DE2559379A1 - Beschichtungsmittel auf basis polyorganosiloxanen - Google Patents

Description

• Beschichtungsmittel auf Basis Polyorganosiloxanen
• Die vorliegende Erfindung betrifft ein BeschictungsmitteI auf Basis Polyorganosiloxanen, das zur Herstellung von klebstoffabweisenden Filmen bzw. Beschichtungen auf Papier, Folien, Gewebebändern und männlichen Materialien ohne Verwendung von Lösungsmitteln geeignet ist.
• Das Aufbringen von klebstoffabweisenden Polysiloxanbeschichtungen aus Wasser oder organischen Lösungsmitteln auf Papier oder ähnlichen Materialien ist an sich seit langem bekannt (vgl. z.B. Noll, Chemie und Technologie der Silicone, 2. Auflage, 1968, Verlag Chemie, Weinheim, Seite 520) und wird in der Technik vielfältig durchgeführt. Die für den Auftrag derartiger Beschichtungen geeigneten Vorrichtungen sind im allgemeinen darauf ausgerichtet, daß ein lösungsmittelhaltiges Beschichtungsmaterial aufgebracht wird und sind daher auf Viskositäten von weniger als 150 cP oder sogar von weniger als 100 cP eingestellt. Derart niedrige Viskositäten haben den Vorteil, daß sie mit Hilfe des Lösungsmittels sehr exakt eingestellt werden können. über hinaus können verdunnte Lösungen besser verarbeitet werden und das Substrat wird im allgemeinen besser benetzt Trotz dieser vorhandenen vorteile haften solchen lösungsmittelhaltigen Beschichtungssystemen noch erhebliche Mängel an. Der Hauptnachteil besteht darin, daß etwa 92 - 97 ffi der aufgetragenen Mischung wieder entfernt werden muß. Dies erfordert einen hohen Energieaufwand. Ferner ergibt sich - aus Umweltschutz- und Rentabilitätsgründen - der Zwang, das derart entfernte Lösungsmittel entweder wieder zu gewinnen oder -falls dies nicht möglich ist - zu vernichten, z.B. durch Verbrennung. Dies erfordert Jedoch in Jedem Fall einen erheblichen Aufwand an Energie oder Vorrichtungen.
• Aus diesen Gründen ergab sich eine immer größer werdende Nachfrage nach einer Beschichtung ohne Lösungsmittel, wobei Jedoch selbstverständlich vorausgesetzt wird, daß bei einem lösungsmittelfreien Beschichtungssystem der Vorteil nicht durch eine Reihe anderer Nachteile erkauft werden darf. Zwar sind schon einige Verfahren bekannt geworden (vgl. z.B. DT-OS 2 210 580, DT-OS 2 521 879), bei denen der Versuch unternommen wurde, ohne Lösungsmittel auszukommen. Doch haften diesen Systemen immer noch eine Reihe von Nachteilen an, so daß sie die an sie gestellten Forderungen noch nicht befriedigend erfüllen können. Vor allem hinsichtlich ihres Viskositätsverhaltens - es wird für derartige Systeme eine hohe Viskositätskonstanz gefordert - konnten die bislang bekannten Systeme nur zum Teil befriedigen.
• Ein weiterer Aspekt des Viskositätsproblems der trotz der bislang bekannten Verfahren bzw. Zusammensetzungen ebenfalls noch einer befriedigenden Lösung harrt, ist die Anfangsviskosität.
• Wie dem Fachmann geläufig ist, kann eine Mischung eines Siloxanpolymers mit einem Vernetzer nicht ohne weiteres durch Kürzung der Siloxanketten des Polymers zu niedriger Viskosität geführt werden. Kurzkettige Kautschukmoleküle führen zu einem harten, bröckligen, wenig schmiegsamen Film mit schlechten mechanischen Eigenschaften. Übertragen auf die Papierbeschichtung heißt dies, daß der Film nicht abriebfest ist, wobei die mangelnde Abriebfestigkeit sich nicht unbedingt auf den Bruch der Bindung vom Substrat zum Film bezieht, sondern auf den Bruch im Film selbst.
• Somit ist es nicht verwunderlich, daß sämtliche Beispiele in den bekannten Veröffentlichungen sich auf Polymere beziehen, deren Viskosität z.T. das Vielfache von 150 cP betragen.
• Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand somit darin, ein Beschichtungssystem bzw. Beschichtungsverfahren zu finden, das es erlaubt, mittels den Auftragswerken des Standes der Technik, dünne, wirtschaftlich vertretbare Filme zu erzielen, deren Gleichmäßigkeit und deren mechanische Eigenschaften konstante, der Praxis gerechtwerdende Trenn- und Migrationswerte zu liefern imstande sind. Im einzelnen heißt dies, daß ein solches Verfahren auf Zusammensetzungen zurückgreifen muß, die trotz der niedrigen Anfangsviskositäten, mechanisch beanspruchbare, gegenüber Klebstoffen abhäsiv wirkende Filme liefern können, wobei die ursprUngliche Viskosität mindestens - unter praxisähnlichen Bedingungen - während 24 Stunden konstant bleiben muß.
• Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Beschichtungsmittel zur Beschichtung von Papier, Folien und Fasermaterial, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es aus a) 4 Gew.-Teilen eines vinylendgestoppten linearen Polyorganosiloxans mit einer Viskosität von bis zu 500 cP 200C), und b) 0,5 bis 1,5 Gew. -Teilen eines Si-Vinyl- und SiH-Einheiten enthaltenden Vernetzers, der aus Molekülen mit maximal 10 über Sauerstoff miteinander verbundenen Si-Atomen besteht, wobei die beiden reaktiven Gruppen benachbart in ein und demselben Molekül vorliegen und wobei die restlichen Valenzen am Si-Atom durch Methylgruppen belegt sind und wobei die SiH-Gruppen in einem Verhältnis von 1:1 bis 2,5:1 zur Gesamtmenge aller in der Mischung vorliegenden Si-Vinyl-Einheiten stehen und c) einem Diaziridin und d) einem Platinmetallkomplex, wobei die Metallmenge bis zu 0,01 Gew.-Teilen - bezogen auf 100 Gew.-Teile Gesamtmischung und die Diazirdinmenge das 75- bis 250-fache der Metallmenge be trägt, besteht.
• Die vorliegende Aufgabe konnte also dadurch gelöst werden, daß man 4 Teile vinylendgestopptes Polyorganosiloxan einer Viskosität von maximal 500 cP/290C mit 0,5 bis 1,5 Teilen eines Si-Vinyl- und SiH-Gruppen tragenden Vernetzers mischt, wobei die Molekülgröße des Vernetzers 10 über Sauerstoff gebundene Si-Atome, deren übrige Valenzen durch Methylgruppen soweit sie nicht durch die obigen reaktiven Gruppen besetzt sind, abgesättigt sind, nicht überschreiten soll und wobei die Viskosität des Polyorganosiloxans so gewählt wird, daß sie metr als 50 cP beträgt, und daß die Viskosität der Gesamtmischung 150 cP nicht übersteigt. Das SiH:Si-Vinyl-Verhältnis in der Mischung darf sich zwischen den Verhältnissen 1:1 und 2,5:1 bewegen. Anwendung findet ein Vernetzer, der aus einer Molekülart besteht, und der neben SiH-Gruppen so viele Si-Vinylgruppen trägt, daß die obigen zur Bedingung gemachten Verhältnisse gewahrt bleiben.
• Unter vinylendgestoppten Polyorganosiloxanen sollen im Sinne der Erfindung Polydiorganosiloxane verstanden werden, die mit CH2 CH = CH - Si(CH3)201-Rinheiten abgeschlossen 2 sind und deren Organogruppen mindestens aus 70 ffi iVIethylgruppen, der Rest gegebenenfalls aus höheren Alkylgruppen z. B. Athyl-, Propyl-, Butyl- oder Phenylgruppen besteht.
• Die Viskosität dieser Polymere - deren Herstellung leicht nach dem Stand der Technik gelingt - soll 50 cP nicht unterschreiten. Die obere Viskositätsgrenze wird nun durch die Gesamtviskosität der Mischung bestimmt, die unterhalb 150 cP liegen sollte; somit dürfte die Polymerviskosität den Wert von 500 cP nicht wesentlich tibersteigen.
• Der Vernetzer besteht z.B. aus einem Cohydrolysat, das im gleichen Molekül sowohl Vinyl-Si- wie auch H-Si-Gruppen enthält. Typische Vertreter dieser Vernetzerklasse wären - bei z.B. gleichbleibender Kettenlänge - folgende Verbindungen: (CH5)3SiOXnYn Si(6H3)3 (CH3) 3SiOXnYnf Si (CH3) 2H (CH3)3SiOXnYn'Si(CH3)2CH=CH2 CH2=CH(CH3)2SiOXnYn'Si(CH3)2CH=CH2 CH2=CH(CH3)2OXnYn ?S i(CH3)2H HSi(CH3)20XnYn?Si(CH)2H> dabei bedeutet X = [#i(CH3)O] y = FSi(CH5)0; CH=CH2 wobei n+n' maximal 8 ist.
• Diese Verbindungen sind leicht zugänglich und werden durch Cohydrolyse nach dem Stand der Technik in hohen Ausbeuten erhalten. Im Prinzip dürfte der Vernetzer mehr als 10 über 0 gebundene Si-Atome besitzen, ohne daß die Vernetzungsreaktion oder die Eigenschaften des Films beeinträchtigt würden.
• Zu bedenken ist Jedoch, daß dadurch die Viskosität des Vernetzers ansteigt, und somit auch dieJenige der Mischung.
• Um diesen, durch den Vernetzer bewirkten Effekt, entgegenzusteuern, müßte das Polymer dementsprechend gekürzt werden. In den ohnehin schon niedrigen Viskositätsbereichen ist dies nicht von Vorteil, da eine allzu drastische Kettenkürzung auf Kosten der Mechanik geschehen würde.
• Es hat sich gezeigt, daß der Film, der aus der weiter oben beschriebenen Mischung resultiert, gut auf seinem Substrat haftet, abriebfest ist und einwandfreie Trenn- und Mlgrationswerte zeigt.
• Ein weiteres Kennzeichen der vorliegenden Erfindung ist es, daß literaturbekannte Pt-Katalysatoren, wie das Umsetzungsprodukt von H2PtC16 mit Octanql (Lamoreaux-Katalysator) oder Pt-Verbindungen wie sie z.B. in DT-OS 2 251 297 bekannt gemacht worden sind, zur Desaktivierung bei Raumtemperaturen mit einem Diaziridin der Formel wobei R1 und R2 für einen bis zu 6 C-Atomen enthaltenden Rest (z.B. Alkylrest) stehen und wobei R1 + R2 zusammen ein Ringsystem bilden können, in Kontakt gebracht werden. Hierfür infrage kommende sowohl flüssige - wie auch feste Diaziridine sind z.B. Dimethyl-, Methyläthyl-, Diäthyl-, Methylisopropyl-, Methylpropyl-, Dipropyl-, Pentamethylen-, Hexamethylendiaziridin. Die Umsetzung geschieht am besten "in sitz, d.h. das vinylendgestoppte Polymer wird mit einer ausreichenden Menge Diaziridin versetzt und anschließend Wird der Platinkatalysator zugefügt. Es hat sich gezeigt, daß etwa 10 bis 12 ppm Pt, bezogen auf die Gesamtmenge, für die Katalyse reichen, so daß eine sichere Aushärtung bei Temperaturen zwischen 120 und 150 0C erreicht wird.
• Wie in den nachfolgenden Beispielen noch gezeigt werden kann, wird eine gute Desaktivierung des Katalysators erreicht, wenn etwa bis zum 250-fachen der Pt-Menge an Diaziridin zugesetzt wird. Die 75-fache Menge an Diaziridin sollte - bezogen auf den Pt-Katalysator - nicht wesentlich unterschritten werden, da hier schon - über einen Zeitraum von 24 Stunden - eine Zunahme der Viskosität von 5 cP zu verzeichnen ist. Ist der Diaziridingehalt gut auf die Pt-Katalysator-Menge abgestimmt, so sind Topfzeiten über 120 Stunden unter praxisnahen Bedingungen ohne Schwierigkeiten zu erreichen. Ein Hauptvorteil der niedriges Viskosität dürfte darin zu sehen sein, daß sie den Auftrag von dünnen, wirtschaftlichen Filmen erlaubt.
• An dieser Stelle sei noch erwähnt, daß die verzögernde Wirkung der Umsetzungsprodukte von Platinkomplexen mit Diaziridinen nicht nur - wie hier beschrieben - auf niedrig viskose Systeme zu beschränken ist.
• Anhand der folgenden Beispiele soll nunmehr die vorliegende Erfindung noch näher erläutert werden (Gew.-Teile bedeuten in den Beispielen grat:i); Beispiel 1: 970 Gew.-Teile eines vinylendgestoppten linearen Polymethylsiloxans mit einer Viskosität von 116 cP wurden mit 1,8 Gew.-Teilen Methyläthyldiaziridin versetzt, durchgerührt und mit 2 ml eines Pt-Komlexes (Beispiel DT-OS 2 251 297) entsprechend 25,6 mg Pt vermischt. Diese Mischung wurde mit 240 Gew.-Teilen eines Vernetzermoleküls der Formel versetzt.
• Viskosität der Zusammensetzung: nach 0 Std. 84,0 cP nach 24 Std. 89,0 cP Die Mischung wurde nach 24 Stunden mittels eines Glasrakels auf ein Kraftpapier von 75 g/m' aufgetragen und während 20 Sek.
• bei 150 0C in einem nicht belüfteten Trockenschrank zu einem abriebfesten Film ausgehärtet.
• Auftrag: ),8 g/m2 Beispiel 2: 970 Gew.-Teile eines vinylendgestoppten linearen Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 120 cP wurden mit 2,5 Gew.-Teilen Methyläthyldiaziridin durchgerührt und mit 1 ml Pt-Katalysator (nach DT-OS 2 251 297) entsprechend 12,8 mg Pt versetzt. Dieser Mischung wurden 240 Gew.-Teile des Vernetzers aus Beispiel 1 zugerührt. Es wurde während sechs Tagen auf Viskositätskonstanz geprüft. Die Kontrolle der Aktivität geschah durch das Aushärten von mittels Glasrakeln aufgebrachten Filmen während 20 Sek. bei 150°C.
• Lagerzeit Viskosität Abrieb Trenn- Klebkraft-(h) cP wert minderung 0 83 ohne 20 g 5 ffi 1 83 ohne 20 g 8 * 5 83 ohne 15 g 8 ffi 24 83 ohne 20 g 5 * 93 85 ohne 25 g 9 % 144 85 ohne 25 g 10 % Die Mischungen wurden in wärmeisolierten Gefäßen so aufbewahrt, daß gegebenenfalls durch die Reaktion entstehende Wärme so wenig wie möglich abfließen konnte. Die Zusammensetzungen blieben in Kontakt mit der Atmosphäre.
• Beispiel 3: 35 kg einer nach Beispiel 2 hergestellten Mischung wurde auf einer Papierbeschichtungsmaschine eingesetzt, deren Auftragswerk mit einer 60-iger Rasterwalze versehen war.
• Die Aushärtetemperatur betrug 14000, die Wärmekontaktzeit betrug ca. 12 Sek.. Es bildete sich ein dünner, gut ausgehärteter, gegen Klebstoffe abhäsiv wirkender Film.
• Auftrag: ca. 1 g/m2 Trennwerte - gemessen mit 2,5 cm breitem Band Nr. 659 der Fa. Beiersdorf. Sämtliche Proben wurden mit 60 g belastet: nach 24 h bei 220C: 10 g/2,5 cm nach 24 h bei 600C: 12 g/2,5 cm Klebkraftminderung: 220C: 8 % Beispiel 4: 970 Gew. -Teile eines vinylendgestoppten Polydimethylsiloxans der Viskosität*; = 120 cP, enthaltend 2,5 g Methyläthyldiaziridin wurden mit 2,5 g eines Pt-Katalysators nach Lamoreaux - entsprechend 13,2 mg Pt - versetzt.
• Die Aushärtung bei 1400C während 25 Sek. erbrachte einen abriebfesten Film mit guten abhäsiven Eigenschaften gegenüber dem Klebband des Beispiels 3. Es waren 200 Gew.-Teile eines dem Vernetzer aus Beispiel 1 analogen Produkts mit einem Vinylgehalt von 3,15 m val Si-Vinyl/g und 11,71 m val SiH/g zugesetzt worden.
• Viskosität: zur Zeit t = 0 81 cP t = 24 81,5 cP Beispiel 5: In Beispiel 2 wurde das Methyläthyldiaziridin durch ein Pentamethylendiaziridin und der Vernetzer durch den Vernetzer aus Beispiel 4 ersetzt Es wurde ein abriebfester Film mit guten gegen Klebstoff abhäsiv wirkenden Eigenschaften bei 150 0C und 25 Sek.
• Aushärtungszeit erhalten Viskosität: zur Zeit t = 0 80,5 cP cP t = 24 81,5 cP

Claims (2)

1. Patentansprüche: 1) Beschichtungsmittel zur Beschichtung von Papier, Folien und Fasermaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es aus a) 4 Gew.-Teilen eines vinylendgestoppten linearen Polyorganosiloxans mit einer Viskosität von bis zu 500 cP (200C) und b) 0,5 bis 1,5 Gew. -Teilen eines Si-Vinyl- und SiH-Einheften enthaltenden Vernetzers, der aus Molekülen mit maximal 10 über Sauerstoff miteinander verbundenen Si-Atomen besteht, wobei die beiden reaktiven Gruppen benachbart in ein und demselben Molekül vorliegen und wobei die restlichen Valenzen am Si-Atom durch Methylgruppen belegt sind und wobei die SiH-Gruppen in einem Verhältnis von 1:1 bis 2,5:1 zur Gesamtmenge aller in der Mischung vorliegenden Si-Vinyl-Einheiten stehen, c) einem Diaziridin und d) einem Platinmetallkomplex, wobei die Hetallmenge.bis zu 0,01 Gew.-Teilen - bezogen auf 100 Gew.-Teile Gesamtmischung und die Diaziridinmenge das 75- bis 250-fache der Metallmenge beträgt, besteht.
2. 2) Verfahren zur Beschichtung von Papier, Folien und Fasermaterial durch Aufbringen von'polyorganosiloxanhaltigen Beschiohtungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man das Substrat mit einem Beschichtungsmittel gemäß Anspruch 1 beschichtet.