DE2500317A1

DE2500317A1 - Photochromes glas

Info

Publication number: DE2500317A1
Application number: DE19752500317
Authority: DE
Inventors: Renier Oelof Heckroodt; Johannes Gerhardus Koen; Miloslav Antonin Res
Original assignee: South African Inventions Development Corp
Current assignee: South African Inventions Development Corp
Priority date: 1974-01-17
Filing date: 1975-01-07
Publication date: 1975-07-24

Description

Photochromes Glas Die Erfindung betrifft photochromes Glas, die Herstellung von photochromem Glas und die Verwendung von solchem Glas.
Ein photochromes Glas genuß der vorliegenden Erfindung weist Telluroxid, Erbiumoxid und mindestens ein aus der aus Bleioxid und Wolframoxid bestehenden Gruppe ausgewähltes Oxid auf.
Das Glas kann auch Bleioxid und'Wolframoxid gemeinsam enthalten.
Der Anteil an Erbiumoxid (Er203) kann zweckmäßigerweise zwischen ungefähr 1/2 Gew.% und ungefähr lo Gew. % liegen.
Der Anteil an Telluroxid (TeO2) kann zweckmäßigerweise zwischen ungefähr 35 Gew. % und ungefähr 85 Gew. % liegen.
Der Gewichtsanteil an Bleioxid (PbO) kann zwischen ungefähr 0% und ungefähr 30% und der Gewichtsanteil an Wolframoxid (W03) kann zwischen ungefähr 0% und ungefähr 45% liegen, unter der Bedingung, daß diese Anteile nicht gleichzeitig Null sein können, Der Gewichtsanteil an PbO kann zweckmäßigerweise zwischen ungefähr 7% und ungefähr 30% und der Gewichtsanteil an WO3 zwischen ungefähr 15% und ungefähr 40% liegen.
Das photochrome Glas kann darüber hinaus neben Er203 ein weiteres geeignetes Oxid der seltenen Erdmetalle der Lanthanidenreihe enthalten, um den photochromen Effekt des Glases zu modifizieren.
Einige Oxide der seltenen Erdmetalle unterdrücken, wie später im einzelnen ausgeführt, den photochromen Effekt des erfindungsgemäßen Glases vollständig. Diese Oxide stellen daher keine geeigneten Oxide der seltenen Erdmetalle dar und sollten daher für erfindungsgemäßes Glas nicht verwendet werden.
Das weitere geeignete Oxid der seltenen Erdmetalle kann z.B.
Ytterbiumoxid sein. Der Gewichtsanteil an Ytterbiumoxid (Yb203> kann zweckmäßigerweise zwischen ungefähr 1/2% und ungefähr 10% liegen.
Wenn das Glas ein oder mehrere solcher weiteren geeigneten Oxide der seltenen Erdmetalle enthält, sollte der Gewichtsanteil der Summe eines solchen weiteren Oxids oder solcher Oxide der seltenen Erdmetalle und Er203 zweckmäßigerweise geringer als ungefähr 15% sein.
Kleinere Anteile einiger Zusätze, die normalerweise bei der Glasherstellung verwendet werden, kannen, wenn gewünscht, bei dem erfindungsgemäßen photochromen Glas verwendet werden, um die Qualität des Glases zu verändern und/oder die Herstellung des Glases zu erleichtern.
Einige dieser Zusätze haben jedoch einen Einfluß auf den photochromen Effekt, welcher durch das erfindungsgemäße Glas geschaffen wird. Es sollte daher erhebliche Sorgfalt bei der Auswahl des Zusatzes und in Hinblick auf den Gewichtsanteil mindestens einiger Zusatze, die eingesetzt werden, gerbt werden.
Beispiele für einige Zusätze, welche eingesetzt werden können, um die Qualität des Glases zu verbessern sind: CeO2, MoO3, Nb205, CdO, Ta205, ZnO, ThO2, ZnF2, BaO, GeO2, B203, MgO, ZrO2 und SiO2.
Beispiele von weiteren Zusätzen, welche eingesetzt werden können, sind: V205' CuO, Mn203, P2O5, As203, U02, Li20, TiO2, SeO2 und Na2O.
Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines photochronen Glases, bei welchem zunächst ein Gemenge aus Telluroxid, Erbiumoxid und mindestens einem aus der aus Bleioxid und Wolframoxid bestehenden Gruppe ausgewählten Oxid gebildet wird, wobei die Komponenten des Gemenges zueinander in einem solchen Verhältnis stehen, daß ihre Anteile innerhalb des glasbildenden Bereiches liegen, und bei welchem das Gemenge auf seine Schmelztemperatur erhitzt wird.
Das Gemenge kann in jedem geeigneten Behälter erhitzt werden, welcher der Schmelztemperatur widersteht, ohne das Glas zu verunreinigen.
Das Gemenge kann in geeigneter Weise auf eine Temperatur von ungefähr 950 bis 10000C in Luft erhitzt werden.
Die Schmelze kann vorzugsweise in eine geeignete vorgewärmte Form gegossen und in geeigneter Weise angelassen werden.
Bei diesem Verfahren kann in das Gemenge wenigstens ein weiteres geeignetes Oxid der seltenen Erdmetalle der Lanthanidenreihe neben Er203 eingeführt werden.
Wenn ein solch weiteres geeignetes Oxid oder solche weiteren geeigneten Oxide der seltenen Erdmetalle eingeführt werden, sollte diè Summe des Gewichtsanteils eines solchen weiteren Oxids oder solcher weiteren Oxide der seltenen Erdmetalle plus Er203 kleiner als 15% sein.
Bei dem Verfahren kann ein kleinerer Anteil an mindestens einem geeigneten gebräuchlichen Zusatz, welcher gewöhnlicherweise bei der Glasherstellung verwendet wird, eingeführt werden, um die Qualität des Glases abzuändern und/oder die Herstellung des Glases zu vereinfachen.
Die Erfindung erstreckt sich außerdem auf ein photochromes Glas, das durch dieses Verfahren hergestellt ist.
Ein phtochromes Glas ist ein Glas, das aktive Ionen enthält, welche zu einem höheren metastabilen Niveau angeregt werden können, von welchem weitere Absorptionsübergänge zu noch höheren Niveaus möglich sind.
Verschiedene Glässysteme, die Er203 enthalten, absorbieren eine Strahlung von 479 nm, wenn sie optisch mit ausgewählten Wellenlängen im nahen Infraroten angeregt werden, wodurch ein photochromer Effekt entsteht.
Man ist der Auffassung, daß die Absorption von einem metastabilen Niveau des Er3+-Ion ausgeht. Der metastabile 4I13/2 Zustand, welcher ungefähr 6480 nm-1 über dem 4I15/2 Grundzustand liegt, wird indirekt durch eine Kombination von Absorptions- und nachfolgenden Kaskadenprozessen (Strahlungsprozesse und Stoßprozesse) von höher gelegenen Niveaus besetzt. Die zwei hierzu hauptsächlich beitragenden Prozesse sind die folgenden: 1. Durch Absorption einer Strahlung mit einer Wellenlänge von ungefähr 1500 nm wird der metastabile 4I13/2 Zustand direkt vom 4I15/2 Grundzustand besetzt.
2. Durch Absorption einer Strahlung mit einer Wellenlänge von ungefähr 970 nm wird der 4I Zustand von dem von 4115/2 Grundzustand besetzt. Durch Strahlungsprozesse 4 und Stoßprozesse fällt der 4I11/2Zustand auf den metastabilen I13/2 Zustand ab und trägt zu dessen Besetzung bei.
Man nimmt an, daß das 479 nm Absorptionsmerkmal (welches als photochromer Effekt bezeichnet wird) einem Ubergang im dreiwertigen Erbiumion entspricht.
Unter pulsierenden Anregungsbedingungen können die Relaxationseigenschaften des metastabilen Zustandes durch Prüfung der Absorptionsänderung « (t) bei der relevanten photochromen Wellenlänge (479 nm) vor und nach den Lichtblitzimpulsen bestimmt werden. Dies folgt aus dem exponentiellen Beer-Lambert' schen Absorptionsgesetz.
Es gilt: wobei = Absorptionsänderung bei 479 nm zu einer Zeit t nach dem Anregungslichtblitz = Intensität des Ubertragenen Lichtes bei der photochromen Wellenlänge von 479 nm zu einer Zeit t nach dem Anregungslichtblitz = Intensität des übertragenen Lichtes bei der photochromen Wellenlänge von 479 nm ohne den Anregungslichtblitz d = Weglänge in der Probe.
In der folgenden Beschreibung wird der Ausdurck [# α (@)]# dazu verwendet, um den Höchstwert des photochromen Effektes bei der Wellenlänge i nach einem Lichtblitz zu kennzeichnen.
Eine Xenon-Blitzlichtröhre kann in vorteilhafter Weise als Anregungs- oder Pumpquelle verwendet werden, da sie ein breites Spektrum hat. Es wird jedoch angemerkt, daß jede andere geeignete Pumpquelle verwendet werden kann, die eine Strahlung mit einer Wellenlänge von 1500 nm (Bandbreite ungefähr 60 nm) und/oder 970 nm (Bandbreite ungefähr 60 nm) aufweist, wie z.B.
ein Laser, der eine dieser Wellenlängen ausstrahlt.
Die photochromen Gläser der vorliegenden Erfindung werden nun beispielsweise unter Bezugnahme auf verschiedene Experimente, welche durchgeführt worden sind, dargestellt.
Die US-PS 3 664 725 offenbart den photochromen Effekt in Silikat-, Borat-, Phosphat- und Germanat-Glassystemen, die mit Er203 dotiert sind.
Als Ergebnis der Experimente, welche mit den Glassystemen dieser US-PS durchgeführt worden sind, hat man gefunden, daß der photochrome Effekt der Silikat-Glassysteme sehr viel ausgeprägter als derjenige der Borat-, Phosphat- und Germanat-Glassysteme, die mit Er203 dotiert sind, ist. Bei den'Borat-, Phosohat- und GermanFoGlassystemen war der photochrome Effekt zwar nachweisbar, jedoch nahezu vernachlässigbar.
Um den ausgeprägteren photochromen Effekt und den reduzierten Halbwertzeiteffekt darzustellen, welche mit den photochromen Gläsern der vorliegenden Erfindung im Verhältnis zu den Glassystemen, welche in der oben angeführten US-PS offenbart sind, erzielt werden können, wurden auch Experimente mit Erbium dotierten Silikatgläsern aus den im vorhergehenden Paragraphen angeführten Gründen durchgeführt. Die Ergebnisse wurden mit den Ergebnissen verglichen, welche mit den photochromen Gläsern der vorliegenden Erfindung erzielt worden sind.
Für diese Experimente wurden Proben durch Einführung von 3+ Er Ionen als Er203 in Tellurit-GrundglAser, die dem glasbildenden Bereich angehören, mit Konzentrationen von 0,5 bis 15 Gew. % Er203 hergestellt.
Die Proben wurden durch Schmelzen von Chargen von 25 oder 100 g in Hartfeuerporzellantiegeln bei Temperaturen zwischen 950 und 10000C in Luft hergestellt. Die Chargen wurden während des Schmelzvorganges mit Silikastäben umgerührt.
Es wurde festgestellt, daß der Schmelzvorgang sehr schnell und normalerweise in weniger als 10 Minuten vollendet war.
Es war möglich, Klargläser mit 15 Gew. % Er203 herzustellen.
In diesem Fall war der Schmelzvorgang jedoch erheblich langsamer als für Schmelzen mit 10 Gew. % Er203.
Die Vergleichsproben wurden durch Einführung von Er3+-Ionen als Er203 in ein Silikat-Grundglas mit Konzentrationen von 1 bis 16 Gew. % Er203 hergestellt. Die Silikat-Matrix bestand aus dem Netzwerk-Bildner SiO2 und Modifiziermitteln Nu20, LiO2 und K20. Vier zusätzliche Verbindungen (BaO, ZnO, Sb203 und Al203) wurden hinzugefügt, um die Qualität des Glases zu verbessern.
Es wurde festgestellt, daß es unmöglich ist, mehr als 16 Gew.% Er203 in das besondere Glas einzuführen.
Die Silikatproben wurden in reinen Aluminiumtiegeln bei einer Temperatur im Bereich von 1520 bis 15800C geschmolzen und umgerührt.
Nach Ausbildung einer jeden Probe wurde diese zum Schluß auf eine Größe von 40 mm auf 35 mm auf 7 mit geschnitten und poliert.
Die Zusammensetzungen von typischen Proben, die für die Experimente hergestellt wurden, sind in Tabelle 1 angeführt. Tabelle 1 Gew.% Er2O3 0,5 1,2 2 3 4 6 10 15 1 2 4 6 8 10 14 16 TeO2 49,7 49,2 49,0 48,4 48,0 47,0 45,0 42,5 PbO 19,9 19,8 19,6 19,4 19,0 18,8 18,0 17,0 WO3 29,9 29,8 29,4 29,2 28,8 28,2 27,0 25,5 SiO2 62,5 62,5 62,5 62,5 62,5 62,5 62,5 62,5 Na2O 10,6 10,6 10,6 10,6 10,6 10,6 10,6 10,6 LiO2 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9 K2O 9,6 9,6 9,6 9,6 9,6 9,6 9,6 9,6 BaO 7,25 7,25 7,25 7,25 6,0 4,0 1,5 -ZnO 2,25 2,25 2,25 2,25 1,5 1,5 - -Sb2O3 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9 0,4 Al2O3 5,0 4,0 2,0 - - - - -Probe TW TW TW TW TW TW 430 431 Nr. 19 S 22 S 3 S 5 S 17 S 18 S A4 A1 A2 A3 A5 A6 A33 A34 Die Experimente wurden dann mit den Proben durch optisches Pumpen der Proben mit einer linearen Xenon-Blitzlampe, die in einer zylindrischen Ausnehmung parallel zur Längsachse der Probe montiert war, durchgeführt. Zwischen die Blitzlampe und die Probe war eine Schutzglasplatte von 1 mm Dicke angeordnet. Die Blitzlichtenergie wurde konstant bei 450 Joule gehalten mit einer Blitzlichtdauer von 2 Millisekunden. Die Absorption der Proben bei der Wellenlänge von 479 nm wurde durch Verwendung einer Xenon-Lichtbogenlampe, einer geeigneten Monochromatoranordnung und eines Speicheroszillographen geprüft. Der Prüfstahl mit einer Breite von 0,5 mm und einer Höhe von 2 mit wurde durch das Zentrum und entlang der L§ngsachse der Probe gesandt.
Die relative Strahlintensität wurde von der Anzeige in Intervallen von 2 Millisekunden nach dem Blitz abgelesen.
Die Zeitabhängigkeit der Absorptionsänderung # α (t) bei der Wellenlänge von 479 nm wurde dann für die verschiedenen Proben berechnet. Graphische Darstellungen wurden vorgenommen und die Halbwertzeiten aus diesen Darstellungen abgelesen. Die Halbwertzeit des Effektes wurde als diejenige Zeit angenommen, welche zwischen dem von jeder besonderen Probe erzielten Höchstwert-und dem halben Höchstwert verstrich.
Die in diesen Experimenten erzielten Ergebnisse sind beispielsweise in den Fig.1 bis 5 dargestellt.
Es zeigen: Fig. 1 und 2 typische graphische Darstellungen der Absorptionsänderung ß K(t) gegenüber der Zeit, welche nach dem Blitzlicht verstrichen ist, für die Probe TW 22 S der Tabelle 1 und die Probe A6 der Tabelle 1. Diese graphischen Darstellungen wurden als typisch für alle Proben gefunden und illustrieren die exponentielle Abfallform; Fig.3 eine graphische Darstellung, welche die Größe des photochromen Effektes bei der Wellenlänge von 479 nm, die durch den Höchstwert der Absorptionsänderung [# α (o)] 479 gegenüber Gew. % Er203 dargestellt ist, für die Tellurit- und Silikat-Glasproben der Tabelle 1 vergleicht; Fig.4 eine graphische Darstellung, welche den Abfall der Halbwertzeit der Absorptionsänderungda (t) bei einer Wellenlänge von 479 nm für die Tellurit- und Silikat-Glasproben der Tabelle 1 vergleicht, und Fig.5 eine graphische Darstellung des Einflusses von verschiedenen Er203-Konzentrationen in den Tellurit-und Silikat-Glasproben der Tabelle 1 auf den Logarithmus der Halbwertzeit des photochromen Effektes bei einer Wellenlänge von 479 nm.
Hinsichtlich der Experimente, welche mit den in Tabelle 1 angeführten Proben durchgeführt worden sind, wie in den Fig.1 bis 5 dargestellt, wird angemerkt, daß der höchste Wert des photochromen EffektesL<0>J479 bei 2 Gew. % Er203 in dem Tellurit-Glas der vorliegenden Erfindung ein Maximum und bei 15 Gew. % Er203 ein Minimum erreicht. Der Höchstwert in den Silikat-Glasproben, die in der vorliegenden Erfindung zum Vergleich benutzt werden, wird bei 10 Gew.% Er203 erzielt und ist erheblich geringer als der Höchstwert in der Tellurit-Glasprobe mit 2 Gew. % Er203.
Es wird weiter angemerkt, daß der Höchstwert bei 2 Gew. % Er203 in dem Tellurit-Glas der vorliegenden Erfindung mehr als zweimal größer als in dem Silikat-Glas mit dem gleichen Gewichtsprozentsatz an Er203 ist.
Aus den graphischen Darstellungen des Logarithmus der Halbwertzeit gegenüber den Gew. % än Er203 für das Tellurit- und Silikat-System (Fig.5) geht weiter hervor, daß sie linear sind und offensichtlich identische negative Steigungen aufweisen.
Die Kurve das Tellurit-System weist jedoch einen kleineren Ordinatenabschnitt als das Silikat-System auf.
Aus den Ergebnissen können folgende angenäherte Beziehungen aufgestellt werden: ln T1 = -0,15 W + 1,26 für das Tellurit-System 2 und In T1 = -0,15 W + 2,72 für das Silikat-System, T1 wobei ß die Halbwertzeit des Effektes in Millisekunden und W der Gewichtsprozentsatz an Er203 in den Systemproben ist.
Aus den durchgeführten Experimenten ergab sich, daß der photochrome Effekt in der Mehrzahl der Proben im glasbildenden Bereich des Tellurit-Systems vorhanden war. Mit steigender Konzentration an Er203 wuchs der photochrome Effekt zu einem Höchstwert an und fiel anschließend ab. Bei einer Er203-Konzentration von mehr als 10 Gew. % war der photochrome Effekt sehr klein, und in einigen Fällen nahezu ausgelöscht.
Bei allen Proben in dem glasbildenden Bereich des Tellurit-Systems, welche den photochromen Effekt zeigen, wurde festgestellt, daß die Halbwertzeit des Effektes angenähert exponentiell mit steigender Er203-Konzentration abfiel.
Es ist ein Vorteil der Ausführungsbeispiele der Erfindung, die in Tabelle 1 dargestellt sind, daß durch Einstellung der Er203-Konzentration innerhalb der aufgezeigten Grenzen ein photochromer Effekt von einer gewünschten Größe, ein photochromer Effekt von einer gewünschten Halbwertzeit oder von einem gewünschten Gleichgewicht zwischen diesen beiden für verschiedene Anwendungen der vorliegenden Erfindung erzielt werden kann.
Bei weiteren Experimenten, die mit den photochromen Gläsern der vorliegenden Erfindung durchgeführt worden sind, wurde der Höchstwert des photochromen Effektes gemessen, wobei weitere Oxide der seltenen Erdmetalle der Lanthanidenreihe, gleichzeitig jeweils nur eins, zu einem Tellurit-Glassystem mit 2 Gew. % Er203 und einem konstanten Gewichtsverhältnis von 50 TeO2 : 20 PbO : 30 W03 hinzugefügt wurden. Ob 203 war das einzige seltene Erdmetalloxid, welches den photochromen Effekt vergrößert. Alle anderen Oxide der seltenen Erdmetalle der Lanthanidenreihe dämpfen den photochromen Effekt bei einer Wellenlänge von 479 nm oder beeinflussen diesen in keiner Weise.
Ytterbiumoxid wirkt daher als ein Aktivator für Erbium, wodurch ein photochromer Effekt von gesteigerter Größe verursacht wird.
Um den photochromen Effekt in einem Tellurit-Glassystem mit 2 Gew. % Er203 und einem konstanten Gewichtsverhältnis von 50 TeO2 : 20 PbO : 30 W03 zu vergrößern, kann Vb203 hinzugefügt werden. Wie in Fig.6 dargestellt, konnte ein Hõchstwert des photochromen Effektes in den Gläsern der vorliegenden Erfindung mit einer Konzentration von 2 Gew. % Er203 und einer Konzentration von 2 Gew. % Yb203 erzielt werden. Der Grund für den erhöhten Effekt wird der Energieübertragung von dem ersten angeregten 2F5/12-Zustand des Yb3+-Ions zu dem zweiten angeregten 1112-Zustand des Er3+-Ions in dem Tellurit-Glas und der Besetzung des 4113/2 metastabilen Zustandes durch Strahlungsprozesse und Stoßprozesse von dem 4I11/2-Zustand zugeschrieben. Die Halbwertzeit des Effektes wird durch den Zusatz von Yb203 nicht beeinflußt und bleibt konstant bei dem Wert, welcher für eine Tellurit-Glasprobe mit 2 Gew. % Er203 und keinem weiteren Oxid der seltenen Erdmetalle erzielt worden ist.
Durch Einstellung der Konzentration an Er203 und der Konzentration an Yb203 kann die Größe des photochromen Effektes und die Halbwertzeit des Effektes innerhalb der angezeigten Grenzen in vorteilhafter Weise für besondere Anwendungen der vorliegenden Erfindung eingestellt werden.
Um den Einfluß der Hinzufügung von weiteren Oxiden der seltenen Erdmetalle der Lanthanidenreihe zu dem Tellurit-Glas mit 2 Gew. % Er203 und 4 Gew. % Yb203 zu bestimmen, wurde der Höchstwert und die Halbwertzeit des photochromen Effektes bei einer Wellenlänge von 479 nm bei Proben, denen in jedem Falle 1 Gew. % seltenes Erdmetall hinzugefügt worden war, gemessen. Um ein konstantes Gewichtsverhältnis von 50 TeO2 20 PbO : 30 W03 zu gewährleisten, wurden die tatsächlichen Gewichtsprozentsätze mit 46,5 Gew. % TeO2, 18,6 Gew. % PbO und 28,2 Gew. % W03 konstant gehalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
Tabelle 2 Seltenes Erd- #α(o) bei 479 nm T metalloxid in mm-1 ½ (ms) La2O3 0,0603 4,0 Tb203 0,0507 4,0 Y203 0,0448 3,8 Gd2O3 0,0343 4,4 Lu203 0,0294 4,0 Eu203 0,0058 0,6 Ho203 0,0046 1,0 Nd203 0 Sm203 0 Tm203 0 Ce203 0 Dy203 0 In jedem Falle, in welchem 1 Gew. % Oxid eines seltenen Erdmetalles zu einem Glas des Tellurit-Systems der vorliegenden Erfindung mit 2 Gew. % Er203, 4 Gew. % Yb203 und TeO2, PbO und W03 in dem Verhältnis 50 : 20 : 30 hinzugefügt worden ist, ist der photochrome Effekt bei einer Wellenlänge von 479 nm abgeschwächt und in einigen Fällen unterdrückt worden. Die Halbwertzeit ist durch den Zusatz von Y203, Eu203 und Ho203 verringert und durch den Zusatz von Gd203 vergrößert worden.
In den Fällen, in welchen der Effekt durch den Zusatz von 1 Gew. % eines seltenen Erdmetalles, nämlich Nd203, Sm203, Tm203, Ce203 und Dy203, unterdrückt worden war, wurde das Experiment mit Proben mit einem verringerten Betrag an Oxid des seltenen Erdmetalles wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.
Tabelle 3 Seltenes Erd- Gew.-% PD((O) bei 479 nm 1 (ms) metalloxid in Nd2O3 0,1 0,0403 2,0 Tm203 0,5 0,0028 2,0 Sm203 0,5 0 Ce203 0,5 0 Dy203 0,5 0 Es konnte daher festgestellt werden, daß der Zusatz von kleinen Mengen von Nd203 und Tm203 ebenfalls die Halbwertzeit des photochromen Effektes bei der Wellenlänge von 479 nm verringert.
In der Probe mit 2 Gew. % Er203, 4 Gew. % Yb203 und 0,1 Gew.% Nd203 ist der Effekt kleiner als in einer Probe mit keinem Nd203. Dies ist ein überraschender Effekt, da es im Falle eines ähnlich dotierten Silikat-Glases bekannt ist, daß der Effekt durch den Zusatz von Nd203 erhöht wird. Der Mechanismus des Energietransportes von Nd203 zur Yb203 und von hier zu Er203, welcher in dem Silikat-Glas vorhanden ist, fehlt im Tellurit-Glas der vorliegenden Erfindung.
Aus den Tabellen 2 und 3 geht deutlich hervor, daß einige Oxide der seltenen Erdmetalle der Lanthanidenreihe für die photochromen Gläser der vorliegenden Erfindung nicht geeignnet sind und daß einige Oxide der seltenen Erdmetalle nur in sehr kleinen Anteilen hinzugefügt werden können.
Mit den photochromen Gläsern der vorliegenden Erfindung mit besonderen Anteilen von Te02, W03, PbO und einem konstanten Gewichtsprozentsatz an Er 203 wurden weitere Experimente durchgeführt, um den Einfluß des Grundglases auf den photochromen Effekt zu untersuchen. Repräsentative Proben wurden aus dem glasbildenden Bereich des ternären Systems TeO2-PbO-W03 ausgewählt und als Grundgläser für die Dotierung mit Er203 benutzt. Die Größe und Halbwertzeit des photochromen Effektes bei der Wellenlänge von 479 nm wurde für jede Probe festgestellt. Der Einfluß des Grundglases auf den photochromen Effekt konnte hierdurch ermittelt werden. Der glasbildende Bereich in dem ternären System Te02-Pb0-W03, aus welchem die repräsentativen Proben ausgewählt worden waren, ist in Fig.7 gezeigt. In diesem Diagramm stellen A bis I die Punkte mit den ausgewählten Matrix-Zusammensetzungen dar. Die Gewichtsverhältnisse von TeO2, PbO und WO3 für diese Matrizen sind in Tabelle 4 zusammengefaßt.
Tabelle 4 Gewichtsverhältnis von TeO2-PbO-WO3 Probenpunkt TeO2 PbO WO3 A 80 0 20 B 70 10 20 C 60 20 20 D 70 0 30 E 60 10 30 F 50 20 30 G 60 0 40 H 50 10 40 I 40 20 40 Proben mit unterschiedlichen Mengen an Er203 (z.B. 0,5 Gew.%, 2 Gew. %, 4 Gew. % und 10 gew. %) wurden mit Grundglaszusammensetzungen A bis I hergestellt. Die Abhängigkeit der Größe und der Halbwertzeit des Effektes von der Grundglaszusammensetzung ist in Histogrammform in den Fig. 8 und 9 dargestellt.
In den Grundglaszusammensetzungen B, C, E, F und H erreicht der photochrome Effekt bei der Wellenlänge von 479 nm relativ hohe Werte für gegebene Er203 Konzentrationen. Der Effekt ist gering bei den Glaszusammensetzungen D und G.
Bei den Grundgläsern A bis I wird bei der Glasart D für die Halbwertzeit des Effektes ein Minimum erreicht. Bei den Arten A und G ist der Effekt zu schwach, um eine Halbwertzeitbestimitung zu ermöglichen.
Die obigen Ergebnisse können zur Bestimmung der Zusammensetzung eines Tellurit-Glases, das den photochromen Effekt bei der Wellenlänge von 479 nm mit einer gegebenen Größe und Halbwertzeit zeigt, verwendet werden.
Beispiel: Um ein photochromes Glas zu erhalten, welches einen relativ starken photochromen Effekt und eine kurze Halbwertzeit bei der Wellenlänge von 479 nm zeigt, erreicht eine Glasprobe mit 2 Gew. % Er203 und TeO2, PbO und W03 im Gewichtsverhältnis von 60 : 10 : 30 eine Größe ( t(0) bei der Wellenlänge von 479 nm) von 0,045 mm 1 mit einer Halbwertzeit von 3 Millisekunden. Der Zusatz von 4 Gew. % Yb203 erhöht die Größe auf ungefährt 0,07 mm1, ohne die Halbwertzeit zu beeinflussen. Der Zusatz von kleinen Mengen an Eu203, Nd2O3, Ho203, Y203, Tm203 (weniger als 0,1 Gew. %> würde die Geschwindigkeit des Effektes erhöhen, ohne die Größe erheblich zu beeinflussen.
Bei der Herstellung des photochromen Glases der vorliegenden Erfindung wird angenommen, daß die Form des Tiegels, in welchem das Glas gebildet wird, einigen Einfluß auf die Qualität des Glases haben kann. Es wird weiter angenommen, daß Tonerde eine nachteilige Wirkung auf das photochrome Glas der vorliegenden Erfindung haben kann. Bei der Herstellung des photochromen Glases gemäß der Erfindung sollten daher keine Tonerdetiegel verwendet werden.
während die schmelztemperatur des photochromen Glases der vor liegenden Erfindung erheblich unterhalb der Schrelztemperatur von Kieselerde liegt, wird angenounen, daß die Herstellung von photochrome Glas gesäß der vorliegenden Erfindung in Silikat-Tiegeln und die Verwendung von Silikastäben zu Rührzwecken zu Silikaspuren ii photochromen Glas der vorliegenden Erfindung führen kann. Diese Silikaspuren sind hierbei offensichtlich vorteilhaft, da die Herstellung des photochromen Glases der vorliegenden Erfindung in Silikatiegeln mit Silikastäben die Otialität des Glases offensichtlich verbessert.
Die photochromen Gläser der vorliegenden Erfindung können verschiedene Anwendungen haben.
Das photochrome Glas der vorliegenden Erfindung kann bei der Modulation von Strahlung einer Wellenlänge in der Nähe von 479 n1 verwendet werden. Binige Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung, insbesondere solche, welche einen großen photochromen Effekt und eine kurze Halbwertzeit aufweisen, können für die schnelle Modulation von Strahlung verwendet werden, z.B. abgestimmter Farbstoff-Laser oder ein anderer Lasertyp, der gepulste oder kontinuierliche Strahlung hoher Intensität mit einer Wellenlänge von ungefähr 1500 na oder 970 nm ausstrahlt, kann zur "Verdunkelung" der photochromen Glasprobe bei der Wellenlänge von 479 na benutzt werden, fUr eine Zeitperiode mit einer Halbwertzeit gleich derjenigen des Effektes in der besonderen Probe. Die 479 nm Strahlung einer kontinuierlichen oder gepulsten Lichtquelle (z.B. die 479 nm Argon-Laser-StrShl-o peeente) kann moduliert werden. Zusätzlich können einige Ausführungsbeispiele Anwendung als Laser-Materialträger haben und auch in Bezug auf Q-Schaltung und möglicherweise für Selbst-Q-Schaltung für Laserstrahlen. Optische Dateneinlesesysteme für elektronische Computer, welche die Speicherung und Auslesung von Daten in einem Volumen des photochromen Materials benutzen, können möglicherweise ein weiteres Anwendungsgebiet darstellen. Bei einigen Ausführungsbeispielen dieser Materialien können zweidimensionale Hologramme gespeichert und anschließend ausgelesen werden. Blitzlichtschutz für hoch intensives Licht kann durch eine Brillenanordnung mit dem photochromen Material und einem Filter, das die 479 nm Strahlung mit einer Brandbreite von ungefähr 5 nm überträgt, geschaffen werden, vorausgesetzt, daß der Lichtblitz die Pumuwellenlängen enthält. Nach Empfang des Blitzlichtes wird sich das photochrome Material verdunkeln. Das zwischen dem Auge (oder einen anderen Detektor) und dem photochromen Material angeordnete Pilter wird nur die reduzierte Strahlungsintensität der Wellenlänge 479 + 5 nm übertragen, wodurch das Augenlicht vor Strahlungsschäden oder der Detektor vor Überbelichtung geschlitzt wird.

Claims

PatentansprUche

1. Photochromes Glas, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , daß es Telluroxid, Erbiumoxid und mindestens ein aus der aus Bleioxid und Wolframoxid bestehenden Gruppe ausgewähltes Oxid aufweist.

2. Photochromes Glas nach AnspruchX1, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß der- Gewichtsanteil an Erbiumoxid zwischen ungefähr 1/2% und ungefähr 10% liegt.

3. Photochromes Glas nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß der Gewichtsanteil an Telluroxid zwischen ungefähr 35% und ungefähr 85% liegt.

4. Photochromes Glas nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß der Gewichtsanteil an Bleioxid zwischen ungefähr 0% und ungefahr 30% und der Gewichtsanteil an Wolframoxid zwischen ungefähr 0% und ungefähr 45% liegt, unter der Bedingung, daß sie nicht gleichzeitig 0% betragen.

5. Photochromes Glas nach Anspruch 4, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß der Gewichtsanteil an flleioxid zwischen ungefähr 7% und ungefähr 308 liegt und daß der Gewichtsanteil an Wolframoxid zwischen ungefähr 15% und ungefähr 40% liegt.

6. Photochromes Glas nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß es mindestens ein weiteres geeignetes Oxid der seltenen Erdmetalle der Lanthanidenreihe neben dem Erbiumoxid aufweist, um den photochromen Effekt des photochromen Glases zu modifizieren.

7. Photochromes Glas nach Anspruch 6, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß der Gewichtsanteil der Summe an Erbiumoxid und jedem weiteren geeigneten Oxid der seltenen Erdmetalle der Lanthanidenreihe geringer als ungefähr 15% ist.

8. Photochromes Glas nach Anspruch 6 oder 7, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß das weitere geeignete Oxid der seltenen Erdmetalle der Lanthanidenreihe Ytterbiumoxid ist.

9. Photochromes Glas nach Anspruch 8, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß der Gewichtsanteil an Ytterbiumoxid zwischen ungefähr 1/2% und ungefähr 10% liegt.

10. Photochromes Glas nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß es einen geringen Anteil an mindestens einem geeigneten herkömmlichen Zusatz, der bei der Glasherstellung verwendet wird, enthält, um die Qualität des Glases zu verändern.

11. Verfahren zur Herstellung eines photochromen Glases, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß zunächst ein Gemenge aus Telluroxid, Erbiumoxid und mindestens einem aus der aus Bleioxid und Wolframoxid bestehenden Gruppe ausgewählten Oxid gebildet wird, wobei die Komponenten des Gemenges innerhalb eines glasbildenden Bereiches liegen, und daß das Gemenge auf seine Schmelztemperatur erhitzt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß das Gemenge auf eine Temperatur von zwischen ungefähr 9500 und ungefähr 10000C in Luft erhitzt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß der Gewichtsanteil an Erbiumoxid zwischen ungefähr 1/2% und ungefähr 10%, der Gewichtsanteil an Telluroxid zwischen ungefähr 35% und ungefähr 85%, der Gewichtsanteil an Bleioxid zwischen ungefähr 7% und ungefähr 30% und der Gewichtaanteil an Wolframoxid zwischen ungefähr 15% und ungefähr 40% liegt.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß in das Gemenge mindestens ein weiteres geeignetes Oxid der seltenen Erdmetalle der Lanthanidenreihe neben dem Erbiumoxid eingeführt wird, um den photochromen Effekt des Glases zu modifizieren.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß das weitere geeignete Oxid der seltenen Erdmetalle der Lanthanidenreihe Ttterbiuaoxid ist.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß die relativen Anteile an Erbium, oxid und Ytterblumoxld zur Schaffung eines photochromen Glases, das innerhalb der gegebenen Grenzen einen photochromen Effekt mit einer gewünschten Größe und Halbwertzeit aufweist, ausgewählt werden.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 16, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß in das Gemenge ein geringer Anteil von mindestens einem geeigneten konventionellen Zusatz, der bei der Glasherstellung verwendet wird, eingeführt wird, um die Bildung des Glases zu vereinfachen oder die Qualität des Glases zu verändern.