DE2558522A1

DE2558522A1 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von di-tertiaer-butylkresolen

Info

Publication number: DE2558522A1
Application number: DE19752558522
Authority: DE
Inventors: Helmut Dipl Chem Dr Fiege; Josef Dipl Chem Dr Haydn; Johann Dr Renner; Karlfried Dipl Chem Wedemeyer
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-12-24
Filing date: 1975-12-24
Publication date: 1977-06-30
Also published as: DE2558522C3; NL185838C; BE849835A; FR2336363B1; IT1066682B; DE2558522B2; JPS5926609B2; JPS5283340A; NL7614276A; GB1500356A; US4144400A; NL185838B; FR2336363A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Di-tert.-butylkresolen aus m- und/oder p-Kresol und Isobuten.

Wegen der eng zusammenliegenden Siedepunkte ist die Trennung von m- und p-Kresol-Gemisehen auf destillativem Wege nicht möglich. Jedoch lassen sich die Di-tert.-butyl-substituierten Verbindungen gut destillativ trennen und durch anschließendes Entalkylieren in die reinen Kresole überführen (Ind. Engng. Chem. 2S^, Seiten 655 bis 660) . Ferner stellt 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol ein viel verwendetes Alterungsschutzmittel dar (Ullmann, 3. Aufl., Ergänzungsband, S. 196), und auch 4,6-Di-tert.-butyl-m-kresol kann als solches verwendet werderT (JA-AS 73.43185).

Für die wirtschaftliche großtechnische Herstellung von Di-tert.« butylkresolen sind daher insbesondere kontinuierliche Verfahren von Bedeutung, die mit hoher Ausbeute und geringem Nebenprodukt-Anfall arbeiten.

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2558b22 •f.

Aus Ind. Engng. Chem. 3_5, Seiten 264-272 (1943) ist die
kontinuierliche Herstellung von Di-tert.-butylkresolen
durch Umsetzung von m- und/oder p-Kresol mit Isobuten
mit Schwefelsäure als Katalysator bei erhöhter Temperatur in Füllkörper- und Glockenbodenkolonnen bekannt. Die
Kolonnen werden im Gegenstrom betrieben, d.h. von oben
wird das Kresol, dem Schwefelsäure zugesetzt ist, eindosiert, und von unten strömt ihm Isobuten gasförmig - z.B. in Form eines etwa 20 % Isobuten enthaltenden C.-Schnittes entgegen. Die Isobutenkonzentration ist also um so höher, je weiter die Alkylierung bereits fortgeschritten ist. Um den Isobuten-Partialdruck und damit die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen, wird unter Druck (5 bis 6 atü) gearbeitet,

Der Schwefelsäure-Zusatz, bezogen auf Kresol, beträgt 5
Gew.-%, wobei die H SO.-Menge nur in einem sehr engen
Bereich verändert werden darf; Mengen unter 3 Gew.-% vermindern den Alkylierungsgrad, mehr als 5 Gew.-% führen zu starken Nebenreaktionen. Darüberhinaus führt die Schwefelsäure proportional zu ihrer Menge zu Kresolverlusten durch Sulfonierung zu Kresolsulfönsäuren.

Als optimale Temperatur werden für den unteren Teil der
Gegenstromkolonne 85 C, für den oberen Teil 96 C angegeben. Um dieses vertikale Temperaturprofil halten zu können und um horizontale Temperaturprofile zu vermeiden, müssen die Glockenboden sehr aufwendig gekühlt werden, damit die beträchtliche Reaktionswärme der Alkylierung - ca. 175 kcal/kg Rohalkylat, wobei unter Alkylat hier und im folgenden das bei der Alkylierung erhaltene Reaktionsprodukt verstanden wird - abgeführt werden kann. Die Raum-Zeitausbeute

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ist mit nur etwa 0,1 kg Rohalkylat pro Liter Reaktionsraum und Stunde relativ gering.

Die Zusammensetzung des unter vorgenannten Bedingungen aus einer Gegenstrom-Kolonne mit 15 Glockenböden abgezogenen Rohalkylats ist in Tabelle 1 wiedergegeben.

Tabelle 1

6,2 % Polybutene (vorwiegend Triisobuten)

23.8 % Monobutylkresole

28,1 % Dibutyl-p-kresol _{66 0 %}

37.9 % Dibutyl-m-kresol 4,0 % Rückstände

Der Dibutyl-kresol-Anteil des Gemisches beträgt danach nur 66 Gew.-%. Es entsteht realtiv viel Polybuten, insbesondere Triisobuten, welches die Abtrennung der Monobutylkresole die in die Alkylierung zurückgeführt werden können - erschwert.

Die in diesem Verfahren eingesetzten 5 Gew.-% H₃SO. führen zu einem Verlust von etwa 5 Gew.-% der eingesetzten Kresolmenge. Es entstehen schwefelhaltige, teerige Nebenprodukte, die etwa die Hälfte des Rohalkylat-Rückstandes in Tabelle 1 ausmachen und die das Verfahren belasten.

Das kontinuierliche Verfahren nach dem Stand der Technik weist also sowohl von der Ausbeute an Dibutylkresolen, der Menge der zurückzuführenden Monobutylkresole, des Anteils der nicht verwertbaren Nebenprodukte und den Kresolverlusten als auch von der Reaktorart und seiner Raum-Zeit-Ausbeute her zahlreiche Nachteile auf, die seine Brauchbarkeit stark einschränken.

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• υ-

Es wurde nun gefunden, daß man Di-tert.-butylkresole vorteilhaft durch Umsetzung von m- und/oder p-Kresol und Isobuten mit Schwefelsäure als Katalysator bei erhöhter Temperatur kontinuierlich herstellen kann, wenn man die Umsetzung stufenweise so durchführt, daß man das gesamte Kresol in der ersten Stufe zuführt und das insgesamt eingesetzte Isobuten so verteilt, daß in der letzten Stufe weniger Isobuten zugeführt wird als in der ersten Stufe, und anschließend den Katalysator desaktiviert.

Im allgemeinen wird bei Temperaturen unter 80⁰C, bevorzugt im Temperaturbereich von 50 - 70 C gearbeitet.

Für die erfindungsgemäße, stufenweise Durchführung des Verfahrens werden Apparaturen verwendet, die für jede Stufe nach ihrem Verweilzeitverhalten einem ideal durchmischten Rührkessel nahekommen? derartige Apparaturen werden im folgenden für jede Stufe als Mischreaktor gezeichnet. Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen danach alle nach dem Stand der Technik bekannten Apparaturen infrage, die der vorstehenden Bedingung entsprechen. Derartige Apparaturen sind z.B. aus Ullman, EncyklopMdie der Technischen Chemie, 4. Auflage (1973), Bd. 3, Seite 321 ff., insbesondere Seiten 342 bis 354 und 357 bis 394 bekannt und jedem Fachmann geläufig. Zum Beispiel seien als Mischreaktoren genannt Rührkessel und Schlaufenreaktoren mit hohem Umlauf, beispielsweise ist auch ein Turmreaktor nach vorstehender Definition eine Reihe von Mischreaktoren.

Für die erfindungsgemäße stufenweise Durchführung des Verfahrens wird eine Mischreaktorkaskade verwendet, d.h. eine Reihe in Serie geschalteter Mischreaktoren. Im aligemeinen besteht

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die Mischreaktorkaskade aus 2 bis 7, bevorzugt 3 bis 4 in Serie geschalteten Mischreaktoren.

Die Kaskade kann aus einzelnen Mischreaktoren gleicher oder verschiedener Bauart bestehen, die in Serie geschaltet sind. Die Mischreaktoren können auch in einem gemeinsamen Gehäuse untergebracht sein. Die einzelnen Reaktoren der Kaskade können gleich groß oder verschieden groß sein. Bevorzugt sind gleich große Reaktoren. Die Reaktorkaskade kann offen oder geflutet gefahren werden. Als Baumaterial sind austenitische Stähle geeignet.

Die Reaktionswärme kann über den Kühlmantel des Reaktors, durch Innenkühlung und/oder umwälzen durch Außenkühler abgeführt werden. Im letzteren Fall kann die Umwälzpumpe gegebenenfalls das Rühren ganz oder teilweise ersetzen. Die Kühlung kann auch dadurch unterstützt werden, daß das Isobuten ganz oder teilweise flüssig in die Mischreaktoren gegeben wird, so daß seine Verdampfungswärme zur Abfuhr der Reaktionswärme beiträgt.

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Die Ausgangsverbindungen m- und p-Kresol und Isobuten sind bekannt. Neben m- und p-Kresol und die so enthaltenden Kresolgemische kann man auch Mono-tert.-butylkresole des m- und p-Kresols allein und auch im Gemisch mit m- und/oder p-Kresol als Ausgangsverbindungen verwenden. Die Kresole werden in den ersten Reaktor der Kaskade eindosiert, die Mono-tert.-butylkresole können auch in einen anderen Reaktor der Kaskade eindosiert werden, bevorzugt ist jedoch der 1. Reaktor der Kaskade.

Isobuten kann rein oder im Gemisch mit anderen Substanzen eingesetzt werden, die nicht oder langsamer als Isobuten mit Kresol reagieren, z.B. sogenannte C.-Kohlenwasserstoffschnitte. Bevorzugt ist der Einsatz von weitgehend reinem Isobuten.

Isobuten kann sowohl flüssig als auch gasförmig eingesetzt werden; dabei kann es vorteilhaft sein, flüssiges Isobuten oder Isobuten-Gemisch zu verwenden, um durch die Verdampfungswärme des flüssigen Isobutens einen Teil der bei der Reaktion entstehenden Reaktionswärme abzuführen.

Als Schwefelsäure verwendet man im allgemeinen konzentrierte 96-98 Gew.-%ige Schwefelsäure (Rest Wasser). Die Konzentration kann aber auch höher sein, insbesondere dann, wenn geringe Wassermengen im Einsatzmaterial kompensiert werden sollen, d.h. es kann auch Oleum oder SO, verwendet werden.

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Die zu verwendende Schwefelsäuremenge hängt sowohl von dem Wassergehalt des eingesetzten Kresols als auch von der Konzentration der Schwefelsäure ab. Beispielsweise ist bei einem Wassergehalt unter 0,1 Gew.-% im eingesetzten Kresol eine Schwefelsäuremenge von 2,0 Gew.-% 96 bis 98 gew.-%ige Schwefelsäure, bezogen auf das eingesetzte Kresol, zweckmäßig. Wird jedoch Kresol verwendet, das einen höheren Wassergehalt hat, so muß die H-SO.-Menge entsprechend erhöht werden; das kann entweder durch Verwendung von mehr Schwefelsäure oder von Schwefelsäure höherer Konzentration, z.B. Oleum oder Schwefeltrioxid, das mit dem vorhandenen Wasser zu H₂SO. reagiert, erfolgen. Im allgemeinen werden weniger als 3 Gew.-% H-SO₄, bevorzugt 0,5 bis 2,0 Gew.-% H₂SO₄, bezogen auf Kresol wasserfrei, verwendet.

Die Schwefelsäure kann entweder für sich allein kontinuierlich in die erste Kaskadenstufe eindosiert oder bereits vorher mit Kresol oder dem Kresol/Mono-tert.-butylkresol-Gemisch bzw. mit Anteilen dieser Einsatzmaterialien vermischt werden.

Erfindungsgemäß wird nach Ende der Umsetzung, d.h. im aus der letzten Kaskadenstufe auftretenden ümsetzungsprodukt, der Katalysator desaktiviert. Diese Desaktivierung hat möglichst bald zu erfolgen, bevorzugt innerhalb von 30 Minuten. Als Katalysator wird wie erwähnt üblicherweise Schwefelsäure, Oleum oder SO₃ verwendet, jedoch setzen diese sich bekanntlich sehr leicht mit Phenolen zu den entsprechenden Sulfonsäuren um, die ihrerseits ebenfalls katalytisch wirksam sind, so daß im Alkylat allgemein katalytisch wirksame Säuresubstanzen zu desaktivieren sind.

Die Desaktivierung des Katalysators kann in an sich bekannter Weise erfolgen, z.B. bereits durch Abkühlung des Reaktionsgemisches, z.B. unter 35°C, oder durch Zugabe von Wasser und/oder basischen Stoffen. Dabei können als basische Stoffe alle Stoffe verwendet werden, die genügend basisch sind, um den sauren Katalysator zu desaktivieren, z.B. durch Salzbildung.

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Beispielsweise kommen Oxide, Hydroxide, Carbonate und Hydrogencarbonate insbesondere der Alkali- und Erdalkalimetalle in Frage, aber auch Ammoniak und Amine.

Bevorzugt wird der Katalysator durch Zugabe von Wasser oder wäßrigen Lösungen der Alkalihydroxide und -carbonate sowie der Erdalkalihydroxide desaktiviert; dafür sind insbesondere Zweckmäßigkeitsgründe maßgeblich, da Wasser und wäßrige Lösungen im allgemeinen leichter abgetrennt werden können, ferner müßten z.B. Amine wieder mit mehr Aufwand aus dem Umsetzungsprodukt entfernt werden.

Selbstverständlich kann die Desaktivierung des Katalysators in erfindungsgemäßer Weise ebenso durch das an sich bekannte Auswaschen mit z.B. verdünnter wäßriger Natronlauge erfolgen.

Es ist jedoch wesentlich, daß der Katalysator möglichst bald nach Ende.der Umsetzung desaktiviert wird, insbesondere dann, wenn m-Kresol umgesetzt wurde. Nach eigenen Erfahrungen ist nämlich Ditert.-butyl-m-kresol enthaltendes Umsetzungsprodukt in Gegenwart des Katalysators nicht stabil, sondern spaltet zu monotert.-Butyl-m-kresol und Isobuten zurück, das seinerseits zu Polybuten polymerisiert. Diese Rückspaltung erfolgt bei der entsprechenden p-Verbindung in wesentlich geringerem Maße.

Im allgemeinen wird das Verfahren wie folgt durchgeführt. In den ersten Mischreaktor der Kaskade werden das gesamte Kresol, die gewählte Schwefelsäuremenge und ein Teil des Isobutens eindosiert.

Dabei besteht die Kaskade aus vorzugsweise 3 oder 4 Mischreaktoren.

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Selbstverständlich ist es auch möglich, die Kaskade mit nur 2 oder auch mehr als 4, z.B. 5, 6 oder 7 Reaktoren zu versehen. Für die zutreffende Wahl der Anzahl der Reaktoren sind weniger technische als wirtschaftliche Überlegungen maßgeblich. Bei geringerer Zahl der Reaktoren muß eine Minderung der Ausbeute an Di-tert.-butylkresol und eine vermehrte Bildung von Aliphaten und Mono-tert.-butylkresolen hingenommen werden, bei einer größeren Anzahl von Reaktoren kann der Nachteil höherer Investitions- und Betriebskosten den Vorteil

einer besseren Ausbeute überwiegen.

Im allgemeinen beträgt die Reaktionstemperatur in den Mischreaktoren unter 80⁰C, vorzugsweise zwischen 50 und 70°C; sie kann auch in den einzelnen Mischreaktoren in diesen Grenzen unterschiedlich sein und schwanken. Besonders vorteilhaft kann eine nahezu isotherme Fahrweise bei 60 C sein.

Die Gesamtverweilzeit des Reaktionsgemisches in der Mischreaktorkaskade soll im allgemeinen nicht mehr als 5 Stunden betragen. Vorteilhaft können Gesamtverweilzeiten zwischen einer und vier Stunden sein.

Die Reaktion kann bei Normaldruck, erhöhtem oder vermindertem Druck durchgeführt werden. Vorteilhaft können Isobuten-Partialdrucke in den Reaktoren von 0,1 bis 2 bar sein. Der Isobutenpartialdruck in den einzelnen Reaktoren kann gleich oder verschieden sein. Besonders vorteilhaft kann eine Arbeitsweise bei annähernd gleichem Isobutenpartialdruck in allen Reaktoren sein.

Das Mol-Verhältnis von insgesamt eingesetztem Isobuten:Kresol kann etwa 1,7 : 1 bis 2,0 : 1 betragen. Bevorzugt wird im allgemeinen ein Verhältnis von etwa 1,8 : 1 bis 1,95 : 1 und insbesondere ein Verhältnis um 1,9 : 1 vorteilhaft sein.

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Die prozentuale Aufteilung der insgesamt einzudosierenden Isobutenmenge auf die einzelnen Mischreaktoren der Kaskade hat so zu erfolgen, daß die in den letzten Reaktor eindosierte Isobutenmenge geringer ist als die in den ersten Reaktor eindosierte Isobutenmenge. Bevorzugt wird eine Aufteilung, bei der die eindosierte Isobutenmenge von Reaktor zu Reaktor geringer wird. Besonders bevorzugt ist eine Aufteilung, bei :der in jeden Mischreaktor höchstens die halbe Isobuten-Menge eindosiert wird wie in den vorhergehenden". Wird einem der Mischreaktoren Mono-tert.-butylkresol zugeführt, so ist die in den betreffenden Reaktor einzuleitende Isobutenmenge um den im Mono-tert.-butylkresol gebundene Menge Isobuten zu vermindern.

Zum Beispiel kann das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhaft

wie nachstehend beschrieben durchgeführt werden.

Man verwendet eine Kaskade, die aus vier, in Serie geschalteten,_ durch Überläufe verbundenen, intensiv durchmischten Rührkesseln besteht, die alle etwa das gleiche Reaktionsvolumen haben, über eine Abgasleitung mit der Außenatmosphäre in Verbindung stehen und durch Wasserkühlung auf der gleichen Temperatur gehalten werden.

Kresol oder ein Gemisch aus m- und p-Kresol, z.B. im Verhältnis 70 : 30 wird mit z.B. 2 Gew.-% konzentrierter Schwefelsäure (96 bis 98 Gew.-% H₃SO₄, Rest Wasser) versetzt und kontinuierlich in den ersten Kessel eingepumpt.

Isobuten wird z.B. im Molverhältnis 1,9 : 1 Kresol verwendet und bei einer Kaskade von 4 Reaktoren beispielsweise so aufgeteilt, daß in den ersten Reaktor 60 %, in den zweiten 24 %, in den dritten 11 % und in den letzten Reaktor 5 % de"r Gesamtmenge je Zeiteinheit eindosiert werden.

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Erfindungsgemäß wird der Katalysator nach Beendigung der Umsetzung desaktiviert. Wie bereits dargelegt kann dies durch Abkühlen des Reaktionsgemisches z.B. unter 35 °C, durch Zu* mischen von Wasser oder wässriger Alkali-Lösung oder aber auch durch beide Maßnahmen erfolgen. Wesentlich ist, daß der Katalysator möglichst bald desaktiviert wird, nachdem das Reaktionsgemisch die Reaktorkaskade verlassen hat.

Der durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielte technische Fortschritt zeigt sich wie folgt.

Obwohl bei niedrigerer Temperatur, mit weniger Schwefelsäure und nicht im" Gegenstrom gearbeitet wird, liefert das erfindungsgemäße kontinuierliche Verfahren im Vergleich zum Verfahren nach dem Stand der Technik überraschenderweise Di-tert.-buty!kresole - insbesondere Di-tert.-butyl-m-kresol - in höherer Ausbeute unter Bildung einer geringeren Menge an nicht verwertbaren Nebenprodukten (Polybutenen). Der Anteil der Monobutylkresole ist geringer und seine Abtrennung durch den ebenfalls geringeren Triisobutenanteil erleichtert. Ferner sind die Kresolverluste geringer, die Temperaturführung ist einfacher, und die Raum-Zeit-Ausbeute ist um ein Mehrfaches höher.

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Beispiele 1-14

In den nachstehenden Beispielen wurde eine Reaktorkaskade verwendet, die aus 4 in Serie geschalteten, durch Überläufe verbundenen, intensiv durchmischten Rührkesseln bestand, die alle etwa das gleiche Reaktionsvolumen hatten und über eine Abgasleitung mit der Außenatmosphäre in Verbindung standen; sie wurden durch Wasserkühlung auf etwa der gleichen Innentemperatur gehalten, die in der nachstehenden Tabelle 2 angegeben ist.

Das eingesetzte Kresolgemisch bestand aus 30 % p-Kresol und_

70 % m-Kresol. Je Stunde wurden 510 Gew.-Teile Kresolgemisch, versetzt mit 2 Gew.-% konzentrierter Schwefelsäure in den ersten Kessel eindosiert.

Das verwendete Isobuten war ein technisch reines Gas von etwa 99 % Reinheit. Die stündlich eingesetzte Menge betrug 1,9 Mol je Mol-Kresol.

Die pro Zeiteinheit insgesamt eindosierte Menge Isobuten wurde gemäß dem in Tabelle 2 angegebenen prozentualen Verhältnis aufgeteilt und kontinuierlich in das flüssige Reaktionsgemisch des jeweiligen Rührkessels eindosiert.

Die mittlere Verweilzeit im letzten Kessel der Kaskade betrug 0,46 Stunden, die auf die gesamte Kaskade bezogene Raum/Zeit-Ausbeute etwa 500 g Alkylat je Liter Reaktionsraum und Stunde.

Im stationären Betriebszustand wurden Proben des aus der letzten Kaskadenstufe abfließenden Reaktionsgemisches genommen und sofort mit Sodalösung gewaschen und anschließend gaschromatographisch analysiert.

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In der nachstehenden Tabelle 2 ist für die Beispiele 1-14 jeweils die Reaktionstemperatur, die selbstverständlich nur den Mittelwert der üblichen und unvermeidlichen Schwankungen der wirklichen Temperatur in jedem einzelnen und zwischen den Kesseln darstellt, die prozentuale Aufteilung der gesamten Isobuten-Menge auf die verschiedenen Kessel so wie die Zusammensetzung des ablaufenden Reaktionsgemisches im stationären Zustand in Gew.-% nach der gaschromatographisehen Analyse sowie gesondert die Summe der Aliphaten und Di-tert.-buty!kresole in Gew.-% des Gesamtgemisches angegeben.

Beispiel 15

In diesem Beispiel wurde eine Kaskade verwendet, die aus nur drei gleich großen Kesseln bestand, sonst jedoch der gleichen Art war wie die in den Beispielen 1-14 verwendete. Die Verweilzeit im letzten Kessel der Kaskade betrug 0,46 Stunden, die auf die ganze Kaskade bezogene Raum/Zeit-Ausbeute 670 g Alkylat pro Liter Reaktionsraum und Stunde. Im übrigen wurde wie in den Beispielen 1-14 gearbeitet: die Reaktionsparameter und das Ergebnis sind ebenfalls in Tabelle 2 aufgeführt .

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Beispiele 16 und 17 (Vergleichsbeispiele)

In diesen Beispielen wurde das gesamte Isobuten in nur einen kontinuierlich betriebenen Rührkessel gegeben, in den das in den vorstehenden Beispielen verwendete Kresol-Gemisch, das mit 2 Gew.-% konzentrierter Schwefelsäure versetzt war, eindosiert wurde.

Damit in diesem einen Kessel Kresol und Isobuten im Verhältnis 1 : 1,9 umgesetzt werden konnten, wurde die Verweilzeit auf 2,9 Stunden verlängert, dadurch betrug die Raum-Zeit-Ausbeute nur etwa 300 g Alkylat je Liter Reaktionsraum und Stunde.

Probenahme und Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgten wie vorstehend beschrieben, ebenso sind Reaktionstemperatur und Zusammensetzung des Reaktionsproduktes in der nachstehenden Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 18 (Vergleichsbeispiel)

In diesem Beispiel wurde eine Gegenstromkolonne mit einer Höhe von 180 cm und einem Durchmesser von 2,8 cm verwendet, die mit 2x4 mm-Glasringen gefüllt war und deren Temperatur durch einen von Wasser als Wärmeträger durchflossenen Mantelkühler konstant gehalten wurde.

Das vorstehend beschriebene Kresolgemisch mit 2 Gew.-% konzentrierter H₃SO₄ wurde von oben aufgegeben und das 99 %ige Isobuten (1 % Fremdgas) von unten entgegengeleitet. Das Molverhältnis Isobuten:Kresol wurde bei 1,9 : 1,0 gehalten und der Durchsatz so eingestellt, daß die Abgasmenge im stationären Betrieb gerade dem Fremdgasante.il im Isobuten entsprach, die Kolonne also optimal genutzt war. Dies ergab eine Raum-Zeit-Ausbeute von etwa 100 g Alkylat pro Liter Reaktionsraum und Stunde, wobei das Volumen der Glasringe nicht berücksichtigt ist.

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•η.

Das Reaktionsprodukt wurde der Kolonne unten entnommen und in der vorstehend beschriebenen Weise aufgearbeitet.

Die Reaktionstemperatur und die Zusammensetzung des Reaktionsproduktes sind ebenfalls in der nachstehenden Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 19

Es wurde wie in Beispiel 12 beschrieben gearbeitet und eine Probe des Reaktionsgemisches im stationären Zustand am Ablauf der Reaktorkaskade entnommen.

Ein Teil dieser Probe wurde direkt mit 5 gew.-%iger wässriger Sodalösung gewaschen und anschließend gaschromatographisch untersucht. Weitere Teile der Probe wurden erst nach 0,5, einer, zwei und vier Stunden, Lagerung bei 70°C, mit der Sodalösung gewaschen und sofort gaschromatographisch analysiert.

Die erhaltenen Analysenergebnisse sind der nachstehenden Tabelle 3 zusammengefaßt.

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Tabelle

Beisp.- Nr.	Temp.	Isobuten-Aufteilung auf die Kessel in %	Kessel Nr. 2 3	25	4	Zusammensetzung des Reaktionsgemisches im Zustand am Ablauf (in Gew.-%)	Iso buten	Diiso- buten	Triiso- buten	Kresol	stationären	Ntono- t.-Butyl- kresole
1	60	1	25	27	25	t.-Bu- tanol	0,8	2,1	0,5	0,2	Kresol- Äther	17,0
2	60	25	27	20	19	2,1	0,7	2,1	0,5	0,1	1,4	16,3
3	"60"	27	30	15	10	1,5	0,3	1,7	0,5	0,5	1,4	15,3
4	60	40	40	15	5	1,6	0,3	1,8	0,8	0,5	1,1	15,2
5	60	40	30	15	5	1,6	0,4	1,7	0,6	0,4	0,5	14,5
6	60	50	20	11	5	1,3	0,4	1,6	0,7	0,5	0,6	14,0
7	60	60	24	11	5	1,3	0,3	1,6	0,6	0,2	0,4	13,0
8⁺	60	60	24	11	5	1,2	0,4	1,6	0,7	0,1	0,3	13,4
9	40	60	24	11	5	1,2	0,9	2,6	0,7	0,6	0,4	12,1
10	50	60	24	11	5	1,3	0,4	1,7	0,6	0,3	3,8	12,1
11	60	60	24	11	5	1,4	0,3	1,6	0,6	0,2	1,2	13,0
12	70	60	24	11	5	1,2	0,2	1,7	0,9	0,1	0,3	15,7
13	80	60	24	11	5	1,2	0,1	2,0	1,7	<0,1	-	21,2
14	90	60	24	8	5	0,8	0,1	2,5	2,4	<0,1	-	26,4
15	60	60	24	-	0,7	0,4	2,0	1,1	0,1	-	13,9
16⁴+ 17⁴+	60 80	68	(nur ein Rührkessel) 100	1,4	0,4 0,3	3,7 3,2	3,2 3,9	0,4 0,9	0,7	13,2 20,7
1B⁺*	60	GegenstrOnikolönne	1,6 1,2	0,3	2,2	0,9	0,3	1,8 0,5	17,5
1,7	3,5

+ Isobuten flüssig eindosiert

-H- Vergleichsbeispiele

00 Cn

ro

co σι to

co to cn

Tabelle 2	(Fortsetzung)	Reaktionsgemisches im am Ablauf (in Gew.-%)	49,7	Hoch- sieder	Summe (Gew.-% des	Reaktionsgemisches)
Beisp.- Nr.	. Zusammensetzung des stationären Zustand	Di-tert.-butyl- p-kresol m-kresol	50,9	0,5	Aliphaten	Di-tert.- butyl-kresole
	Zwisch.- Produkt	25,6	51,5	0,5	5,5	75,3
1	0,1	25,8	51,6	0,5	4,8	76,7
2	0,2	26,9	52,2	0,4	4,1	78,4
3	0,1	27,2	53,3	0,4	4,1	78,9
4	0,1	27,8	55,5	0,4	4,0	80,0
5	<0,1	27,3	54,7	0,5	4,0	80,6
6	<T0,1	26,7	52,2	0,5	3,7	82,2
7	<0,1	26,9	55,8	2,3	3,9	81,6
8⁺	<ro,i	23,1	55,5	0,5	5,5	75,3
9	0,4	25,9	52,6	0,5	4,1	81,7
10	0,1	26,7	46,7	0,4	3,7	82,2
11	<0,1	27,2	41,6	0,4	4,0	79,8
12	<0,1	27,0	55,7	0,5	4,6	73,7
13	0,1	25,6	52,2	0,8	5,7	67,2
14	0,1	24,0	43,7	1,3	4,9	79,7
15	0,1	22,1	48,6	0,9	8,9	74,3
16++	0,1	24,5	2,9	8,6	68,2
17"	0,2	21,2		5,1	69,8
ie"¹"¹"	0,9

+ Isobuten flüssig eindosiert

++ Vergleichsbeispiele

Tabelle 3	Zusammensetzung des	Mono- butyl- kresole	Reaktionsgemisches	(Gew.-%)	53,5	. 0,3
Zeit nach Verlassen	Aliphaten	14,7		Di-tertiär-butyl- Hoch- sieder p-kresol m-kresol	51,8	0,5
d. Reaktors Stunden	4,0	15,7	27,5	50,6	0,4
0	4,5	16,8	27,5	48,3	0,3
0,5	4,7	18,7	27,5	43,4	0,3
1	5,2	22,4	27,5
2	6,5		27,4
4

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Claims

Patentansprüche

1) Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Dl-tert.-butylkresolen durch Umsetzung von m- und/oder p-Kresol und Isobuten mit Schwefelsäure als Katalysator bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung stufenweise so durchführt, daß man das gesamte Kresol in der ersten Stufe zuführt und das insgesamt eingesetzte Isobuten so verteilt, daß in der letzten Stufe weniger Isobuten zugeführt wird als in der ersten Stufe, und anschließend den Katalysator desaktiviert.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen unter 80°C arbeitet.

3) Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man im Temperaturbereich von 50 bis 70°C arbeitet.

4) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in allen Stufen bei gleicher Temperatur arbeitet.

5) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man in 3 oder 4 Stufen arbeitet.

6) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Stufen gleichen Reaktionsvolumens arbeitet.

7) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das insgesamt eingesetzte Isobuten so verteilt, daß in jeder Stufe weniger Isobuten zugeführt wird als

in der vorhergehenden Stufe.

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ORIGINAL INSPECTED

8) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß in jeder Stufe höchstens halb so viel Isobuten zugeführt wird wie in der vorhergehenden.

9) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man anstelle von Kresol und Isobuten teilweise Monotert.-butylkresol verwendet.

10) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man weniger als 3 Gew.-% Schwefelsäure, bezogen auf Kresol, verwendet.

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