DE2558593A1 - Pulverfoermige, in ihrem benetzungsverhalten verbesserte wasch- und reinigungsmittel, sowie verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Description

• "Pulverförmige, in ihrem Benetzungsverhalten verbesserte
• Wasch- und Reinigungsmittel, sowie Verfahren zu deren Herstellung" Pulverförmige Wasch- und Reinigungsmittel werden heute meist nach einem Verfahren hergestellt, bei dem man einen wäßrigen Ansatz ihrer hitzeunempfindlichen Bestandteile einer Heißtrocknung unterwirft, so durch Verdampfung des flüssigen Wassers trocknet und das erhaltene Pulver ggf. mit den übrigen hitzeempfindlichen Bestandteilen vermischt. Dieses Verfahren weist gegenüber den sogenannten kalten Verfahren", bei welchen das im wäßrigen Ansatz vorliegende flüssige Wasser als Kristall-bzw. Hydratwasser gebunden wird, im allgemeinen gewisse Vorteile auf, die beispielsweise in der leichteren Einstellbarkeit der gewünschten Litergewichte und der leichteren Handhabbarkeit der Pulver liegen.
• Von der Anmelderin wurde nun gefunden, daß die Heißtrocknung zu Produkten führt, die im Vergleich zu den im Kaltverfahren hergestellten Produkten gleicher Zusammensetzung häufig -in Abhängigkeit von den im Einzelnen vorliegenden Inhaltsstoffen - relativ schwer benetzbar sind, wenn die wäßrigen Ansätze, bezogen auf die Gesamtmenge ihrer Inhaltsstoffe, mehr als etwa 4 Gew.-t an nichtionischen Tensiden enthalten.
• Die Anmelderin hat sich daher die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zu finden, nach welchem auch in Fällen, in welchen die durch Heißtrocknung erhaltene Pulverkomponente relativ hydrophob ist, ein günstiges Benetzungsverhalten der Wasch-und Reinigungsmitßel sichergestellt ist, so daß insbesondere beispielsweise bei der Handwäsche eine einwandfreie Benetzung des Waschmitteipulvers gewährleistet ist.
• Gegenstand der Erfindung sind pulverförmige, in ihrem Benetzungsverhalten verbesserte, aus einem durch Heißtrocknung eines wäßrigen Ansatzes von calciumbindenden Gerüstsubstanzen, nichtionischen oberflAchenaktiven Verbindungen und ggf. weiteren üblichen Bestandteilen derartiger Mittel hergestellten Pulver und wenigstens einem weiteren Bestandteil bestehende Wasch- und Reinigungsmittel. Diese sind dadurch gekennzeichnet, daß sie als weiteren Bestandteil neben dem durch Heißtrocknung erhaltenen Pulver bezogen auf ihr Gesamtgewicht 0,2 - 5 % einer wasserlöslichen, vorzugsweise pulverförmigen, anionischen oberflächenaktiven Verbindung der Formel R - S03X enthalten, worin R einen Kohlenwasserstoffrest mit 4 - 18 C-Atomen, einen Alkoxyrest -OR, in dem R die vorstehend angegebene Bedeutung hat, oder einen Phenyl-oder Toluylrest bedeutet, und X für ein einwertiges Kation - bzw. eine Valenz eines mehrwertigen Kations - steht.
• Die Verbesserung des Benetzungsverhaltens von Wasch- und -Reinigungsmitteln wird also dadurch erzielt, daß man den unerwünscht hydrophoben Wasch- und Reinigungsmitteln oberflächenaktive Verbindungen vom Sulfat- oder Sülfonattyp zusetzt, diese aber nicht in einem wäßrigen Ansatz gemeinsam mit den übrigen hitzeunempfindlichen Bestandteilen der Heißtrocknung unterwirft, sondern sie erst nachträglich dem fertiggebildeten heißgetrockneten Pulver zusetzt, ähnlich wie dies mit den hitzeempfindlichen Bestandteilen - Bleichmittel, Enzyme etc. - geschieht.
• Das erfindungsgemäße Verfahren ist demnach dadurch gekennzeichnet, daß man einen tensid- und gerüststoffhaltigen wäßrigen Ansatz von Waschmittelbestandteilen herstellt -dieser kann selbstverständlich auch Tenside vom Sulfat-oder Sulfonattyp enthalten, deren Gegenwart im Ansatz jedoch praktisch keine, oder nur eine geringfügige Verbesserung des Benetzungsverhaltens der Pulver bewirkt -, diesen durch Heißtrocknung in ein rieselfähiges Pulver überführt, das man anschließend - bezogen auf das Gesamtgewicht des herzustellenden Mittels - mit 0,2 - 5 Gew.-% einer anionisohen oberflächenaktiven Verbindung der oben definierten Art und ggf. weiteren pulverförmigen Bestandteilen des herzustellenden Mittels vermischt. Bevorzugt sind Zusatzmengen im Bereich von etwa 0,5 - 3 Gew.-%, insbesondere von 0,5 - 2 Gew.-%.
• Im folgenden werden die im Sinne der Erfindung geeigneten anionischen oberblächenaktiven Verbindungen vom Sulfat- oder Sulfonattyp der Einfachheit halber nach den bevorzugten Sulfaten als 11Sulfatzusatz11 bezeichnet.
• Die Suifatzusätze weisen bevorzugt etwa 4 - 14 Kohlenstoffatome im hydrophoben Rest R auf. Vorzugsweise handelt es sich um gesättigte oder höchstens einfach ungesättigte Reste, die sekundär oder primär sein können. Vorzugsweise sind die Reste unverzweigt. Handelt es sich bei dem wSulfatzusatz" um ein Sulfat, so weist R insbesondere 6 bis 14 C-Atome auf, während im Falle der Sulfonate R bevorzugt 4 - 12 C-Atome enthält.
• Bevorzugt unter den Alkalikationen ist das Natriumion; es kann aber auch durch Lithium, Kalium, Ammonium oder Magnesium sowie durch die Kationen wasserlöslicher organischer Basen ersetzt sein, z.B. durch solche von primären, sekundären oder tertiären aminen bzw. Alkylolaminen mit höchstcns 2 C-Atomen pro Alkylrest bzw. höchstens 3 C-Atomen pro Alkylolrest.
• Als Sulfatzusätze sind im einzelnen geeignet: Gemische aus Alken- und Hydroryalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulronierungsprodukte erhält. Weiter eignen sich Alkansulfonate, die aus Alkanen durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation und anschließende Hydrolyse bzw.
• Neutralisation bzw. durch Bisulfitaddition an Olefine erhältlich sind.
• Besonders geeignet sind die Schwefelsäuremonoester primärer Alkohole, z.B. von Laurylalkohol oder Octanol, und diejenigen sekundärer Alkohole.
• Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Sulfatzusätzen um feste, insbesondere um kristallisierbare Verbindungen.
• Sie werden mit den übrigen Bestandteilen der erfindungsgemäßgen Mittel, also insbesondere mit dem heißgetrockneten Pulver durch einfaches Vermischen vereinigt. Dabei hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, die vorzugsweise kristallinen Sulfatzusätze zunächst mit einem Teil der übrigen Bestandteile innig zu vermischen, und das so erhaltene Vorgemisch oder Konzentrat dann den übrigen Bestandteilen unter Rühren zuzumischen. Die Vorgemische enthalten im allgemeinen etwa 10 - 50 Gew.-% Sulfatzusatz; der Rest wird gewöhnlich durch die heißgetrocknete Pulverkomponente gestellt. Der Sulfatzusatz kann jedoch auch zunächst mit einer weiteren Pulverkomponente, beispielsweise einem Bleichmittel wie Perborat, in die Form eines Vorgemisches gebracht werden und dann mit den Restbestandteilen des herzustellenden Mittels vereinigt werden. Diese Vorgemische aus mehreren pulveförmigen Bestandteilen der Mittel ermöglichen die gleichmäßigere Einarbeitung einer Pulverkomponente in eine andere.
• Bei der Vermischung der einzelnen Pulverkomponenten kann ggf.
• eine gewisse Menge an nicht gebundenem - also in flüssiger Form vorliegendem - Wasser zugegen sein, wobei die möglicherweise vorhandene Wassermenge selbstverständlich nach oben hin dadurch. bgrenzt ist, daß eine etwa auftretende Agglomeration In ihrem Ausmaß so gering sein muß, daß sie den Kornaufbau des Wasch- oder Reinigungsmittels nicht beeinträchtigt. Dementsprechend lassen sich die Sulfat-Zusätze ggf. auch als Pasten, also in wäßriger Phase dispergiert, einsetzen; diese Arbeitsweise ist jedoch, wie bereits ausgefkrt, weniger bevorzugt.
• Bei der Herstellung der heißgetrockneten Pulverkomponente der erfindungsgemäßen Mittel stehen verschiedene Verfahren zur Verfügung; so kann das Heißtrocknen beispielsweise auf heißen Walzen erfolgen, meist aber in Zerstäubungstürmen, in welchen der wäßrige Ansatz von Waschmittelbestandteilen (Slurry) zunächst - beispielsweise durch Versprühen durch feine Düsen, oder durch Aufbringen auf eine rotierende-Scheibe - in feine Tröpfchen zerlegt wird. Diese Tröpfchen werden in einem heißen Luftstrom getrocknet, wobei sich - je nach Trocknungstemperatur und Art der Waschmittelinhaltsstoffe unterschiedlich stark ausgeprSat - eine Kugel bzw. ggf. eine Hohlkugel ausbildet.
• Die zur Trocknung verwendeten Temperaturen liegen meist über 100 °C und sehr häufig sogar über 200 °C, häufig bis 400 °C.
• Für Waschmittel, die Hohlkugelpulver enthalten, ist die Erfindung von besonderer Bedeutung.
• Am stärksten ausgeprägt ist die Auswirkung der erfindungsgemäßen Maßnahme bei heißgetrockneten, insbesondere zerstäubungsgetrockneten Produkten, die einen relativ hohen Gehalt an Verbindungen aufweisen, deren Gegenwart in wäßrrigen Systemen zur Ausbildung gelartiger Verdickungen führt. Derartige Verbindungen sind beispielsweise die - weiter unten noch näher beschriebenen - nichtionischen Tenside, unter diesen insbesondere die Anlagerungsprodukte von 2 - 40, insbesondere 5 - 20 Mol Äthylenoxid an ein Mol Fettalkohol, Alkylphenol, Fettsäure, Fettamin, Fettsäureamid oder Alkansulfonamid, aber auch andere als die oben aufgeführten nichtionischen Tenside, z.B. solche vom Typ der Fettsäureäthanolamide und -diäthanolamide. Weitere Verbindungen, die zur Ausbildung gelartiger oder hochviskoser Systeme in wäßriger Phase neigen, sind die Seifen, wasserlösliche organische Kolloide, wie insbesondere carboxylgruppenhaltige Verdickungsmittel wie Alginsäuren oder Carboxymethylzellulosen sowie die zur Bildung thixotroper Suspensionen neigenden feinteiligen wasserunlöslichen anorgani schen Verbindungen, wie beispielsweise Bentonit.
• Besonders stark ausgeprägt sind die Effekte bei Waschmitteln, in denen mehrere der vorstehend genannten Verbindungsklassen nebeneinander vertreten sind, beispielsweise nichtionische Tenside und Seife oder nichtionische Tenside und feinteilige wasserunlösliche anorganische Verbindungen. So ist die erfindungsgamäße Maßnahme von besonderer Bedeutung bei Waschmitteln, die im heißgetrockneten Pulver 8 - 50 Gew.-% Stoffe aus der Gruppe der nichtionischen Tenside, Seifen, wasserlöslichen Kolloide wie carboxylgruppenhaltige Verdickungsmittel und der feinteiligen wasserunlöslichen anorganischen Verbindungen enthalten, wobei neben etwa 5 - 20 Gew.-t, vorzugsweise etwa 7 - 15 Gew.-% nichtionischen Tensiden wenigstens etwa 2 Gew.-%, insbesondere wenigstens etwa 4 Gew.-% wenigstens einer der anderen Verbindungen vorliegen. Die anderen Verbindungen der Gruppe können bis etwa 45 Gew.-% des heißgetrockneten Pulvers ausmachen, wobei im einzelnen meist O - 45 Gew.-E feinteilige wasserunlösliche anorganische Feststoffe, O - 10 Gew.-%, insbesondere 1 - 7 Gew.-% Seife, O - 5 Gew.-%, insbesondere 0,2 - 3 Gew.-t carboxylgruppenhaltige Verdickungsmittel -vorTiegen. Gelegentlich können auch mehr als 50 Gew.-%, z.B.
• bis zu 70 Gew.-% Verbindungen aus der angegebenen Gruppe zugegen sein. In solchen Fällen liegen meist mehr als 45 Gew.-% der anorganischen Verbindungen vor, während die übrigen Angaben auch hier gelten. Bei Vorliegen der feinteiligen wasserunlöslichen anorganischen Verbindungen macht ihr Anteil meist 4 Gew.-% oder mehr aus.
• Es folgt nunmehr eine Aufzählung der in den erfindungsgemäßen Waschmitteln neben den Sulfatzusätzen in dem heißgetrockneten Pulver oder in weiteren Pulverkomponenten ggf. vorliegenden Verbindungen sowie der calciumbindenden Substanzen. Anionische Tenside vora Sulfat- bzw. Sulfonattyp können durchaus auch in den weiteren Pulverkomponenten, nicht nur in dem Sulfatzusatz vorliegen, calciumbindende Gerüstsubstanzen können außer im heißqetrockneten Pulver auch gesondert von diesem vorliegen.
• Als Inhalts stoffe der erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel kommen übliche Bestandteile derartiger Mittel in Frage, also Tenside, tensidartige oder nichttensidartige Schaumstabilisatoren oder -inhibitoren, Textilweichmacher, neutral oder alkalisch reagierende organische oder anorganische Gerüstsubstanzen, - unter diesen sowohl Calcium komplex bindende bzw. fällende Gerüststoffe, als auch Verbindungen ohne diese Eigenschaften - chemisch wirkende Bleichmittel sowie Stabilisatoren und/oder Aktivatoren für diese, sowie sonstige, meist in geri erer Menge anwesende HilEs-und Zusatzstoffe wie Korrosionsinhibitoren, antimikrobielle Substanzen, Schmutzträger, Enzyme, Aufheller, Farb- und Duftstoffe.
• Neben den erfiiidungsgemäß eingesetzten, oben näher definier ten anionischen Tensiden vom Sulfat- bzw. Sulfonattyp enthalten die Wasch- und Reinigungsmittel im allgemeinen weitere Tenside, die im Molekül wenigstens einen hydrophoben organischen Rest und eine wasserlöslichmachende anionische, zwitterionische oder nichtionische Gruppe enthalten. Bei dem hydrophoben Rest handelt es sich meist al einen aliphatischen Kohlenwasserst&ffrest mit 8 - 2C vorzugsweise 10 - 22 und insbesondere 12 - 18 C-Atomen oder um einen alkylaromatischen Rest mit 6 - 18, vorzugsweise 8 - 16 aliphatischen C-Atoment Als anionische Tenside sind z+B. Seifen aus natürlichen oder synthetischen, vorzugsweise gesättigten Fettsäuren, ggf.
• auch aus Harz- oder Naphthensäuren brauchbar. Geeignete synthetische Verbindungen sind solche vom Typ der synthetischen Carboxylate.
• Als Tenside vom Sulfonattyp kommen Alkylbenzolsulfonate (C9-15-Alkyl), Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Weiter eignen sich Alkansulfonate, die aus Alkanen durch Sulfochlorierung oder Sulfoxydation und anschließende Hydrolyse bz. Neutralisation bz. durch Bisulfitaddition an Olefine erhältlich sind Weitere brauchbare Tcnside vom Su.lfonattyp sind die Ester von -Sulfofettsäuren, z.B. die asulfonsäuren aus hydrierten Sethyl- oder Äthylestern der Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäure.
• Geeignete Tenside vom Sulfattyp sind die Schwefelsäuremonoester primärer Alkohole (z.B. aus Kokosfettalkoholen, Talgfettalkoholen oder Oleylalkohol) und diejenigen sekundärer Alkohole. Weiterhin eignen sich sulfatierte Fettsäurealkanolamide, Fettsäuremonoglyceride oder Umsetzungsprodukte von 1 - 4 Mol Ethylenoxid mit primären oder sekundären Fettalkoholen oder Alkylphenolen.
• Die anionischen Tenside können in Form ihrer Natrium-, Kalium-und Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triäthanolamin vorliegen.
• Als nichtionische Tenside sind Anlagerungsprodukte von 4 - 40, vorzugsweise 4 - 20 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Fettalkohol, Alkylphenol, Fettsäure, Fettamin, Fettsäureamid oder Alkansulfonamid verwendbar. Besonders wichtig sind die Anlagerungsprodukte von 5 - 16 Mol Äthylenoxid an Kokos- oder Talgfettalkohole, an Oleylalkohol oder an sekundäre Alkohole mit 8 - 18, vorzugsweise 12 - 18 C-Atomen, sowie an Mono- oder Dialkylphenole mit 6 - l4 C-Atomen in den Alkylresten. Neben diesen wasserlöslichen Nonionics sind aber auch nicht bzw. nicht vollständig wpsserlösllche Polyglykoläther mit 1 - 4 Äthylenglykolätherresten im Molekül von Interesse, insbesondere,wenn sie zusammen mit wasserlöslichen nichtionischen oder anionischen Tensiden eingesetzt werden.
• Als nichtionische Tenside werden vorteilhaft Kombinationen eingesetzt, in welchen niedrig- und hochäthoxylierte Verbindungen vorliegen. Die danach einzusetzenden nichtionischen Tenside (= Nonionics) sind Anlagerungsprodukte von 2 - 6 bzw.
• 8 - 18 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Fettalkohol, Alkylphenol, Fettsäure, Fettamin, Fettsäureamid oder Alkansulfonamid. Besonders wichtig sind die reinaliphatischen, z.B. von Kokos-oder Talgfettalkoholen, von Oleylalkohol oder von sekundären Alkoholen mit 8 - 18, vorzugsweise 12 - 18 C-Atomen, abgeleiteten Nonionics.
• Als Nonionics lassen sich auch die Anlagerungsprodukte von Äthylenoxid an end- oder innenständige victnale Alkandiole einsetzen, wobei man bevorzugt solche 2 - 4 bzw. 8 - 14 XthylenglykolEtherresten im Molekül wählt.
• Weitere geeignete nichtionische Tenside sind die Fettsäuremono- und -diäthanolamide, bei denen der Fettsäurerest meist etwa 10 - 20 C-Atome aufweist. Diese Amide können auch mit z.B. 1 bis 10 Mol Athylenoxid pro Mol des Amids äthoxyliert sein.
• Weiterhin sind als nichtionische Tenside die wasserlöslichen, 20 - 250 Äthylenglykoläthergruppen und 10 - 100 Propylenglykoläthergruppen enthaltenden Anlagerungsprodukte von Äthylenoxid an Polypropylenglykol (= Pluronics R ), Alkylendiamin-polypropylenglykol (= Tetronics R ) und Alkylpolypropylenglykole mit 1 - 10 C-Atomen in der Alkylkette brauchbar, in denen die Poiypropylenglykolkette als hydrophober Rest fungiert.
• Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide oder Sulfoxide sind verwendbar.
• Das Schäumvermögen der Tenside läßt sich durch Kombination geeigneter Tensidtypen steigern oder verringern; eine Verringerung läßt sich ebenfalls durch Zusätze von nichttensidartigen organischen Substanzen erreichen.
• Als Schaumstabilisatoren eignen sich, vor allem bei Tensiden vom Sulfonat- oder Sulfattyp, kappilaraktive Carboxy- oder Sulfobetaine sowie die oben erwähnten Nonionics vom Alkylolamidtyp; außerdem sind für diesen Zweck Fettalkohole-oder höhere endständige Diole vorgeschlagen worden.
• Ein verringertes Schäumvermögen, das beim Arbeiten in Maschinen erwünscht ist, erreicht man vielfach durch Kombination verschiedener Tensidtypen, z.B. von Sulfaten und/oder Sulfonaten mit Nonionics und/oder mit Seifen. Bei Seifen steigt die Schaumdämpfung mit dem Sättigungsgrad und der C-Zahl des Fettsäurerestes an; Seifen der gesättigten C20-24-Fettsäuren eignen sich deshalb besonders als Schaumdämpfer.
• Zu den lilchttensidartigen Schauminhibitoren gehören gegebenenfalls Chlor enthaltende N-alkylierte Aminotriazine, die man durch Umsetzen von 1 Mol Cyanurchlorid mit 2 - 3 Mol eines Mono- und/oder Dialkylamins mit 6 - 20, vorzugsweise 8 - 18 C-Atomen im Alkylrest erhält. Ahnlich wirken propoxylierte und/oder butoxylierte Aminotriazine, z.B. Produkte, die man durch Anlagern von 5 - 10 Mol Propylenoxid an 1 Mol Melamin und weiteres Anlagern von 10 - 50 Mol Butylenoxid an dieses Propylenoxidderivat erhält.
• Ebenfalls geeignet als nichttensidartige Schauminhibitoren sind wasserunlösliche organische Verbindungen wie Paraffine oder Halogenparaffine mit Schmelzpunkten unterhalb von 100 °C, aliphatische C18- bis C40-Ketone sowie aliphatische Carbonsäureester, die im Säure- oder im Alkoholrest, gegebenenfalls auch in Jedem dieser beiden Reste, wenigstens 18 C-Atome enthalten (z.B. Triglyceride oder Fettsäurefettalkoholester); sie lassen sich vor allem bei Kombinationen von Tensiden des Sulfat- und/oder Sulfonattyps mit Seifen zum Dämpfen des Schaumes verwenden.
• Besonders schwach schäumende Nonionics, die sowohl allein als auch in Kombination mit anionischen, zwitterionischen und nichtionischen rIlensde eingesetzt werden können und das Schäumvermögen stark schäumender Tenside herabsetzen, sind die Anlagerungsprodukte von Propylenoxid an die bereits genannten kapillaraktiven Polyäthylenglykoläther sowie die gleichfalls schon beschriebenen Anlagerungsprodukte von Äthylenoxid an Polypropylenglykole und an Alkylendiaminpolypropylenglykole bzw. an C1 lO-AlkylWpolypropylenglykole.
• Als nicht komplexbildende Gerüstsubstanzen eignen sich neutral oder alkalisch reagierende anorvanische oder organische Salze, wie z.B. die Bicarbonate, Carbonate, Borate oder Silikate der Alkalien oder auch die Alkalisulfate.
• Zu den wasserloslichnn Komplexierungs- bzw. Fä.llungsmitteln gehören solche anorganischer Natur, wie z.B. Pyrophosphat, Triphosphat, höhere Polyphosphate und Mctaphosphate.
• Die calciumbindenden Gerüstsubstanzen im Sinne der Erfindung umfassen sowohl wasserlösliche als auch wasserunlösliche Verbindungen, z.B. Komplexierungsmittel bzw. Fällungsmittel für Calcium, wie auch zur Aufnahme von Calcium befähigte Ionenaustauscher.
• Im allgemeinen machen die calciumbindenden Gerüstsubstanzen etwa 5 bis 96 Gew.-%, insbesondere etwa 10 bis 80 Gew.-% des heißgetrockneten Pulvers aus.
• Organische Verbindungen, die als wasserlösliche Komplexierungs-bzw. Fällungsmittel dienen, inden sich unter den Polycarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren, Aminocarbonsäuren, Carboxyalkyläthern, , polyanionischen Polymeren, insbesondere den polyrneren Carbonsäuren und den Phosphonsäuren, wobei diese Verbindungen meist in Form ihrer wasserlöslichen Alkali salze eingesetzt werden.
• Beispielc für Polycarbonsäuren sind Dicarbonsäuren der augemeinen Formel HOOC-(CH2)n-COOH mit n - 0 - 8, außerdem Plaleinsäure, Methylenmalonsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Itaconsäure, nicht cyclische Polycarbonsäuren mit wenigstens 3 Carboxylgruppen im Molekül, wie z.B. Tricarballylsäure, Aconitsäure, Äthylentetracarbonsäure, 1,1,3,3-Propan-tetracarbonsäure, 1,1,3,3,5,5-Pentan-hexacarbonsäure, Hexanhexacarbonsäure, cyclische Di- oder Polycarbonsäuren, wie z.B. Cyclopentan-tetracarbonsäure, Cyclohexan-hexacarbonsäure, Tetrahydrofuran-tetracarbonsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Benzoltri-, -tetra-oder -pentancarbonsäure sowie Mellithsäure.
• Beispiele für Hydroxymono- oder -polycarbonsäuren sind Glykolsäure, Milchsäure, Äpfelsäure, Tartronsäure, Methyltartronsäure, Gluconsäure, Glycerinsäure, Citronensäure, Weinsäure, Salicylsaure.
• Beispiele für Aminocarbonsäuren sind Glycin, Glycylglycin, Alanin Asparagin, Glutaminsäure, Aminobenzoesäure, Iminodi- oder -triessigsäure, Hydroxyäthyl-iminodiessigsäure, Äthylendiamin-tetraessigsäure, Hydroxyäthyl-äthylendiamin-triessigsäure, Diäthylentriamin-pentaessigsäure sowie höhere Homologe, die durch Polymerisation eines N-Aziridylcarbonsäurederivates, z.B. der Essigsäure, Bernsteinsäure, Tricarballylsäure, und anschließende Verseifung, oder durch Kondensation von Polyaminen mit einem Molekulargewicht von 500 bis 10 000 mit chloressigsauren oder bro;nessigsauren Salzen hergestellt werden können.
• Beispiele für Carboxyalkyläther sind 2,2-Oxydibernsteinsäure und andere Ätherpolycarbonsäuren, insbesondere Carboxymethyläthergruppen enthaltende Polycarbonsäuren, wozu entsprechende Derivate der folgenden mehrwertigen Alkohole oder Hydroxycarbonsäuren gehören, die vollständig oder teilweise mit der Glykolsäure veräthert sein können: Glykol, Di- oder Triglykole, Glycerin, Di- oder Triglycerin, Glycerinmonomethyläther, 2,2-Dihydroxymethylpropanol, 1,1,1-Trihydroxymethyl-äthan, 1,1,1-Trihydroxymethylpropan, Erythrit, Pentaerythrit, Glykolsäure, Milchsäure, Tartronsäure, Methyltartronsäure, Glycerinsäure, Erythronsäure, Äpfelsäure, Citronensäure, Weinsäure, Trihydroxyglutarsäure, Zuckersäure, Schleimsäure.
• Als Übergangstypen zu den polymeren Carbonsäuren sind die Carboxymethyläther der Zucker, der Stärke und der Cellulose zu nennen.
• Unter den polymeren Carbonsäuren spielen z.B. die Polymerisate der Acrylsäure, Hydroxyacrylsäure, Maleinsäure, I@@consäure, Mesaconsäure, Aconitsäure, Methylenmalonsäure, Citraconsäure und dgl., die Copolymerisate der oben genannten Carbonsäuren untereinander oder mit äthylenisch ungesättigten Verbindungen wie Äthylen, Propylen, Isobutylen, Vinylalkohol, Vinylmethyläther, Furan, Acrolein, Vinylacetat, Acrylamid, Acrylnitril, Methacrylsäure, Crotonsäure etc., wie z.B.
• die 1 : 1-Mischpolymerisate aus Maleinsäureanhydrid und Äthylen bzw. Propylen bzw. Furan eine besondere Rolle.
• Weitere polymere Carbonsäuren vom Typ des Polyhydroxypolycarbonsäuren bzw. Polyaldehydo-polycarbonsäuren sind im wesentlichen aus Acrylsäure- und Acroleineinheiten bzw.
• Acrylsäure- und Vinylalkoholeinheiten aufgebaute Substanzen, die durch Copolymerisation von Acrylsäure und Acrolein oder durch Polymerisation von Acrolein und anschließende Cannizzaro-Reaktion gegebenenfalls in Gegenwart von Formaldehyd erhältlich sind.
• Beispiele für phosphorhaltige organische Komplexbildner sind Alkanpolyphosphonsäuren, Amino- und Hydroxyalkanpolyphosphonsäuren und Phosphonocarbonsäuren, wie z.B. die Verbindungen Methandiphosphonsäure, Propan-1,2,3-triphosphonsäure, Butan-1,2,), 4-te traphosphonsäure, Polyvinylphosphonsäure, 1 -Aminoäthan-1,1-diphosphonsäure, 1-Amino-1-phenyl-1,1-diphosphonsäure, Aminotrimethylentriphosphonsäure, Methylamino- oder Äthylaminodimethylendiphosphonsäure, Äthylen-diaminotetramethylentetraphosphonsäure, 1-Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsäure, Phosphonoessigsäure, Phosphonopropionsäure, 1-Phosphonoäthan-1,2-dicarbonsäure, 2-Phosphonopropan-2,3-dicarbonsäure, 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure, 2-Phosphonobutan-2,3,4-tricarbonsäure sowie Mischpolymerisate aus Vinylphosphonsäure und Acrylsäure.
• Die Bestandteile der bevorzugt als Textilwaschmittel bzw. als Haushaltsreinigungsmittel einzusetzenden Produkte, insbesondere die Gerüstsubstanzen, werden meist so ausgewählt, daß die Präparate neutral bis kräftig alkalisch reagieren, so daß der pH-Wert einer 1%igen Lösung des Präparates meist im Bereich von 7 - 12 liegt. Dabei haben z.B. Feinwaschmittel meist neutrale bis schwach alkalische Reaktion (pH-Wert = 7 - 9,5), während Einweich-, Vorwasch- und Kochwaschmittel stärker alkalisch (pH-Wert = 9,5 - 12, vorzugsweise 10 - 11,5) eingestellt sind. Werden für spezielle Reinigungszwecke höhere pE-Werte benötigt, so lasern sich diese durch Verwendung von Alkali silikaten leicht einstellen.
• Als wasserunlösliche feinteilige anorganische Verbindungen kommen in den erfindungsc;emäßen Mitteln, insbesondere die Bor- bzw. Aluminiumsilikate in Frage, die in dem älteren Patent (Patentanmeldung P 24 12 837.8 (D 4642/4787/4819)) beschrieben sind. Es handelt sich dabei mn feinteilige, wasserunlösliche, gegehenenfalls gebundenes Wasser enthaltende Verbindungen der allgemeinen Formel (Kat2/nO)x . Me2O3 . (SiO2)y (I) in der Kat ein mit Calcium austauschbares Kation der Wertigkeit n, x eine Zahl von 0,7 - 1,5,Me Bor oder Aluminium und y eirle Zahl von 0,8 - 6, vorzugsweise von 1,3 - 4 bedeuten.
• Verbindungen dieses Typs gestatten, die im Wasch- und Reinigungsvorgang bis jetzt noch weitaus überwiegend eingesetzten Calcium komplex bindenden Phosphate ganz oder teilweise zu ersetzen.
• Im folgenden werden die obengenannten, zur Bindung der Härtebildner des Wassers bzw. zum Binden von Calcium befähigten Verbindungen der Einfachheit halber als "Aluminiumsilikate" bezeichnet. Dies gilt insbesondere auch für die bevorzugt zu verwendenden Natriumaluminiumsilikate. Alle diese betreffenden Angaben galten sinngemäß für die Gesamtheit dieser Verbindungen.
• Als Kation kommt bevorzugt Ne.trium in Frage; das Natrium kann aber auch z.B. durch Lithium, Kalium oder Ammonium oder die Kationen wasserlöslicher organischer Basen ersetzt sein, z.B. durch solche von primären, sekundären oder tertiären Aminen bzw. Alkylolaminen mit höchstens 2 C-Atomen pro Alkylrest bzw. höchstens 3 C-Atomcn pro Alkylrest.
• Auch magnesiumhaltige Silikate sind geeignet, sofern sie ein Bindevermögen für Härtebildner des Wasserstalso Mg- oder Ca-Ionen aufweisen.
• Die vorstehend genannten Aluminiumsilikate sind meist synthetisch hergestel.lte Produkte, die sich durch Reaktion von wasserlöslichen Silikaten mit wasserlöslichen Aluminaten in Gegenwart von Wasser herstellen lassen. Zu diesem Zweck können wäßrige Lösungen der Ausgangsmaterialien miteinander vermischt oder eine in festem Zustand vorliegenden Komponente mit der anderen, als wäßrige Lösung vorliegenden Komponente umgesetzt werden. Durch Vermischen beider, infestem Zustande vorliegender Komponenten erhält man in Anwesenheit von Wasser, vorzugsweise unter Zerkleinern des Gemische die gewünschten Aluminiumsilikate.
• Die so erhaltenen wasserhaltigen Aluminiumsilikate sind zunächst röntgena;ncrph; sie lassen sich durch Erhitzen auf Temperaturen von 50 - 200 C in Gegenwart von Wasser altern bzw. in den kristallinen Zustand überfUhren Das bei der Herstellung als wäßrige Suspension anfallende amorphe oder kristalline Aluminiumsilikat läßt sich durch Filtration von der verbleibenden wäßrigen lösung abtrennen und bei Temperaturen von z. B. 50 - 400 0C trocknen. Je nach den Trocknungsbedingungen enthält das Produkt mehr oder weniger gebundenes Wasser. Die Aktivsubstanzgehalte der Aluminiumsilikate, werden durch einstündiges Erhitzen auf 800 °C bestimmt, Derart hohe Trocknungs- bzw. Entwässerungstemperaturen sind bei den erfindungsgemäß zu verwendenden Aluminiumsilikaten nicht zu empfehlen. Es ist ein besonderer Vorteil, daS auch bei wesentlich niedrigeren Temperaturen von z. B. 80 - 200 °C bis zum Entfernen des anhaftenden flüssigen Wassers getrocknete Produkte für die erfindungsgemäßen Zwecke brauchbar sind. Die so hergestellten, wechselnde Mengen an gebundenem Wasser enthaltenden Aluminiumsilikate, fallen nach dem Zerteilen aer getrocknetem Filterkuchen als feine Pulver an, deren Primärteilchengröße höchstens 0,1 mm beträgt, meist aber wesentlich niedriger ist und bis zur Staubeinheit, z. B. bis zu 0,1 geht. Dabei ist zu berücksichtigen, daß die Primärteilchen zu größeren Gebilden agglomeriert sein können. Es ist ohne weiteres möglich, Produkte mit Primärteilchengrößen im Bereich von 30 -1 µ herzustellen und derartige Produkte sind hervorragend, insbesondere im Bereich zwischen 1 und 15 µ geeignet.
• Besonders geeignete Aluminiumsilikate finden sich bei Verbindungen der Zusammensetzung: 0,7 - 1,1 Na2O . Al2O3 b 1,3 - 3,3 SiO2 Diese Summenformel umfaßt zwei verschiedene Typen von kristallinen Aluminiumsilikaten bzw. deren röntgenamorphe Vorprodukte. Diese beiden Typen unterscheiden sich durch ihre Kristallstrukturen (am Röntgenbengungsdiagramm zu erkennen) und durch ihre Zusalmlensetzungen. Diese sind: a) 0,7 - 1,1 Na2O . Al2O3 . 1,3 - 2,4 SiO2 b) 0,7 - 1,1 Na2O . Al2O3 . 2,4 - 3,3 SiO2.
• Auch Produkte, die unmittelbar nach der Fällung noch feucht sind oder sogar in Suspension vorliegen, können für die er findungsgemäßen Zwecke vorteilhaft sein; es kann beispielsweise a) eine noch fließfähige Suspension des Aluntiniumsilikats in der Lauge, in der es sich am Ende des Herstellungsverfahrens befindet, b) ein Aluminiumsilikat, , von dem die Mutterlauge teilweise abgetrennt werde, c) eine nach teilweise oder vollständigem Auswaschen der Mutter lauge anfallende, noch fließfähige Suspension des Aluminiumsilikats in Wasser, oder d) ein Aluminiumsilikat, von dem das Waschwasser teilweise abgetrennt wurde, verwendet werden.
• Bei gegebener Bruttozusammensetzung der Aluminiumsilikate sind jeweils die kristallinen Typen bevorzugt. Geeignete Verbindungen haben insbesondere ein calciumbindevermögen im Bereich von 50 - 200 artig CaO/g Aktivsubstanz (= AS).
• Besonders bevorzugt sind Verbindungen mit einem Calciumbindevermögen zwischen 100 - 200, meist 100 - 180 mg CaO/g AS.
• Das Calciumbindevermögen wird bei 220C bestimmt, wie in der deutschen Patentanmeldung P 24 12 837.8 (D 4642/4787/4819) angegeben.
• Die vorstehend beschriebenen Aluminiumsilikate sind Beispiele für feinverteilte, wasserunlösliche anorganische Verbindungen die mit hesonderem Vorteil in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt werden könne:1, Auch die sogen-innten Schichtstruktursilikate von Typ des Montmorillonits bzw. Bentonits, also quellfähige, noch zum Binden von Calcium befähigte Mineralien, gehören zu ihnen. Es können jedoch in Wasch- und Reinigungsmitteln d-archaus auch andere anorganische wasserunlösliche Feststoffe vorliegen; Beispiele für derartige Stoffe sind die Carbonate, Sulfate, Silikate und Oxalate der Erdalkalimetalle, sowie deren Oxid, also beispielsweise Calciumcarbonat, -oxalatt -silikat oder -oxid. Sämtliche dieser Teilverbindungen liegem im allgemeinen in einer Partikelgröße unterhalb von 20 , meist sogar unter 10 p vor. Bei Gegenwart derartiger Verbindungen in der heißgetrockneten Pu lvcrkomponente ist die Erfindung, insbesondere bei gleichzeitiger Gegenwart von nichtionischen Tensiden, Seife und/oder organischen Kolloiden von besonderer Bedeutung.
• Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriumperborat-te trahydrat (NaBO2 . H2O2 . 3 H2O) und das -monohydrat (NaBO2 . H2O2) besondere Bedeutung. Es sind aber auch andere H2O2 liefernde Borate brauchbar, z.B. der Perborax Na2B4O7 . 4 H2O2. Diese Verbindungen kennen teilweise oder vollständig durch andere Aktivsauerstoffträger, insbesondere durch Peroxyhydrate, wie Peroxycarbonate (Na2CO3 . 1,5 H2O2), Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate, Harnstoff-H2O2- oder Nelamin-H202-Verb;indungen sowie durch H2O2 liefernde persaure Salze, wie z.B.
• Caroate (KHSO5), Perbenzoate oder Peroxyphthalate ersetzt werden.
• Es empfiehlt sich, übliche wasserlösliche und/oder wasserunlösliche Stabilisatoren für die Peroxyverbindungen zusammen mit diesen in Mengen von 0,25 - 10 Gew.-% % einzuarbtiten.
• Als wasserunlösliche Stabilisatoren, die z.3. 1 - -8, vorzugsweise 2 - 7 % vom Gewicht des gesamten Präparats ausmachen, eignen sich die meist durch Fällung aus wäßrigen Lösungen erhaltenen Magnesiumsillkate MgO : Si02 4 : 1 bis 1 : 4, vorzugsweise 2 : 1 bis 1 : 2 und insbesondere 1 : 1. An deren Stelle sind andere Erdalkalimetall-, Cadmium- oder Zinnsilikate entsprechender Zusammensetzung brauchbar. Auch wasserhaltige Oxide des Zinns sind als Stabilisatoren geeignet. Wasserlösliche Stabilisatoren, die zusammen mit wasserunlöslichen vorhanden sein können, sind die organischen Komplexbildner, deren Menge 0,25 - 5, vorzugsweise 0,5 - 2,5 % vom Gewicht des gesarnten Präparats ausmachen kann.
• -Um beim Waschen bereits bei Temperaturen unterhalb 80 OC, insbesondere im Bereich von 60 - 4C; °C eine befriedigende Bleichwirkung zu erreichen, werden bevorzugt aktivatorhaltige Bleichkomponenten in die Präparate eirgearbeitet.
• Als Aktivatoren für in Wasser H 202 liefernde Perverbindunaen dienen bestimmte, mit diesem H202 organische Persäuren bildende N-Acyl-, O-Acyl-Verbindungen, insbesondere Acetyl-, Propionyl- oder Benzoylverbindungen, sowie Kohlensäure- bzw. Pyrokohlensäureester. Brauchbare Verbindungen sind unter anderen: N-diacylierte und N,N'-tetraacylierte Amine wie z.B. N,N,N'-, N'-Tetraacetyl-methylendiamin bzw. -äthylendiamin, N,N-Diacetylanilin und N,N-Diacetyl-p-toluidin bzw. 1,3-diacylierten Hydantoine, Alkyl-N-sulfonyl-carbonamide, z .B. N-Methyl-N-mesyl-acetamid, N-Methyl-N-mesyl-benzamid, N-Methyl-N-mesylp-nitrobenzanid, und N-Methyl-N-mesyl-p-methoxybenzamid, N-acylierte cyclische Hydrazide, acylierte Triazole oder Urazole wie z.B. das Monoacetylmaleinsäurehydrazid, O,N,N-trisubstituierte Hydroxylamine wie z.B. O-Benzoyl-N,N-succinyl-hydroxylamin, O-Acetyl-N,N-succinyl-hydroxylamin, O-p-Methoxybenzoyl-N,N-succinyl-hydroxylamin, O-p-Nitrobenzoyl-N,N-succinylhydroxylamin und O,N, N-Triacetyl-hydroxylamin N <N -Diacyl-sulfurylamide, wie z.B. N,N'-Dimethyl-N,N'-diacetyl-sulfurylamid, und N,N'-Diäthyl-N,N'-dipropionyl-sulfurylamid, Triacylcyanurate, z.B. Triacetyl- oder Tribenzoylcyanurat, Carbonsäureanhydride, z.B. Benzoesäureanhydrid, 1,4-Chlorbenzoesäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, 4-Chlorphthalsäureanhydrid, Zuckerester, wie z.B. Glucosepentaacetat, 1,3-Diacyl-4,5-diacyloxy-imidazolidine beispielsweise die Verbindungen 1,3-Diformyl-4,5-diacetoxyimidazolidin, 1,3-Diacetyl-4,5-diacetoxy-imidazolidin, 1,3-Diacetyl-4, 5-dipropionyloxy-imidazolidin, acylierte Glykolurile wie z.B. Tetrapropionylglykoluril oder Diacetyl-dibenzoylglykoluril, diacylierte 2,5-Diketopiperazine, wie z.B. 1,4-Diacetyl-2,5-diketopiperazin, 1,4-Dipropionyl-2,5-diketopiperazin, 1,@-Dipropionyl-3,6-dimethyl-2,5-diketopiperazin, Acetylierungs- bzw. Benzoylierungsprodukte von Propylendiharnstoff bzw. 2,1-Dimethyl-propylendiharnstoff (2,4,6,8-Tetraaza-bicyclo (3,3,1)-nonan-3,7-dion bzw. dessen 9,9-Dimethylderivat), Natriumsalze der p-(Äthoxycarbonyloxy)-benzoesäure und p-(Propoxycarbonyloxy)-benzolsulfonsäure.
• Die als Bleichmittel dienenden Aktivchlorverbindungen können anorganischer.oder organischer Natur sein.
• Zu den anorganischen Aktivchlorverbindungen gehören Alkalihypochlorite, die insbesondere in Form ihrer Mischsalze bzw. Anlagerungsverbindungen an Orthophosphate oder an kondensierte Phosphate wie beispielsweise an Pyro- und Polyphosphate oder an Alkalisilikate verwandt werden können.
• Enthalten die Wasch- und Waschhilfsmittel Monopersulfate und Chloride, so bildet sich in wäßriger Lösung Aktiv- -chlor.
• Als organische Aktivchlorverbindungen kommen insbesondere die N-Chlorverbindungen infrage bei denen ein oder zwei Chloratome an ein Stickstoffatom gebunden sind> wobei vorzugsweise die dritte Valenz der Stickstoffatome an eine negative Gruppe führt, insbesondere an eine CO- oder S02" Gruppe Zu diesen Verbindungen gehören Dichlor- un.d Trichloroyanursnure bzw. deren Salze, chlorierte Alkylguanide oder Alkylbiguanide, chlorierte Hydantoine und chlorierte Melaraine.
• In den erfindungsgemäßen Präparaten können weiterhin Schmutzträger enthalten sein, , die den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert halten und so das Vergrauen verhindern. Als Schmutzträger dienen häufig die bereits erwähnten wasserlöslichen or-ganischon Kolloide, wie beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Garbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Äthercarbonsäuren oder Äthersulfonsäuren der Stärke oder der Celiuiose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die oben genannten Stärkeprodukte verwenden, wie z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken buw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar.
• Die einzusetzenden Enzympräparate sind meist ein Gemisch von Enzymen mit verschiedener Wirkung, z.B. von Proteasen, Carbohydrasen, Esterasen, Lipasen, Oxidoreduktasen, Katalase, Peroxidasen, Ureasen, Isomerasen, Lyasen, Transferasen, Desmolasen oder Nukleasen. Von besonderem Interesse sind die aus Bakterienstämmen oder Pilzen wie Bacillus subtilis oder Streprtomyces griscus gewonnenen Enzyme, insbesondere Prote asen oder Amylasen, ie die gegenüber Alkali, Perverbindungen und anionischen Tensiden relativ beständig und bei Temperaturen bis zu 70° C noch wirksam sind.
• Enzympräparate werden von den Herstellern meist als wäßrige Lösungen der Wirkstoffe oder als Pulver, Granulate bzw. als kaltzerstäubte Produkte in den Handel gebracht. Sie enthalten als Verschnittmittel vielfach Natriumsulfat, Natriumchlorid>.
• Alkaliortho-, PyrO- oder Polyphosphate, insbesondere Tripolyphosphat. Besonderen Wert legt man auf staubfreie Präparate; man erhält sie in an sich bekannter Weise durch Einarbeiten von öligen oder pastenförmigen Nonionics bzw. durch Granulieren mit Hilfe von Schmelzen kristallwasserhaltiger Salze im eigenen Kristallwasser.
• Es können Enzyme eingearbeitet werden, die für eine bestimmte Schmutzart spezifisch wird, beispielsweise Proteasen oder Amylasen oder Lipasen; bevorzugt verwendet man Kombinationen aus Enzymen verschIedener Wirkung, insbesondere Kombinationen aus Proteasen und Amylasen.Nu Die Waschmittel können als optische Aufheller für Baumwolle insbesondere Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw.
• deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,} Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazin-6-yl-amino)-stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholinogruppe eine Diäthanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe oder eine 2-Methoxyäthylaminogruppe tragen. Als Aufheller für Polyamidfasern kommen solche vom Typ der 1,3-Diaryl-2-pyrazoline in Frage, beispielsweise die Verbindung 1-(p-Sulfamoylphenyl)-3-(p-chlorphenyl)-2-pyrazolin sowie gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Sulfamoylgruppe z¢B. die Methoxycarbonyl-, 2-Methoxyäthoxyearbonyl-, die Acetylamino- oder die Vinylsulfonylgruppe tragen. Brauchbare Polyamidaufheller sind ferner die substituierten Aminocumarine, z.B. das 4-Methyl-7-dimethylamino- oder das 4-Methyl-7-diäthylaminocumarin. Weiterhin sind als Polyamidaufheller die Verbindungen 1-(2-Benzimidazolyl)-2-(i-hy droxyäthyl-2-benzimidazolyl)-äthylen und 1-Äthyl-3-phenyl-7-diäthylamino-carbostyril brauchbar. Als Aufheller für Polyester-und Polyamidfasern sind die Verbindungen 2,5-Di-(2-benzoxazolyl)-thiophen, 2-(2-Benzoxazolyl)-naphtho[2,3-b]-thiophen und 1,2-Di-(5-methyl-2-benzoxazolyl)-äthylen geeignet. Weiterhin können Aufheller vom Typ des substituierten 4,4'-Distyryldipiienyls anwesend sein; z.B, die Verbindung 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyl. Auch Gemische der vorgenannten Auheller können verwendet werden.
• B e i s p i e l e Die Benetzbarkeit der einzelnen geprüften Produkte wurde auf die folgende Weise bestimmt: Ein 2-1-Becherglas mit einem Durchmesser von 130 mm wurde mit 1 1 Leitungswasser von 20 °C gefüllt. Anschließend wurde 1 g des zu prüfenden Pulvers gleichmäßig auf der Wasseroberfläche verteilt und gleichzeitig eine Stoppuhr in Gang gesetzt. Die Zeit bis zur vollständigen Benetzung des Pulvers - bei visueller Beobachtung - wurde mit der Stoppuhr gemessen.
• Die vollständige Benetzung läßt sich bei seitlicher Betrachtung deutlich erkennen.
• Die verwendeten Abkürzungen bzw. Kurzbezeichnungen haben die folgenden Bedeutungen: "TPP" Pentanatriumtriphosphat; "ABS" das Salz einer durch Kondensieren von geradkettigen Olefinen mit Benzol und Sulfonieren des so entstandenen Alkylbenzols erhaltenen Alkylbenzolsulfonsäure mit 11 - 13 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette; STA + x ÄO" ein Anlagerungsprodukt von Äthylenoxid (X0) an Talgfettalkohol (TA) (Jodzahl 0,5), wobei die Zahlenangabe für x die an 1 Mol angelagerte molare Menge Äthylenoxid kennzeichnet; "CMC" das Salz der Carboxymethylcellulose; Perborat ein etwa 10 % Aktivsauerstoff enthaltendes Produkt der ungefähren Zusammensetzung NaBo2 . H2O2 3 H2O; "NTA" das Salz der Nitrilotriessigsäure; "Aluminiumsilikat" ein Natriumaluminiumsilikat der ungefähren Bruttoformel 0,9 Na2O . 1 Al2O3 . 1,8 SiO2, wobei sich die Prozentangaben auf den Gewichtsanteil der wasserfreien Sktivsubstanz beziehen; "Na-Silikat" ein Natriumsilikat mit einem SiO2/Na2O-Gewichtsverhältnis von 3,35 : 1; Seifen Salze von Fettsäuren mit 12 - 22 Kohlenstoffatomen im MolekÜl; "PHAS" das Salz der Poly-(α-hydroxyacrylsäure), Hersteller: Solvay und Cic., Belgien. Das in den Beispielen verwendete Produkt wies ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 100 000 -200 000 auf; "OCMT" das Salz der O-carboxymethyl-tartronsäure; "Alkansulfonat" ein aus einem Paraffin-Schnitt aus dem C8-Bereich (8 Kohlenstoffatome im Molekül) auf dem Wege über die Sulfoxidation erhaltenes Sulfonat; "EDTA" das Salz der Äthylendiamintetraessigsäure.
• Dabei wurden salzartige Verbindungen in Form ihrer Natriumsalze, und zwar bei Produkten, die sich von mehrbasigen Säuren ableiten, in Form der bei pH 10 vorliegenden Salze eingesetzt.
• EDTA wurde als Tetranatriumsalz eingesetzt, NTA als Trinatriumsalz. Alle Mengenangaben beziehen sich auf die jeweilige von Kristallwasser bzw. anhaftendem Wasser freie Aktivsubstanz.
• Aus den Bestandteilen d.r jeweils angegebenen Rezeptur, mit Ausnahme von Perborat, Aufheller und Enzym, wurde ein heißgetrocknetes Pulver durch ZerstäubLI.ngstrocknung hergestellt, in dem ein etwa 50 % Wasser enthaltender wäßriger Ansatz dieser Stoffe durch feine Düsen zerstäubt und in einem ca. 220 bis 250 °C heißen Luftstrom getrocknet wurde.
• Die erhaltenen Hohlkugelpulver wurden, soweit die Rezeptur noch hitzeempfindliche Bestandteile aufwies, mit diesen vermischt, worauf die Sulfatzusätze hinzugefügt wurde. Es wurde dabei so verfahren, daß zunächst ein Vorgemisch aus 1 bis 3 Gewichtsteilen Sulfatzusatz und 9 bis 7 Gewichtsteilen Waschmittel - also heißgetrocknetes Pulver und ggf. hitzeempfindliche Bestandteile - innig verrieben und dann mit weiteren 90 Gewichtsteilen Waschmittel vermischt wurden.

  Waschmittel- B e i s p i e 1 e

  bestandteile 1 2 3 4 5 6

  ABS 1,5 - 8,0 2,0 - 0,5

  TA + 14 ÄO 2,4 1,8 3,0 3,0 - 2,5

  TA + 11 ÄO - - - - 10,0 -

  TA + 5 AO 7,0 6,5 2,2 5,5 - 6,5

  Seife 4,8 4,0 3,6 4,5 3,5 3,9

  Na-silikat 3,6 3,0 2,4 2,0 3,0 2,5

  CMC 1,2 1,2 0,7 1,2 1,8 1,4

  MgSiO3 2,6 2,6 - 1,5 2,5 1,8

  TPP 16,0 16,0 51,0 20,0 20,0 -

  Aluminiumsilikat - - - - 20,0 -

  PIIAS - - - 12,0 - 20,0

  OCMT 18,0 - - - - -

  EDTA - - (0,2) - 0,2 -

  NTA - 15,0 - - - 12,0

  Perborat 25,0 (22,0) (10,0) 28,0 28,0 26,0

  Na-Sulfat, Wasser,

  Aufheller (sowie Rest Rest Rest Rest Rest Rest

  Enzym in Beispielen

  3 und 5) -- ~~~~ ~~~~~

  Die Angaben für Perborat (Beispiel 2) bzw. Perborat und EDTA sind in Klammern gesetzt, da auch Produkte ohne diese Bestandteile, aber entsprechend der übrigen Rezeptur geprüft wurden.
• Als Sulfatzusätze wurden eingesetzt - jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Mittel einschließlich dieses Zusatzes: Octylsulfat, pulverförmig, 0,5 %, 1,0 %, 2,0 8, 3,0 % (bei Beispiel 1 und 3 auch 0,25 %) Laurylsulfat, pulverförmig, 0,5 %, 1,0 *, 2,0 %, 3,0 % (bei Beispiel 1 und 3 auch 0,23 %) Alkansulfonat, pulverförmig, 1,0 % nur Beispiel 3 Toluolsulfonat (Natriumsalz), pulverförmig, 1,0 % Beispiele 3-5 C1214-Fettalkoholsulfat, pulverförmig, 0,5 %, 1,0 %, 2,0 4, 3,0 % Dabei wurde in allen Fällen das Benetzungsverhalten der Pulver erheblich verbessert. Die Benetzungszeit wurde beispielsweise in dem angegebenen Test durch Zusatz von jeweils 1 % Sulfatzusatz von Anfangswerten im Bereich zwischen 400 und 500 sec auf Werte im Bereich von 28 bis 120 sec (Beispiel 3) gesenkt.
• In allen Fällen konnte der Anfangswert auf weniger als die Hälfte, bei Erhöhung der Konzentration des Sulfatzusatzes auf 3 % in all.en Fällen sogar auf weniger als ein Viertel des Anfangswerts gesenkt werden.

Claims (10)

1. P a t: e n t a n s p r ü c h e 1. Pulverförmige, in ihrem Benetzungsverhalten verbesserte, aus einem durch Heißtrocknung eines wäßrigen Ansatzes von calciumbindenden Gerüst substanzen, nichtionischen oberflächenaktiven Verbindungen und ggf. weiteren üblichen Bestandteilen derartiger Mittel hergestellten Pulver und wenigstens einem weiteren Bestandteil bestehende Wasch- und Reinigungsmittel1 dadurch gekennzeichnet, daß sie als weiteren Bestandteil neben dem durch Heißtrocknung erhaltenen Pulver bezogen auf ihr Gesamtgewicht 0,2 - 5 8 einer wasserlöslichen anionischen oder flächenaktiven Verbindung der Formel R-SO3 X enthalten, worin R einen Kohlenwasserstoffrest mit 4 - 14 C-Atomen, einen Alkoxyrest -OR', in dem R'die vorstehend angegebene Bedeutung hat, oder einen Phenyl- oder Toluylrest bedeutet, und X für ein einwertiges Kation - bzw, eine Valenz eines mehrwertigen Kations - steht.
2. 2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der neben dem durch Heißtrocknung erhaltenen Pulver vorliegende weitere Bestandteil pulverförmig, vorzugsweise kristallin ist.
3. 3. Mittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der weitere nestandteil bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels 0,5 - 3 Gew.-t, vorzugsweise 0,5 - 2 Gew.-% ausmacht.
4. 4. Mittel nach Anspruch 1 - 3t dadurch gekennzeichnet, daß der weitere Bestandteil ein Sulfat R'OS03X ist.
5. 5. Mittel nach Anspruch 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, daß das auf dem Wage der Heißtrocknung erhaltene Pulver 8 - 70 Gew.-%, vorzugsweise 8 - 50 Gew.-* Stoffe aus der Gruppe der nichtionischen Tenside, Seifen wasserlöslichen Kolloide und der feinteiligen wasserunlöslichen anorganischen Verbindungen enthält.
6. 6. Mittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das auf dem Wege der Heißtrocknunq erhaltene Pulver 5 - 20 Gew.-%, vorzugsweise 7 - 15 Gew.-t nichtionische Tenside enthält.
7. 7. Mittel nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß es wenigstens etwa 2 Gew.-%, insbesondere wenigstens etwa 4 Gew.-% Verbindungen aus der Gruppe der wasserlöslichen organischen Kolloide und der feinteiligen wasserunlöslichen anorganischen Verbindungen enthält.
8. 8. Mittel nach Anspruch 1 - 7, dadurch gekennzeichnet, , daß sie im heißgetrockneten Pulver ein feinteilige wasserunlösliche anorganische Verbindung enthalten, und zwar eiite noch.

   gebundenes Wasser enthaltende, vorzugsweise kristalline Verbindung der allgemeinen Formel (Kat2/nO)x . Me2O3 . (SiO2)y in der Kat ein mit Calcium austauschbares Kation der Wertigkeit n, x eine Zahl von 0,7 - 1,5, Me Bor oder Aluminium und y eine Zahl von 0,8 - 6, vorzugsweise 1,3 - 4 bedeuten, wobei die Verbindung ein Calciumbindevermögen im Bereich von 50 200 1ng CaO/g Aktivsubstanz, vorzugsweise im Bereich vlon 100 -200 mg CaO/g Aktivsubstanz aufweist.
9. 9. Verfahren zur Herstellung der Mittel nach Anspruch 1 - 8, dadurch gekennzeichnet, daß man einen tensid- und gerüststoffhaltigen wäßrigen Ansatz von.rTa.schmitte.lDestandteilen herstellt, diesen durch Heißtrocknung, vorzugsweise Zerstäubungstrocknung, in ein rieselfähiges Produkt überführt, und dieses anschließend - bezogen auf das Gesamtgewicht des herzustellenden Mittels - mit 0,2 - 5, vorzugsweise 0,5 - 3 und insbesondere 0,5 - 2 Gew.-% einer Verbindung der Formel R-So3X vermischt, in der R und X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und die Verbindung vorzugsweise pulverförmig, insbesrldere kristallin ist.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man den wäßrigen Ansatz von Waschmittelbestandteilen bei Temperaturen oberhalb 100 0C trocknet.