DE2558947A1

DE2558947A1 - Mehrschichtmesselektroden

Info

Publication number: DE2558947A1
Application number: DE19752558947
Authority: DE
Inventors: Horst Baumgaertl; Dietrich Werner Prof Luebbers; Yukio Dr Saito
Original assignee: Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV
Current assignee: Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV
Priority date: 1975-12-29
Filing date: 1975-12-29
Publication date: 1977-07-14
Also published as: GB1566731A; JPS5282498A; US4217194A; CH632341A5; DK353176A

Description

DR. HANS W. HOFMANN

Patentanwalt

62 Wiesbaden 1

Hauberisserstraße 36 2 5 5 8 9 A

Telefon (0 6121) 7614 79

Postfach 33 26

5043 LB

MEHRSCHICHTMESSELEK T RODEN

Die Erfindung betrifft eine Messonde mit einem mit Zuleitungen versehenen hochohmigen Messwertgeber.

Messonden der beschriebenen Art werden bspw. zur Messung von polarografierbaren Grossen, wie etwa dem Sauerstoff-oder Wasserstoffpartia1 druck in Flüssigkeiten, zur potentiometrisehen Messung, wie bspw. dem pH-Wert, oder zur Messung von Ionenaktivitäten, von thermischen Grossen, wie bspw. dem Wärmestrom oder von Temperatur oder von Druck verwendet.

Beim Gebrauch solcher Messonden, die bspw. als Makrosonden ausgebildet sein können, vor allem aber beim Gebrauch von Mikrosonden dieser Art wird häufig eine enge Abgrenzung des Messfeldes gefordert, sodass eine kleine scharf umgrenzte Wirkfläche der Messonde vorliegen muss.

2/

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Diese Messonden erlangen besondere Bedeutung bei Messungen in biologischen Systemen, bspw. in Blut oder in Gewebeteilen oder gar in einzelnen Zellen. Vor allem bei der zuletzt genannten Anwendung werden einmal hohe Anforderungen an die mechanische Stabilität der Messonden gestellt, da im Mikrobereich sonst die erforderlichen Manipulationen nicht möglich wären, darüber hinaus werden aber vor allem hinsichtlich der elektrischen Daten und ihrer Konstanz besonders hohe Forderungen gestellt.

Es wurde deshalb bereits versucht, die Messwertgeber, ihre Zuleitungen und ihre Isolation als Dünnschicht durch Aufdampfen Aufwalzen, Niederschlagen und Gleichstromsputtern auszubilden. C SAITO,J.Appl.Phys. 1967/979 ; BICHER,J.Appl.Phys.1970/387; NATURW. 1974/12,S.660; DAS 1 598 988 ).

Diese bekannten Schichten hatten jedoch Nachteile. So waren die Isolationseigenschaften aufgrund der Porosität der Isolator-und Meta 11 schichten chemischen oder physikochemischen Veränderungen unterworfen, weil bspw. Fremdstoffe in die Schichten eindiffundierten oder eine Hydratation an der Isolationsschicht stattfand. Die verwendeten Verfahren führten nicht zu den erforderlichen poienfreien ' Schichten. Dadurch konnten die elektrischen Daten entweder nicht erreicht werden oder sie änderten sich während des Gebrauchs.

Von diesen Veränderungen ist vor allem der elektrische Widerstand der Isolatorschicht betroffen. Das ist bei hochohmigen Messwert gebern, also solchen mit einem Innenwiderstand von etwa einem Megohm und mehr, von besonderer

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Bedeutung, weil sich hier die Widerstandsschwankungen vol1 auswi rken.

Aber Widerstandsänderungen sind nicht nur hinsichtlich des Messignals störend. Der veränderte Widerstand ändert nämlich auch das Messfeld, weil nunmehr zusätzliche Teile der unter den Isolatorschichten liegenden Elektroden und Zuleitungsflächen mit dem Messobjekt in Wechselwirkung treten. Das Messfeld ist nunmehr weniger scharf definiert als vor Beginn der Widerstandsverringerung.

Zum Schütze gegen Verringerungen des Isolationswiderstandes ist deshalb nach der Erfindung eine Isolatorschicht durch mindestens eine diffusionsdicht geschlossene Metallschicht vers i egelt .

Die Metallschicht ist dabei derart aufgebracht, dass ein geschlossener porenfreier Überzug entsteht. Dieser wirkt als Diffusionssperre für flüssige Medien, weil er Poren und Mikrorisse in der Isolatorschicht abgedichtet, also "versiegelt hat. Das führt zu dem Vorteil, dass eine zeitabhängige

Verringerung des elektrischen Widerstandes der Isolatorschicht nicht mehr auftritt.

Die Metall schicht ist dazu vorteilhaft im Hf-FeId auf die Isolatorschicht aufgesputtert, weil bei diesem Verfahren die geforderte Dichtigkeit des Metallfilmes erreichbar ist.

Für Anwendungen, in denen die Anwesenheit von Metal 1 stören würde, oder wenn besonders stabile Isolatorschichten gefordert werden, ist die Metallschicht zwischen zwei Isolator-

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schichten angeordnet.

Die Metallschicht kann neben ihrer Eigenschaft als Siegelfläche auch gleichzeitig als Elektrode oder als Abschirmung verwendet werden. Zur Erlangung einer guten Haftfestigkeit des Metalls auf oxidischen Substraten ist vorzugsweise Tantal verwendet.

Zur besseren Beschreibung einiger Weiterentwicklungen der Erfindung wird die folgende Verabredung getroffen: Die Messflächen der Messonden entstehen durch einen senkrecht oder gegen die Schichtebene geneigt geführten Schnitt durch die Schichten und das Substrat. Bei zylindrischen Elektroden werden die radial aufeinanderfolgenden Schichten, von der Zylinderachse ausgehend, durch " - " getrennt. Schichten, die achsial aufeinander folgen, werden durch " + " getrennt, wobei die hinter dem + stehende Schicht nach der Messfläche hin liegt. Schichten, die tangential nebeneinander liegen, werden durch " ; " getrennt. Schichten,die zusammenwirken, werden durch Klammer zusammengefasst.

Eine erste Weiterentwicklung der Erfindung besteht darin, dass die Metallschicht als Mehrfachschicht aus Metallen U = CU₁ ^-U₉-U₃-... ^ausgebildet ist (Metal 1 packet). Hierbei bezeichnen U,,U , ... verschiedene Metalle. Mit solchen Metal 1packeten ist es möglichjdie jeweils unterschiedlichen Forderungen an die Ausdehnungskoeffizienten, die Haftfestigkeit und die Metal 1eigenschaften selbst zu erfüllen.

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Eine Metallschicht der Konfiguration CTa-Pt-Au-Pt-Ta) eignet sich besonders gut alsArbeitselektrode. Mit solchen Arbeitselektroden kann bspw. Gas durch Elektrolyse an der Mess teile erzeugt werden.

Die Konfiguration CTa-Pt-Ag-AgC1),wöbei die Ta-Schicht an der Isolatorschicht anl iegt,eignet sich als Referenzelektrode gut. Zur Messung von Wasserstoff ist eine Metallschicht der Konfiguration CTa-Pt-Ta) + CPd) besonders gut geeignet. Auch die Konfiguration CTa-Pt-Ta) ist als Abschirm-und Arbeitselektrode gut herstellbar und vielfach verwendbar. ^%-

Eine Metallschicht der Konf i gurat ion Jj(Ta-Pt-Ag ) + (AgJ -[AgC | + JAg ist für Messungen mit einer Seitenfläche und der Stirnfläche als Referenzelektrode besonders geeignet, während eine Metallschicht der Konfiguration CTa-Pf-Ta)+CAg-AgC1) für Messungen mit der Stirnfläche gedacht ist.

In Weiterentwicklung der Erfindung sind zwischen der Isolatorschicht und der Meta 11 schichtweitere Zwischenschichten angeordnet. Ein Vorteil liegt darin, dass damit eine bessere Angleichung der Temperaturkoeffiζienten und eine weitere Erhöhung der Adhäsionskräfte durch Anpassung der Materialstrukturen ermögl icht ist.

Sehr vorteilhaft ist dafür eine Zwischenschicht der Konfiguration C Ta₂O-Ta₂N), wobei die Ta 0 -Schicht an der Ta-Schicht anliegt.

Eine besonders gut geeignete Isolator schicht hat die Konfiguration CSi O₂-Si N. -Al 0 ) .

6/

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In Weiterentwicklung ist diese Isolatorschicht zwischen zwei Zwischenschichten angeordnet C I so 1atorpacket), hat also die Konfiguration Z=(Ta 0 -Ta₃N-Si 0 -Si N^- -Al₂O₃-Ta₂N-Ta₂O₅).

Eine weitere Fortenwicklung ordnet eine Metallschicht zwischen zwei Isolatorpacketen an, hat also die Konfiguration Z-U-Z (Siegelpacket). Einsolches Siegelpacket ist mit Vorteil dort verwendbar, wo besonders aggre 0ive Flüssigkeiten vorhanden sind oder wo die Anwesenheit eines Metalles vermieden werden muss.

Eine zusätzliche Verringerung des Einflusses von Wasser ist dadurch möglich, dass die Messonde unter Freilassung der Arbeitselektroden mit einer hydrophoben Schicht überzogen ist. Eine besonders 1 e icht herstellbare und stabile Schicht dieser Art besteht aus Polytitansi1oxan. Die bisher beschriebenen Schichten eignen sich gut zur Herstellung hochstabiler Sonden und können durch geringe Änderungen im Aufbau auf jedes spezielle Messproblem angepasst werden. Insbesondere durch die hohen und auch in biologischen Medien stabilen Widerstände der erfindungsgemässen Isolator— schichten ist es nunmehr auch mög1 ich, Messonden mit mehreren Messwertgebern oder auch mit zusätzlichen Arbeitselektroden zu versehen (MULT I P-Elektrode). In Weiterentwicklung der Erfindung sind deshalb weitere hochohmige, durch Isolatorpackete getrennte Messwertgeber zusätzlich angeordnet. Mit solchen Elektroden ist. Ίΐe Messung von wesentlichen Stoffwechsel grössen simultan bis in einzelnen Zellen ermöglicht.

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Aber auch Flussgrössen können gemessen werden, wenn Arbeitelektroden zusätzlich angeordnet sind.

So kann bspw. durch eine solche Arbeitselektrode Sauerstoff oder Wasserstoff erzeugt und die Clearance dieser Stoffe mit den vorhandenen Messelektroden gemessen werden.

In einer ersten Ausführung der Erfindung zur gleichzeitigen Messung von Ionen und zur Polarografie sind auf einer Glaselektrode Schichten der KonfiguratiOn(Z-U-Z)-CTa-Pt- -Au-Pt-Ta)-Z-CTa-Pt-Ag-AgCl) unter einer gasdurchlässigen Membran angeordnet.

In einer weiteren Ausführung zur gleichzeitigen Messung von Ionen _;von (-!„Clearance und zur Erzeugung von H„ sind auf einer ionensensitiven Glaselektrode Schichten der Konfiguration Z-CTa-Pt-Ta)-CZ-CTa-Pt-Ta)+CPd) -Z-CTa-Pt-Ag-AgCl)) unter einer gasdurchlässigen Membran angeordnet.

In einer anderen Ausführung der Erfindung zur quas i punktf örmi gen Messung von Ionen und Wasserstoff sind auf einem in Pb-Glas eingeschmolzenen Pt-Draht Schichten der Konfiguration Draht-Pb Glas<CTa-Pt~Ta)+CPd)-Z-CTa-Pt-Au-Pt-Ta)-Z) unter einer gasdurchlässigen Membran angeordnet. In einer weiteren Ausführung zur gleichzeitigen Messung von Ionen, von Wasserstoff, von Sauerstoff und zur Erzeugung von Wasserstoff sind auf fünf, in b1eifreiem,hochiso 1 ierendem Glas eingeschmolzenen Pt-Drähten Schichten der Konfiguration {cTa-Pt-Ta)+CAg-AgC I )-Z-CTa-Pt-Ta)+CAg-AgC I)-Z-C; fjc Ta-Pt-Ta)^AgJ-JAgCl]J + Z;|^Ta-Pt-Ta;+CAgmgCi| +jAgübjOj -t- jiMeiiiorarii angeordnet ,wobei die Platindrähte mit ionensensitivem Glas versehen sind.

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Es können auch Drähte aus anderen einschmelzbaren Metallen verwendet werden. In einer anderen Ausführung der Erfindung zur Messung in kleinen zylindrischen Messarealen sind auf einer Pb-Glaskapillare Schichten der Konfiguration Cu )+(Ionensensitive Schicht)-Z angeordnet, wobei die nach dem Messobjekt hin offene: Kapillare mit einem Elektrolyten gefüllt ist, in dem sich eine Referenzeld<trode befindet. Als Verfahren zur Herstellung der beschriebenen Schichten eignet sich besonders gut das Sputtern im Hf-FeId, weil dadurch die geforderte Dichtigkeit der Schichten erreichbar i st.

Insbesondere zur Herstellung der Metal 1 schichten ist dabei die

9
Hf-Leistung:10-40 W/cm Targetfläche eines Targets aus dem zu sputternden Metall,in einer Gasatmosphäre G mit einem Druck pG = 8.10 torr Ar, über 5-10 Min.

Zur Herstellung von Al 0 Schichten und von Si 0„ Schichten ist die Hf- Leistung : 30-50 W/cm² Targetfläche auf ein Al₂O₃ Target oder ein Si 0„ Target,in einer Gasatmosphäre G mit

-k -4

einem Druck p„ = 3.10 O₀ + 5.10 Ar,über 30 Min.

VJ L

Zur Herstellung von Si, N. Schichten ist die Hf-Leistung:

2
30-50 W/cm Targetfläche auf ein Si, N. Target,in einer

-h -h

Gasatmosphäre G mit einem Druck p~ = 3.10 N₀ + 5.10 Ar,

tr ί

über 30 Min.

Unter solchen Bedingungen findet eine Reaktion zwischen dem Targetmaterial in der Gasphase und in dem Niederschlag statt, sodass sich Isolatorschichten von sehr dichtem Aufbau auf •dem Schichtträger bilden. Auf diese Weise können auch Schichten aus anderen nichtleitenden Verbindungen niedergeschlagen werden, wenn die Drck υθη u-ftnu^Ci und Reaktionsgas den

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-ζ+

Gesamtdruck p_n = 8.10 ergeben.

(j

Die Hf- Sputtertechnϊk gestattet es auch,ionensensitive Glasschichten mit hinreichender Genauigkeit und ohne Verlust der Ionensensitiνitat aufzubringen, indem ein Target des ionensensitiven Glases einer Hf-Leistung von

2
von 10-40 W/cm Targetfläche bei einem Gasdruck von

-h -L·

p_r = 3.10 O₀ + 5.10 Ar über 1-2 Stunden ausgesetzt ist.

tr Z

Ausbildungen der Verfahren bestehen darin, die Schichtträger während des Sputterns aufzuheizen. Beim Sputtern OuF ionensensitives Glas ist dabei die Schichtträgertemperatur kleiner als 80°C.

Hydrophobe Schichten werden vorteilhaft durch Glimmentladung aufgebracht.

Ist _ der_.Schi-chtt rager e ine Gl askap i 1 lare, dann ist die Herstellung verbessert, wenn die Glaskapillare mit einem Lichtleiter verbunden ist. Dadurch leuchtet die Kapillare auf und die erforderlichen Manipul ationen_;wie Anschleifen, Formieren und Maskieren sind unter optischer Kontrolle vornehmbar.

Eine weitere spezielle Messonde zur polarografisehen Bestimmung von Gaspartia 1 drucken, insbesondere des Sauerstoffpartialdruckes in wässriger Lösung insbesondere in biologischen Medien weist eine die Wirkfläche in bekannter Weise gegen Vergiftung schützende Membran auf und die Messelektrode ist als zwischen einem Isolierenden Trägerkörper und einer aus dünnen Filmen

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sandwichartig aus verschiedenen abwechselnd übereinander aufgebrachten Isoliermaterialien aufgebauten Isolatorschicht angeordneter Dünnfilm aus Edelmetall oder einer Metallegierung mit Edel metal 1eigenschaften ausgebildet, wobei die Wirkfläche als Schnittfläche der Filme mi.t einer im Wesentlichen senkrecht zur Filmebene angeordneten Messfläche gebildet ist und wobei die Sandwichschichten in Verbindung mit anliegenden Metal 1 schichten als Falle für unerwünschte durchdiffundierende Stoffe ausgebildet sind.

Weitere Einzelheiten der Erfindung sind in der nachfolgenden Zeichnung schematisch dargestellt.

Es ze i gen:

Fig.! den Gesamtaufbau einer Mikromessonde zur Messung von Ionenakt ivi täten.

Fig.2 und 3 einen Schnitt der Spitze der Messonde.

Fig.k einen Schnitt durch die Spitze einer ionensensitiven Glaselektrode mit Innenpuffer.

Fig.5 einen Schnitt durch die Spitze einer mit Pufferlösung gefüllten Glaselektrode mit einem Siegelpacket.

Fig.6 einen Schnitt durch die Spitze einer Glaselektrode mit einem Siegelpacket und einer Referenzelektrode.

Fig.7 einen Schnitt durch die Spitze einer Glaselektrode mit einer zusätzlichen Arbeitselektrode.

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-Ή—

Fig.8 einen Schnitt durch die Spitze einer Glaselektrode zur gleichzeitigen H„-Erzeugung und zur H₂-C1earance-Messung.

Fig.9 einen Schnitt durch eine Pt-Drahtelektrode zur punktförmigen Erzeugung von Indikatorgas, zur Messung von H„- Kinetik , von .Ionenaktivitäten und von 0~ Partialdrucken.

Fig.10 einen Schnitt durch die Spitze einer ionensensitiven Messelektrode mit gesputterten Schichten und innerer Elektrolytfüllung mit Bezugselektrode.

Fig. 11 den Gesamtaufbau einer Makroelektrode CMULTIP-Elektrode)

In Fig.! ist die Erfindung zur Übersicht am Beispiel einer Mikrosonde zur Ionenmessung dargelegt. Ein mit einer Aussenisol at ion B und einer elektrischen Abschirmung C versehenes Koaxialkabel A, dessen Kupferdrähte E mit Polyäthylen D isoliert sind, ist mit Pech G in eine Teflonbuchse F eingegossen Ein Bleiglasrohr I ist mit Araldit H mit dem Kabel A verbunden. An der Lötstelle J ist zur besseren Kontaktierung ein als Schraubenfeder wirkender Pt-Draht K von 100 um Durchmesser mit dem Kupferdraht E verbunden. Der Pt-Draht setzt sich als gerader Pt-Draht M fort und verläuft durch Ca Cl „-Granulat L in den ausgezogenen Teil N der Kapillare, wobei das wechsel strom-

elektrolytϊsch geätzte Ende M des Drahtes spaltlos dicht in «<I

° die Bleiglaskapillare N eingeschmolzen ist. Das Ca Cl„-Granulat CO ζ

J₀ dient als Trockenmittel.

>s» Die Messfläche an der Spitze S I r-t in Fig 2 und Fig.3

O vergrössert dargestellt und zeigt in Fig.2 eine Messfläche, ■""* die etwa senkrecht 'Z Uy io^de^, ^^^ _weri auf t und damit kreis-

förmigen Querschnitt hat, während Fig.3 eine gegen die Achse der Messonde geneigte und damit el 1 ipsenförmige Messfläche zeigt.

In Fig 2 und Fig.3 ist M der wechsel stromelektrolytIsch geätzte Pt-Draht, N das zur Kapillare ausgezogenen Bleiglasrohr I. 0 ist eine Tantalzwischenschicht, P ist eine Isolatormehrfachschicht, die von Innen nach aussen aus Al₂O-Si₅N^-Si 0 -Ta N-Ta„O besteht. 0 ist eine gesputterte ionensensitive Glasschicht, R ist eine Metallmehrfachschicht, die von innen nach aussen aus einer Ta-Unterschicht, einer Pt-Zwischenschicht und einer galvanisch chlorierten Ag-Schicht besteht. Eine solche Schicht kann zu Zwecken der elektrischen Abschirmung oder auch als Referenzelektrode dienen.

Die Isölator-und Metal 1 schichten können abweichend von den beschriebenen Beispielen in anderer Weise aufgebaut sein, wenn die Messbed i ng'_üng en dies erfordern sollten. Die im Folgenden angegebenen Beispiele sind jedoch vorteilhafte Anordnungen, die für die inder Regel auftretenden Messprobleme besonders gut geeignet sind. Zur Vereinfachung ist für die in Fig 4-11 benutzten Bezeichnungen eine Liste der dort vorkommenden Teile zusammengestellt.

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1 Innenpufferfül 1ung

Z Isolatorschicht, Isolatorpacket U Metallschicht, Metallpacket

4 gasdurchlässige Membran

5 hydrophober Film

6 Elektrolyt

21 Isolatorschicht

22 Zwischenschicht

31, Metallpacket CTa-Pt-Au-Pt-Ta)

32 Metallpacket CTa-Pt-Ag-AgCO

33 Metallpacket CTa-Pt-Ta)+CPd)

34 Metall packet CTa-Pt-Ta)

35 Metal Tpacket |^Ta-Pt-Ta) + CA^-AgCl| + jÄgC lj

36 Metal!packet CTa-Pt-Ta)+CAg-AgC1)

101 Ionensensitive Glasschicht, gesputtert, pH

102 Ionensensitive Glasschicht, gesputtert, pNa

103 Ionensensitive Glasschicht, gesputtert, pK

201 Schicht Ta₃O₅

202 · Schicht Ta₂N

203 Schicht Al ^₃ 2 0 4 Schicht Si₃N₄ 205 Schicht S! O₃

301 Schicht Ta

302 Schicht Pt

303 Schicht Au

304 Schicht Ag

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1001 Ionensensitives Glas, massiv

1002 Pb-Glas, massiv

1003 Pb-freies, hochisolierendes Einschmelzglas

3021 Pt, massiv, 20OyUm

3022 Pt, massiv, lOOyUm

3023 Pt, massiv, wechsel stromelektrolytisch geätzt 3031 Au, galvanisiertzur Verstärkung

3041 Ag, galvanisiert _ZUr Verstärkung

3O52 AgCl, galvanisiert

3001 Pd-Schwarz, galvanisiert

In Fig.4 ist eine Isolatorschicht Z, die auch als ein Isolatorpacket aufgebaut sein kann, auf einem Träger aus ionensensitivem Glas 1001 angeordnet. Als Isolatorpacket besteht sie aus einer Isolatorschicht 22 zwischen zwei Übergangssch ichten 21 . Die Isol atorschicht^· i hrerse i ts besteht aus Si O₂ C205), ⁵¹^i₁ (-²⁰^r ^{und A1}2°3 ^²⁰³^ ^d '^e Übergangsschicht^Naus Ta₃N C202) und Ta₃O C20O . Eine Metallschicht U, die aus Tantal C301) oder Titan oder aus einem Metallpacket bspw. CTa-Pt-Ta), bestehen kann,ist auf das Isolatorpacket im Hf-FeId aufgesputtert und versiegelt damit das Isolator— packet vollständig gegen das Eindringen von Fremdstoffen. Ein hydrophober Film 5, durch Glimmentladung oder Tauchen aufgebracht,. verhindert den Angriff von Wasser und eine etwa daraus folgende Hydratation. Durch die Abdeckung des Ionenensitiven Glases bis auf eine freistehende Spitze beim Sputtern entsteht ein

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-w-

•η-

kleines, sehr genau definiertes Messfeld. Die Messonde eignet sich zur Messung von Ionenaktivitäten, d i e gesamte Messonde hat mit einem Innenpuffer 1 die Konfiguration l-1001-j|z-30i) -f{3 01)_ Die für die Herstellung notwendige Abdeckung des ionensensitiven Glases kann optisch dadurch' erleichtert werden, dass das Glas 1001 an seinem der Spitze gegenüberliegenden Ende mit einem Lichtleiter verbunden ist. Dadurch tritt Lichtstrahlung am Ende der Spitze aus und diese stellt sich als sehr heller Punkt dar.an dem dann die erforderlichen Herstellungsmanipulationen leicht vornehmbar sind.

In Fig.5 ist das Isolatorpacket Z aus Fig.4 zu einem Siegelpacket Z301Z erweitert, indem ein weiteres Isolatorpacket Z auf dem Metallpacket U bzw. der Metallschicht 301 aufgebracht ist Dabei kann das Siegel packet Z301Z entweder stumpf enden, wie auf der linken Seite der Fig.5 oder die Schichten können sich an das ionensensitive Glas ansch1iessen, wie auf der rechten Seite von Fig.5. Die Schichtkonfiguration ist Z301Z, die Messonde eignet sich zur Messung von Ionenaktivitäten in aggressiver wässriger Lösung.

In Fig.6 ist eine Referenzelektrode 32 dargestellt, die, wie Fig 6a zeigt, aus Tantal (301), Platin (302), Silber (304) und einer Si1berchloridschicht(3052) aufgebaut ist. Mit 32 = (301-302-304-3052) ist die Konfiguration 1001-Z301Z-32, die Messonde eignet sich zur Messung von Ionenaktivitäten und zur 0 -Messung.
In Fig.7 ist auf dem Siegelpacket Z301Z eine Polarografie-

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elektrode aufgebracht, die aus Schichten Tantal (301) Platin (302) und Gold (303), die als Schicht 31 = (301- -302-303-302-301) zusammenwirken, wie Fig.7a darstelIt,besteht. Auf dem Metallpacket 31 liegt ein weiteres Isolatorpacket Z und darauf ein Metallpacket 32 als Referenzelektrode. Über den gesamten Schichtaufbau ist eine für das zu messende Gas durchlässige Membran 4 gezogen. Die Elektrodenkonfiguration

ist also 1001-[(Z301Z-31-Z-32)+(tfj}-ffJ.^Dle Messonde eignet sich zur gleichzeitigen Messung von Ionenaktivitäten und-des Säuerst offpart ϊal drucks.

In Fig.8 ist auf einen Konus aus ionensensitivem Glas 1001 zuerst eine Isolatorschicht Z sodann ein Metallpacket 34, das aus Tantal ,Platin in der Konfiguration (Ta-Pt-Ta) besteht, aufgebracht. Darauf folgen eine Schicht 33, die entsprechend Fig.8a aus Tantal, Platin, Tantal besteht und die Konfiguration 33 = (301-302-301)+(30O1) aufweist, auf deren Stirnfläche

3oof also eine Schicht aus Pal 1 ad i umschwarz^¹ angeordnet ist.

Auf die Schicht 33 folgt eine weitereIsolatorschicht Z und eine Schicht 32 als Referenzelektrode. Mit einer solchen Messonde der Konfiguration 1 00 1-Z-34-£z-33-Z-32)+(4|-$]d i e also bis an die Arbeitelektrode 34 hin mit einer Membran 4 überzogen ist, können gleichzeitig Ionenaktivitäten gemessen, Wasserstoff erzeugt und gemessen werden.

In Fig.9 ist ein auf weniger als 0,5 um wechselstromgeätzter, in einem Bleiglasmantel 1002 spaltlos eingeschmolzener Platindraht 3023 zunächst mit einem Metallpacket 33, einem Isolatorpacket Z, einem weiteren Metallpacket 31, einer weiteren Isolatorschicht Z und einem dritten Metallpacket 32

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belegt, wobei über die drei äusseren Elektroden eine gasdurchlässige Membran 4 gezogen ist. Mittels des PJ atindrahtes 3023 kann Wasserstoff erzeugt werden, der dann durch das Metallpacket 33 messbar ist. Gleichzeitig kann der Sauerstoffpartial druck mit dem Metal!packet 31 gegen das Metallpacket 32 als Referenzelektrode gemessen werden.

Die Messonde hat die Konfiguration 3023-1 002-C33-Z-31-

In Fig. 10 ist eine Bleiglas kapillare 1002 mit einem Elektrolyten 6 gefüllt, in den eine AgAgCl Elektrode 3052 als Referenzelektrode eintaucht. Eine Ableitelektrode 33 kontaktiert eine aufgesputterte ionensensitive Glasschicht die durch ein Isolatorpackeft auf eine kleine zylindrische Messfläche begrenzt ist. Mit dieser Messonde der Konfiguration 6-C 1 00 2-3 3)+( 1 0 1 )-Z können Ionenaktivitäten bspw. an einer biologischen Membran gemessen werden. Dabei sind auch Schichten 102,103 verwendbar.

In Fig.11 sind in hochisolierendem bleifreiem Einschmelzglas1003 eingebettete Platindrähte 3021,3022 von einem Metallpacket 36 umgeben, auf das ein Isolatorpacket Z,

ein weiteres Metallpacket 36, ein

weiteres Isolatorpacket Z und sodann zwei haibzylindrIsche, gegeneinander isolierte Metal 1packete 35 folgen.Die MetalIpackete haben die Konfigurationen 35 = |C301-302-3041)+ C30tf1J-{3 0S2ft -+|30S2J und 36 = C30 1 -302-301 5+C30tf1 -30$2) -Fig. 11a, 11b Wenn auf die Platin-Drähte 3022

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ionensensitives Glas 101, 102, 103 oder ionensensitive Metalloxide aufgebracht sind, können pH, pNa,pK⁺Ionen gemessen und es kann H„Gas erzeugt und gemessen werden.In den Bezeichnungen der Fig,11 ist die Konfiguration also 3021-1003fG022)+C101)-1003;C3022)+C102)-1003; C3 0 22)+C103)-1003; (30 22)+(30 61)-10 03;)-36-Z-3 6-Z-C35;Z;35)l+{^£f|die gesamte Anordnung ist bis auf die zentral liegende Arbe i tselä<trode 3021 mit einer Membran 4 überzogen.

Die Herstellung der Sondenschichten erfolgt durch Sputtern im Hf- Feld und bereitet keine besonderen Schwierigkeiten, wenn die ausgewählten Betriebsdaten eingehalten werden. Es

5
sind dies: Etwa 30-50 W/cm Targetfläche über 3Ö Min für die Herstellung der Siliziumoxid und Aluminiumox?d-schichten auf jeweils entsprechende Targets in einer Gasatmosphäre

-L· -Ll

von etwa 3.10 O und 5.10 Ar. Bei Siliziumnitrid schichten ist lediglich das Target zu wechseln und anstelle des Sauerstoffs Stickstoff bei gleichem Druck zu verwenden.

2
Die Metalle werden bei 10-40 W/cm Hf-Leistung über

-if 5-10 Min in einer Ar—atmosphäre von 8.10 gesputtert.

2 Die ionensensitiven Gläser werden bei 10-40 W/cm Hf-Leistung

-Ll -Ll

über 1-2 Stunden in einer Gasatmosphäre von 3.10 0-+5.1O Ar gesputtert;

Ändere Stoffe als die beschriebenen können ebenfalls zu Schichten für Elektroden verwendet werden, wenn für

-If

Schutz-und Trägergas der Gesamtdruck etwa 8.10 beträgt. Die Aufhetzung der Träger für dfe Schichten auf etwa

250-300⁰C für Metall mna Isolatorschichten und auf[ etwa 80°_c

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bei ionensensitiven Trägern führt zu sehr dichten und haftfesten Schichten. Die hydrophobe Schicht, etwa aus Polytitansi1oxan, wird durch Tauchen oder durch Glimmentladung im Vakuum aufgebracht

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1 Λ Messonde mit einem mit Zuleitungen versehenen hochohmigen Messwertgeber, d a d u r ch gekennzeichnet, dass eine IsolatorschichtTaurch mindestens eine

diffusionsdicht geschlossene Metal 1 schichtYversiegelt ist.

2. Messonde nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass

@ ®

die Metal 1 schichtlzwisehen zwei Isolatorschichten«angeordnet

3. Messonde nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallschicht aus Tantalibesteht.

k. Messonde noch einem der Ansprüche 1 bis 3 , dadurch

rf.'e @

gekennzeichnet, dass^i Metal 1 sch ichtYal s Mehrfachschicht aus Metallen U =(ui - U2- U3 ... ) ausgebildet ist (Metallpacket).

5.Messonde nach Anspruch 4 dadurch gekennzeichnet, dass die MetalIschichtTin der Konfiguration C Ta-Pt-Au-Pt-Ta) » ausgebildet istCFig.7; 301-302-303-302-301 ).

6. Messonde nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Metal 1schichtTin der Konfiguration CTa-Pt-Ag-AgCDir ausgebildet ist., wobei die Ta-Schicht an der Isolator-

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schichtTanl iegt (Fig.6; 301-302-304-3052).

7. Messonde nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Metal 1 schicht· in der Konfiguration (Ta-Pt-Ta) + (Pd) ausgebildet ist (Fig.8,<301-302-301)+(3001 λ

8. Messonde nach Anspruch k, dadurch gekennzeichnet, dass

die Metal 1 schichtTi η der Konfiguration (Ta-Pt-Ta) ausgebildet ist (301-302-301).

9. Messonde nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass d i e

(n) _r η r -ß

Metal 1 sch ichtTin der Konf i gurat iorMTa-Pt-Ag) + (Ag)]- [AgC lj+■ JAgC li ausgebildet ist (Fig 11a ^^||ΐ

10. Messonde nach Anspruch h, dadurch gekennzeichnet, dass.

die Metal 1 sch ichtTin der Konfiguration (Ta-Pt-Ta) + (Ag-AgC 1) ausgebildet ist (Fig. 1 lb;(301-302-301)+(304l -3052).

11. Messonde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet^, dass zwischen der Isolator schichtTund der Metal 1 schichtfweitere

ZwischenschichtenTangeordnet sind.

12. Messonde nach Anspruch! 1. dadurch gekennzeichnet, dass die ZwischenschichtVin der Konfiguration(Ta_o0_-Ta~N>i ausgebildet ist, wobei die Ta 0 -Schicht an der Ta-Schicht anli egt.

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13. Messonde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ^^^

© @

die Isol atorsch ichtu η der Konfiguration CSi O₉-Si,N.-Al„0 )■ ausgeh i1det i st.

14. Messonde nach Anspruch 12 und 13, dadurch gekennzeichnet, dass die IsolatorschichtVzwisehen zwei Zwischenschichten τ angeordnet ist CIsolatorpacket) Z =21-22-21.

15. Messonde nach Anspruch 2 und 14, dadurch gekennzeichnet,

(D

dass die I solatorschichtTdie Konfiguration Isolatorpacket-

Metal 1 sch icht-Isol atorpacket aufweist (Siegelpacket Z-U-Z

16. Messonde nach Anspruch 1 und 14, dadurch gekennzeichnet,

@
dass auf einer GlaselektrodeT~£ichichten angeordnet sind, die

©
mit einer hydrophoben Schicht(überzogen sind, sodass die

Konfiguration 1 00 1-|z-3 0 O<5J/-fs] vor 1 i egt(F i g . 4) .

17. Messonde nach Anspruch 1 und 15 zur Messung von

(Ya Ionen, dadurch gekennzeichnet, dass auf einer Glaselektrode Schichten angeordnet sind, sodass die Konfiguration 1001-(Z-U-Z) vor! iegt CFig. 5).

18. Messonde nach Anspruch 1,6 und 15 zur gleichzeitigen Messung von Ionen und zur Polarografie, dadurch gekennzeichnet, dass auf einer GlaselektrodefSchtchten unter einer gasdurch-

©
lässigen MembranTangeordnet sind, sodass die Konfiguration

1001-[fZ-30 1-Z-31-Z-3 2)+(4)J-[4J vorliegt (Fig.7).

19. Messonde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass weitere hochohmige Messwertgeber,durch Isolatorpackete get rennt,zusätzl ich angeordnet sind CMULTIP-Elektrode)

20. Messonde nach Anspruch 1 oder 19, dadurch gekennzeichnet, dass Arbeitselektroden zusätzlich angeordnet sind.

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21. Messonde nach Anspruch 1,6,7,8 und 11-14 zur gleichzeitigen Messung von Ionen, von rL Clearance und zu Erzeugung von_H₉ , dadurch gekennzeichnet, dass auf einer Glaseiektrode"unter einer Membran<Schichten angeordnet sind, sodass die Konfiguration 1 00 1 -Ζ-3^-^Ζ-33-Ζ-3 2) + C4)]-vorli egt CF ig.8).

22. Messonde nach Anspruch 1,5,7,11-14 zur quas i p*nktförmi gen Messung von Ionen und Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, dass auf einem in Pb-Gl as te ingeschmol zenen Pt-Drahtr'Sch icht en angeordnet sind, sodass die Konfiguration 3023" 1 002-JC33-Z-3 1- +ft)]-pfj vorliegt CFIg.9).

23. Messonde nach Anspruch 1,8,9,10,11-14 zur gleichzeitigen Messung von Ionen, Wasserstoff, Sauerstoff und zur Erzeugung von Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, dass auf fünf in

bleifreiem hochisolierendem Gl asTeingeschmolzenen Pl atindrähten· Schichten angeordnet sind, sodass die Konfiguration 3021- -1003 f(;C3022)+C 101 )-1003;C3022)+C 102)-1003,-C3O22)+C1O2)-1OO3; C3022) + C3061)-1003,On3-&rZ-36-Z-C35;Z;35)| + f4fvor1iegt,wöbei ionensensitives GIaSTcTUr die Pt-Drähte aufgesputtert istCFig.1T) 24. Messonde nach Anspruch 1,7,11714 zur.Messung in kleinen zylindrischen Messarealen, dadurch gekennzeichnet, dass auf einer Pb-Gl askapi 1 1 are""Sch ichten angeordnet sind, sodass die Konfiguration 6-C1002-33)+C101)-Z vorliegt, wobei die nach demMessobjekt hin offene Kap i 1 1 are""fhi t einem Elektrolyten

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gefüllt Ist, in dem sich eine Ref erenzeieict-rodeTDef i ndet (p ig . 1 O).

25. Messonde nach einem der Ansprüche 1-20, dadurch gkennzeichnet, dass die Messonde unter Freilassung der Arbeitselektroden mit einer hydrophoben Sch icht überzogen ist.

26. Messonde nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht aus Polytitansi1oxan besteht.

27. Verfahren zur Herstellung von Metal 1 schichtero für Anordnungen nach einem der Ansprüche 1-11,15-19, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallschicht mit einer Hf-Leistung

2
von 10-40 W/cm Targetfläche in einer Gasatmoshäre G mit einem Druck p_r = 8.10 torr Ar über 5~10 Min gesputtert ist

28. Verfahren zur Herste! lung von Al₉CL, Schichten und von Si Q Schichten

nach Anspruch 13 , dadurch gekennzeichnet-, dass die Isolator-

2 schicht mit einer Hf-Leistung von 30-50 W/cm Targetfläche auf ein Al 0 Target oder ein Si 0 Target in einer Gasatmosphäre G mit einem Druck p_ = 3.10 0„ + 5.10 Ar über 30 Min gesputtert ist. *

29. Verfahren zur Herstellung Von Si₃N₄ Schichten nach Anspruch 13 dadurc

gekennzeichnet, dass die Schicht mit einer Hf-Leistung von

2
3Ο-5Ο W/cm Targetfläche auf ein SiN Target in einer

— it —h. R,f

Gasatmosphäre G mit einem Druck p~ = 3-10 N_ + 5.10

ti Z

über 30 Min gesputtert ist.

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30. Verfahren zur Herstellung von ionensensitiven Oberflächen, dadurch gekennzeichnet., dass ionensensitives Glas mit einer

2
Hf-Leistung von 10-40 W/cm Targetfläche auf ein Target

-if des ionensensitivenGlases bei einem Gasdruck von ρ = 3.10

KJ

-Ll

0 + 5.10 Ar über 1-2 Stunden durch Hf-Sputtern aufgebracht

31. Verfahren zur Herstellung von Isolatorschichten in einer Atmosphäre von Schutzgas und Reaktionsgas, dadurch gekennzeichnet, dass der Gesamtdruck p^= 8.10 beträgt.

32. Verfahren nach einem der Ansprüche 27~31, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichtträger während des Sputterns aufgeheizt sind.

33 Verfahren nach Anspruch 32,, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichtträgertemperatur kleiner als 80 C und der Schichtträger ionensensitives Glas ist.

34. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrophobe Schicht durch Glimmentladung aufgebracht ist.

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35. Verfahren nach Anspruch 27-33, dadurch gekennzeichnet dass ein Lichtleiter mit dem der Spitze einer Messonde gegenüberliegendem Ende mit dem Trägerglas verbunden ist.

36. Messonde nach Anspruch 1 zur polarografisehen Bestimmung von Gaspartialdrucken, insbesondere des Sauerstoffpart i al druckes in wässriger 1ösung,insbesondere in biologischen Medien mit einer die Wirkfläche gegen Vergiftung schützenden Membran, wobei die Messelektrode als zwischen einem isolierenden Trägerkörper und einer aus dünnen Filmen sandwichartig aus verschiedenen abwechselnd übereinander aufgebrachten Isolier— materialien aufgebauten Isolatorschicht angeordneter Dünnfilm aus Edelmetall oder einer Metallegierung mit Edelmetalleigenschaften ausgebildet ist, dass die Wirkfläche als Schnittfläche der Filme mit einer im Wesentlichen senkrecht zur ilmebene angeordneten Messfläche gebildet ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Sandwichschichten in Verbindung mit anliegenden Metal 1 schichten als Falle für unerwünschte durchdiffundierende Stoffe ausgebildet sind.

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