DE2504053B2

DE2504053B2 - N-2,3-dihydroxypropyl-n-2'-hydroxy- alkyl-amine sowie deren saeureadditions- bzw. quaternaere ammoniumsalze, verfahren zu deren herstellung und ihre verwendung als antistatika fuer kunststoffe

Info

Publication number: DE2504053B2
Application number: DE19752504053
Authority: DE
Original assignee: Deutsche Gold und Silber Scheideanstalt
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1975-01-31
Filing date: 1975-01-31
Publication date: 1977-08-25
Also published as: BE838146A; IT1061213B; JPS607655B2; FR2299311B1; JPS51136609A; DE2504053A1; US4083872A; CA1092157A; DE2504053C3; GB1531522A; FR2299311A1

Description

R²

R-CH-CH-N-CH₂-CHOh-CH₂OH
OH R¹ R³

(H)

in denen bedeuten:

R und R¹ einen Alkylrest, wobei die Summe der Kohlenstoffatome der beiden Alkylreste 4 bis 30 ist und wobei R oder R¹ Wasserstoff sein kann,

R² Wasserstoff, ein Alkylrest mit 1 bis 5

Kohlenstoffatomen, 2- Hydroxyäthyl, 2-Hydroxypropyl, 2,3-Dihydroxypropyl, Amino-C₂- bis -C₆-alkyl, C,- bis -C₅-Alkylamino-C₂-bis -Ce-alkyl, 2-Hydroxyäthylamino-C2-bis -Ce-alkyl, 2-Hydroxypropylamino-C2-bis -CValkyl oder 2,3-Dihydroxypropylamino-C₂-bis -C₆-alkyl und, falls die Verbindung als Ammoniumsalz II vorliegt, ist R³ Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, und

X" einen einwertigen, anorganischen oder

organischen Säurerest oder ein Äquivalent eines mehrbasischen anorganischen oder organischen Säurerestes.
2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man jeweils in an sich bekannter Weise zunächst Ammoniak, primäre oder sekundäre C₂- bis Ce-Alkyl- bzw. -Dialkylamine mit end- oder innenständigen 1,2-Epoxiden, die gerade oder verzweigte Kohlenstoffketten mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen in den Kohlenwasserstoffresten aufweisen, bei Temperaturen von 0 bis 300⁰C, gegebenenfalls unter Druck sowie in organischen Lösungsmitteln, umsetzt, dann das entstandene Reaktionsgemisch als solches oder gegebenenfalls nach Abtrennung des Lösungsmittels und gegebenenfalls nach Rektifikation in organischen Lösungsmitteln löst, mit Glycid, vorzugsweise beim Siedepunkt des Lösungsmittels, umsetzt, das Lösungsmittel destillativ abtrennt und gegebenenfalls das entstandene N-2,3-Dihydroxypropyl-N-2'-hydroxyalkyl-amin, gegebenenfalls nach dessen Reinigung, mit einer organischen oder anorganischen Säure oder einem Gemisch von Säuren oder mit einem Dialkylsulfat in ein Salz überführt, mit der Maßgabe, daß man die aus den senkundären Aminen erhaltenen tertiären Amine in einem Gemisch aus einem organischen Lösungsmittel und Wasser löst, mit Glycid, vorzugsweise beim Siedepunkt des Lösungsmittelgemisches, umsetzt, das Reaktionsgemisch mit einer organischen oder anorganischen Säure oder einem Gemisch von Säuren neutralisiert und die Lösungsmittel destillativ abtrennt.

3. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch i, gegebenenfalls in Abmischung mit Kieselsäure und/oder thermoplastischem Kunststoff, zur antistatischen Ausrüstung von thermoplastischen Kunststoffen.

ίο Die Erfindung betrifft die in den Ansprüchen

definierten Gegenstände.
Die in den Ansprüchen genannten Reste R und R¹

sind vorzugsweise lineare Alkylreste und besitzen in Summa vorzugsweise 4 bis 20 Kohlenstoffatome.
Der Rest R² kann unter anderem einen AnUnO-C₂- bis Ce-alkylrest bedeuten und ist vorzugsweise ein Amino-C₂- oder C3-alkylrest.

Der Rest X " ist insbesondere ein Anion
CH₃SO₄: C₂H₅SO₄- CIO₄- RCOO-

[R = Wasserstoff, C₁- bis C₃-Alkyl CH₂OH
CH₃CHOH oder QH₅] NO₃" CP R¹^O₃'

Γ Α

R" = CH₃ C₆H₅ CH₃-HOj--oder HOC₂H₄

oder ein Äquivalent des Anions
HPO₄- - oder R²XCOO)₂" "

R²' = eine einfache direkte Bindung, —(CH₂),—

wobei χ = 1 bis 4 ist,

-CH = CH CHOH-CHOH-

— CH₂ — C(OH)(COOH) — CH₂ —

oder

40

Die neuen Verbindungen sind als chemische Individuen, im Gemisch miteinander oder als Mischungen mit Kieselsäure oder Kieselsäuregel, insbesondere mit pyrogen erzeugter, vorzugsweise reiner hochdisperser Kieselsäure, ausgezeichnete Antistatika für thermoplastische Kunststoffe, vorzugsweise in diesen Kunststoffen als sogenannte innere Antistatika.

Die genannten Verbindungen können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Als Ausgangsmaterialien dienen end- oder innenständige 1,2-Epoxide, die aus technischen Olefinen leicht zugänglich sind. Diese können mit Ammoniak oder kurzkettigen aliphatischen Aminen wie Methylamin, Äthylamin oder Propylamin bzw. mit entsprechenden Dialkylaminen wie Dimethylamin, Diäthylamin, Dipropylamin, Dibutylamin oder Methyläthylamin in primäre, sekundäre bzw. tertiäre Hydroxyamine übergeführt werden [vgl. K. Shibata und S. Matsuda, Bull. Jap. Petrol. Inst. 7, 25 (1965)]. Die primären und sekundären Hydroxyamine können dann wie Fettamine mit Glycid umgesetzt werden [vgl. z. B. E. U1 s ρ e r g e r und R. ρ e h η s, J. prakt. Chemie 27,195 (1965)].

Die aus primären oder sekundären Aminen erzeugten erfindungsgemäßen Amine lassen sich nach Bedarf mit

'orzug&weise anorganischen oder auch organischen Säuren wie z. B.

Salpeter-, Perchlor-, Salz-, Schwefeloder Phosphorsäure
oder mit z, B. den organischen Säuren Ameisen-, Essig-, Propion-, Milch-, Glykol-, Oxal-, Malon-, Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Malein-, Fumar-, Wein-, Citronen-, Phthal-, Isophthal-, Terephthalsäure, Methan-, Benzol-, Toluol- oder Hydroxyäthansulfonsäure umsetzen, um die entsprechenden Säureadditionssalze zu erhalten.

Im Falle der obengenannten tertiären Hydroxyamine werden diese in wasserhaltigen organischen Lösungsmitteln mit Glycid zu ihren quarternären Ammoniumhydroxiden umgesetzt und diese mit einer der obengenannten Säuren in die entsprechenden Ammoniumsalze übergeführt. Dabei ist der Wassergehalt der Lösungsmittel wie beispielsweise Alkohole (z. B. Methyl-, Äthyloder Propyalkohol) oder Ketone so hoch, daß die eingesetzten Hydroxyamine in dem Gemisch bei der Umsetzungstemperatur, vorzugsweise beim Kochpunkt des wasserhaltigen Lösungsmittels, mindestens teilweise löslich sind.

Einige Salze der erfindungsgemäßen Amine können auch durch Umsetzung mit Dialkylsulfaten wie Dimethyl- oder Diäthylsulfat gewonnen werden.

Die neuen Verbindungen sind meist helle, klare viskose Flüssigkeiten ohne störenden Geruch oder kristalline, feste Körper mit definiertem Schmelzpunkt. Die Erfindung betrifft auch Verfahren zur Herstellung der N-2,3-Dihydroxypropyl-N-2'-hydroxyalkyl-amine sowie deren Säureadditions- bzw. quarternären Ammoniumsalze. Diese Herstellungsverfahren sind dadurch gekennzeichnet, daß man jeweils in an sich bekannter Weise zunächst Ammoniak, primäre oder sekundäre C₂-bis Ce-Alkyl- bzw. -Dialkylamine mit end- oder innenständigen 1,2-Epoxiden.die gerade oder verzweigte Kohienstoffketten mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen in den Kohlenwasserstoffresten aufweisen, bei Temperaturen von 0 bis 300⁰C, gegebenenfalls unter Druck sowie in organischen Lösungsmitteln, umsetzt, dann das entstandene Reaktionsgemisch als solches oder gegebenenfalls nach Abtrennung des Lösungsmittels und gegebenenfalls nach Rektifikation in organischen Lösungsmitteln löst, mit Glycid, vorzugsweise beim Siedepunkt des Lösungsmittels, umsetzt, das Lösungsmittel destillativ abtrennt und gegebenenfalls das entstandene N-2,3-Dihydroxypropyl-N-2'-hydroxyalkyl-amin, gegebenenfalls nach dessen Reinigung wie z. B. durch Rektifikation, mit einer organischen oder anorganischen Säure oder einem Gemisch von Säuren oder mit einem Dialkylsulfat in ein Salz überführt, mit der Maßgabe oder Variante, daß man die aus den senkundären Aminen erhaltenen tertiären Amine zum Zweck der Umsetzung mit Glycid in einem Gemisch aus einem organischen Lösungsmittel und Wasser löst, mit Glycid, vorzugsweise beim Siedepunkt des Lösungsmittelgemisches, umsetzt, das Reaktionsgemisch mit einer organischen oder anorganischen Säure oder einem Gemisch von Säuren neutralisiert, und die Lösungsmittel destillativ abtrennt.

Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der neuen N-2,3-Dihydroxypropyl-N-2'-hydroxyalkyl-amine sowie deren Säureadditions- bzw. Ammoniumsalze, gegebenenfalls und oft mit Vorteilen verbunden in Abmischung mit Kieselsäure und/oder thermoplastischem Kunststoff, als Mittel zur antistatischen Ausrüstung von thermoplastischen Kunststoffen.

Die überragende antistatische Wirkung der neuen Verbindungen in thermoplastischen Kunststoffen ist deshalb besonders überraschend, weil ähnlich aufgebaute bekannte Verbindungen wesentlich schlechtere Ergebnisse liefern. Zum Vergleich wurden unter sonst gleichen Bedingungen Verbindungen der US-Patentschriften 33 08 111,33 17 505 und 33 65 435 geprüft, mit

ίο dem Ergebnis, daß sie eine weit schwächere Wirkung hatten. Auch zeigten die Alkyl-bis-dihydroxyäthyl-amine gemäß der DT-Offenlegungsschrift 16 94 525 in Hochdruck-Polyäthylen mit einem Oberflächenwiderstand von j£ 10¹³ schlechtere Werte. Ähnliches gilt auch

is für die Antistatika gemäß der DT-Offenlegungsschrift 23 32 277, die außerdem eine andere Struktur aufweisen. Weiterhin ist in der DT-Auslegeschrift 12 20438 ein an sich bekanntes Verfahren zur Herstellung von grenzflächenaktiven Polyhydroxyalkylaminen und deren Säure-

additionssalzen beschrieben worden. Die konkret in dieser Druckschrift offenbarten Verbindungen unterscheiden sich deutlich von den erfindungsgemäß beanspruchten Verbindungen.

Herstellungsbeispiele

(Analysenergebnisse in Gewichtsprozent)

a)N-Methyl-N-2,3-dihydroxypropyl-N-2'-hydroxydodecyl-amin

In 4550 ml Methanol werden bei Raumtemperatur 2170g Methylamin eingeleitet, worauf unter Rühren und Wasserkühlung bei 2O⁰C 1288 g 1,2-Epoxydodecan binnen 30 Minuten zugetropft werden, und die Mischung unter gelegentlichem Rühren 24 Stunden stehengelassen wird. Nach Abziehen des Methanols und überschüssigen Methylamins wird der Rückstand rektifiziert. Man erhält 1284 g (85,3% d.Th.) an N-Methyl-N-2'-hydroxydodecyl-amin mit einem Siedepunkt bei 0,4 Torr von 130° C. Fp. 67 - 68° C.

1080 g dieser Substanz werden nun in 1740 ml Toluol zum Sieden erhitzt und unter Rühren binnen 1 Stunde mit 380 g Glycid versetzt. Unter gelindem Sieden läßt man 2 Stunden nachreagieren und zieht dann das Toluol im Vakuum ab. Man erhält 1446 g (99,7% d.Th.) eines farblosen Kristallisats vom Fp. 56—57°C.

Analyse für Ci₆H₃₅NO₃:

Berechnet: C 66,37, H 12,23, N 4,84;
gefunden: C 66,15, H 12,34, N 4,79.

b) N,N-Dimethyl-N-2,3-dihydroxypropyl-

N-2'-hydroxydodecyl-ammonium-methylsulfat

14,5 g des gemäß a) hergestellten N-Methyl-N-2,3 dihydroxypropyl-N-2'-hydroxydodecyl-amins werden in 50 ml Dioxan gelöst und bei 60° C unter Rühren mit 6,3 g Dimethylsulfat versetzt. Man läßt 1 Stunde bei 6O⁰C nachreagieren und zieht das Dioxan im Vakuum ab. Ah Rückstand erhält man 20,8 g (100% d.Th.) einei gelblichen, pastenartigen Substanz.

Analyse für Ci₈H₄INO₇S:

Berechnet: C 52,5, HlO₁O, N 3,37, S 7,71;
gefunden: C 52,37, H 9,77, N 3,52, S 7,92.

c) Anorganische Salze des N-Methyl-N-2,3-di-

hydroxypropyl-N-2'-hydroxydodecyl-amins

0,05 Mol N-Methyl-N-2,3-dihydroxypropyl-N-2'-h) droxydodecyl-amin werden in 50 ml Isopropanol gelö

und unter Rühren mit 0,05 Mol Salpetersäure (65%ig) bzw. 0,05 Mol Perchlorsäure (70%ig) bzw. 0,025 Mol Phosphorsäure (98%ig) versetzt. Nach Abziehen des Lösungsmittels im Vakuum erhält man in quantitativer Ausbeute die entsprechenden Salze als zähflüssige, farblose bis schwach gelbe öle.

d)N-2,3-Dihydroxypropyl-N-2'-hydroxyoctyl-amin

In einem Gemisch aus 6 Liter Äthanol und 1 Liter Wasser werden unter Rühren UOOg Arrmoniakgas ι ο eingeleitet und binnen 30 Minuten 320 g 1,2-Epoxyoctan bei Raumtemperatur zugetropft. Unter gelegentlichem Rühren wird das Gemisch 70 Minuten bei Raumtemperatur belassen, dann Lösungsmittel und überschüssiges Ammoniak abgezogen und der Rückstand im Vakuum rektifiziert. Man erhält 277,6 g (77,1% d.Th.) 2-Hydroxyoctylamin vom Sdp.0,4 8O⁰C.

108,8 g 2-Hydroxyoctylamin werden in 500 ml Toluol gelöst, zum Rückfluß erhitzt, binnen 10 Minuten unter Rühren mit 18,5 g Glycid versetzt und 2 Stunden unter Rückfluß gehalten. Anschließend zieht man das Lösungsmittel ab und destilliert im Vakuum das überschüssige Amin ab. Als Rückstand erhält man 49,5 g (90,5% d. Th.) N^-Dihydroxypropyl-N^'-hydroxyoctyl-amin, das nach Umkristallisieren aus Essigester farblose Kristalle vom Fp. 85-90°C ergibt.

Analyse WrCi₁H₂₅NO₃:

Berechnet: C 60,27, H 11,52, N 6,39;

gefunden: C 60,54, H 11,83, N 6,78.

e) Herstellung eines statistischen

vicinalen Ci i-CM-Hydroxyamins und

dessen Umsetzung mit Glycid

Ein durch Epoxidation eines Gemisches von Olefinen der Kettenlänge Cn bis Ch mit statistisch verteilten Doppelbindungen (Jodzahl 146) erhaltenes Epoxidat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 193 (Titration des Epoxids gegen HBr in Eisessig) wird als Ausgangsmaterial verwendet. 95 g dieses Epoxids werden in einem 1-Liter-Schüttelautoklav mit 260 g wäßrigem Ammoniak (33%ig) versetzt und unter Schütteln 10 Stunden bei 200⁰C zur Reaktion gebracht. Man trennt dann die Phasen, wäscht die organische Phase mit Wasser und trocknet über Na₂SO.*. Eine gaschromatographische Kontrolle zeigt einen >98%igen Umsatz des Epoxids. Eine Vakuumdestillation ergibt 83,4 (86,8% d. Th.) eines farblosen Öls vom Siedebereich (0,2 Torr) 80 bis 130° C.

50 Molekulargewicht:

Theoretisch 210 (bezogen auf eingesetztes

Epoxid)
Gefunden 216 (Titration des Amins gegen

1/10N-HCIO4).

30 g des Hydroxyamins werden in 100 ml Toluol gelöst, zum Rückfluß erhitzt und unter Rühren binnen 10 Minuten mit 20,7 g Glycid versetzt. Man hält 2 Stunden unter Rückfluß und zieht dann mit Hilfe eines Rotationsverdampfers das Toluol ab. Man erhält 49,5 g (100% d. Th.) eines zähflüssigen Öls.

Molekulargewicht:

Theoretisch 364 (bezogen auf eingesetztes

Amin)
Gefunden 365 (Titration des Endproduktes

gegen'/10 N-HClO₄)

f) Salze des N,N-Dimethyl-N-2,3-dihydroxypropyl-N-2'-hydioxydodecyl-ammoniumhydroxids

g N,N-Dimethyl-N-2-hydroxydodecyl-amin werden in 335 ml 70%igem wäßrigem Äthanol gelöst, auf 7O⁰C erwärmt und bei dieser Temperatur mit 12,8 g Glycid zur Reaktion gebracht. Anschließend wird Stunde bei 7O⁰C nachgerührt und abgekühlt. Die Lösung wird mit Äthanol auf 400 ml verdünnt und in zwei Hälften geteilt. Die beiden Portionen werden jeweils mit 67%iger wäßriger Salpetersäure bzw. 70%iger wäßriger Perchlorsäure auf pH 6 neutralisiert und die Lösungsmittel im Vakuum abgezogen. Man erhält

a) Salze der Salpetersäure

29,3 g (100% d. Th.) einer hellgelben Gallerte

Analyse für Ci₇H₃₈N₂O₆:

Berechnet: C 55,74, H 10,74, N 7,65; gefunden: C 55,49, H 10,53, N 7,51.

b) Salz der Perchlorsäure

32,4g (100% d.Th.) einer honiggelben wachsartigen Masse

Analyse WrCi₇H₃₈ClNO₇:

Berechnet: C 50,50, H 9,50, N 3,45, Cl 8,80; gefunden: C 50,35, H 9,25, N 3,17, Cl 8,47.

Weitere erfindungsgemäße Verbindungen sind zum Beispiel

N-Äthyl-N-2,3-dihydroxypropyl-N-2'-hydroxyoctadecyl-amin und sein Hydrochlorid, N-n-Propyl-N-2,3-dihydroxypropyl-N-2'-hydroxyhexadecyl-amin und sein Perchlorat,

N-i-Butyl-N-2,3-dihydroxypropyl-N-2'-hydroxydecyl-amin und sein Formiat, N-n-Pentyl-N-2,3-dihydroxypropyl-N-2'-hydroxytetradecyl-amin und sein Acetat, N^-Hydroxyäthyl-N^S-dihydroxypropyl-N-2'-hydroxyeikosyl-amin und sein Propionat, N,N-Bis-[2,3-dihydroxypropyl]-N-[2'-hydroxycosyl(C₂₂—C2e)]-amine und deren Nitrate,

N-Äthyl-N-methyl-N-2,3-dihydroxypropyl-N-2'-hydroxydodecyl-ammonium-methylsulfat, N-Isopropyl-N-methyl-N-23-dihydroxypropyl-

N-2'-hydroxydodecyl-ammonium-methylsulfat, N-2,3-Dihydroxypropyl-N-2'-hydroxydodecylamin,

N-Methyl-N-2,3-dihydroxypropyl-N-2'-hydroxyoctyl-ammonium-methyl-sulfat, N-Methyl-N-2,3-dihydroxypropyl-N-2'-hydroxyoctadecyl-amin und sein Perchlorat sowie sein sek. Phosphat, N-Methyl-N,N-bis-(2,3-dihydroxypropyl)-N^'-hydroxydodeoyl-ammoniummethyl-sulfat, statistisches N,N-Dimethyl-N-2',3'-dihydroxypropyl-vic.-hydroxy- Cn-M-alkylammonium-methylsulfat, N,N-Dimethyl-N-2,3-dihydroxypropyl-N-2'-hydroxyoctyl-ammoniumperchlorat, N,N-Dimethyl-N-2,3-dihydroxypropyl-N-2'-hydroxydodecyl.. .tetradecyl-ammoniumperchlorat und -nitrat,

IO

N,N-Dimethyl-N-2,3-dihydroxy-propyl-

N-2'-hydroxydodecyl-ammonium-chlorid,

N-vic-Hydroxy-statistisches Ci i.u-alkyl-

N,N-bis(2,3-dihydroxypropyl)-äthylen-

diammonium-diperchlorat,

N-Äthylamino-N-2,3-dihydroxypropyl-

N-2'-hydroxyhexacosyl-amin und sein Oxalat,

N-Äthylaminoäthyl-N-2,3-dihydroxypropyl-

N-2'-hydroxyoctadecyl-amin und sein Adipat,

N-Methylamino-n-propyl-N-2,3-dihydroxy-

propyl-N-2'-hydroxydodecyl-amin

und sein Maleinat,

N-(2-Hydroxyäthyl-amino-äthyl)-N-2,3-di-

hydroxypropyl-N-2'-hydroxyhexadecyl-amin

und sein Citrat,

N-(2,3-Dihydroxypropyl-amino-hexyl)-

N-2,3-dihydroxypropyl-N-2'-hydroxydodecyl-

amin und sein Phthalat,

N-(2-Hydroxypropyl-amino-hexyl)-

N-2,3-dihydroxypropyl-N-2'-hydroxynonyl-amin

und sein Benzolsulfonat,

Methansulfonat sowie Hydroxyäthansulfonat,

N^-Hydroxypropyl-N^-dihydroxypropyl-

N-[2'-hydroxyl-alkyl (C₉-bis Ci₂-)]-amine

und deren Phthalate,

lsophthalate sowie Terephthalate.

Die neuen Verbindungen sind überraschend wirksam als Antistatika insbesondere in thermoplastischen Kunststoffen, und zwar entweder allein oder in Mischungen miteinander oder in Abmischungen mit Kieselsäure (S1O2) in Mengen von 1 bis 500 Gewichtsteilen Kieselsäure mit 100 Gewichtsteilen der antistatisch wirksamen Verbindung bzw. Verbindungen. Eine Steigerung der antistatischen Wirksamkeit wird erzielt in Abmischung mit einer hochdispersen Kieselsäure, die auf pyrogenem Wege, beispielsweise durch Flammenhydrolyse aus Siliziumtetrachlorid gewonnen wurde und eine spezifische Oberfläche zwischen 100 und 400 m²/g (nach BET gemessen) und mittlere Primärteilchengrößen im Bereich von 5 bis 100, vorzugsweise 5 bis 50 nm aufweisen.

Die neuen antistatisch wirksamen Verbindungen können auch mit thermoplastischem Kunststoff zuvor vermischt werden und vorzugsweise mit einer Teilmenge des später antistatisch auszurüstenden Kunststoffes, und zwar in Mengen von 0,1 bis 20 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des thermoplastischen Kunststoffes.

Tabelle 1

Anilstullkum

CH₃-(CHj)₉-CH-CH₂-N-CHaCH-CHiOH OH CH₃ OH

desgleichen + 0,02% pyrogcne Kieselsäure mit einer Oberflüche nach BET von 200 ± 25 nr/g

CH₃-(CHa)₉-H-CH-CHa-N-CH₂-CH-CHaOH OH CH₃ OH

Dabei wird für eine gleichmäßige Verteilung des Antistatikums im thermoplastischen Kunststoff Sorge getragen, und es können auch mehrere der antistatisch wirksamen Verbindungen gemeinsam zur Anwendung kommen. Eine weitere zur Anwendung vorgesehene Vormischung besteht aus einer Mischung mindestens einer antistatisch wirksamen Verbindung in Mengen von 0,1 bis 20 Gewichtsteilen, Füllstoff auf Silikatbasis wie beispielsweise Kieselsäure in Mengen von 0,1 bis 40 Gewichtsteilen und thermoplastischem Kunststoff in einer Menge von 100 Gewichtsteilen in gleichmäßiger Verteilung miteinander.

Es war nicht vorauszusehen gewesen, daß die neuen Verbindungen insbesondere in Polymethacrylat so gut antistatisch wirksam sein würden. Zur Anwendung können sie beispielsweise bei der Herstellung von Gußglas zusammen mit dem Katalysator dem monomeren Methylmethacrylat zugesetzt werden. Man läßt dann das Gußglas in üblicher Weise bei erhöhten Temperaturen polymerisieren. Man kann die Verbindungen aber auch einer Lösung von Polymethacrylat in organischen Lösungsmitteln, z. B. Toluol, zumischen und erhält hierdurch antistatisch ausgerüstete Polymethacrylat-Harze, die z. B. als Schlußlack für Kunstleder hervorragend geeignet sind. Die wirksame Konzentration der erfindungsgemäßen Verbindungen in Polymethylmethacrylat beträgt ebenfalls 0,01 bis 5%, vorzugsweise 0,1 bis 3%, bezogen auf das Gewicht des Polymeren.

Die neuen Verbindungen sind auch in dem Sinne äußere Antistatika, daß sie auf das Kunststofferzeugnis aufpräpariert werden können, im wesentlichen also von der Oberfläche des Kunststofferzeugnisses her wirksam werden.

35

Anwendungsbeispiele

40 In den folgenden Anwendungsbeispielen werden die erfindungsgemäßen, antistatisch wirkenden Verbindungen als Antistatika bezeichnet.

1. 100 Gewichtsteile Hochdruckpolyäthylen (Lupolen® 2000H der BASF AG.) werden mit 0,25 Gewichtsteilen Antistatikum gründlich vermischt und auf einem Zweiwalzenmischwerk bei 125°C 5 Minuten homogenisiert. Das entstandene Walzfell wird zerkleinert und bei 15O⁰C in einer Rahmenpresse innerhalb von 8 Minuten zu einer 1 mm dicken Platte verpreßt, woran die in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführten Werte festgestellt wurden.

Oborflllchonwlderslimd (in	AnlietOruneszuatund	Ohm)
Im	•10'*	nnoh Konditionierung 24 Stunden bei 45% rol. Luftfeuchtigkeit
3,1	10'°	2,4 · 10'*
3·	10⁹	7-1O⁹
flache 6 ·	10"	4 · 10⁹
I 8-	4· ICP

708 634/62

Fortsetzung

Antistalikum

10

Obcrflüchenwiderstand (in Ohm)

im Anlicfcrungszustand

nach Konditionierung 24 Stunden bei 45% rel. Luftfeuchtigkeit

CH₃-(CH₂)₅—CH-CH₂-NH-CH₂-CH-CH₂Oh 1 · 10^u 3 · 10¹⁰

OH OH

CH₃—(CH₂)o—CH—CH₂—NH—CH₂—CH—CH₂OH 3 · 10¹² 3 · 10¹⁰

I I

OH OH

C_nH_{2n +} ,-CH-CH-C_1nH_2n,_{+ 1} 1 · 10¹⁰ 7 · IO¹⁰ OH N(CH₂-CH-CH₂OH)₂

OH η 4- m = 9... 12

Vergleichsmessungen (Stand der Technik): C₁₀H₂₁CH-CH₂-N(C₂H₄OH)₂ > 1 · ΙΟ¹³ > 1 · ΙΟ¹³

OH

(gemäß US-PS 33 65 435 und US-PS 33 17 505)

CH₃-(CHj)₉-U-CH-CH₂-N' O 2 · 10¹⁴ 9 · 1O^U

OH

(gemäß US-PS 33 08 111)

Die Beurteilung der antistatischen Wirksamkeit der 2. 100 Gewichtsteile einer Hart-PVC-Mischung (aus

ausgerüsteten Kunststoffe erfolgte durch Messung des 40 100 Gewichtsteilen Polyvinylchlorid, 0,5 Gewichtsteilen Oberflächenwiderstandes nach DlN 53 482 mit dem eines Zinnstabilisators, 2,0 Gewichtsteilen eines Gleitsogen. Tera-Ohm-Meter, Typ PM 6509 (Hersteller: mittels und 0,3 Gewichtsteilen Stearinsäure) werden mit Firma Philips), wobei Kontakte der Wissenschaftlich- jeweils 1 Gewichtsteil Antistatikum vermischt und auf technischen Werkstätten in Weilheim, Bayern, vom Typ einem Zweiwalzenmischwerk uei 180⁰C fünf Minuten

homogenisiert. Die Mischungen werden anschließend in einer Rahmenpresse bei 195⁰C zu 1 mm dicken Platten verpreßt und daran die Messungen ausgeführt (Tabelle 2).

Die Messung der antistatischen Wirksamkeit nach DlN 53 482 erfolgt wiederum sofort sowie nach einer 24stUndlgen Konditionierung bei 45% relativer Luftfeuchtigkeit.

OFZ 3 verwendet wurden. Es wurden jeweils zwei Messungen der antistatischen Wirksamkeit durchgeführt; zum einen sofort nach der Fertigstellung der Polyäthylenplatte als Maß für die antistatische Ausrüstung bei der Verarbeitung und zum zweiten nach einer KonditlOnlerungszeit von 24 Stunden bei 45% relativer so Luftfeuchtigkeit als MaB für die Migrationsgeschwindigkeit des Antistatikums Im Kunststoff und als Bndwert der antistatischen Wirksamkeit.

Tabelle 2
Antlslullkum

CH₃-(CH₁)O-CH-CMa-N-CH₁-CH-CHaOH OH CH₃ OH

Oborflllelicnwldorstiind (In Ohm)

im Anllcrarungazusluncl nuch Konditionierung 24 Stunden bat 45% rol. Luftfeuchtigkeit

· IO^W · 1O^U

5 · 10^H

5 · 10¹⁰

11

12

Fortsetzung

Aniistatikum

CH₃ CH₃-(CHi)₉-CH-CH₂-N-CH₂-CH-CH₂OH

OH C₂H₅ OH

CH₃-(CH₂)₉-CH-CH₂-NH-CH₂CH-CH₂OH

OH CH₃ OH

CH₃-(CH₂)₉-CH-CH₂-N-CH₂-CH-CH₂OH OH CH₃ OH

CH₃-(CH₂)₉-CH-CH₂-N/CH₂CH-CH₂OH \

OH H₃Q OH J₂

CH₃-(CH₂J₁₅-CH-CH₂-NH-CH₂-Ch-CH₂OH OH CH₃ OH

CH₃-(CH₂)₁₅-CH-CH₂-NH-CH₂-CH-CH₂OH

cio;

OH CH₃

C₁₁₁H_2n, +1 CH CH C_nH_2n

OH CH₃SO;

ClO₄-

HPO₄

OH NHZCH₂- CH- CH₂OFT

\ OH

CIO₄T

(οι + ν = 9... 12)

CHjSO₄-

C_1nH_2n, +1 CH CH C_nH_2n +,

OH N-CH₂-ClI-CH₂OIl

CH₃ CH₃ OH

(im -I- H = 9... 12)

CH,

CHj-(CHj)₉-CH-CHa-N-CHa-CH-CHjOH

OH

CH₃ CH₃

OH Obcrniichenwiderstand (in Ohm)

im Anlieferungszustand nach Konditionierung 24 Stunden bei 45% rel. Luftfeuchtigkeit

SO₄CH₃" 5 · 1O^U

· 10¹⁰

,10

10

· 10¹⁰

110"

Cl' 8

CH₃-(CHa)₉-CH-CHa-N-CH₁-CH-CHaOH

OH

CH₃

OH +

SO₄" - 4 · 10⁹

CH₃-(CH₃)J-CH-CH₁-N-CH₁-CH-CHaOH

OH

CH,

OH CIO* 6

7· 10¹⁰

3· 10¹⁰

4 ■ 10¹⁰

2 · 10¹⁰

2 · ΙΟ«¹

8 · 10¹⁰

7 · IO¹⁰

13

Fortsetzung

Anlistatikum

2 +

rCH₃-(CH₂)<orCH-CH₂ L OH

NO₃" ⁺ ThOCH₂-CH-CH₂-N-CH₃

OH CH₃

CH CH C_nH_{2n + 1} OH NH-CH₂ CH₂-NH₂-CH₂-CH₂ CHOH

CHOH-CH₂OH CH₂OH

(η + m = 9... 12)

CH, CH₃-(CH₂J₉-CH-CH₂-N-CH₂-CH-Ch₂

(ClO₄)I -

OH

H OH OH

Oberfliichcnwiderstand (in Ohm) im Anlieferungszusland

2· 10"

4· 10?

8 · 10'

,10

OOC—(CH₂)₄—COO

nach Konditionierung 24 Stunden bei 45% rel. Luftfeuchtigkeit

2· 10^s

3 · ΙΟ¹⁰

3. 30 Teile Polymethylmethacrylat-Perlen werden in .15 und 2 Stunden im Trockenschrank bei 6O⁰C getrocknet

70 Teilen Toluol gelöst und die Lösung jeweils mit 0,15 Die antistatische Wirksamkeit wird sogleich und nacl

Teilen verschiedener erfindungsgemäßer Antistatika 24stündiger Konditionierungszeit bei 45% relative!

versetzt. Die Lösung wird dann mit einem Filmziehgerät Luftfeuchtigkeit nach DlN 53 482 gemessen. Es wurder

in einer Dicke von 100 Mikron auf eine aus die in der folgenden Tabelle 3 aufgeführten Wert«

Polytetrafluoräthylen bestehende Platte aufgetragen 40 gemessen.

Tabelle 3 Antistiitikum

CH,

CH₃-(CHa)₉-U-CH-CHa-N-CHa-CH-CH₂OH OH CH₃ OH

NO,"

CHj-(CH_a)₉-CH-CH_a-N-CH_a-CH-CHjOH

OH C₁H₈ OH

CH₃ OH

CH₃SO₄-

CH₃-(CHa)₉-CH-CH₁-N-CHa-CH-CH₁OH

OH CH(CHj)₂

CH₃SO₄-

Obcrflilehcnwidersland (in Ohm)

im Anliefcrungszusland nach Konditionierung 24 Stunden bei 45% rcl. Luftfeuchtigkeit

2 ■ 10¹⁴

4· ICP

2· I0⁹

1 -κ?

10'°

Fortsetzung

Antistutikum

CH₃
CH₃-(CH₂)C₁-CH-CH₂-N-Ch₂-CH-CH₂OH

OH CH₃ OH

CH₃-(CH₂)₅-CH-CH₂-NH-CH₂-CH-CH,OH

NO₃-

OH CH₃

"C_mH_2m+1—CH- CH-C_nH_2n+1

OH CH₃SO₄"

OH N-CH₂-CH-CH₂OH

CH₃ ^VCH₃ OH

(n + m = 9 ... 12)

CH₃SQT ■■*. J

Oberflüchenwiderstand (in Ohm)

im AnlieferungszNsUind nach Konditionierung 24 Stunden bei 45% rel. Luftfeuchtigkeit

3· 10"

2-1O¹⁰

4· 10¹⁰

2-1O⁹

1 ■ IO¹⁰

Bei analoger Verwendung des Antistatikums

CH₃

OH

2 +

H OH OHj₂

OOC —(CH₂)₄ —COO"

in Polymethylmethacrylat in einer Konzentration von 0,5 Gewichtsprozent wurde der Oberflächenwiderstand im Anlieferungszustand zu 1 · 10¹² Ohm und nach der Konditionierung zu 5 · 10" Ohm bestimmt. 4.100 Teile Methylmethacrylat werden mit jeweils 0,5 Teilen eines erfindungsgemäßen Antistatikums und 0,5 Teilen eines handelsüblichen Peroxidhärters vermischt und zwischen Glasplatten gegossen. Nun läßt man 4 Stunden bei 6O⁰C und 2 Stunden bei 100⁰C aushärten. Nach Entfernen der Glasplatten wird die antistatische Wirkung sogleich sowie nach einer Konditionierungszeit von 24 Stunden bei 45% relativer Luftfeuchtigkeit bestimmt. Die Messungen der antistatischen Wirksamkeiten erfolgten in oben beschriebener Weise nach DIN 53 482 und sind in der folgenden Tabelle 4 zusammenge-

40 faßt.

Tabelle 4

Antistatikum

	Oberflächenwiderstand	Anlieferungszustand	(in Ohm)
	im	ΙΟ¹⁴	nach Konditionierung 24 Stunden bei 45% rel. Luftfeuchtigkeit
	4	ΙΟ¹⁰	2- IO¹⁴
NO₃"	1	1 · IO¹⁰

OH CH₃ OH

CH₃ CH₃-(CH₂J₉- CH-CH₂-N-Ch₂-CH-CH₂OH

OH

CH₃ CH₃

OH NO₃- 8

CH₃-(CH₂)₉__U-CH-CH₂-N-CH₂-CH-CH₂OH OH CH₃ OH

NO₃-

1 · IO¹⁰

8 1CP

1 -1O¹⁰

_. · λ t«iipn Hochdruckpolyäthylen und 0,1 Gewichtsteilen

Auch bei noch geringerer Anwendungsmenge sind JJf" Xj₁ PrOfplatten hergestellt. Die Ergebnisse

die erfindungsgemäßen Antistatika ,η Polyäthylen sehr ^^tt^^u _n^S_hender Tabelle:

gut wirksam, wie das folgende Beispiel zeigt. '^o|g^{en aus Π}·"-^Π!>ΙΕ1

die erfindungsgemäßen Antistatika in Poly
gut wirksam, wie das folgende Beispiel zeigt.
5. Entsprechend Beispiel 1 werden aus lOOGewichts-

Tabelle 5

Antistatikum

N-Methyl-N-(2,3-dihydroxypropyl)-N-(2'-hydroxydodecyl)-amin Oberflüchenwiderstand (in Ohm)

im Anliefe- nach Konditionierung bei

rungszustand 45% rel. Luftfeuchtigkeit

nach nach

24 Stunden 7 Tagen

5X10"

7X10'

8X10⁹

6. 100 Gewichtsteile Polyvinylchlorid (vorliegend als Gemisch 1 :1 aus zwei Sorten Polyvinylchlorid: SOLVIC® 333 der Firma Deutsche Solvay-Werke, Düsseldorf, und VINNOL® P 70 der Firma Wacker-Chemie, München), 60 Gewichtsteile des Weichmachers Diocthylphthalat, 0,5 Gewichtsteile Zinnstabilisator (Irgastab® 16 M der Firma CIBA-GEIGY AG.), 0,3 Gewichtsteile Stearinsäure, 2,0 Gewichtsteile Gleitmittel (Bärolup® LPL der Firma Chemische Werke München, Otto Bärlocher GmbH, München) und 2,0 Gewichtsteile Antistatikum (wie in der folgenden Tabelle 6 angegeben) werden auf übliche Weise zu einer Polyvinylchlorid-Paste verarbeitet. Die Paste wird sodann auf einer Glasplatte zu einer 0,5 mm starken

-■5 Schicht ausgezogen und 15 Minuten bei 175°C in einem Umluftofen ausgeliert. Die Ergebnisse der Oberflächenwiderstandsmessung ergeben sich aus der folgenden Tabelle.

Tabelle 6

Antistatikum

CH₃

C₁₀H₂₁-CH-CH₂-N-CH₂-CH-CH₂
OH CH₃ OH OH

Cl QT Oberflächenwidersland (in Ohm) nach 24 Stunden bei 45%
rel. Luftfeuchte

3 10^s

CH₃

C₁OH₂₁-CH-CH₂-N-CH₂-CH-Ch₂
OH CH₃ OH OH

er 5-1O³

CH₃

C₁OH₂₁-CH-CH₂-N-CH₂-Ch-CH₂
OH CH₃ OH OH

SO₄" 1 10^s

..25

CH₃
-CH-CH₂-N-CH₂-CH-CH₂

OH

CH,

I
OH OH ClQT

2· 10^s

7. Entsprechend Beispiel 1 werden aus 100 Gewichts- Prüf platten hergestellt. Die Ergebnisse folgen aus teilen Polypropylen (Hostalen® PPN 1060 der Firma nachstehender Tabelle:
Höchst AG.) und 0,5 Gewichtsteilen Antistatikum

Tabelle 7

Antislatikum

Obcrfliichcnwidcrstand (in Ohm)

im Anliefe- nach Konditionierung bei

rungszusland 45% rel. Luftfeuchtigkeit

nach nach

24 Stunden 7 Tagen

N-Methyl-N-(2,3-dihydroxypropyl)-N-(2'-hydroxydodecyl)-amin 1 XlO¹⁴

1 XlO¹³

9 X 10^lü

8. Entsprechend Beispie! 1 werden aus 100 Gewichts- Prüfplatten hergestellt. Die Ergebnisse folgen aus teilen Niederdrückpolyäthylen (Lupolen® 6041 D der nachstehender Tabelle: Firma BASF AG.) und 0,5 Gewichtsteilen Antistatikum 15

Tabelle 8

Antistatikum

Oberfla'chenwiderstand (in Ohm)

im Anliefe- nach 24 Stun-

rungszustand den

Konditionierung bei 45 % rel. Luftfeuchtigkeit

N-Methyl-N-(2,3-dihydroxypropyl)-N-(2'-hydroxydodecyl)-amin 2X10¹²

3X10

10

Herstellung von Antistatika enthaltenden sogenannten Masterbatches.

9a) 25 kg Polyäthylenpulver (Lupolen® 2000 H der Firma BASF AG.) werden mit 1,31 kg N-Methyl-N-(2,3-dihydroxypropyl)-N-(2'-hydroxy-dodecyl)- amin und 130 g einer pyrogenen Kieselsäure (AERO-SIL® 200 der DEGUSSA, Frankfurt/Main, Oberfläche nach BET 200±25^m2/g) in einem Mischer einige Minuten gemischt. Die Mischung wird über einen Planetwalzenextruder extrudiert, die erhaltenen Stränge werden granuliert. Die Herstellung von Platten und Folien zeigte, daß das Antistatikum einwandfrei verteilt ist. (Auf die Mitverwendung einer Kieselsäure kann gegebenenfalls verzichtet werden. Durch ihre Anwesenheit kann aber die Einarbeitbarkeit des Antistatikums in den Kunststoff wesentlich verbessert werden.)

Herstellung einer antistatisch ausgerüsteten

Hochdruckpolyäthylen-Folie unter Verwendung des Masterbatches gemäß 9a).

9b) Aus 19 Gewichtsteilen Hochdruckpoläthylen (Lupolen® 2430 H der Firma BASF AG.) und 1 Gewichtsteil des unter a) beschriebenen »Masterbatches« werden Folien mit einer Stärke von 50 μ hergestellt. Die Ergebnisse der Widerstandsmessung folgen aus der nachstehenden Tabelle.

Tabelle 9

Antistatikum

Gehalt an Antistati- Oberflächenwiderstand (in Ohm) kum in der Folie _{jm Anlieferungs}. _nach Konditionierung bei zustand 45% rel. Luftfeuchtigkeit

(in Gew.-Prozent) nach

24 Stunden

nach 7 Tagen

N-Methyl-N-(2,3-dihydropypropyl)-N-(2'-hydroxydodecyl)-amin

Zum Vergleich: Folie ohne Antistatikum

0,25 5X10¹⁰ 10¹⁴

5 X 10⁹ 5X10¹³

8X10⁸

Beispiele für die externe Anwendung der neuen Antistatika

10) Aus Hochdruckpolyäthylen (Lupolen 2000 H der Firma BASF AG.) werden bei 150⁰C innerhalb von 8 Minuten in einer Rahmenpresse Platten der Größe 300 χ 300 χ 1 mm hergestellt. Die Platten werden zwischen Aluminiumfolien hergestellt, um jeglichen Einfluß eines sonst notwendigen Trennmittels zu vermeiden.

Für die externe Anwendung der Antistatika wird zunächst eine Stammlösung aus jeweils 20 Gramm

Antistatikum und einer Lösungsmittelmischung aus Isopropanol und bidestilliertem Wasser, im Verhältnis 1 :1 aufgefüllt, auf 100 Milliliter hergestellt. Zur Herstellung einer l,O°/oigen Lösung werden 50 ml der Stammlösung entnommen und auf 1000 ml mit bidestilliertem Wasser aufgefüllt. Für O,l°/oige Lösungen werden entsprechend 5 ml Stammlösung auf 1000 ml aufgefüllt.

Tabelle 10

In die 1,0- bzw. O,l°/oige Lösung werden 5 Prüfkörper aus Hochdruckpolyäthylen für die Messung nach DlN 462 kurzzeitig eingetaucht, abtrupfen und in Längsrichtung freihängend an der Luft trocknen gelassen. Die Messung erfolgte nach 6stündigem Trocknen bei 65% relativer Luftfeuchte und 2O⁰C. Das Ergebnis folgt aus nachstehender Tabelle.

Antistatikum

Gehalt an Antistatikum in der
Lösung in Prozent

(s. oben)

(in Ohm)

N-Methyl-N-(2,3-dihydroxypropyl)-N-(2'-hydroxydodecyl)-amin 1,0
0,1

5 X 10"
8X10'°

Claims

Patentansprüche:

1. N^-Dihydroxypropyl-N^'-hydroxyalkylamine sowie deren Säureadditions- bzw. quaternäre Ammoniumsalze der allgemeinen Formeln

R²

R-CH-CH-N-CH₂-CHOh-CH₂OH OH R¹ (I)