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DE2559126A1 - Bromierte phosphoramidate - Google Patents

Bromierte phosphoramidate

Info

Publication number
DE2559126A1
DE2559126A1 DE19752559126 DE2559126A DE2559126A1 DE 2559126 A1 DE2559126 A1 DE 2559126A1 DE 19752559126 DE19752559126 DE 19752559126 DE 2559126 A DE2559126 A DE 2559126A DE 2559126 A1 DE2559126 A1 DE 2559126A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
bromine
substituted alkyl
compound according
alkyl group
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
DE19752559126
Other languages
English (en)
Inventor
Richard D Carlson
James J Buffalo Duffy
James C Watson
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Occidental Chemical Corp
Original Assignee
Hooker Chemicals and Plastics Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hooker Chemicals and Plastics Corp filed Critical Hooker Chemicals and Plastics Corp
Publication of DE2559126A1 publication Critical patent/DE2559126A1/de
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/322—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing nitrogen
    • D06M13/44—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing nitrogen containing nitrogen and phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/657154—Cyclic esteramides of oxyacids of phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/5399—Phosphorus bound to nitrogen
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/20—Coated or impregnated woven, knit, or nonwoven fabric which is not [a] associated with another preformed layer or fiber layer or, [b] with respect to woven and knit, characterized, respectively, by a particular or differential weave or knit, wherein the coating or impregnation is neither a foamed material nor a free metal or alloy layer
    • Y10T442/2631—Coating or impregnation provides heat or fire protection
    • Y10T442/2672—Phosphorus containing
    • Y10T442/268—Phosphorus and nitrogen containing compound

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  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

HOOKER CHEMICALS & PLASTICS CORP., Niagara Falls, New York,
14302, USA
Bromierte Phosphoramidate
Die Erfindung betrifft bromierte Phosphoramidate der Formel
.CH2
CH
0 0
>-N (R3) (R4)
1 2
worin R und R unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder Chlor, Brom oder eine chlor- oder bromsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, R^ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine hydroxysubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine chlor- oder bromsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet ,
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R die gleiche Bedeutung wie R besitzt oder eine Gruppe der Formel
.00— CHOV . R -R- N(R3) - P
0 —
bedeutet, worin R eine Alkylengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Phenylen-, Biphenylen- oderDicyclohexylengruppe bedeutet, vorausgesetzt, daß mindestens einer'
1 2
der Reste R und R ein Bromatom enthält und daß mindestens
3 4
einer der Reste R und R ein ersetzbares bzw. substituierbares Wasserstoffatom enthält.
Die erfindungsgeraäßen Phosphoramidate sind Flammfestmachmittel für verbrennbare Materialien, d. h. sie verleihen verbrennbaren Materialien Feuerbeständigkeit.
-o·1
Es wurden verschiedene Materialien vorgeschlagen, um verbrennbaren Materialien Feuerbeständigkeitseigenschaften zu verleihen. In den deutschen Patentanmeldungen 2 146 und 2 327 185 und in den Schweizer Patentschriften 533 718 und 542 953 werden Phosphorinane beschrieben. In der US-PS 3 456 041 wird die Verwendung von Phosphaten und Phosphonaten von bromiertem Pentaerythrit beschrieben. In der US-PS 3 642 944 werden feuerverzögernde Polyester beschrieben, bei denen als Reaktionsmittel Dibromneopentylglykol verwendet wird. In der US-PS 3 324 wird beschrieben, daß halogenierte Phosphate und Phosphonate bei flammfesten Massen verwendet werden können. In der US-PS 2828 288 werden weiterhin bereits sehr zeitig flammenverzögernde Massen beschrieben.
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Die Erfindung betrifft bromierte Phosphoramidate der Struktur
R1 CH2- 0 0
X ->-N(r3) (R4)
1 2
worin R und R unabhängig ein Wasserstoffatom, Chlor , Brom und eine chlor- oder bromsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten,
R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine hydroxysubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine chlor- oder bromsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet,
R die gleiche Bedeutung wie R besitzt oder eine Gruppe der Struktur
-R-N (R-3) - P C\
0— CH£ ' R2
bedeutet, worin R eine Alkylengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Phenylen-, Biphenylen- oder Dicyclohexylengruppe bedeutet, vorausgesetzt, daß mindestens einer
1 2
der Reste R und R ein Bromatom enthält und daß mindestens
3 4
einer der Reste R^ und R ein substituierbares Wasserstoffatom enthält.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können nach einer Reihe von Verfahren hergestellt werden. Bei einem Verfahren wird ein geeignetes halogeniertes Glykolderivat mit einem Phosphory!halogenid, wie einem Chlorid (POCl,) in einem Lösungs-
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mittel wie Tetrahydrofuran (THF) umgesetzt, wobei ein cyclisches Phosphorhalogenid erhalten wird. Das cyclische Material v/ird dann mit Ammoniak in einem Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran unter Bildung des gewünschten Phosphoramidats umgesetzt. Die N-Methylolderivate der cyclischen Phosphoramidate werden durch Umsetzung mit Formaldehyd oder dem äquivalenten Trioxan hergestellt.
Die dicyclische Struktur des Diphosphoramidats kann durch Umsetzung des cyclischen Phosphorchloridats mit einem geeigneten difunktionellen Amin hergestellt werden.
Zur Herstellung der verschiedenen erfindungsgemäßen Verbindungen kann das cyclische Phosphorchloridat mit dem gewünschten Amin umgesetzt werden, wobei man die geeigneten FU- und R^-Derivate erhält.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können verwendet werden, um verbrennbare Materialien wie synthetischen Harzen, Holz, Papier, Cellulose enthaltende Fasern und Flächengebilde bzw. Bahnenmaterialien, wie Gemischenaus Cellulose enthaltenden Materialien, Feuerbeständigkeit zu verleihen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind insbesondere nützlich, um Cellulose enthaltenden Bahnenmaterialien bzw. Flächengebilden Feuerbeständigkeit zu verleihen, bzw. um diese flammfest auszurüsten.
Wie bereits oben bei der allgemeinen Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen beschrieben wurde, ist das Ausgangsmaterial ein geeignet ausgewähltes halogeniertes Glycol.
Geeignete Glycole sind die folgenden Verbindungen: HO - CH2 - C (R1) (R2) - CH2 - OH
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_ 5 —
1 ?
worin R und R" die oben gegebenen Definitionen besitzen.
Einige bevorzugte Glycole sind:
HO - CH2 - C (CH2Br)2 - CH2 - OH; HO - CH2 - C (Br)2 - CH2OH;
HO - CH2 - (C2H4Br)2 - CH2OH;
HO - CH2 - C (CH2Br) (CH2Cl) - CH2OH;
HO - CH2 C (C8H16Br)2 - CH2OH;
HO - CH2 - C (C3H6Br)2 - CH2OH;
HO - CH2 - C (C3H6Br) (C3H6Cl) - CH2OH.
Das am meisten bevorzugte Glycol ist Dibromneopentylglycol. Die Basis für die Auswahl des bevorzugten Glycols ist die, daß bei der ersten Umsetzung zwischen dem Glycol und dem Phosphoryltialogenid eine sechsgliedrige cyclische Verbindung erhalten wird. Dieser sechsgliedrige Ring besitzt besondere Eigenschaften, die für Massen wünschenswert sind, die für die Feuerbestandigkeitsausrüstung von verbrennbaren Materialien verwendet werden. Der sechsgliedrige cyclische Ring ist sehr stabil. Er besitzt UV- und hydrolytische Stabilität.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind besonders geeignet, um Cellulosematerialien Feuerbeständigkeitseigenschaften zu verleihen, wie Baumwolle, Rayon, Papier, Jute, Ramie, Holz und deren Gemischen, wie auch Gemischen aus cellulosehaltigen Materialien, wie aus Baumwolle oder Rayon und synthetischen Fasern, wie Nylon, Polyestern, Acry!verbindungen und mit proteinhaltigen Fasern, wie mit Wolle und ähnlichen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind besonders nützlich, um cellulosehaltigen Materialien Feuerbeständigkeit zu verleihen, wie Baumvrolle und Rayon, wie auch Gemischen aus cellulosehaltigen Materialien wie Polyester, insbesondere Gemischen, die wenigstens
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50 Gew.-% Polyester, wie beispielsweise 65 Gew.-%, enthalten.
Zur Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen auf Cellulose enthaltende Flächengebilde bzw. Bahnenmaterialien wird das übliche Verfahren verwendet, d. h. eine Lösung der Verbindungen wird auf das Flächengebilde aufgeklotzt bzw. das Flächenmaterial wird damit imprägniert, das Flächenmaterial wird dann getrocknet und die Zusammensetzung wird gehärtet. Während des Imprägnierens bzw. Klotzens wird das Flächenmaterial mit einer Lösung der zuvor beschriebenen chemischen Zusammensetzungen behandelt. Häufig erfolgen vor der Anwendung des Flammenverzögerungsmaterials auf das Flächengebilde Vorbehandlungen wie ein Entschlichten des Flächengebildes, ein Waschen und Reinigen mit einem im Handel erhältlichen Detergens, ein Bleichen des Flächengebildes, ein erneutes Waschen des Flächengebildes und dann Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen. In einigen Fällen kann es wünschenswert sein, daß das Flächengebilde vor der Anwendung der Lösung der erfindungsgemäßen Verbindungen getrocknet wird. Es wurde weiterhin gefunden, daß es wünschenswert ist, das Flächengebilde mit einer alkalischen Waschlösung (ungefähr 1 bis 10 Gew.-% Alkalimetallhydroxid, wie Natriumhydroxid) zu behandeln, bevor die erfindungsgemäßen Verbindungen angewendet werden.
Um verbrennbare Materialien Feuerbeständigkeitseigenschaften zu verleihen, können die erfindungsgemäßen Verbindungen alleine angewendet werden. Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Verbindungen jedoch mit anderen Phosphor enthaltenden Massen verwendet, die den verbrennbaren Materialien Feuerbeständigkeitseigenschaften verleihen. Die Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen mit anderen Phosphor enthaltenden Verbindungen kann nach einer Reihe
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von Verfahren erfolgen. Bei dem ersten Verfahren und bei dem am meisten bevorzugten Verfahren wird eine Badzusammensetzung verwendet, die die erfindungsgemäßen Verbindungen und die Phosphor enthaltenden Massen enthält. Alternativ können die erfindungsgemäßen Verbindungen und aie Phorphor enthaltenden Verbindungen nacheinander angewendet v/erden, d.h. das Flächengebilde wird zuerst mit den erfindungsgemäßen Verbindungen und anschließend mit der Phosphor enthaltenden Masse behandelt. Alternativ kann das zweistufige Verfahren umgekehrt durchgeführt werden, d. h. die Phosphor enthaltenden Materialien können auf das gewünschte Flächengebilde angewendet werden und dann werden die erfindungsgemäßen Verbindungen auf das vorbehandelte Flächengebilde angewendet.
In der Literatur werden zahlreiche Phosphor enthaltende Mittel, die verbrennbaren Massen Feuerbeständigkeitseigenschaften verleihen, beschrieben, wie auch deren Anwendung. Beispielsweise werden in der US-PS 3 421 923 verschiedene Verfahren für die Anwendung von Phosphor enthaltenden Materialien beschrieben.
Bevorzugte Phosphor enthaltende Mittel, die verbrennbaren Materialien Feuerbeständigkeit verleihen, sind Tetrakis-(a-hydroxyorgano)phosphoniumsalze, wie die anorganischen Salze, wie die Halogenide oder Sulfate und ähnliche Salze, oder Salze mit organischen Materialien wie mit Säuren, wie mit Essigsäure, Ameisensäure, Oxalsäure und ähnlichen Säuren, oder die Neutralisationsprodukte der Tetrakisphosphoniumverbindung mit einem Alkalimetallhydroxid oder einem tertiären Amin. Eine v/eitere bevorzugte Phosphor enthaltende Masse ist Pyrovatex [Warenzeichen von Ciba-Geigy, das' die chemische Struktur (CH^O)2 - P(O) - C2H^ - C(0)NHCH20H)besitzt]
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Das Tetrakis(a-hydroxyorgano)phosphoniumsalz der betreffenden Zusammensetzung kann weiterhin als Verbindung der Formel
R-
OH
-PX
definiert werden,
worin R ein Wasserstoffatom, eine niedrige Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte niedrige Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine niedrige Alkenylgruppe. mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte niedrige Alkenylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, und X ein Halogenatom, wie ein Chlor-, Brom-, Fluor- oder Jodatom bedeutet.
Typische Beispiele geeigneter Tetrakis(a-hydroxyorgano)-phosphoniumhalogenidverbindungen sind Tetrakis(hydroxymethyl)phosphoniumchlorid, Tetrakis(hydroxymethyl)phosphoniumbromid, Tetrakis(hydroxyäthyl)phosphoniumchlorid, Tetrakis(a-hydroxypropyl)phosphoniumchlorid, Tetrakis-(oc-hydroxybenzyl)phosphoniumchlorid, Tetrakis(a-hydroxymethylC3'-clohexyl)phosphoniumchlorid, Tetrakis(a-hydroxybutyl)phosphoniumchlorid und deren Gemische.
Phosphoniumverbindungen können in monomerer Form oder in partiell polymerisierter Form verwendet werden, solange
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-Q-
sie noch wasserlöslich sind. Beispielsweise kann Tetrakis-(hydroxymethyl)phosphoniumchlorid, das die bevorzugte Phosphoniumverbindung ist, erwärmt werden, um eine Partialpolymerisation zu bewirken, bevor es in der Lösung gelöst wird.
Die bei der vorliegenden Erfindung nützlichen Tetrakis(ahydroxyorgano)phosphoniumhydroxide können die Formel
[R5 - CH(OH)J4 P -
OH
5
besitzen, worin R die oben gegebene Bedeutung besitzt. Das bevorzugte Material ist Tetrakis(hydroxymethyl)phosphoniumhydroxi d.
Bei der Anwendung der erfindungsgemäßen Mittel auf ein verbrennbares Substrat ist es bevorzugt, eine Lösung wie eine wäßrige Lösung anzuwenden. Man kann such andere Lösungsmittel verwenden, vorausgesetzt, daß sich die erfindungsgemäßen Verbindungen darin lösen. Man kann beispielsweise Dimethylformamid (DMF), THF, Alkanole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Methanol, Äthanol, Butanol, aromatische Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Xylol oder chlorierte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Tetrachlorkohlenstoff und ähnliche Verbindungen verwenden.
Werden die erfindungsgemäßen Verbindungen auf Flächengebilde angewendet, so sollte die Anwendung so erfolgen, daß eine Naßaufnahme ("wet pick-up add-on") von 70 bis 130 % erhalten wird, was einer Harzaufnahme von ungefähr 1 bis 50, bevorzugt ungefähr 5 bis 35 und am meisten bevorzugt von ungefähr 10 bis ungefähr 25 % entspricht. Werden die erfindungsgemäßen Verbindungen in einem Bad zusammen mit Phosphorzusammensetzungen, die Feuerbeständigkeitseigenschaf-
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ten verleihen, verwendet, so sollte das Verhältnis der Verbindungen auf Gewichtsbasis von 1-10: 10-1 an bromiertem Phosphoramidat : anderen Phosphor enthaltenden Zusammensetzungen betragen.
Bei den am meisten bevorzugten erfindungsgemäßen Mitteln werden N-Methylolderivate zusammen mit Tetrakis(hydroxymethyl)phosphoniumchlorid oder -hydroxid verwendet.
Wird zum Imprägnieren des Cellulose enthaltenden Materials eine Lösung aus Tetrakis(hydroxymethyl)phosphoniumhydroxid verwendet, so besteht zwischen diesem und Tris(hydroxymethyl)phosphin ein Gleichgewicht. Eine solche Lösung ist gut bekannt und kann durch Umsetzung einer wäßrigen Lösung aus Tetrakis(hydroxymethyl)phosphoniumchlorid mit einer passenden äquimolaren Menge einer organischen oder anorganischen Base, bevorzugt Natriumhydroxid, erhalten werden» Der pH-Wert der Endlösung wird auf einen Wert von 7 bis 9 und bevorzugt von 7,5 bis 8,1 eingestellt. Bei der vorliegenden Erfindung wird angenommen, daß die aktive Komponente der wäßrigen Lösung das Tetrakis(hydroxymethyl)phosphoniumhydroxid ist.
Die wäßrige Behandlungslösung kann auf das Cellulosematerial auf irgendeine geeignete Weise angewendet werden« Die Lösung kann durch Aufklotzen bzw. Behandeln mit einem feuchten Kissen bzw. durch Imprägnieren, durch Eintauchsprühen und nach ähnlichen Verfahren aufgetragen werden. Nach der Imprägnierung wird die überschüssige Lösung bevorzugt von dem Material entfernt, indem man das Material durch Quetschwalzen leitet, es zentrifugiert, auswringt oder nach anderen Verfahren. Obgleich eine Naßaufnahme von ungefähr 50 bis ungefähr 200 % verwendet werden kann, sollte das Material bevorzugt ungefähr das gleiche Gewicht der Behandlungslösung aufnehmen, d. h. eine ungefähr 100 %-lge
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Aufnahme ist bevorzugt.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Sofern nicht anders angegeben, sind alle Prozentgehalte durch das Gewicht und alle Temperaturen in 0C angegeben.
Beispiel 1
In einen 5-1-Kolben füllt man 306 g (2,0 Mol) POCl ^ und 1400 ml THF (Tetrahydrofuran) und dann wird mit Stickstoff gespült. Dazu gibt man tropfenweise 524 g (2,0 Mol) Dibromneopentylglycol, gelöst in 1000 ml THF. Das Gemisch wird während der Zugabe auf 5O0C erwärmt und bei dieser Temperatur 2,5 Stunden gehalten. Das Gemisch wird kontinuierlich unter Stickstoff gehalten. Das Gemisch wird bei Zimmertemperatur 48 Stunden gerührt. Ammoniak wird durch das Gemisch während 4 Stunden bei 45 bis 55°C durchgeblasen. Das Gemisch wird dann filtriert; man erhält 685 g Niederschlag und ungefähr 2000 ml Filtrat. Das Filtrat wird abgestreift, wobei man 5 mmHg und 700C als Endbedingungen verwendet und 412 g (64 % der Theorie) eines Produktes in Form eines gelblichen gummiartigen Feststoffs erhält. Die gebildete Verbindung besitzt die Struktur
0v 0
\ Il
P-NH
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Beispiel 2
In einen 21-Kolben gibt man 200 g (0,62 Mol) Dibromneopentylphosphoramidat, 1000 ml Methanol und 37,2 g (1,24 Mol) Trioxymethylen (Trioxan). Der pH-Wert wird in Natriummethylat auf 8 bis 10 eingestellt und das Gemisch wird 3 Stunden am Rückfluß erwärmt. Das Gemisch wird mit verdünnter HCl neutralisiert und das Lösungsmittel wird während 2 Stunden abgestreift, wobei man 700C und 20 mmHg als Endbedingungen verwendet. Man erhält 156 g (66 % der Theorie) eines Rückstandes in Form einer gelblich-viskosen Verbindung der Struktur
BrCH2 CH2"— 0. 0
P— N(CH2OH)2
BrCH2 CH2 0'
Beispiel 3
In einen 500 ml-Kolben gibt man 100 g (0,292 Mol) Dibromneopentylphosphorchloridat und 150 ml THF. Das Gemisch wird auf 450C erwärmt und 17,5 g (0,292 Mol) ÄthylenT diamin werden tropfenweise zugegeben. Die Temperatur wird bei 45 - 550C in einem Eisbad gehalten. Das Gemisch kann auf Zimmertemperatur abkühlen und dann wird zur Entfernung des.Hydrochlorids filtriert. Das Filtrat wird dann 2 Stunden abgestreift, wobei man 700C und 20 mmHg als Endbedingungen verwendet. Man erhält 73 g (75 % der Theorie) des Produktes. Durch die NMR-Analyse wird die folgende Struktur bestätigt:
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BrCH- CH5—O. O 0 0-CHoX CH0Br
C^ P— N CH0-CH0-N- P Cx
BrCH2 CHp- OH H x0 —CH2
Beispiel 4
In einen 4 1-Kolben gibt man 100 g (0,149 Mol) des Produktes von Beispiel 3 und 9 g (0,298 Mol) Paraformaldehyd in 500 ml Methanol. Mit Natriummethoxid wird der pH auf 8 bis 10 eingestellt und das Gemisch wird dann 4 Stunden am Rückfluß erwärmt. Das Gemisch wird mit HCl neutralisiert und 48 Stunden stehengelassen. Das Lösungsmittel wird während 1 Stunde abgestreift, wobei man 0,5 mmHg und 700C als Endbedingungen verwendet. Man erhält 100 g Rückstand (92 % der Theorie) der folgenden Struktur:
BrCH0x /CH0-OxO CH0OH .
C. P-N 0 0—CHoX CH0Br
/ \ ii
CH2-O' CH2CH2-N-P
HO-CIi2
Beispiel 5
In einen 500 ml-Kolben gibt man 100 g (0,292 Mol) Dibromneopentylphosphorchloridat und 150 ml THF. Dann werden 34·»5 g (0,584 Mol) n-Propjrlamin tropfenweise zu dem Gemisch zugegeben und die Temperatur wird in einem Eisbad bei 45 bis 55°C gehalten. Das Lösungsmittel wird dann 2 Stunden abgestreift, wobei man 700C und 20 mm Hg als Endbedingungen verwendet. Das Produkt wird dann mit heissem Wasser gewaschen, das Wasser wird abdekantiert und Benzol wird zugegeben. Das Gemisch wird dann zwei Stunden abgestreift, wobei man 70°C und 20 mmHg als Endbedingungen verwendet. Die folgende Struktur wird durch NMR-Analyse bestätigt:
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CH2Ck O
C P - NH - CH2 - CH2 BrCH2 CH2O
Bei den obigen Verfahren kann man vielerlei primäre Amine anstelle von n-Propylamin, wie Alkylamine, die kein Propyl enthalten, wie Methylamin, Äthylamin, Butylamin, Octylamin und ähnliche, Alkanolamine wie Hydroxyläthylamin, Hydroxypropylamin, Hydroxybutylamin, Hydroxyoctylamin und ähnliche Verbindungen verwenden.
Beispiel 6
In einen 250 ml-Kolben gibt man 38 g (0,104 Mol) des Produktes von Beispiel 5 und 3,1 g (0,104 Hol) Paraformaldehyd in 100 ml Methanol. Der pH-Wert wird mit Natriummethylat auf 8 bis 10 erhöht und dann wird das Gemisch
2 Stunden am Rückfluß erwärmt. Das Gemisch wird dann während 1,5 Stunden abgestreift, wobei man 5 mmHg und 700C
als Endbedingungen verwendet. Man erhält 25 g Rückstand
(61 % der Theorie). Das Produkt ist das N-Methylo!derivat des Produktes von Beispiel 5 und besitzt die folgende
Struktur:
BrCH2.
(		 ' \ ,CH2 CH0OH
BrCH2^ ^CH2- C3H7
Beispiel 7
- °x
-θ'
O
\ II
P -
Allgemeines Verfahren für die Anwendung auf Tuch
Proben des Flächengebildes werden zu Stücken von ungefähr 38,1 x 61 cm (15 x 24 inch) geschnitten und in eine Imp rag-
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nierlösung der im folgenden angegebenen Zusammensetzung eingetaucht. Die Proben werden in einer Zweiwalzenlabor-Klotzvorrichtung bzw. -Imprägniervorrichtung abgequetscht, wobei der Klotzdruck so eingestellt wird, daß man ungefähr 90 bis 100 % Naßaufnahme erzielt. Die Proben werden dann getrocknet, wozu man sie in einen Ofen mit zirkulierender Luft während der in der folgenden Tabelle angegebenen Zeit und Temperatur hängt. Die Proben werden dann während der angegebenen Zeit und bei der angegebenen Temperatur in dem Ofen mit zirkulierender Luft gehärtet.
Nach dem Kühlen auf Zimmertemperatur werden die Proben in einer Sears-Waschmaschine gewaschen, wobei man die folgenden Zusatzstoffe zu dem Waschwasser für einen Zyklus hinzugibt: Natriumperborat (20 g), Sodaasche (30 g), Orvus-Waschmittel (30 g), das unter dem Namen Tide verkauft wird und ein Detergens auf Phosphatgrundlage ist. Die Proben werden dann in einem Trommeltrockner getrocknet, über Nacht im Labor aufbewahrt und zur Bestimmung der ersten Harzaufnahme gewogen. Der Sauerstoffindex wird bestimmt.
Zur Bestimmung der Dauerhaftigkeit der Proben werden sie 10 mal in einer Sears-Haushaltswaschmaschine mit 50 g Orvus-Detergens pro Waschzyklus gewaschen. Nach dem Ende der 10 Waschen werden die Proben in einem Trommeltrockner getrocknet und über Nacht hängen gelassen, bevor sie geprüft werden. Die Sauerstoffindices der ursprünglichen Flächengebilde sind die folgenden:
Baumwolle 19
50/50 Polyester/Baumwolle 19 65/35 Polyester/Baumwolle 19
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Eine Lösung wird aus den folgenden Bestandteilen hergestellt und auf die Tuchproben, wie oben beschrieben, angewendet .
Formulierung
Produkt von Beispiel 4 Tetraki s(hydroxymethyl)-
phosphoniumchlorid (30 Gew.-?o) Triäthanolamin NaOH (50 %)
Gewichtsteile 25
20 20
3 32
Die Feuerbeständigkeit wird, wie in Tabelle 1 angegeben, bestimmt.
Tabelle I
Probe A.
Flächengebilde (Baumwolle oder Polyester/Baumwoll-Gemisch)
Prozent Naßaufnahme Trocknungszeit (Min.) Trocknungstemp. (°C/°F) Härtungszeit (Min.) Härtungstemp. (°C/°F) % Harzaufnahme Ursprüngl. Sauerstoffindex
Sauerstoffindex nach 10 Haushaltswäschen
Baum 50/50 65/35
wolle 96 93
93 2,5 2,5
2,5 93/200 93/200
93/200 3,5 3,5
3,5 149/300 149/300
149/300 16,3 20,0
14,2 26 25
29
25
24
609829/0 86
Beispiel 8
Nach dem Verfahren von Beispiel 7 werden die folgenden
Massen hergestellt:
Ansatz
Produkt von Beispiel 4 40 Teile
Trimethylolmelamin 30 Teile
Wasser 27, 5 Teile
Zn(NO,)26H20 2,5 Teile
Die resultierenden Flammverzögerungstests werden in Tabelle II gezeigt.
Tabelle II
Probe A_
Flächengebilde (Baumwolle oder Polyesterbaumvrall e )
Prozent Naßaufnahme Trocknungszeit (Min.) Trocknungstemp. (0C/0F) Härtungszeit (Min.) Härtungstemp. (°C/°F) % Harzaufnahme Ursprüngl. Sauerstoffindex Sauerstoffindex nach Haushaltswäschen
Ba um- 50/50 65/35
wolle 105 95
100 2,5 2,5
2,5 93/200 93/200
93/200 3,5 3,5
3,5 149/300 149/300
149/300 16,6 12,0
11,7 24 23
23
23
Beispiel 9
Eine 50 %-ige Mischung aus N-Methyloldibromneopentylphosphoramidat und nachfolgende Verdünnungen werden auf Baumwolltuch bei einem Klotzdruck von 4,2 kg/cm (60 pounds per inch )
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aufgeklotzt und dann wird,- wie in Tabelle III angegeben, behandelt .
• Tabelle III
Probe ABCD
Klotzen bzw.
Imprägnieren 50 % 40 % 30 % 20 %
% Naßauf nähme 115 98 94 90
Trocknungszeit 5 Min. 5 Min. 5 Min. 5 Min. Trocknungstemp.
(°C/°F) 93/200 93/200 93/200 93/200
% Harz 34 26 21 14
OI (Sauerstoffindex) 38 34 32 29
Beispiel 10
Eine 50 %-ige Mischung aus N~Methyloldibromneopentylphosphoramidat und nachfolgenden Verdünnungen werden auf ein 50/50 Polyester/Baumwoll-Tuch bei einem Klotzdruck von 2,1 kg/cm (30 pounds per inch ) aufgetragen und wie in Tabelle IV beschrieben, behandelt.
Tabelle IV
Probe ABCD
Klotzen bzw.
Imprägnieren 50 % 40 % 30 % 20 %
% Naßaufnahme 111 104 101 97
Trocknungszeit 5 Min. 5 Min. 5 Min. 5 Min. Trocknungstemp.
(°C/°F) 93/200 93/200 93/200 93/200
% Harz 35,5 28 22 15
OI (Sauerstoffindex) 36 34 32 30
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Beispiel 11
Eine 50 %-lge Mischung aus N-Methyloldibromneopentylphosphoramidat und nachfolgenden Verdünnungen werden auf ein 65/35 Polyester/Baumwoll-Tuch bei einem Klotzdruck von 2,1 kg/cm (30 pounds per inch ) aufgetragen und wie in Tabelle V angegeben behandelt.
Tabelle V
Probe ABCD
Klotzen bzw.
Imprägnieren 50 % 40 % 30 % 20 %
% Naßaufnahme 105 100 97 94
Trocknungszeit 5 Min. 5 Min. 5 Min. 5 Min. Trocknungstemp.
(0CV0F) 93/200 93/200 93/200 93/200
% Harz 34,5 29 22 16,5
01 (Sauerstoffindex) 35 34 31 29
Beispiel 12
Eine Zusammensetzung, die 85 Teile der Verbindung von Beispiel 5, 50 Teile Trimethylolmelamin (50 % in H2O), 5 Teile Zn(NO3)2.6H2O und 60 Teile DMF enthält, wird auf Flächengebilde-Proben entsprechend dem Verfahren von Beispiel 7 aufgetragen. Bei dem Feuerbeständigkeitsversuch erhält man die in Tabelle VI angegebenen Ergebnisse.
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Tabelle VI
Probe A 98 B C 4,0 4,0 32 34 34
Flächengebilde 2,5 Härtungstemp. (0C/0F) 166/330 166/330 166/330
(Baumwolle oder % Harzaufnahme 33 34 39
Polyester/Baumwolle) 65/35 50/50 Baumwolle Ursprüngl. Sauer
% Naßaufnahme 107 113 stoffindex
Trockenzeit, Min. 2,5 2,5 Sauerstoffindex 30 25 29
Trockn.Temp. nach 10 Haushalts
(0CV0F) 93/200 93/200 93/200 wäschen
Härtungszeit,Min. 4,0 Beispiel 13
Zu 30 % Lösung, die bei der Formulierung in Beispiel übrigbleibt, gibt man 50 g Tetrakis(hydroxymethyl)phQsphoniumchlorid (80 %). Diese Lösung wird auf ein Flächengebilde bei einem Klotzdruck von 2,1 kg/cm (30 pounds per inch ) aufgetragen und dann wird wie in Tabelle VII angegeben behandelt.
Tabelle VII
Probe A_ ■ B
Flächengebilde (Polyester/ Baumwolle) % Naßaufnahme Trocknungszeit (Min.) Trocknungstemp. (°C/°F)
6 0 9829/0869
65/35 50/50
92 105
2,5 2,5
93/200 · 93/300
(Tabelle VII - Fortsetzung)
Probe A B
Härtungszeit (Min.) 4,0 4,0
Härtungstemp. (°C/0F) 166/330 166/330
% Harzaufnahme 16,7 16,8
Ursprüngl. Sauerstoffindex 28 29
Sauerstoffindex nach
10 Haushaltswäschen 29 26
Beispiel 14
Die folgenden Formulierungen wurden hergestellt und auf Flächengebilde, wie in Beispiel 7 beschrieben, angewendet und bei den Feuerbeständigkeitsversuchen erhält man die in Tabelle VIII aufgeführten Ergebnisse.
Formuli erung Ge wichtsteile
Produkt von Beispiel 2
Zn(NO,)26H20
DMF		 120
8
190
Trimethylolmelamin (50 %) 150
Tabelle VIII
Probe - A_
Flächengebilde (Baumwolle oder Polyester/Baumwolle ) % Naßfestigkeit Trocknungszeit (Min.) Trockn. Temp. (°C/°F) Härtungszeit (Min.) Härtungstemp. (°C/°F) % Harzaufnahme
Ursprüngl. Sauerstoffindex
Sauerstoffindex nach 10 Haushaltswäschen
65/36 50/50 Baumwolle
96 96 102
2,5 2,5 2,5
93/200 93/200 93/200
3,5 3,5 3,5
166/330 166/330 166/330
11,8 9,0 13,0
22
21
25
22
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Claims (20)

Patentansprüche
1. .-' Bromierte Phosphoramidate der Formel
P-N (R3) (R4)
CH2 — CT
1 2
R und R unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Chlor-, Brom- oder chlor- oder bromsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, R^ ein Wasserstoff atom, eine Alkjrlgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Irydroxysubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine chlor- oder bromsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis S Kohlenstoffatomen bedeutet,
R R·^ bedeutet oder eine Gruppe der Formel
0 0 — CH2 R1 - R - N (R3) - P^ .C^
bedeutet, worin R eine Alkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Phenylen-, Biphenylen- oder Dicyclohexylengruppe bedeutet, vorausgesetzt daß mindestens einer der
1 2
Reste R und R ein Bromatom enthält und daß mindestens
3 4
einer der Reste R und R ein substituierbares Wasserstoffatom enthält.
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2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß R eine bromsubstituierte Alkylgruppe bedeutet.
3. Verbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet gruppe bedeutet.
ρ zeichnet, : daß R eine bromsubstituierte Alkyl-
4. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß R eine hydroxysubstituierte Alkylgruppe bedeutet.
5. Verbindung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, ι kylgruppe bedeutet.
zeichnet , daß R eine hydroxysubstituierte Al-
6. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R
O ^O — CH2
R- NCR'') - Pv
0 — CH2
7. Verbindung nach Anspruch 6, dadurch g e k e η η zeichnet, daß R eine Alkylengruppe bedeutet.
"I
zeichnet, daß R eine bromsubstituierte Alkyl-
8. Verbindung nach Anspruch 6, dadurch g e k e η η zeichnet gruppe bedeutet.
9. Verbindung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet gruppe bedeutet.
2 zeichnet, daß R eine bromsubstituierte Alkyl-
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10. Verbindung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß R-5 eine hydroxy substituierte Alkylgruppe bedeutet.
11. Verbindung nach Anspruch 1 der Formel
BrCH9^ /CH9- CL 0
C P- NH
^ CH2- 0
12. Verbindung nach Anspruch 1 der Formel
BrCH2^ //°Η2~~ °\ °
C P - N(CH2OH)2
BrCH2 CH2 0'
13· Verbindung nach Anspruch 1 der Formel
BrCH2.^ CH2 O^ 0 0 0-CH2n CH2Br
C^ P- N(R3) - R - N(R3) - P - C
BrCH2 CH2 O^ 0-CH^ CH2Br
14. Verfahren, um verbrennbare Materialien feuerfest auszurüsten, dadurch gekennzeichnet , daß man die folgenden Stufen durchführt:
1. eine Lösung aus mindestens einer der Verbindungen nach einem der· Ansprüche 1 bis 13 formuliert, und
2. das verbrennbare Material mit einer Menge an bromierter Phosphoramidatlösung behandelt, die ausreicht, um das Material flammfest zu machen.
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- 2r> -
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , daß eine Verbindung verwendet wird, worin R eine bromsubstituierte Alk3'rlgruppe bedeutet.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , daß eine Verbindung verwendet wird, worin
2
R eine bromsubstituierte Alkylgruppe bedeutet.
17. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , daß eine Verbindung verwendet wird, worin R eine hydroxysubstituierte Alkylgruppe bedeutet.
18. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , daß eine Verbindung verwendet wird, worin R"
0 0— ^ -R- N(RJ) - P^ C
/ 2
0 — CH2 R^
bedeutet.
19. Produkt, hergestellt nach dem Verfahren von Anspruch 14.
20. Produkt, hergestellt nach mindestens einem der Verfahren 15 bis 18.
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