,4'- und/oder -4,4'-diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren,

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Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, PoIy- phenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin- Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z.B. in den britischen Patentschriften 874 430 und 848 671 beschrieben werden, m- und p-Isocyanatophenylsulfonyl-isocyanate gemäß der amerikanischen Patentschrift 3 454 606, perchlorierte Arylpolyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Auslegeschrift 1 157 601 (amerikanische Patentschrift 3 277 138; beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift 1 092 007 (amerikanische Patentschrift 3 152 162) beschrieben werden, Diisocyanate, wie sie in der amerikanischen Patentschrift 3 492 330 beschrieben werden, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der britischen Patentschrift 994 890, der belgischen Patentschrift 761 626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 7 102 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende i'olyisocyänate, wie sie z.B. in der amerikanischen Patentschrift 3 001 973, in den deutschen Patentschriften 1 022 789, 1 222 067 und 1 027 394 sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 1 929 034 und 2 004 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der belgischen Patentschrift 752 261 oder in der amerikanischen Patentschrift 3 394 164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der deutschen Patentschrift 1 230 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 101 394 (amerikanische Patentschriften 3 124 605 und 3 201 372) sowie in der britischen Patentschrift 889 050 beschrieben werden, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z.B. in der amerikanischen Patentschrift 3 654 106 beschrieben werden, estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie zum Beispiel in den britischen Patentschriften 965 474 und

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1 07? 956, in der amerikanischen Patentschrift 3 567 763 und in der deutschen Patentschrift 1 231 688 genannt werden, Umaetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen gemäß der deutschen Patentschrift 1 072 385,sowie polymere Fettsäurereste enthaltende Polyisocyanate gemäß der amerikanischen Patentschrift 3 455 883.

Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.

Erfindungsgemäß bevorzugte aromatische Polyisocyanate sind: 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat und beliebige Mischungen dieser Isomeren ., m- Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat sowie ca. 10 - 40 Gew.-%ige Lösungen von Biuretisierungs-, Allophanatisierungs-, Urethan!sierungs-, Trimerisations- und Dimerisationsprodukten dieser Polyisocyanate in monomeren Polyisocyanaten, insbesondere in monomerem Toluylendiisocyanat.

Bevorzugt sind auch Mischungen der genannten monomeren Polyisocyanate, insbesondere Toluylendiisocyanat,mit ca. 5 95 Gew.-% an·4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, die streng selektiv ohne Umsetzung des 4,4'- Diisocyanatodiphenylmethandiisocyanats carbodiimidisiert werden können. Bereits durch kleine Anteile des carbodiimidisierten Toluylendiisocyanates wird das bei Raumtemperatur kristallisierende 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan unerwarteterweise zu einer lagerstabilen Mischung verflüssigt.

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Unter den aliphatischen, cycloaliphatischen und araliphatischen Polyisocyanaten sind Tetramethylendiisocyanat, Pentamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat, l-Isocyanato-^^^-trimethyl^-isocyanatomethylcyclohexan, Lysinesterdiisocyanate, m- und p-Xylylendiisocyanat bevorzugt, bzw. Lösungen ihrer Biuretisierungs- und Dimerisierungsprodukte in den entsprechenden monomeren Polyisocyanaten, wobei wiederum wegen der selektiven Wirksamkeit der Katalysatoren die höhermolekularen Anteile prak-

,nicht.
tiscnycarbodiimidesiert werden, so daß Vernetzungen und damit verbunden ein starker Viskositätszuwachs nicht auftreten.

Selbstverständlich können auch Monoisocyanate

carbodiimidisiert werden. Geeignete Monoisocyanate sind z.B. Methylisocyanat, Äthylisocyanat, Propylisocyanat, Isopropylisocyanat, n- Butylisocyanat, n- Hexylisocyanat, b-Chlorhexylisocyanat, Phenylisocyanat, Tolylisocyanat, p-Chlorphenylisocyanat, 2,4-Dichlorphenylisocyanat und Trifluormethyl-phenylisocyanat. Mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren können auch diese Monoisocyanate im Gemisch mit höhermolekularen Polyisocyanaten selektiv carbodiimisiert werden und so z.B. zur Verflüssigung von 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan eingesetzt werden, ohne daß dabei das 4,4^f-Diisocyanatodiphenylmethan (trotz seiner extrem reaktiven NCO-Gruppen)mitreagiert.

Die Carbodiimidiserung dieser Mono- und Polyisocyanate bzw. ihrer Gemische erfolgt so, daß man die Isocyanategegebenenfalls gelöst in inerten Lösungsmitteln wie beispielsweise Toluol, Xylol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol,Decalin, Dimethylformamid, DimethyIacetamid, Butylacetat, Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen, Tetramethylharnstoff, - mit vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 4 Gew.-%, der mit Katalysatormolekülen beladenen Matrix

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(bezogen auf Isocyanat) bei Temperaturen zwischen etwa 50 und 200⁰C, vorzugsweise 130 bis 185°C, und gegebenenfalls unter Druck in Kontakt bringt. Dies geschieht am einfachsten so, daß der Katalysator in die flüssigen bzw. gelösten Isocyanate unter Rühren eingetragen und nach Erreichen des gewünschten Carbodiimidisierungsgrades wieder durch Dekantieren oder Filtrieren entfernt wird. Der Umsetzungsgrad läßt sich leicht durch Messung des Volumens des während der

Carbodiimidislerungsreaktion entstehenden C0_o verfolgen. Die ■ erfinaungsgemaßen.⁰ ^ °

\ Katalysatoren können in der Regel mehr als 5 bis 10 mal ohne Beeinträchtigung ihrer Wirksamkeit wieder verwendet werden. Selbstverständlidi ist es auch möglich, die Carbodiimidisierung in einer Säule kontinuierlich ablaufen zu lassen, sofern durch eine geeignete Anordnung für ein ungehindertes Entweichen des bei der Reaktion gebildeten COp gesorgt wird.

Aus umfangreichen analytischen Untersuchungen der chemischen Veränderungen des Katalysatörmoleküls während der Carbodiimidisierungsreaktion ist zu schließen, daß die über ionische Bindungen an die Matrix fixierten Phosphinoxide und auch ihre Thioanalogen in einem ersten Reaktionsschritt zunächst in Phosphinimin-Derivate übergehen, worauf durch Addition eines weiteren Isocyanatmoleküls intermediär ein viergliedriger Ring entsteht, welcher schließlich unter gleichzeitiger Rückbildung der Phosphinoxid-Gruppe in das Carbodiimid zerfällt. Der Reaktionsverlauf ist in dem Sdiema von Figur 1 beispielhaft dargestellt.

In Figur 1 können R und R' gleich oder verschieden sein und stellen Reste dar, wie sie durch Entfernung einer NCO-Gruppe aus einem organischen Mono- oder Polyisocyanat. entstehen.

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Technisch besonders interessant ist, wie bereits erwähnt, daß 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, seine Isomeren und höhermolekularen mehrkernigen Homologen, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden können^ unter geeigneten Reaktionsbedingungen (Korngröße und Porosisät des Katalysators, Temperatur und gegebenenfalls Lösungsmittel) als praktisch inertes "Lösungsmittel"für die Carbodiimidisierung niedermolekularer Mono- und Polyisocyanate dienen können,weil sie aus sterischen Gründen nicht in der Lage sind, an die aktiven Stellen der Katalysatormatrix heranzudiffundieren. Gleiches gilt auch für andere aromatische Polyisocyanate höheren Molekulargewichts, z.B. für substituierte Diphenylmethandiisocyanate, Diisocyanatodiphenyläther, die Hydrierungsprodukte der Diphenylmethandiisocyanate, für l-Isocyanato-3»3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan etc. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können in ihrer Wirkung so selektiv

, Polviso-y eingestellt werden, daß es gelingt,im Gemisch mit derartigen / cyanaten z.B. Phenylisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Lysinmethylesterisocyanat, "U-Chlorhexylisocyanat oder die Toluylendiisocyanate auch in sehr geringen Mengen an der Katalysatormatrix selektiv zu carbodiimidisieren.

Die Selektivität der erfindungsgemäßan Katalysatoren bei der Carbodiimidbildung erinnert an die Funktion von Enzymen beim Ablauf biologischer Reaktionen. Dies ist offenbar darauf zurückzuführen, daß je nach der Porengröße, der Porenanzahl und dem Vernetzungsgrad der hochmolekularen Matrix Mono- bzw. Polyisocyanate nur bis zu einer bestimmten Molekülgröße an die "aktiven Zentren" herandiffundieren können, bzw. in Hohlräume der Matrix mit aktiven Zentren ¹¹A", wie sie in Figur 2 schematisch dargestellt sind, hineinpassen und so das aktive Zentrum mit ihren NCO-Gruppen erreichen können.

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Auch die bei der Carbodiimidesierungsreaktion in erster Stufe gebildeten Diisocyanatocarbodiimide bzw. die Triisocyanatouretonimine, die durch Addition eines weiteren Diisocyanatmolekiüs an das Diisocyanatocarbodiimid entstehen, können infolge ihrer Molekülgröße bereits sehr schlecht an die aktiven Zentren der Katalysatormatrix herandiffundieren. Aus diesem Grunde gelingt es, hohe Carbodiimidisierungsgrade zu erreichen und trotzdem sehr niedrig viskose Verfahrensprodukte herzustellen.

In diesem Zusammenhang sei nochmals auf die technisch besonders interessante Möglichkeit hingewiesen, kleine Mengen an vergleichsweise niedermolekularen Mono- bzw. Diisocyanaten (vorzugsweise Toluylendiisocyanat) in bei Raumtemperatur kristallinen Polyisocyanaten (beispielsweise Diisocyanatodiphenylmethan oder Naphthylendiisocyanat) selektiv in Carbodiimidgruppen enthaltende Diisocyanate überzuführen, die dann ein weiteres Molekül Polyisocyanat unter Ausbildung von Uretonimin-Strukturen addieren. Schon in relativ kleinen Anteilen ( 3 bis 12 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis

8 Gew.-%) führen diese Carbodiimidpolyisocyanate bzw. Uretoniminpolyisocyanate zu einer Verflüssigung des im reinen Zustand kristallinen Polyisocyanats.

Aufgrund der Selektivität der erfindungsgemäßen Katalysatoren ist es auch möglich, in den technisch interessanten modifizierten Polyisocyanatgemisehen (bevorzugt jenen auf der Grundlage von Toluylendiisocyanat), welche Isocyanurat- und/ oder Allophanat- und/oder Biuret- und/oder Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate enthalten, trotz der hohen Funktionalität dieser modifizierten Polyisocyanate noch mehr als 20 Gew.-% der in derartigen Mischungen vorhandenen "monomeren" Diisocyanate in die Diisocyanatocarbodiimide bzw. Triisocyanatouretonimine überzuführen, ohne dabei vernetzte Produkte zu

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erhalten. Dies ist ein besonders überraschendes Ergebnis, da die "homogene" Katalyse mit Hilfe der üblichen Phospholinoxide sofort auch zu einer Vernetzung der hochfunktionellen modifizierten Polyisocyanate führen würde.

Wie bereits erläutert, hängt die Selektivität der erfindungsgemäßen hochmolekularen Katalysatoren in erster Linie von der Porosität und Teilchengröße der Matrix at), die auf an sich bekannte Weise durch geeignete Wahl der Ausgangskomponenten (bei anionische Gruppen aufweisenden Polystyrolen beispielsweise durch Variation des Mengenverhältnisses von Styrol und Divinylbenzol) in weiten Grenzen eingestellt werden kann. Darüberhinaus ist es auch möglich, die Selektivität des Katalysators durch Zusatz eines geeigneten Lösungsmittels, in welchem die Matrix anquillt (beispielsweise Xylol im Falle einer Polystyrolmatrix) zu variieren. Selbstverständlich ist es auch möglich, die Wirksamkeit der Katalysatoren durch Temperaturerhöhung zu steigern. Mit zunehmender Temperatur wird dab er ein zunächst sehr selektiver Katalysator gegenüber Isocyanaten mit immer größeren molekularen Dimensionen wirksam -(siehe Beispiel 23). Die Selektivität einer bestimmten,mit Carbodiimidisierungskatalysator beladenen Matrix kann vom Fachmann aufgrund einer einfachen Versuchsreihe sehr leicht bestimmt werden, indem die Katalysatormatrix mit verschiedenen Mono- und Polyiso qyanaten unter Variation der Temperatur in Kontakt gebracht wird. Ob und wie schnell die Carbodiimidisierungsreaktion abläuft, läßt sich am einfachsten durch Messing des während der Reaktion entwickelten Kohlendioxids erkennen.

Selbstverständlich ist es erfindungsgemäß nicht unbedingt erforderlich, selektiv wirkende hochmolekulare Katalysatoren einzusetzen, denn es ist ohne weiteres möglich, die er-

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findungsgemäß hergestellten (gegebenenfalls nur teilweise) carbodiimidisierten Mono- und/oder Polyisocyanate nachträglich mit weiteren Polyisocyanaten zu vermischen. Auch auf diese Weise lassen sich lagerstabile Gemische von hoch- und/oder niedermolekularen Polyisocyanaten mit gegebenenfalls Isocyanatgruppen aufweisenden hoch- und/oder niedermolekularen Carbodiimiden bzw. Uretoniminen herstellen.

Da die erfindungsgemäßen Carbodiimidisierungskatalysatoren nach der Reaktion im Gegensatz zu dön bisher bekannten Katar ,

, satzlich; lysatoren vollständig entfernt werden köinen_/lassen sich gruncL-y Mischungen mit beliebigem Carbodiimidgruppen-Gehalt herstellen. Erfindungsgemäß bevorzugt sind jedoch Mischungen, die etwa 3 bis 70 Gew.-96, besonders bevorzugt 10 bis 60 Gew.-%, an Carbodiimiden bzw. Polycarbodiimiden bzw. Uretoniminen enthalten. Von besonderer technischer Bedeutung sind die folgenden Polyisocyanat/Carbodiimid-Gemische:

a) Mischung aus 100 Gew.-Teilen 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und/oder 1,5-Naphthylendiisocyanat und 5 bis 30 Gew.-Teilen an Diisocyanatocarbodiimiden des Toluylendiisocyanats bzw. den entsprechenden Triisocyanatouretoniminen.

b) Mischungen aus 100 Gew.-Teilen 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und/oder 1,5-Naphthylendiisocyanat und 10 bis 30 Gew, Teilen an Carbodiimiden des Phenylisocyanats, Hexamethylendiisocyanats, Tetramethylendiisocyanats, Cyclohexylisocyanats oder Tolylisocyanats bzw. deren Uretoniminen.

c) Mischungen aus 100 Gew.-Teilen Toluylendiisocyanat und

5 bis 30 Gew.-Teilen an carbodiimidisiertem Phenylisocyanat oder Tolylisocyanat bzw. deren Uretoniminen.

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d) Mischung aus 100 Gew.-Teilen modifiziertem Toluylendiisocyanat, welches 10 bis 40 Gew.-% an Biuret-, AlIophanat-, Urethan- oder Isocyanuratpolyisocyanataiauf Basis Toluylendiisocyanat enthält, und 10 bis 20 Gew,-Teilen an Toluylendiisocyanatocarbodiimid bzw. dem entsprechenden Triisocyanatouretonimin.

e) Mischung aus 100 Gew.-Teilen an Biuretpolyisocyanaten des Hexamethylendiisocyanats (vorzugsweise Umsetzungsprodukten aus 1 Mol Wasser und etwa 2 bis 3 Mol Hexamethylendiisocyanat) und 10 bis 30 Gew.-Teilen des Carbodiimids von Hexamethylendiisocyanat bzw. den entsprechenden UretoniminpοIyisocyanaten.

tan,
f) Mischungen aus 100 Gew.-TeilenYo^l^-Diisocyanatoprepolymeren aus 1 Mol <3I,1A-Dihydroxypolyestern oder -polyäthern der weiter unten beschriebenen Art und 1,4 bis 2,5, vorzugsweise 1,6 bis 2 Mol

Toluylendiisocyanat, Diisocyanatodiphenylmethan oder Hexamethylendiisocyanat und 5 bis 30 Gew.-Teilen an Carbodiimiden, bzw. Carbodiimiddiisocyanaten bzw. den entsprechenden Uretoniminpolyisocyanaten von

Phenylisocyanat, Tolylisocyanat, Tetra-

methylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat oder Toluylendiisocyanat.

Die mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren hergestellten, gegebenenfalls Isocyanatgruppen aufweisenden Carbodiimide und ihre Lösungen in carbodiimidgruppenfreien Polyisocyanaten sind wertvolle Ausgangsprodukte für das Diisocyanat-Polyadditionsverfahren und können zur Herstellung der verschiedensten harten bis elastischen, gegebenenfalls zellförmigen, Kunststoffe, zur Herstellung von Lacken, Überzügen, Beschichtungen, Folien und Formkörpern herangezogen werden. Auf diese Weise hergestellte Polyurethane

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enthalten in das Polymermolekül fest eingebaute Carbodiimidgruppen bzw. Uretonimingruppen (= verkappte Carbodiimidgruppen), welche gleichzeitig Alterungsschutzmittel gegenüber der Hydrolyse von Esterbindungen darstellen und ferner die Entflammbarkeit der Kunststoffe herabsetzen.

Die Herstellung von Polyurethanen erfolgt auf an sich bekannte Weise durch Umsetzung der Polyisocyanatgemisehe mit hoch- und gegebenenfalls auch"niedermolekularen Verbindungen, die mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisen.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der vorliegenden Erfindung. Wo nicht anders vermerkt, sind Mengenangaben als Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente zu verstehen.

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Beispiel 1

Herstellung von 1-Methyl-l-oxophospholanphosphonsäuredimethyl-

ester.

In einem 1 1-Glaskolben werden zu 550 g DimethyIphosphit unter intensivem Rühren bei einer Temperatur von 113 bis 115 C im Verlauf einer Stunde insgesamt 117 g einer ca. 1 : 1-Mischung von l-Methyl-l-oxophospholin-2 und l-Methyl-l-oxophospholin-3 zugetropft. Gleichzeitig wird über die Reaktionszeit verteilt eine Suspension von 8 g Dibenzoylperoxid in Siliconöl eingetragen. Alle eingesetzten Materialien sind durch wiederholtes Evakuieren und Belüften mit Stickstoff von Sauerstoff-Spuren befreit worden.

Nach Reaktionsende wird im Vakuum zunächst das DimethyIphosphit abdestilliert, dann der nicht umgesetzte Teil des 1-Methyl-loxophospholins (81 g), der aus annähernd gleichen Teilen der beiden Isomeren besteht. Bei der Destillation des Rückstands gehen 28 g eines fast farblosen Öls (Kp₀ ^: 185 bis 190⁰C) über, das in der Vorlage zu einem weißen Kristallbrei erstarrt, der zwischen 40°C und 55°C wieder flüssig wird.

Analyse:	C7	H16°4	P2	37	,2 ?	7	,1 9
ber.:	27	,4 %	P	36	,8 ?	7	,0 9
gef.:	28	,0 %	P
	ύ c	ύ Η
ύ c	4 H

Nach gaschromatographischer Analyse liegen 4 verschiedene Isomere vor.

Die saure Verseifung dieser Verbindung führt zu den isomeren 1-Methyl-l-oxophospholan-phosphonsäuren der idealisierten Konstitution

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¹J ^H f 7^OH

CH-\—I—/-CH --P (siehe Beispiel 7)

I -f '"-OH

CH CH

CH₃-

Diese Isomeren lassen sich in wäßriger Lösung oder in organischen indifferenten Lösungsmitteln in hoher Ausbeute (30-50 Gew.-%) an basische unlösliche Matrizen unter PoIyammoniumsalzbildung oder unter Neutralisation an Hydroxylapatite fixieren.

Beispiel 2

Herstellung von 1-Methyl-l-oxophospholanphosphonsäuredimethylester.

Zu 5-500 g Dime thy lphosphit werden bei 110 bis 115°C unter Rühren innerhalb von 4 Stunden 2.900 g 1-Methyl-l-oxophospholin (Isomerengemisch wie in Beispiel 1) und 200 g tert.-Butylperoctoat, gelöst in 750 ml Dimethylphosphit, hinzugetropft. Die Reaktion findet unter einer Stickstoff-Atmosphäre statt. Nach Abdestillieren des überschüssigen Dimethylphosphits und des nicht umgesetzten Phospholinoxids (170 g) verbleiben 5.250 g 1-Methyl-l-oxophospholanphosphonsäuredimethylester (93 % der Theorie) als Rückstand, der bei 50 bis 6O⁰C fest wird.

Analyse: C₇H₁₆O^P₂ ber.: 27,4 % P 37,2 % C 7,1 % H gef.: 27,2 % P 37,0 % C 7,0 % H

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Beispiel 3

Herstellung von 1-Methyl-l—oxophospholanphosphonsäurediäthylester.

1.380 g Diäthylphosphit werden unter Stickstoff auf 16O°C erwärmt. Bei dieser Temperatur werden gleichzeitig 348 g 1-Methyl-l-oxophospholin und 18 g tert.-Butylperoxid innerhalb von 2 Stunden in die intensiv gerührte Reaktionsmischung eingetropfte Nicht umgesetztes Diäthylphosphit wird im Vakuum abdestilliert. Als Rückstand bleiben 755 g einer gelben Flüssigkeit, der nach Elementaranalyse und NMR-Spektrum die Konstitution eines 1-Methyl-l-oxophospholan-phosphonsäurediäthylesters zukommt. Die Substanz läßt sich bei 220 bis 225°C/1 Torr destillieren, dabei tritt geringfügige Zersetzung ein.

Analyse:	C9	4	H20	O4P2	42	,5 5	7,	9 9
ber.:	■24	,4	/D Xr	42	,8 ?	7,	8 9
gef.: .	24	,2	Q^ "D /D AT
Beispiel
	£ C	6 H
i C	i H

Herstellung von 1-Methyl-l-oxophospholanylmethylphosphinsäuremethylester.

Zu 282 g sauerstofffreiem Methanphosphonigsäuremethylester werden unter Rühren bei 120⁰C insgesamt 116 g 1-Methyl-loxophospholin gleichzeitig mit 6 g tert.-Butylperoctoat in 30 g Methanphosphonigsäuremei±iy]ester getropft. Die Reaktionsdauer beträgt 90 Minuten. ÜberschüssigerMethanphosphonigsäuremethylester und wenig 1-Methyl-oxophospholin werden abdestilliert. Der Rückstand aus 205 g 1-Methyl-l-oxophospholanylmethylphosphinsäuremethylestar wird zur Reinigung im

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Vakuum destilliert (Kp₁ : 210 - 220⁰C) und ergibt 186 g reines Produkt, das sich sehr langsam zu sternförmigen Kristallen verfestigt, die ab 70⁰C wieder flüssig werden. Die saure Verseifung führt zu isomeren 1-Methyl-l-oxophospholanylme thy!phosphinsäuren der idealisierten Konstitution

CH

Beispiel 5

Herstellung von 1-Methyl-l-thiophospholanphosphonsäuredime thyle ster.

Zu 550 g Dime thy lphosphit werden unter Stickstoff-Atmosphäre bei einer Temperatur von 115 bis 120°C im Verlauf einer Stunde 132 g 1-Methyl-l-thiophospholin hinzugetropft. Im gleichen Zeitraum werden 10 g tert.-Butylperoctoat in 40 ml Dimethylphosphit eingetragen. Durch Destillation bis 130°C Sumpftemperatur/1 mm Hg werden überschüssigesDimethylphosphit und ein Teil des nicht umgesetzten 1-Methyl-l-thiophospholins zurückgewonnen. Der Rückstand (148 g) besteht aus 1-Methyl-l-thiopho spholanpho sphonsäuredime thyle ster, verunreinigt mit ca. 10 % 1-Methyl-l-thiophospholin. Auflösen in 500 ml Wasser und Extraktion mit 40 ml Trichloräthylen ergibt eine von 1-Methyl-l-thiophospholin freie wäßrige Lösung, aus der 118 g 1-Methyl-l-thiophospholanphosphonsäuredimethylester mit Chloroform reextrahiert werden können. Die saure Verseifung dieser Verbindung führt zu isomeren 1-Methyl-l-thiophospholanphosphonsäuraider idealisierten Konstitution

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HC -1 (—A CH ^^ Ρ'

I 4^-"~~~^ OH HC CH

Beispiel 6

Herstellung von 1-Methyl-l-oxophospholanthiophosphonsäuredimethyle ster.

Zu 132 g Dimethylthiophosphit werden unter Rühren in einer Stickstoff-Atmosphäre gleichzeitig 58 g 1-Methyl-loxophospholin und 3 g tert.-Butylperoctoat in 5 ml 1-Methyl-1-oxophospholin getropft. Die Reaktionstemperatur beträgt 120 Ms 125⁰C Nach Abdestillieren des Dimethylthiophosphits und einer kleinen Menge 1-Methyl-l-oxophospholin hinterbleiben 121 g l-Methyl-l-oxophospholanthiophosphonsäuredimethylester, der beim Abkühlen kristallin erstarrt. Die farblosen Kristalle werden ab 80°C wieder flüssig. Die saure Verseifung dieser Verbindung führt zu Isomeren der Konstitution

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Beispiel 7

Herstellung von 1-Methyl-l-oxophospholanphosphonsäure.

226 g 1-Methyl-l-oxophospholanphosphonsäuredimethylester werden mit 500 g Wasser und 300 g 36 %iger Salzsäure 3 Tage zum Sieden erhitzt. Methylchlorid und Methanol destillieren ab. Dann wird in Vakuum eingedampft und insgesamt 6 mal mit 200 g Wasser aufgenommen und wieder eingedampft. Danach ist im Rückstand kein Chlorid mehr nachweisbar und es hintertreibt reine 1-Methyl-l-oxophospholanphosphonsäure. Äquivalentgewicht gefunden: 98,2; berechnet: 99.

In analoger Weise kann auch die Verseifung der Verbindungen aus Beispiel 3-6 erfolgen. Die Beladung der basischen Matrizen mit den freien Säuren wird nach der Verfahrensweise der Beispiele 8-13 ausgeführt.

Beispiel 8

Dieses Beispiel und die folgenden Beispiele 9-13 beschreiben repräsentativ für die Vielzahl der möglichen Verfahrensweisen die ionische Fixierung der Katalysatoren an unlöslichen basischen Matrizen.

200 ml eines mit Natronlauge regenerierten sogenannten schwach basischen handelsüblichen Anionenaustauschers auf Polystyrolbasis mit -N-(CH,^-Gruppen werden in einer Säule mit 30 g 1-Methyl-l-oxophospholanphosphonsäure in 300 ml Wasser behandelt. Das Austauscherharz hat eine makroporöse Struktur und eine Totalkapazität von 1,9 val/1. Das mit 1-Methyl-loxophospholanphosphonsäure beladene Harz wird mit 3 1 Wasser nachgewaschen und dann bei 90°C im Vakuum getrocknet. Das getrocknete Austauscherharz enthält ca. 30 Gew.-% 1-Methyl-loxcphospholanphosphonsäure.

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Beispiel 9

Beispiel 8 wird mit 300 ml eines makroporösen, stark basischen handelsüblichen Anionenaustauscher auf Polystyrolbasis mit 1,2 val/1 Totalkapazität und Trimethylammonium-Gruppen wiederholt. Man erhält ein Harz mit ca. 20 Gew.-% 1-Methyl-l-oxophospholanphosphonsäure.

Beispiel 10

500 ml mit Natronlauge regeneriertes stark basisches Aus— tauscherharz auf Polystyrolbasis werden mit 71 g 1-Methy1-1-oxophospholanphosphonsäure als 14 %ige Lösung in Wasser versetzt. Das Harz hat eine makroporöse Struktur, eine Totalkapazität von 1,2 val/l und besitzt Dimethyl-hydroxyäthyl— ammonium-Tonen als Ankergruppen in der festen Phase. Nach einer Kontaktzeit von 30 Minuten wird das beladene Harz dreimal mit je 1 1 Wasser gewaschen und dann im Vakuum getrocknet. Es sind ca. 30 g 1-Methyl-l-oxophospholanphosphonsäure in 100 g getrocknetem Harz gebunden.

Beispiel 11

500 ml eines mittelbasischen gelförmigen Austauschers auf Basis eines Polykondensats aus Epichlorhydrin und Triäthylentetramin, der neben Dimethylamin-Gruppen auch Trimethylammonium-Gruppen in der festen Phase gebunden enthält, werden mit Natronlauge regeneriert und mit Wasser neutral gewaschen. Der Austauscher mit 2,2 val/1 Totalkapazität wird mit 600 ml ' einer 18 %igen wäßrigen 1-Methyl-l-oxophospholanphosphonsäure-Lösung, die noch 0,16 Mol Salzsäure enthält, in Kontakt gebracht. Nach einer Kontaktzeit von 2 Stunden wird

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die wäßrige Phase entfernt, und die feste Phase noch viermal mit je 1 1 Wasser gewaschen und dann im Vakuum getrock net. Das trockene Präparat enthält 36 % 1-Methyl-l-oxophospholanphosphonsäure.

Beispiel 12

In gleicher Weise,wie in Beispiel 9 beschrieben,wird der makroporöse, stark basische Anionenaustauscher, der Trimethylammoniumionen als Ankergruppen enthält, anstatt mit 1-Methyl-l-oxophospholanphosphonsäure mit

a) 1-Methyl-l-oxo-phospholan-phosphinsäure

b) 1-Methyl-l-thio-phos pholan-phosphonsäure

c) 1-Methyl-l-oxo-phospholan-thiophosphonsäure

beladen.

Es werden dabei fixiert:

a) r 32 Gew.-TIe. auf 68 Gew.-Tlen. der Matrix

b) : 29 Gew.-TIe. auf 71 Gew.-Tlen. der Matrix

c) : 27 Gew.-TIe. auf 73 Gew.-Tlen. der Matrix

Beispiel 13

Verfahrt man wie in Beispiel 8 beschrieben, so lassen sich auf verschiedenen basischen Matrizen unterschiedlicher Porosität, die als Anionenaustauscher wirken, die folgenden Gewichtsmengen an

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(D

OH

über quartäre Ammoniumsalzgruppen fixieren:

A) Auf 64 Gew.-Teilen eines mittelbasischen,

gelförmigen Anionenaustauscher auf Basis eines Phenol-Formaldehyd-Harzes, der eine geringe Porosität besitzt und

-N

als Ankergruppe enthält, werden etwa 36 Gew.-Teile der Verbindung (I) fixiert. Das Harz wurde in folgender Weise hergestellt: zunächst wurden 1 Mol Phenol und 3 Mol Formaldehyd in 500 Vol.-Teilen Wasser bei ρ_Η= 1 mit Salzsäure als Katalysator bei 8O⁰C kondensiert, danach in einer zweiten Stufe mit 1,5 Mol Paraformaldehyd und gasförmiger Salzsäure nach bekannten Methoden in 500 Vol.-Teilen Tetrachlorkohlenstoff unter Rückfluß chlormethyliert, in einem dritten Schritt mit Dimethylamin umgesetzt und schließlich mit 1 η-Natronlauge chloridfrei gewaschen

B) Auf 70 Gew.-Teilen eines mittelbasischen, makroporösen, gelförmigen Anionenaustauschers auf Grundlage eines Phenol-Formaldehyd-Harnstoff -Formaldehyd-PolyKondensates , der yN-CH,-Gruppen als Ankergruppen enthält und

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aus 1 Mol Phenol, 1 Mol

H₀N-C-NH- (CH₀ ) ,-N- ( CH₀ ) ,,-NH-C-NH₉

c- π C- O , C.J „ c-

0 CH, 0

und 5 Mol Formaldehyd in 800 Vol-Teilen Wasser bei p_H = 1 mit Salzsäure als Katalysator bei 80⁰C und anschließend mit 1 η-Natronlauge chloridfrei gewaschen wurde, werden etwa 30 Gew.-Teile der Verbindung (I) fixiert»

C) Auf 70 Gew.-Tlen. eines sehr stark basischen makroporösen Anionenaustauschers auf Polystyrolbasis, (CH₃ )₂

der -N-CH₂-CH₂OH - Gruppen
■9

als Ankergruppen enthält, werden etwa 30 Gew.-TIe. der Verbindung (l) fixiert.

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D) Auf 77 Gew.-Tlen. eines sehr stark basischen, nicht makro-.porösen Anionenaustauschers auf Polystyrolbasis, der -N(CH₃)_a-Gruppen als Ankergruppen enthält, werden etwa

23 Gew.-TIe. der Verbindung (I) fixiert.

E) Auf 68 Gew.-Tlen. eines sehr stark basischen, nicht makroporösen Anionenaustauschers auf Polystyrolbasis, der -N(CH₃)₃-Gruppen als Ankergruppen besitzt, werden etwa

32 Gew.-TIe. der Verbindung (i) fixiert.

Die Matrizen C), D) und E) auf Polystyrolgrundlage wurden nach der Methode der Perlpolymerisation durch Copolymerisation von Styrol mit 2-6 Gew.-% Divinylbenzol mit unterschiedlichen Porositäten hergestellt (Houben-Weyl, Band XIV/l (1961), Makromolekulare Stoffe, Seite 146, 406, 425, 840, 1122, 1129). Die erhaltenen Perlpolymerisate wurden dann in einem weiteren Schritt der Chlormethylierung unterworfen (Houben-Weyl, Band XIV/2, Makromolekulare Stoffe (1963), Seite 667) und hierbei in vernetzte, -CELCl-Gruppen enthaltende Polystyrolperlen überführt. Durch Umsetzung des reaktive Chlormethylgruppen enthaltenden Polystyrols mit

(CH,-)-₂N-CH₂CH₂0H erhält man den Träger der Matrix C,

durch Umsetzung mit Trimethylamin erhält man die Träger für die Matrizen D und E.

F) Auf 70 Gew.-Teilen eines wie oben beschrieben hergestellten,, sehr stark basischen Anionenaustauschers auf Polystyrolbasis (5 Gew.-% Divinylbenzol als Vernetzerkomponente), der eine makroporöse Struktur und der -N(CH,),-Ankergruppen besitzt, werden etwa 30 Gew.-Teile der Verbindung (I) fixiert.

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Die Matrix F besitzt ein Porenvolumen von etwa 55 %, eine

Porenoberfläche von 40 - 50 m pro Gramm Trockensubstanz und einen mittleren Porendurchmesser von etwa 200 - 400 Angström-Einheiten. Die Korngröße liegt bei 0,3 - 1,5 nun. Die Quellbarkeit der Matrix F in aliphatischen Polyisocyanaten beträgt, gemessen an der Volumvergrößerung der Perlen, etwa 30 - 40 Vol.-%, in aromatischen Isocyanaten wie Phenylisocyanat oder 2,4-Toluylendiisocyanat etwa 90 bis 130 Vol-%. Die Matrix err¹
Gruppen pro mg Trockensubstanz

1 Pi 90 bis 130 Vol-%. Die Matrix enthält 2.10 basische

G) Auf 80 Gew.-Tlen. eines mit CI-CH₂-CH₂-CH₂-Ch₂-CI vernetzten Folyäthyleniinin-Granulates werden etwa 20 Gew.-TIe. der Verbindung T fixiert.

H) Auf 95 Gew.-Tlen. eines natürlichen anorganischen Hydroxylgruppen enthaltenden Apatitpulvers werden nach 30 stündiger Einwirkung der Verbindung (i) etwa 5. Gew.-TIe. von (I) fixiert

I) Auf etwa 80 Gew.-Teilen eines unlöslichen, vernetzten basischen Polyharnstoffpulvers, das durch Umsetzung von 1 Mol des Biurettriisocyanates mit der idealisierten Struktur

OCN-(CH₂ )_e -N-C-NH-(CH₂ )„ -NCO C = O

NH-(CH₂ )_e-NCO mit 1 Mol

H₂N-(CH₂ )₃ -N-(CH₂ )₃-NH₂

CH₃
bei 30⁰C in 600 ml Xylol als Dispergiermittel

hergestellt wurde, werden etwa 15 Gew.-Teile der Verbindung (I) fixiert.

Le A 16 206-1

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J) Auf etwa 75 Gew.-Teilen eines basischen Polyurethanpulvers, das aus 1 Mol Hexamethylendiisocyanat und 1 Mol

HOCH₂ CH₂ -N-CH₂ -CH₂ -OH CH₃

bei 60⁰C in 600 ml Xylol als Dispergiermittel hergestellt wurde, werden etwa 25 Gew.-Teile der Verbindung (I) fixiert.

K) Auf etwa 8^ Gew.-Tlen. eines vernetzten basischen Polyepoxide Granulates, das aus

CH₃ 1 Mol CH₂ -CH-CH₂ -/~^Vc-(^~\cH₂ -CH-CH₂

CH₃

und 1 Mol

CH₃

H₂ N-(CH₂ )₃ -N-( CH₂ )₃ -NH₂

bei 90⁰C in 800 ml Xylol als Dispergiermittel hergestellt wurde, werden etwa 15 Gew.-Teile der Verbindung (I) fixiert,

L) Auf etwa 88 Gew.-Teilen eines basischen,körnigen Mischpolymerisates, das durch radikalisch initiierte Emulsions-Copolymerisation mit Benzoylperoxid als Starter aus 1 Mol Styrol und 0,5 Mol

0 CH₂ =C-C-NH-CH₂ -CH₂ -CH₂

PTI

³ 0

CH₈=C-C-NH-CH₂-CH₂-CH₂ CH₃

unter Verwendung von 4 g eines hochmolekularen Polyäthylenoxyds als Emulgator in 1 1 Wasser bei 65⁰C hergestellt wurde, werden etwa 12 Gew.-Teile der Verbindung (I) fixiert.

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M) Auf etwa 85 Gew.-Teilen eines basische Gruppen enthaltenden Polymethylenharnstoff pulver s, das aus 1 Mol H₂N-C-NH₂,

8 2 Mol Formaldehyd und ein Mol

O H₂N-C-NH-(CH₂ J₃-N-(CII₂ )₃-NII-C-NH₂

t! I

O CH₃

durch Kondensation mit 0,6 1 Salzsäure bei Pt, = 1 hergestellt und anschließend durch intensive Behandlung mit 1 n-NaOH chloridfrei gemacht wurde, werden etwa 15 Gew.-TIe. der Verbindung (i) fixiert.

N) Auf 83 Gew.-Teilen eines basischen Gruppen enthaltenden, urethanmodifizierten Polyvinylalkoholharzes, das durch Umsetzung von 88 g Polyvinylalkohol und 1 Mol

H₃C_x

N-CH₂ -CH₂ -0-C-NH-(CH₂ )_e -NCO

«3^C/ ö

in 500 ml Dimethylformamid als Dispergiermittel unter Verwendung von 0,4 g Zinn-II-octoat als Katalysator hergestellt wurde, werden 17 Gew.-Teile der Verbindung (I) fixiert.

0) Auf 80 Gew.-Teilen eines pulvrigen basischen Polyamides, das aus 1 Mol Adipinsäure, 1 Mol Hexamethylendiamin und 1 Mol

CH₃ H₂ N-(CH₂ )₃ -N-(CH₂ )₃ -NH₂

durch Schmelzkondensation unter Stickstoff bei 220⁰C hergestellt wurde, werden 20 Gew.-Teile der Verbindung (I) fixiert.

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P) Auf 65 Gew.-Teilen eines grobpulvrigen Polyguanidins, das aus hochmolekularen, vernetzten Polycarbodiimiden des 4,4·· Diisocyanatodiphenylmethans durch Anlagerung von ungefähr äquivalenten Mengen an Dimethylamin (a), Methylamin (b) bzw. Äthylamin (c)in Xylol als Dispergiermittel bei 16O°C und 10 atü hergestellt wurde und in der polymeren Matrix im Fall a) die basische Gruppierung

L·

H
H₃ C"

ΛΝ

CR₁

x = ca. 3-12

als Ankergruppe für saure Gruppen enthaltende Phospholinphosphon- bzw. phosphin- oder -thiophosphonsäuren besitzt, werden 35 Gew.-TIe. der Verbindung (i) fixiert.

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Q) Auf 81 Gew.-Teilen einer unlöslichen, über Polysiloxangruppen vernetzten Matrix, die durch Umsetzung von 4 Mol Toluylendiisocyanat-(2,4), 1 Mol

/CH₂ -CH₂ OH CH₃-N

^N C H₂-CH₂ OH Mol C₆H₁₁-NH-CH₂-SiC-OC₂H₅

in 600 ml Xylol als Dispergiermittel bei 70⁰C hergestellt und durch anschließende Wasserdampfbehandlung über Siloxangruppen dreidimensional vernetzt wurde, werden 19 Gew.-Teile der Verbindung (I) fixiert.

R) Auf 78 Gew.-Teilen von unlöslichen, siloxangruppenreichen Matrizen, die

1) durch Cohydrolyse von 1 Mol

H₃ C\

N-CH₂ -CH₂ -CH₂ -Si (-OC₂ H₅ )₃

H₃C
2 Mol

CH₃ OC₂ H₅

C₂H₅-OSi-OC₂H₅ und 2 Mol C₂H₅-OSi-OC₂H₅

CH₃ OC₂ H₅

Le A 16 206-1

— -40-

in einem Gemisch aus Methanol und Wasser (Volumverhältnis 1 : 1) bei 5O°C

bzw. analog dazu

2) aus 1 Mol

³ 'V(CH₂ )₃-Si (-0C₂ H₅ )₃

durch Hydrolyse bzw.

3) aus 1 Mol (CH₃)₂N-CH₂-Si(-0C₂H₅)₃

und 4 Mol Si(-0C₂H₁-) λ durch Cohydrolyse

hergestellt wurden, werden etwa

1) 25 Gew.-Teile

2) 40 Gew.-Teile

3) 30 Gew.-Teile

der Verbindung (I) fixiert.

Beispiel 14

Die in Beispiel 13 beschriebenen unlöslichen Katalysatoren A bis R werden zur Heterogenkatalyse der Carbodiimidisierung von 2088 Gew.-Teilen (12 Mol) einer bei Raumtempe-

Le A 1β 206-Ι

609832/0804

ratur flüssigen Toluylendiisocyanat-Mischung verwendet, die aus einer Isomeren-Mischung von 80 Gew.-% 2,4-Toluylendiisocyanat und 20 Gew.-Teilen Toluylen-2,6-diisocyanat besteht. Es werden jeweils die in der folgenden Tabelle beschriebenen Gewichtsmengen an unlöslichem Katalysator verwendet.

Der Katalysator wird dabei im Polyisocyanat bei einer Temperatur von 148 - 151°C unter gutem Rühren in Suspension gehalten. Die Carbodiimidisierung kommt sehr rasch in Gang und wird mit einer C0₂-Gasuhr gemessen. Man führt die Carbodiimidisierung in allen 21 Beispielen der Tabelle bis zum gleichen Umsetzungsgrad, indem man die Reaktion jeweils nach Entwicklung von 76 Litern COp durch einfaches Abfiltrieren des Katalysators unterbricht. Aus den in der Tabelle angeführten Reaktionszeiten lassen sich die Größenunterschiede in der Geschwindigkeit der Carbodiimidisierung erkennen, die von der Diffusionsgeschwindigkeit

des Diisocyanates an das aktive Zentrum der Matrix und damit von der Porosisät der Matrix abhängt:

Le A 16 206-1 _4₂_

609832/0804

Tabelle

ro ο σ\ ι

Katalysa tortyp	Gew.-TIe. Katalysa tor	abgespaltene Menge COp in Litern	-N=C=N- Äquiva- lente	ieaktions- zeit in Stunden	ic NCO der Lösung	Viskosität in ' fcP"/20°C
A (Polykon- densat- Matrix)	28	76		8	34,8	48
B (Polykon- densat- Matrix)	30	76	3Λ	9	35,1	55 '
C(Polymeri sat- Matrix	24	76	3,4	4	34,8	46
D (Polymeri sat- Matrix)	24	76	3,4	9	34,6	51
E (Polymeri sat- Matrix)	24	76	3,4	10	35	65
F (Rüymeri- sat- Ma trix)	24	76	3,4	5,5	34,9	46 ^ cn
G (Polykon- densat- Matrix)	30	76	3Λ	11	35,1	45 S CO
H (Apatit)	60	76	3,4	24	35,8	42

GÖ (λ»

t-¹

(D

σ»

σ\ ι

Fortsetzung Tabelle

Katalysa tortyp	Gew.-TIe. Katalysa tor	abgespaltene Menge & COp in Litern	-N=C=N- Äquiva- lente	Reaktions zeit in Stunden	fc NCO der Lösung	Viskosität in cP/20°C
I (PoIy- additions- Matrix)	30	76	3,4	9	35,1	64
J (PoIy- additions- Matrix)	32	76	3,4	10	34,7	49
K (PoIy- additions- Matrix)	kO	76	3,4	8	35,5	42
L (Polymeri sat- Matrix)	45	76	3,4	7	34,4	70
M (Polykon- densat- Matrix)	kO	76	3,4	7	35,2	54
N (PoIy- additions- Matrix)	30	76	3,4	8	34,2	7* 2 CO
O (Polykon- densat- Matrix)	35	76	3,4	8,5	35,2	42

O CD OO

Fortsetzung Tabelle

Katalysatortyp	Gew.-Teile Katalysator	abgespaltene Menge CO9 in Litern	-N=C=N- Äquiva- lente	Heakt i ons- zeit in Stunden	°'< NCO der Lösung	Viskosität in cP/20°C
P (Polyadditions- Ma t r i χ	28	76	3,4	9,8	34,7	55
Q (Polyadditions- Polykonden- sations-Matrix; Si-haltig)	32	76	3,4	12	35,4	42
R. (Silicium ent haltende PoIy- kondensat- Matrix)	15	76	3,4	14	34,9	48
R2	12	76	3,4	H	15, b	k'2
R^5	14	76	3,4	<)	36,1	,._ 39 I

7.504334

Aus der bei 20 ⁰C gemessenen Menge an abgespaltenem CC^ dem NCO-Gehalt und spektroskopischen Untersuchungen ergibt sich in allen Fällen, daß ca. 53,5 % des Toluylendiisocyanats zunächst zum Diisocyanatocarbodiimid

H₃
OCN

reagiert haben, welches dann durch das noch vorhandene freie Toluylendiisocyanat mindestens zu 65 - 70 % in das Uretonxmintriisocyanat der Konstitution

H₃ c-/^A-N-C=N-^ _rCH₃ ^0CN o-C-i

" NCO

umgewandelt wurde. In den 21 Beispielen liegen daher jeweils etwa mindestens 65 - 70 Gew.-%ige Lösungen an teilweise verkappten Carbodiimid-diisocyanaten in Toluylendiisocyanat vor.

Die so hergestellten Lösungen von Diisocyanato-carbodiimiden, die mit Triisocyanatouretoniminen im Gleichgewicht stehen, sind über einen Zeitraum von 6 Monaten hinweg ohne jede COg-Druckausbildung in geschlossenen Gefäßen völlig lagerbeständig.

Le A 16 206-1 -46-

609 8 32/080

7504334

Beispiel 14 A (Vergleichsversuch)

HC sr j	CH I
H2Cn	I ^CH2
H3 C

Verfährt man nach Beispiel 14 und verwendet für die Bildung von Isocyanatocarbodiimiden und Isocyanatopolycarbodiiiniden in Form einer Homogenkatalyse h Gew.-TIe. der isomeren Phospholinoxide

HC - CII₂

HC CII₂

H₃C *O

so tritt schon bei Raumtemperatur zügige Carbodiimidbildung ein, Die Reaktion läßt sich jedoch nicht stoppen und es können demgemäß keine stabilen Lösungen an Carbodiimiddiisocyanaten bzw. Uretonxmintriisocyanaten in überschüssigem monomerem Polyisocyanat hergestellt werden. Schon nach 2 Stunden ist eine derartige Lösung zu einem spröden Schaum erstarrt. Setzt man vergleichsweise zur Lösung 1-5 Gew.-96 POCl,, Zinkchlorid, Dimethylcarbamidsäurechlorid, PCI,-, Aluminiumchlorid, BF^, oder gasförmiges HCl als Inhibitoren zu, nachdem etwa 76 Liter CO₂ (gemessen bei 20 ⁰C) freigesetzt worden sind, so tritt zwar eine Bremsung der weiteren Carbodiimidbildung ein, jedoch fällt der NCO-Gehalt der Lösung unter Viskositätszunahme und laufender CO^Entwicklung weiter ab. Derartige Lösungen können nicht in geschlossenen Gefäßen transportiert werden und stellen infolge der Ausbildung hoher C0₂-Drucke beträchtliche Gefahrenquellen dar, da die Gefäße spontan explodieren können.

Le A 16 206-1 _₄₇_

809832/0804

7.504334

Beispiel 15

Man verfährt genau wie in Beispiel 14 beschrieben, setzt jedoch den schon einmal verwendeten Katalysator F ein zweites Mal ein und trägt die CO^-Entwicklung graphisch in

von
Abhängigkeit der Zeit auf. Man-findet praktisch den gleichen Kaverne*3au£ wie beim ersten Versuch. Selbst nach 5 maligem Einsatz läßt sich der Katalysator immer wieder verwenden, sofern dafür Sorge getragen wird, daß nach erfolgter Filtration die poröse Struktur des Katalysators nicht durch Einwirkung von Luftfeuchtigkeit unter Polyharnstoffbildung zerstört wird.

Beispiel 16

Dieses Beispiel zeigt die überraschende Selektivität des in Beispiel 13 beschriebenen Katalysators FfMatrix auf Polystyrol-Basis mit stark basischen Anker gruppen).

500 Gew.-Teile 4,4^f-Diisocyanatodiphenylmethan (2 Mol) und 34,8 Gew.-Teile (0,2 Mol) einer Mischung bestehend aus 80 Gew.-Teilen 2,4-Toluylendiisocyanat und 20 Gew.-Teilen 2,6-Toluylendiisocyanat werden mit 4 Gew.-Teilen des Katalysators F, dessen Herstellung in Beispiel 13 beschrieben wurde, 35 Minuten lang auf 165°C erhitzt. Die Carbodiimidisierung des Toluylendiisocyanats verläuft streng selektiv und man erhält eine Lösung von ca. 7 Gew.-%

iCO

Le A 16 206-1 _₄₈_

609832/0804

in 4,^'-Diisocyanatodiphenylmethan. Die erhaltene Lösung besitzt eine bemerkenswert niedrige Viskosität von nur ca. 68 cP/2O°C und hat einen NCO-Gehalt von etwa 31,5 fr.

Das gebildete Diisocyanatocarbodiimid steht zu über 70 Gew.-f im Gleichgewicht mit dem Triisocyanato-uretonimin der idealisierten Formel

Das erfindungsgemäß gebildete Diisocyanatocarbodiimid bzw. dessen Uretonimintriisocyanat ist überraschenderweise selbst in der niedrigen Konzentration von etwa 7 Gew.-% in der Lage, das bei Raumtemperatur kristalline 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan zu verflüssigen.

Beispiel 17

Bei der in Beispiel 16 eingehaltenen Temperatur von 165⁰C verläuft, wie gezeigt, die Carbodiimidisierung des Toluylendiisocyanats unter Verwendung des Katalysators F aus Beispiel 13 streng selektiv. Durch Temperaturerhöhung auf 181⁰C erweitert man die Porengröße, einerseits durch Wärmeausdehnung, andererseits durch den erhöhten Quellungsgrad, so daß die Carbodiimidisierung nicht mehr selektiv verläuft und auch ein Teil des

Le A 16 206-1 -49-

609832/0804

wird. Man er-

Diphenylmethandiisocyanats carbodiimidisiert hält hierbei neben Polycarbodiimidpolyisocyanaten des Toluylendiisocyanates auch Carbodiimidpolyisocyanate des 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethans.

So werden z.B. aus einem Gemisch von 500 Gew.-Teilen (2 Mol) 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, 34,8 Gew.-Teilen (0,2 Mol) Toluylendiisocyanat-(2,4) und 4 Gew.-Teilen des Katalysators F nach 4 stündiger Reaktionszeit bei 178°C - 181°C ca. 12,6 Liter CO₂ freigesetzt. Dabei entstehen ca. 0,1 Mol

H_a
OCIT NCO

und ca. 0,46 Mol Diisocyanatocarbodiimide der Konstitution

die sich mit den noch vorhandenen 1,18 Molen 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan mindestens zu 70 % zu Uretonimintriisocyanaten der idealisierten Konstitution

Le A 16 206-1 _₅₀- t

609832/0804

OCN-f VCH₂Y' W-C=NH' >CH₂/ .NCO

NCO

umsetzen. Man erhält ein bei Raumtemperatur flüssiges PoIyisocyanatgemisch mit einem Gehalt von 23,5 % NCO land einer Viskosität von 1182 cP/20°C, das eine hervorragende Lagerte ständigkeit besitzt. Die Lösung enthält ca. 57 Gew.-% an Diisocyanatocarbodiimiden und Uretonimintr!isocyanaten der vorgenannten idealisierten Konstitution.

Beispiel 18

Man verfährt genau nach Beispiel 16, ersetzt aber die 0,2 Mol an Toluylendiisocyanat durch

a) 0,2 Mol Phenylisocyanat

b) 0,2 Mol 4-Isocyanatotoluol

c) 0,2 Mol Benzylisocyanat

d) 0,2 Mol lo-Chlorhexylisocyanat

e) 0,2 Mol n-Butylisocyanat

Bei einer Temperatur von 162 - 165°C läßt sich wie in Beispiel 16 eine selektive "Carbodiimidisierung der unter a) bis e) beschriebenen Monoisocyanate durchführen, wobei es wiederum gelingt, 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan bei Raumtenreratur zu verflüssigen»

Le a 16 206-1 _₅₁_

609832/0804

Hierbei addieren insbesondere die aus den aromatischen Monoisocyanaten a) und b) gebildeten Carbodiimide R-N=C=N-R, wobei der Rest R für Phenyl-, Toluyl-, Benzyl, -Chlorhexyl- bzw. n-Butyl- steht, gemäß nachstehendem idealisierten Schema das 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan unter Bildung des Uretonimin-monoisocyanats,

R-N-C=N-H

I I
O=C-N

NCO

das also gleichzeitig ein verkapptes Monocarbodiimid und ein verkapptes Diisocyanat darstellt.

Man erhält lagerstabile Lösungen von Carbodiimidgruppen bzw. verkappte Carbodiimidgruppen enthaltenden Polyisocyanatge-

mischen, die folgenden NCO-Gehalt und folgende Viskositäten aufweisen:

a) 30,1 % NCO ,?7 ₌ 61 cP

b) 29,4 % NCO fj₌ 75 _cp

c) 28,5 % NCO ?7₌ 980 cP

d) 29,1 % NCO \- ₈₈₅ cP

e) 30,5 % NCO ;₇- 730 _CP

Beispiel 19

Durch einfache Temperaturerhöhung von ca. 16O -165°C auf 180 - 185°C gelingt es wiederum auf Grund der Vergrößerung der Poren des Katalysators F infolge Wärmeausdehnung und erhöhter Quellbarkeit in der verwendeten Diisocyanatmischung,

Le A 16 206-1

609832/0804

die Selektivität bei der Carbodiimidesierung auszuschalten, wie die nachstehende Ausführungsform zeigt:

500 Gew.-Teile 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan (2 Mol) werden mit 23,8 Gew.-Teilen Phenylisocyanat (0,2 Mol) gemischt und mit 4 Gew.-Teilen des Katalysators F, dessen Herstellung in Beispiel 13 beschrieben wurde, 3 Stunden auf 184°C erhitzt, wobei eine Gasmenge von 12,6 Litern CO₂ (gemessen bei 20°C) entwickelt wird. Hierbei wird nicht nur Phenylisocyanat in Diphenylcarbodiimid und entsprechende Uretoniminmonoisocyanate des 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethans umgewandelt, sondern es wird in einem Anteil von etwa 0,4 Mol auch 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan in das Diisocyanatocarbodiimid und dessen Uretonimintriisocyanat umgewandelt.

Man erhält lagerstabile, bei Raumtemperatur nicht mehr kristallisierende Lösungen der Verfahrensprodukte in 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethän.
NCO-Gehalt der Lösung: 21,84 %
7£₂₅o_c = 428 cP

Beispiel 20

Dieses Beispiel veranschaulicht den interessanten Befund, daß auch handelsübliche Lösungen von etwa 30 Gew.-Teilen an Biuretpolyisocyanaten (a), Allophanatpolyisocyanaten (b) bzw. Isocyanuratpolyisocyanaten (c) des 2,4-Toluylendiisocyanats in etwa 70 Gew.-Teilen monomerem Toluylendiisocyanat, wobei z.B. im Fall a) das gelöste Biuretpolyisocyanat nach gelchromatographischer Analyse aus ca. 35 Gew.-% Triisocyanaten, 25 Gew.-% Tetraisocyanaten, 19 Gew.-% Pentaisocyanaten und ca. 18 Gew.-% sehr hochfunktionellen Biuretpolyisocyanaten besteht, die über Uretdiongruppen verknüpft sein können, mit

Le A 16 206-1

-53-

609832/0804

Hilfe der erfindungsgemäßen Katalysatoren selektiv carbodiimidisiert werden können. Die höhermolekularen Polyisocyanate, z.B. solche der Konstitution

O H₃C-(^ Λ-N-C-

OCN C=O

I
NH

CH,

NCO

NCO

und ihre höhermolekularen Homologen

(a)

bzw.

Allophanatpolyisocyanate der idealisierten Konstitution

0 H₃ C^ ''Vn-C-O-CJI₂ -CH₂ -(

'3

OCN

C=O NH

V /
O=C ^N

NCO

NCO

CO

CH,

und ihre höhermolekularen Homologen

(b)

bzw.

Le A 16 206-1

- 54 -

609832/0804

Isocyanuratpolyisocyanate (c) der idealisierten Konstitution

O=C_V /C = O

NCO

sowie höhermolekülare mehrkernige Polyisocyanurat-polyisocyanate können offenbar aus sterisehen Gründen nicht an die aktiven Zentren der polymeren Matrix F, deren Herstellung in Beispiel 13 beschrieben wurde, gelangen und werden aus diesem Grunde nicht carbodiimidisiert. Lediglich das als "Lösungsmittel" vorliegende Toluylendiisocyanat, am raschesten das 2,4-Toluylendiisocyanat mit seiner p-ständigen NCO-Gruppe, kann leicht an das aktive Zentrum der Matrix diffundieren und dort die Carbodiimid-Reaktion eingehen. Die Carbodiimidisierungsreaktion verläuft vermutlich in folgenden- Schritten:

(1) primäre Bildung des festen Phosphinimins unter COp-Abspaltung an der Matrix

(2) Addition eines weiteren Toluylendiisocyanatmoleküls an das unlösliche Matrix-Phosphinimin

(3) Zerfall des gebildeten 4-gliedrigen Ringes in das Carbodiimid

(4) Ablösung des Carbodiimides von der Matrix und gleichzeitige Rückbildung der Phospholinoxid- bzw. Phosphin-Matrix.

Le A 16 206-1

609832/0804

Die etwa 30%igen Lösungen der vorgenannten Polyisocyanate (a) bis (c) in Toluylendiisocyanat (Isomerenverhältnis 2,4:2,6 = 80 : 20) weisen folgende NCO-Gehalte und Viskositäten auf:

(a)	41	,5	% NCO
(b)	39	/8	% NCO
(c)	38	,7	% NCO

212	cP
320	cP
290	cP

Durch Einwirkung von Zk Gew.-Teilen des Katalysators F auf 2000 Gew.-Teile dieser Mischungen (a),(b) und (c) entstehen nach 6-stündiger Reaktionszeit bei 160 ⁰C unter Freisetzung von etwa 37,6 1 COp (entsprechend der Bildung von etwa 1,68 - 1,72 Mol

v>_N=C=N-T X)-CH₃ an

bzw, Isocyanatouretonimin-Addukten aus (I) und monomeren Toluylendiisocyanat bzw. Addukten aus (I) und den Allophanat-, Biuret- oder Isocyanurat-polyisocyanaten) noch völlig gelfreie Verfahrensprodukte. Sie besitzen folgende NCO-Gehalte und Viskositäten:

a) 34,9 % NCO Ό, _2Qo_c = 570 cP

b) 32,3 % NCO "L 20⁰C ^{= 83}° ^cP

c) 31,4 % NCO ^20⁰C ^{= 685 cP}

Le A 16 206-1

-56-

609832/0804

Beispiel 21

Das folgende Beispiel zeigt, daß Mischungen aus Toluylendiisocyanat-2,4 und Toluylendiisocyanat-2,6, in denen das Isomerenverhältnis etwa bei 65 : 35 liegt, in glatter Re- „ aktion im Verlaufe von 5 Stunden bei 152⁰C mit dem in Beispiel 13 beschriebenen Katalysator F unter bevorzugter Carbodiimidisierung des 2,4-Isomeren zu Polyisocyanatgemischen mit besonders niedriger Viskosität modifiziert werden können. So werden z.B. 3132 Gew.-Teile eines derartigen Toluylendiisocyanat-Isomerengemisches (18 Mol) mit 36 Gew.-Teilen eines perlförmigen Katalysators F im Verlaufe von 5 Stunden bei 152°C unter Entwicklung von 112,4 COp zu einer bemerkenswert niedrigviskosen Mischung umgesetzt, die etwa 5 Mol

bzw. dessen Triisocyanatouretonimin-Addukt enthält NCO-Gehalt der Lösung : 34,4 %

C ^{: 8}'53 cP

Die Lagerstabilität ist über einen geprüften Zeitraum von 6 Monaten hinweg hervorragend. In geschlossenen Gefäßen tritt kein COg-Überdruck und keine Viskositätszunahme auf. Die Gleichgewichtskonzentration an Uretonimintriisocyanaten im Polyisocyanatgemisch liegt bei nahezu 70 Gew.-%.

_{Le A} 16 206-1

-57-

609832/0804

7504334

Beispiel 22 ^*

Dieses Beispiel zeigt, daß der für Toluylendiisocyanate hochwirksame Carbodiimidisierungskatalysator F(aus Beispiel 13) im Temperaturbereich von 150 - 155°C gegenüber 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, seinen Isomeren und deren Lösungen in mehrkernigen Polyisocyanatgemischen, wie man sie durch Phosgenierung von technischen Anilin-Formaldehyd-Kondensaten erhält, praktisch völlig inert ist, so daß in diesem Temperaturbereich Mono- und Diisocyanate mit kleineren molekularen Dimensionen selektiv in Gemischen mit derartigen höhermolekularen Polyisocyanaten glatt und ohne Gelbildung carbodiimidisiert werden können.

a) 1000 Gew.-Teile (4 Mol) 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan werden bei 148 - 150⁰C mit 12 Gew.-Teilen des Katalysators F (aus Beispiel 13) 2 Stunden behandelt. Dabei findet praktisch keine Carbodiimidbildung statt. Beim Abkühlen kristallisiert das 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan in praktisch unveränderter Form wieder aus.

b) Ebenso wie unter a) beschrieben verhalten sich mehrkernige Polyisocyanatmischungen, die aus Anilin-Formaldehyd-Kondensaten durch Phosgenierung erhalten wurden und NCO-Gehalt von 33 - 28 Gew.-% sowie Viskositäten von 100 bis 600 cP aufweisen.

c) Fügt man diesen Polyisocyanaten unter den Bedingungen von Versuch a) jedoch etwa 5 - 8 % an Toluylendiisocyanat, Phenylisocyanat oder Tolylisocyanat hinzu, so werden diese·relativ niedermolekularen Isocyanate rasch selektiv carbodiimidisiert.

d) Verfährt man analog a), verwendet jedoch die in Beispiel 13 C beschriebene Katalysatormatrix, die basische Gruppen der Konstitution

A 16 206-1 _₅₈_

609832/0804

CH₃

N-CH₂ -CH₂ OH

als Ankergruppen für das Katalysatormolekül enthält, so setzt die Carbodiimidesierung von 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan bereits bei 150⁰C ein. Im Verlauf von 1 Stunde werden dabei etwa 0,1 Mol des Carbodiimid-diisocyanats (berechnet aus der gemessenen Menge von ca. 4,4 g CO₂) gebildet. Man kann also durch Variation der erfindungsgemäßen Katalysatoren sowohl selektive als auch gemeinsam ablaufende Carbodiimidisierungen in Isocyanatgemischen durchführen.

Beispiel 23

Dieses Beispiel veranschaulicht nochmals, daß Monoisocyanate mit kleineren molekularen Dimensionen, als sie Molekülen wie Toluylendiisocyanat oder 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan zukommen, sehr viel rascher und bereits bei relativ niedrigen Temperaturen in Carbodiimide überführt werden können. So setzt die Carbodiimidbildung aus Toluylendiisocyanaten bei Verwendung des Katalysators F (aus Beispiel 13) etwa bei 15O⁰C zügig ein, während das kleinere Molekül Phenylisocyanat bereits bei 130 - 132°C, also bei etwa um 20⁰C verminderter Temperatur, rasch quantitativ carbodiimidisiert werden kann.

238 Gew.-Teile Phenylisocyanat (2 Mol) werden mit Katalysator F bei 128- 130°C im Verlaufe von 4 Stunden unter Entwicklung von 22,4 1 CO₂ (gemessen bei 20 ⁰C) in Diphenylcarbodiimid umgewandelt. Das bei 25°C flüssige Diphenylcarbodiimid rea- · giert jedoch nach ca. 8 Stunden Lagerzeit selbst bei hohem Reinheitsgrad zu verschiedenartigen Addukten bzw. Polymerisationsprodukten, z.B. solchen der idealisierten Konstitution

Le A 16 206-1 _ 59 _

609832/0804

N-C₆ H₅

c_e H₅ -ν

d.h. Phenylimino-Derivaten des Triphenylisocyanurats weiter, teilweise jedoch auch zu Linearpolymeren der Konstitution

C₆ H₅ C₆ H₅ C₆ H₅

N NN

π it it

-N - C - N - C - N - C-

C₆ H₅ C₆ H₅ C₆ H₅

d.h. substituierten, basischen Poly-Guanidinen.

Beispiel 24

Dieses Beispiel zeigt, daß auch reaktionsträgere aliphatische und araliphatische Diisocyanate wie Hexamethylendiisocyanat und l-Isocyanato-3,3,5- trimethyl-S-isocyanatomethyl-cyclohexan ("Isophorondiisocyanat") mit Hilfe der erfindungsgemäßen Katalysatoren bei höheren Temperaturen relativ schnell in Isocyanatocarbodiimide bzw. Polyisocyanatopolycarbodiimide bzw. deren ■ Uretonimine überführt werden können.

a) 336 g (2 Mol) Hexamethylendiisocyanat werden mit 4 Gew.-Teilen des Katalysators C(aus Beispiel 13) bei 16O°C im Verlaufe von 3 Stunden teilweise in

Le A 16 206-1 _ _6o_

€09832/0804

7504334

OCV-(CH₂ )_β -N=C=N-(CH₂ )_β -NCO

unter Entwicklung von 12,6 Litern CO₂ übergeführt. Man erhält eine Polyisocyanat-Mischung mit einem NCO-Gehalt von 31,4 Gew.-96 und einer Viskosität von nur 55 cP bei 25°C. Während der Reaktion sind etwa 0,5 Mol des Diisocyanatocarbodiimides entstanden, wovon auf Grund IR-spektroskopischer Bestimmungen mindestens 70 - 75 % durch überschüssiges Hexamethylendiisocyanat zu Uretonimintriisocyanaten der Konstitution

OCN-(CH₂ )_e -N-C=N-(CH₂ )_fl -NCO O=C-N

CH₂ )

NCO

weiterreagiert haben.

b) Verwendet man hingegen 4 Gewichtsteile des Katalysators F₁ der ein engeres aktives Zentrum enthält, so werden erst bei etwa 180°C in etwa 5,5 Stunden 0,5 Mol an

OCN-(CH₂ )_e -N=C=N-(CH₂ )_e -NCO

gebildet. Durch die Bildung des Uretonimins

OCN-(CH₂ )_e -N-C=N-(CH₂ )„ -NCO O=C-N

(CH₂ )_e-NCO

Le A 16 206-1 _ _5l _

609832/0

wird auch hier die Polymerisation der Carbodiimide in Richtung polymerer Imino-cyanurate bzw. Polyguanidine unterbunden.

Beispiel 25

Auch das cycloaliphatische Diisocyanat

H₃C NCO

H₃ CA n (Isophorondiisocyanat)

H₃C" UII₂NCO

kann mit dem Katalysator C aus Beispiel 13 bei etwa 160 - 165°C in glatter Reaktion carbodiimidisiert werden.

444 Gew.-Teile (2 Mol) des cycloaliphatischen Diisocyanates werden mit einer Katalysatormischung aus 4 Gew.-Teilen F und 4 Gew.-Teilen C 4 Stunden lang bei 165°C unter Freisetzung von 12,2 Litern COp umgesetzt, wobei etwa 0,5 Mol

OCN NCO

}H₂ -N=C=N-CII₂

\ ^H Amt ^{V Ir}

»3 ^r- V⁷^¹¹³ H₃ C

Y¹H₃ ³ π, er

entstehen. NCO-Gehalt der Lösung: 25,2 %.

Auch hier wird anschließend nahezu quantitativ, das Triisocyanatouretonimin gebildet, so daß man eine Lösung von ca. 311 Gew.-Teilen Triisocyanatouretonimin in etwa 111 Gew.-Teilen Isophorondiisocyanat erhält ( = ca. 73,5 Gew.-%ige Lösung).

Le A 16 206-1

£09832/0804

7504334

to

Beispiel 26

Man kann die Carbodiimidesierung von Toluylendiisocyanaten, yon 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und von beliebigen anderen aromatischen Diisocyanaten auch über die Stufe der Diisocyanatocarbodiimide

OCN-R-N=C=N-R-NCO

bzw. über die Stufe der Triisocyanatouretonimine

OCN-R-N-C =N-R-NC0

ι ι O=C-N

NCO

hinaus in Substanz oder in Lösung, insbesondere mit dem Katalysator C aus Beispiel 13 bis zu hochmolekularen Cf _ficr-Diisocyanatopolycarbodiimiden weiterführen. Die Verfahrensprodukte haben pulvrige Konsistenz. Im Falle der hochmolekularen Polycarbodiimide des 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethans schmelzen diese Pulver bei 180 - 220⁰C, im Falle der Polycarbodiimide des p-Phenylendiisocyanates über 320°C, während pulvrige <r,i>-Diisocyanatopolycarbodiimide der isomeren Toluylendiisocyanate schon bei 110 - l40°C erweichen und meist in Methylenchlorid löslich sind. Derartige hochmolekulare, q ,"Ü^NCO-Gruppen enthaltende Polycarbodiimide können in der Schmelze oder oft mit Vorteil in Gegenwart von Lösungsmitteln (vorzugsweise Xylol, Äthylenbenzol, Dimethylformamid, Dime thylacetamid, Tetramethylharnstoff oder Tetramethylensulfon) hergestellt werden. Die sich intermediär bildenden Isocyanatouretonimine oder Polyuretonimine spalten dabei bereits bei 130⁰C auf und wandeln sich quantitativ in Polycarbodiimide um.

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So erhält man z.B. aus

a) 2 Mol 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan

b) 2 Mol 2,4'-Toluylendiisocyanat

jeweils mit 6 Gew.-Teilen des Katalysators C (aus Beispiel 13) schaumartige, leicht pulverisierbare Massen, die hochmolekulare '^,ZiX-Diisocyanatopolycarbodiimide darstellen, sofern man die Reaktion bei 160 - 180⁰C soweit treibt, daß etwa 43 - 44 Liter CO₂ gebildet werden.

Im Falle der Herstellung sehr schwerlöslicher Pulver, z.B. aus p-Phenylendiisocyanat oder 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, kann der kugelförmige oder pulvrige Katalysator im Polycarbodiimid belassen werden. Bei der Verpressung unter Wasserausschluß erhält man aus derartigen Polycarbodiimiden harte, thermoplastisch verformbare Massen, die bei 250 - 390⁰C erweichen und thermisch sehr beständige Kunststoffe darstellen.

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Claims (3)

1. Patentansprüche:

   Hochmolekulare, in Wasser und Polyisocyanaten unlösliche Carbodiimidesierungkatalysatoren, die aus einer hochmolekularen, unlöslichen, organischen oder anorganischen Matrix und über ionische Bindungen mit dieser Matrix verbundenen niedermolekularen Carbodiimidesierungskatalysatoren bestehen.
2. 2. Carbodiimidisierungskatalysatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die hochmolekulare Matrix basische und der niedermolekulare Carbodiimidesierungskatalysator saure ionogene Gruppen enthalten.
3. 3. Carbodiimidisierungskatalysatoren nach Anspruch 1 oder

   2, dadurch gekennzeichnet,daß der niedermolekulare Carbodiimides ierungskatalysator der allgemeinen Formel

   entspricht, wobei

   R für einen gegebenenfalls - vorzugsweise durch Halogen substituierten Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest mit bis zu 14 C-Atomen,

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   R², R⁵, R für einen C₁- bis C^-Alkylrest, für Wasserstoff, Chlor oder Brom,

   R^ für Wasserstoff, einen C₁- bis C-^-Alkylrest und, falls b = O, für einen Cg- bis C-^-Arylrest

   X, Y für Sauerstoff oder Schwefel stehen und a, b = 0 oder 1 sind.

   Carbodiimidisierungskatalysatoren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als hochmolekulare Matrix ein basische Gruppen aufweisendes, mit 2-6 Gew.-% an Divinylbenzol vernetztes Polystyrol dient.

   Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Carbodiimidisierungskatalysatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine ionogene Gruppen aufweisende, hochmolekulare, unlösliche, anorganische oder organische Matrix mit einer Lösung von niedermolekularen Carbodiimidisierungskatalysatoren in Kontakt bringt, welche ionogene Gruppen enthalten, die zu jenen der Matrix entgegengesetzt geladen sind.

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