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DE2558550A1 - Verfahren zur herstellung einer primaeren, elektrischen stromerzeugenden trockenzelle mit einer (cf tief x ) tief n -kathode und einem waessrigen alkalischen elektrolyten - Google Patents

Verfahren zur herstellung einer primaeren, elektrischen stromerzeugenden trockenzelle mit einer (cf tief x ) tief n -kathode und einem waessrigen alkalischen elektrolyten

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DE2558550A1
DE2558550A1 DE19752558550 DE2558550A DE2558550A1 DE 2558550 A1 DE2558550 A1 DE 2558550A1 DE 19752558550 DE19752558550 DE 19752558550 DE 2558550 A DE2558550 A DE 2558550A DE 2558550 A1 DE2558550 A1 DE 2558550A1
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DE
Germany
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dry cell
cell according
electrolyte
cathode
mixture
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DE19752558550
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DE2558550B2 (de
DE2558550C3 (de
Inventor
Akiya Kozawa
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Union Carbide Corp
Original Assignee
Union Carbide Corp
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Publication date
Application filed by Union Carbide Corp filed Critical Union Carbide Corp
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Publication of DE2558550B2 publication Critical patent/DE2558550B2/de
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Description

6 Frankfurt am Main 70
Schneckenhofsir. 27-Tel. 617079 ^ ^ J)ezeTifoer 1 975
Gzm/Ra. Union Carbide Corporation, New York, N.Y. 10017 / USA
Verfahren zur Herstellung einer primären, elektrischen stromerzeugenden Trockenzelle mit einer (CF ) -Kathode
Jv XX
und einem wässrigen alkalischen Elektrolyten
Die vorliegende Erfindung betrifft Trockenzellen, die elektrischen Strom produzieren, insbesondere Trockenzellen mit einer Zinkanode, einer Kathode aus einer Polykohlenstoff-Fluorverbindung und einem wässrigen alkalischen Elektrolyten.
Polykohlenstoff-Fluorverbindungen, auf die sich die vorliegende Erfindung bezieht, haben die allgemeine Formel (CF ) ; χ steht
für das Verhältnis von Fluoratomen zu Kohlenstoffatomen und η bezeichnet eine unbestimmte Zahl wiederkehrender (CF )-Gruppen. Die chemische Struktur einer bestimmten Polykohlenstoff-Fluorverbindung kann durch folgende Formel wiedergegeben werden:
FFF
I I I
-C-C-C-
f I I
-C-C-C-1 1 t
FFF
Derartige Polykohlenstoff-Fluorverbindungen können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, und zwar durch Umsetzung verschiedener Kohlenstofformen, z.B. Graphit, Aktivkohle, Ruß usw.
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ORfGfNAL WSPECTBQ
mit Fluorgas bei erhöhten Temperaturen (z.B. 350 bis 4000C).
Es entspricht dem Stand der Technik, eine Polykohlenstoff-Fluorverbindung als das aktive Kathodenmaterial in sog. Zellsystemen hoher Energiedichte zu verwenden. Bei derartigen Zellsystemen werden sehr aktive Anoden verwendet, die gewöhnlich aus Alkalimetallen bestehen, z.B. aus Lithium und Natrium. Bei derartigen Zellsystemen ist es notwendig, nicht-wässrige Zellelektrolyten zu verwenden, z.B. Elektrolyte auf der Basis von organischen Lösungsmitteln, denn die sehr aktiven Anodenmetalle reagieren heftig mit Wasser, selbst wenn es nur in kleinen Mengen in Zellelektrolyten vorhanden ist.
In dem US-Patent 3 514 337 wird ein Zellsystem hoher Energiedichte offenbart, bei dem eine Lithiumanode, eine Kathode aus einer Polykohlenstoff-Fluorverbindung der allgemeinen Formel (CYF)r».Zi* = 3,5 bis 7,5.7 und ein nicht-wässriger organischer Elektrolyt verwendet wird. In diesen Verbindungen entspricht der höchste Wert für χ einem Wert von 0,28 für χ in der Verbindung (CF*),.. Solche Verbindungen mit einem niedrigen Fluorgehalt sind durch niedrige Energiedichten charakterisiert.
Weiterführende Versuche auf diesem Gebiet führten zu der Entdeckung, daß die höher fluorierten Polykohlenstoff-Fluorverbindungen, d.h. (CF__)„-Verbindungen mit Werten für χ nahe 1 und größer, ausgezeichnet geeignet sind für aktive Kathodenmaterialien. Zellsysteme mit Kathoden aus diesen höher fluorierten Verbindungen besitzen höhere Energiedichten und eine verbesserte Entladefähigkeit.
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In dem US-Patent 3 536 532 wird ein Zellsystem hoher Energiedichte offenbart, bei dem das aktive Kathodenmaterial eine Polykohlenstoff-Fluorverbindung der Formel (CF ) ist (x ist nicht kleiner als 0,5 und nicht größer als 1). Diese Polykohlenstoff-Fluorverbindungen werden aus einem Kohlenstoffmaterial hergestellt, das hauptsächlich aus kristallinem Kohlenstoff besteht, wie natürlicher oder künstlicher Graphit. In dem US-Patent 3 700 502 wird ein ähnliches Zellsystem offenbart: Bei diesem ist eine Polykohlenstoff-Fluoverbindung der Formel (CF ) das aktive Kathodenmaterial (x ist größer als 0, aber
λ. Xj.
nicht größer als 1). Bei der Darstellung dient als Ausgangsstoff hauptsächlich amorpher Kohlenstoff wie Koks, Holzkohle oder Aktivkohle. In beiden der oben erwähnten Zellsysteme besteht die aktive Anode aus einem Alkalimetall wie Lithium oder Natrium; der Zellelektrolyt besteht aus einer nicht-wäßrigen Lösung (z.B. eine 1-molare Lösung von LiClO^ in organischen Lösungsmitteln wie Propylencarbonat).
Auch andere, ähnlich hochfluorierte Kohlenwasserstoffe wurden erprobt: Sie erwiesen sich als entladbare Kathodenmaterialien, die für Zellsysteme hoher Energiedichte geeignet sind. In der DT-OS 2 210 370 z.B. wird ein Zellsystem offenbart, bei dem Polytetrafluoräthylen als das aktive Kathodenmaterial verwendet wird, und zwar in Verbindung mit einer Lithiumanode und einem nicht-wässrigen organischen Elektrolyten.
Pplykohlenstoff-Fluorverbindungen und Polytetrafluoräthylen ähneln sich in ihrer chemischen Struktur und in ihren Eigenschaften. Beide sind hydrophob und werden daher nicht leicht durch wässrige Lösungen benetzt. Aus diesem Grunde wurden diese
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Materialien in der Batterieindustrie häufig verwendet, und zwar als feuchtigkeitsundurchlässige Mittel für poröse Gasdiffusionselektroden, wie sie gewöhnlich für wässrige elektrochemische Zellen, z.B. Brennstoffzellen verwendet werden.
Sowohl Polykohlenstoff-Fluorverbindungen als auch Polytetrafluoräthylen sind in wässriger Umgebung chemisch inert. Zudem beobachtete man, daß Polytetrafluoräthylen auch elektrochemisch in wässrigen Zellelektrolyten inaktiv ist, obwohl die Aktivität dieser Verbindung, wenn sie als aktives Kathodenmaterial in nicht-wässrigen Zellen verwendet wird, kürzlich entdeckt wurde (DT-OS 2 210 370). Vor dieser Erfindung war die elektrochemische Aktivität von Polykohlenstoff-Fluorverbindungen (CF ) in wässrigen Zellelektrolyten nicht bekannt. Allgemein wurde angenommen, daß die Polykohlenstoff-Fluorverbindungen, wie das Polytetrafluoräthylen,elektrochemisch inert sind.
In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wurde überraschenderweise gefunden, daß die Polykohlenstoff-Fluorverbindungai(CFv) keine wesentliche elektrochemische Aktivität
Λ Xl
zeigen, wenn sie als aktives Kathodenmaterial in wäßrigen Zink-Zeülsystemen mit alkalischem Elektrolyten verwendet werden.
Im Verlaufe der Experimente, die zu der vorliegenden Erfindung führten, wurde eine offene Versuchszelle konstruiert, bestehend aus einer Platinanode und einer Kathode: diese besteht aus einer Mischung von 100 mg Polykohlenstofffluorid (CF-1 n) .
I f \J Xl
2,0 g Koks und 1,0 g Graphit; als Elektrolyt wurde eine 9 M Kalilauge benützt. Die Kathodenmischung wurde gründlich mit
■:-den „Elektrolyten durchtränkt und auf den Boden der Versuchs-
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zelle gepackt. Die Kathode wurde entladen, und zwar bei 1,0 mA Stromentnahme.
Das oben beschriebene Experiment wurde in einer verschlossenen, luftfreien Zelle, die im wesentlichen ähnlich konstruiert war, wiederholt, denn es wurde vermutet, daß die Resultate der Kathodenentladung vielleicht auf die elektrochemische Reduktion des Luftsauerstoffs zurückzuführen seien und nicht auf die Reduktion von (CF ). In dem wiederholten Experiment wurde die Kathode bei 1,0 mA Stromentnahme wieder entladen, wodurch die elektrochemische Aktivität des Polykohlenstoff-Fluorids in einem wässrigen alkalischen Elektrolyten bestätigt wurde. Die Kathode wurde 12 Tage lang (6 Stunden pro Tag) kontinuierlich entladen. Die Ruhestromkreisspannung (closed circuit voltage) wurde periodisch während des Entladungszeitraumes gemessen und im Hinblick auf eine Zinkelektrode berechnet. Die Leerlaufspannung wurde ebenfalls gemessen und im Hinblick auf eine Zinkelektrode berechnet, und zwar am Ende jeder Zeitspanne des offenen Stromkreises (18 Stunden). Aus diesem Experiment können folgende Schlüsse gezogen werden:
(1) Die postulierte, 1-Elektronenentladung kann durch folgende Gleichung wiedergegeben werden:
(CF ) + nxe"* > nC + xF~
.^L XX
(2) Der Entladungsspannungspegel der Kathode beträgt bei dieser Entnahme ungefähr 1,0 Volt (berechnet im Hinblick auf eine Zinkelektrode; die Entladungskurve ist im wesentlichen flach).
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(3) Die Leerlaufspannung der Kathode beträgt ungefähr 1,2 Volt (gegen eine Zinkelektrode).
(4) Die Entladungskapazität der Kathode beträgt ungefähr 70 mA-Stunden (mAh) pro 100 mg (CF., η)^· Diese Kapazität ist ungefahr dreimal größer als jene, die man bei einer Einsatzspannung (cut-off voltage) von 0,6 Volt im Falle der Entladung von konventionellen Mn02-Kathoden gegen eine Zinkelektrode in 9 molarer Kalilauge erhält.
(5) Aufgrund des Formelgewichtes von (CF^ n), das 31 beträgt, sollte die Einelektronenentladung theoretisch 86,3 mAh/100mg ergeben. Daher wird die (CF^ Q)n-Kathode in diesem Experiment zu 81,5 % ausgenützt.
Ein Experiment, das grundsätzlich dem oben beschriebenen gleicht, wurde mit einer verschlossenen Zelle ausgeführt, deren Kathode aus Polytetrafluoräthylen anstatt (CF^ n) bestand; der Elektrolyt bestand aus 9 M Kalilauge. Die Kathode wurde in derselben Weise angesetzt, und zwar mit Koks und Graphit als leitende Materialien. Als versucht wurde, die Kathode bei einer Stromentnahme von 1 mA zu entladen, betrug die Spannung der Zelle 0,0 Volt und die Kathode konnte nicht entladen werden.
Im allgemeinen betrifft die vorliegende Erfindung eine primäre, elektrische stromerzeugende Trockenzelle bestehend aus einer Zinkanode, einer Kathode und einem wässrigen alkalischen Elektrolyten; die Kathode besteht vorwiegend aus einer Polykohlenstoff-Fluorverbindung (CF ) .
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Weitere Merkmale, Vorteile und Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung eines bevorzugten Ausführungsbeispiels, das in den Fig. 1 bis dargestellt ist.
Es zeigen:
Fig. 1 eine Gruppe von Kurven (Entladungscharakteristika kleiner alkalischer Zink- (CF__) - Zellen in Abhängigkeit von verschiedenen Konzentrationen der als Elektrolyt verwendeten Kalilauge; als Anode diente ein Zinknetz),
Fig. 2 die Entladungscharakteristika desselben Typs kleiner alkalischer Zink-(CF ) -Ze
Jv XX
schiedenen Stromentnahmen,
alkalischer Zink-(CF ) -Zellen, und zwar bei zwei ver-
Jv XX
Fig. 3 den Querschnitt durch eine typische knopfgroße erfindungsgemäße Zelle.
Polykohlenstofffluorid (CF„)_ ist ein schwarzes, graues oder
Λ Il
weißes Pulver; die Farbe hängt von dem Zahlenwert χ ab oder von dem Verhältnis der Fluoratome zu den Kohlenstoffatomen; das Material ist schwarz,- wenn der Zahlenwert für χ klein ist 'oder in der Größenordnung von 0,2 bis 0,7 liegt. Polykohlenstofffluoride mit x-Werten von ungefähr 0,7 bis 0,9 sind grau; Materialien, deren x-Wert ungefähr 1 oder größer ist, sind weiß, Für die vorliegende Erfindung eignen sich im allgemeinen PoIykohlenstofffluoridmaterialien mit einem x-Wert von ungefähr 0,3 bis ungefähr 1,1. Da die höher fluorierten Verbindungen höhere Energiedichten haben, werden die grauen oder weißen Polykohlenstofffluoride mit einem x-Wert von ungefähr 0,8 bis
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1,1 bevorzugt. Besonders bevorzugt ist ein Polykohlenstofffluorid mit einem x-Wert von ungefähr 1,0.
Erfindungsgernäße Kathoden bestehen aus einem Gemisch von (CF ) und einem leitenden Material: ungefähr 60 bis 95 Gew.-%
Λ. IjL
(CF„) -Pulver, ungefähr 5 bis 40 Gew.-% eines elektrisch leitenden Materials, bezogen auf das Gewicht des aktiven und leitenden Materials, und ungefähr 1 bis 10 Gew.-% eines Bindemittels und/oder elektrolytabsorbierenden Materials; die zuletzt genannten Prozentwerte beziehen sich auf das Gewicht der trockenen Kathodenmischung. Die Kathoden werden in der Weise hergestellt, daß diese Mischung unter hohem mechanischem Druck zu einem Elektrodenkörper geformt wird, der durch Kohäsionskräfte zusammengehalten wird.
Das elektrisch leitende Material wird in den erfindungsgemäßen Kathoden dazu benützt, um einen guten physikalischen und elektrischen Kontakt zwischen den (CF ) -Pulvern und dem wässrigen
X. Xx
alkalischen Elektrolyten sicherzustellen. Eine kleine Menge des Bindemittels kann auch dazu verwendet werden, um die Struktur der Kathoden aufrechtzuerhalten. Wie bereits erwähnt, sind die Polykohlenstofffluoridverbindungen grundsätzlich hydrophob, d.h. sie wurden bei Gasdiffusionselektroden als feuchtigkeitsundurchlässige Materialien verwendet; sie werden daher nicht so leicht durch wässrige Lösungen benetzt. Aus diesem Grund ist die Verwendung eines elektrolytabsorbierenden Materials in den erfindungsgemäßen Kathoden höchst erwünscht. Das elektrolytabsorbierende Material kann auch als Bindemittel dienen, um die (CFV) -Pulver und das feinverteilte elektrisch leitende Material durch Kohäsion miteinander zu verbinden. Im
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allgemeinen kann irgendein zelluloseartiges Material als elektrolytabsorbierendes Material verwendet werden. Als elektrolytabsorbierende Materialien und Bindemittel eignen sich beispielsweise Carboxymethylzellulose und Carboxyraethylhydroxyäthylzellulose. Als Bindemittel können auch durch Elektrolyte benetzbare polymere Materialien verwendet werden, die in der US-Anmeldung 437 695 offenbart werden.
In den erfindungsgemäßen Kathoden kann auch ein grenzflächenaktiver Stoff (Tensid) verwendet werden, um sicherzustellen, daß die (CF ) -Pulver durch die wässrigen alkalischen Elektrolyte benetzt werden. Der Kathodenraischung kann der grenzflächenaktive Stoff (Tensid) in Mengen von ungefähr 0,01 bis 0,1 Gew.-#, bezogen auf die Mischung, zugesetzt werden. Der grenzflächenaktive Stoff (Tensid) kann auch dem Elektrolyten direkt zugesetzt werden. Man erhält befriedigende Resultate, wenn der grenzflächenaktive Stoff (Tensid) dem Elektrolyten in Mengen von ungefähr 0,1 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf den Elektrolyten, zugesetzt wird. Der grenzflächenaktive Stoff (Tensid) sollte in den wässrigen Elektrolyten löslich sein, oder wenigstens mit ihm mischbar sein und vorzugsweise mit allen Zellkomponenten verträglich sein. Grenzflächenaktive Stoffe (Tenside) oder benetzende Mittel, die sich für diesen Zweck eignen, sind synthetische nicht-ionische organische Tenside, die auf Alkylarylpolyäthern basieren (z.B. Triton 100 - Rohm & Haas Inc.).
Das feinverteilte elektrisch leitende Material wird in den erfindungsgemäßen Kathoden verwendet, um einen guten elektronischen Kontakt innerhalb des ganzen Kathodenkörpers sieherzu-
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stellen. Polykohlenstofffluoridverbindungen mit einem hohen Fluorgehalt sind bekanntlich schlechte Leiter. Daher ist es wesentlich, daß die Kathode das elektrisch leitende Material enthält. Geeignete feinverteilte elektrisch leitende Materialien sind z.B. Ruß und Graphit.
In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung beobachtete man, daß das Kathodenmaterial besonders ausgenützt werden kann, wenn (CF )-Pulver kleiner Teilchengröße verwendet werden. Wichtig ist auch der Druck beim Formen; er sollte im Bereich von ungefähr 1000 bis 4000 kp/cm liegen. Nahezu 100 %±ge Ausnutzung wurde mit Kathoden erzielt, die aus (CF1 n) -Pulvern
\ j \j xi
(20 Mikron) bestehen und bei denen ein Formdruck von ungefähr
2500 kp/cm zur Anwendung kam.
Die spezifische Oberfläche von Polykohlenstofffluoridverbindungen variiert beträchtlich, und zwar in Abhängigkeit von der besonderen Form des kohlenstoffhaltigen Materials, das zur Herstellung der Verbindung benützt wird. Polykohlenstofffluoridverbindungen,die beispielsweise aus Holzkohle hergestellt werden, besitzen eine Oberfläche von ungefähr 176 m /gm, während Polykohlenstoff fluorjdverbindungen, die aus Graphitfasern hergestellt
werden,eine Oberfläche von 340 m /gm aufweisen. Im allgemeinen werden jene Polykohlenstofffluorverbindungen für die erfindungsgemäßen Kathoden bevorzugt verwendet, die wenigstens
eine Oberfläche von ungefähr 200 m /gm aufweisen. Es versteht sich jedoch, daß die Oberfläche des besonderen (CF„) -Materials
Λ. Xl
nicht sehr kritisch ist.
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Die in den erfindungsgemäßen Zellen verwendeten Anoden können aus Zinkmetall irgendeiner beliebigen Form oder aus einer seiner Legierungen bestehen. Die Anode kann eine Zinkplatte oder eine Folie sein; die Anode kann aber auch aus Pulver gepreßt werden oder aus einem offenen Zinknetz bestehen. Die Anode ist jedoch vorzugsweise eine gelierte Zinkanode, die weniger der Passivierung ausgesetzt ist. Derartige Anoden bestehen aus feinverteilten Zinkpartikeln, die in einem gelierenden Mittel suspendiert sind (z.B. Carboxymethylzellulose), das den wässrigen alkalischen Elektrolyten enthält.
Der Elektrolyt, der in den erfindungsgemäßen Zellen verwendet wird, kann irgendeine wässrige alkalische Lösung sein, z.B. wässrige Lösung von Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Lithiumhydroxid und auch deren Mischungen. Bevorzugt werden ziemlich konzentrierte wässrige Lösungen von Kaliumhydroxid ( 5-14 M KOH-LÖsungen). Besonders bevorzugt ist eine wässrige 13-14 M KOH-Lösung.
Die vorliegende Erfindung wird durch das folgende Beispiel ausführlich erläutert:
Versuchszellen wurden aus folgenden Komponenten hergestellt: einer PolykohlenstofffluorJckaöiode; wässrigen alkalischen Elektrolyten verschiedener Zusammensetzung und einer Anode, bestehend aus einem Zinknetz. Beim Zusammenbau der Zellen wurden nickelplattierte Stahlgefäße (AA-Größe) als Behälter für die Zelle benutzt (es handelt sich um Gefäße, die gewöhnlich für alkalische MnOp-Zellen der Größe AA verwendet werden;
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ihr innerer Durchmesser beträgt 1,27 cm). Für die Kathoden wurde eine Mischung aus folgenden Bestandteilen verwendet: 80 Gew.-# (CF. n) -Pulver, 10 Gew.-% Ruß, 5 Gew.-96 Carboxy-
I , U Xl
methylhydroxyäthylzellulose und 5 Gew.-% "Solka-Floc" ein zelluloseartiges Material, das von der Brown Company hergestellt wird. Diese Mischung wurde gleichmäßig auf ein Nickelnetz ausgebreitet und unter einem Druck von ungefähr 2500 kp/cm zu einer Kathodenfolie gepreßt. Das Gewicht des
Nickelnetzes betrug 0,0386 g/cm . Das Gewicht der Mischung
der Kathodenfolie betrug 0,042 g/cm2. (CF. n) war zu 41,6 %
ι, υ η
in der Kathodenfolie vorhanden. Aus der Kathodenfolie wurden Kathodenscheiben (Durchmesser ungefähr 1,27 cm) gestanzt. Jede Kathodenscheibe enthielt 0,0425 g (CF^ Q)n und besaß eine theoretische Leistungsfähigkeit (capacity) von 36,8 mA-Stunden (mAh). Zwei Scheiben wurden in jede der nickelplattierten Stahlgefäße gegeben und am Boden unter einem Druck von ungefähr 1000 kp/cm zusammengepreßt. Die Anode der Zellen bestand aus einem Zinknetz (Länge: 1,53 cm; Breite: 0,92 cm). Das Gewicht des Zinknetzes betrug 1,5 g. Verschiedene wässrige Elektrolyte wurden hergestellt, welche die üblichen Salze enthielten, z.B. Ammoniumchlorid, Zinkchlorid, Magnesiumperchlorat, Magnesiumbromid und wässrige alkalische Lösungen einschließlich 0,2 bis 13 molare Kalilauge, 19 molare Natronlauge und 6 molare LiOH-Lösungen. Verschiedene Elektrolytlösungen wurden in jeden Zellenbehälter gegossen, und zwar bis zu ungefähr dreiviertel der Höhe oder mehr. Die Behälter wurden mittels eines Gummistopfens, der gut in das offene Ende paßt, verschlossen. Die von einem porösen Papierseparator bedeckte Anode, welche die Form eines Zinknetzes hat, hing an einem von Plastik umhüllten Kupferdraht vom Stopfen in den Elektrolyten. Der mit dem Zink-
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netz punktverschweißte Kupferdraht ragte aus der Zelle heraus und bildete einen Anschluß. Die Zellen wurden auf ihre Leerlaufspannung geprüft und dann bei niedrigen und mittleren Stromentnahmen von 0,1 und 1,0 mA (ungefähr 0,08 und ungefähr 0,8 mA/cm ) entladen. Die RuheStromspannung der Zellen wurde während der Entladungsperiode gemessen und die Leerlaufspannung wurde nach einer Entladung (12 mA-Stunden) gemessen. In Tabelle I sind die Versuchsresultate zusammengefaßt.
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Tabelle I Zelle Elektrolvte
13M KOH 9M' KOH 5M KOH 1M KOH 0,2M KOH 19Μ NaOH 6Μ LiOH 2Μ MgBr9 +
2M Mg( Mg(OH)2
5M NHaCI+NH,, 3 °
5M NHa pH 8,3
5M NH/, C1+2M ZnCl2, pH 4,5
Anfängliche
Leerlaufspannung		 Leerlauf-
spannung*		 RuheStrom
spannung**
(1,0 mA)		 RuheStrom
spannung**
(0,1 mA)
1,392 1,317 1,030 1,148
1,370 1,253 0,962 1,049
1,340 1,290 0,900 1,186
1,298 1,225 0,717 0,809
1,298 0,124
1,083 1,139 1,00 1,024
1,338 1,041 0,718 0,812
0,664 0,511 0 0,076
0,995 0,411 0 0,098
0,737 0,474 0,110 0,281
0,856 0,415 0 0,002
* Am: 12 mAh Entladungspunkt (es kann sein, daß die anfängliche Leerlaufspannung nicht die wahre Spannung des Systems ist, denn O2 kann auf dem Material adsorbiert sein).
** Am 9 mAh Entladungspunkt
N) cn cn CO Ul cn O
Aus Tabelle I ergibt sich, daß Zellen mit einer Kathode aus Polykohlenstofffluoridverbindungen in konzentrierten wässrigen alkalischen Elektrolyten entladen werden können. Zellen mit einer (CF1 Q)n-Kathode und 5 bis 13 M Kalilauge als Elektrolyt haben Le er lauf spannungen zwischen 1,2 und 1,3 Volt und eine durchschnittliche RuheStromspannung von ungefähr 1,0 Volt. Aus Tabelle I geht weiter hervor, daß Zellen mit einer Kathode aus Polykohlenstofffluoridverbindungen in wässrigen Salzlösungen nicht entladen werden können. Die RuheStromspannung der Zellen beträgt mit diesen Elektrolyten im wesentlichen 0,0 Volt.
Die Kurven a bis e in Fig. 1 zeigen die Entladungscharakteristika (1 mA Stromentnahme, 0,8 mA/cm ) dieser kleinen Zellen, bei
denen die (CF4 n) -Kathode verwendet wird; als Elektrolyt diente ι, \J η
0,2 bis 13 M Kalilauge. Für jede dieser Zellen (Elektrolyt:
5 bis 13 M Kalilauge) sind die Entladungskurven a bis c während des größten Teils der Entladungsperiode relativ flach.
Die Kurven a und b in Fig. 2 zeigen die Entladungscharakteristika (0,1 und 1,0 mA Stromentnahme) der kleinen Zelle, bei der die (CF,. n) --Kathode verwendet wird; Elektrolyt ist eine 13 M Kalilauge. Anhand der Kurve b (1,0 mA Stromentnahme) überzeugt man sich, daß die Spannung der Zelle bei ungefähr 75 mAh am Ende der Entladungsperiode plötzlich abfällt. Da die theoretische Leistungsfähigkeit der aus zwei Scheiben bestehenden
(CF4 n) -Kathode 73,6 mAh beträgt, bedeutet der plötzliche ι, vj η
Abfall der Spannung der Zelle, daß beinahe die theoretische Leistungsfähigkeit der (CF4 n) -Kathode erreicht wurde.
• f \J Xl
Als Folge der Reaktion in einer Zn-(CF ) -Zelle entstehen gemäß
Λ Xl
folgender Gleichung Fluoridionen: (CF..) __ + nxe"—> nC + nF~.
• JL ti
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Es wurde beobachtet, daß die Zugabe bestimmter Verbindungen wie Al2O, oder TiOp$ die mit den im Elektrolyten (KOH) vorhandenen Fluoridionen starke Komplexe (z.B. AlFg=, TiFg") bilden, das Entstehen höherer Zellspannung begünstigt. Aus einer netzförmigen Zinkanode und einer (CF., n) -Kathode, die
i,u η
auf dieselbe V/eise wie im vorhergehenden Experiment hergestellt wurde, wurden Zellen hergestellt. Die Kathode enthielt 0,104 g
(CF. n) . Als Elektrolyt diente eine 13 M Kalilauge. Der KOH-ι, υ η
Elektrolyt jeder Zelle enthielt eine Suspension von ungefähr 20 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des Elektrolyten) oder mehr eines Zusatzstoffes Al2O-*, SiO2, TiO2 oder ZnO. Wenn die Zelle bis zu 50 % entladen war (entsprechend 45 mAh), wurde die Leerlaufspannung und die RuheStromspannung für jede Zelle gemessen. Die Resultate dieses Experimentes sind in Tabelle II aufgeführt. Die RuheStromspannungen waren in Gegenwart aller Zusatzstoffe höher; dasselbe gilt auch für die Leerlaufspannungen.
609827/09 0 7
Tabelle II
Zelle, Zusatzstoff Ruhestromspannung
bei 1,0 inA		 RuheStromspannung
bei 0,1 mA		 Leerlaufspannung
6098 1.
2.		 kein
ZnO		 0,946
0,956		 1,049
1,062		 1,203
1,197
ro 3. Al2O3 0,978 1,075 1,214
CD 4. TiO2 0,962 1,077 1,233
O 5. SiO2 0,948 1,057 1,212
ro cn cn oo cn cn σ
Kathoden aus Polykohlenstofffluoridverbindungen können für die erfindungsgemäßen Zellen dadurch hergestellt werden, daß ein Gemisch aus (CFV) -Pulvern und einem feinverteilten leitenden
Λ Xl
Material zusammen mit einem elektrolytabsorbierenden Material, einem Bindemittel (z.B. Carboxymethylzellulose) und gegebenenfalls einem grenzflächenaktiven Stoff zusammengepreßt wird. Wie bereits erwähnt, gewährleistet das elektrisch leitende Material den guten physikalischen und elektrischen Kontakt zwischen den (CF )-Pulvern und dem wässrigen alkalischen
Λ. Xl
Elektrolyten. Das elektrolytabsorbierende Material dient auch als Bindemittel für die (CF) -Pulver und das feinverteilte leitende Material.
Das bevorzugte Herstellungsverfahren der erfindungsgemäßen Kathoden besteht jedoch darin, daß ein Gemisch aus (CF ) -Pul-
-τ*. XX
vern, teilchenförmigem elektrisch leitendem Material, einem durch den Elektrolyten benetzbares polymeres Bindemittel und einem kolloidalen elektrisch leitfähigem Material zusammengepreßt wird. Das polymere Bindemittel und das kolloidale elektrisch leitfähige Material (0,5 bis 20 Gew.-% bzw. 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kathodenmischung), werden miteinander vermischt und der Kathodenmischung als eine Suspension in einem organischen Lösungsmittel, das leicht die (CF ) -Pulver benetzt, zugesetzt. Xylol, Isobutanol, Isopropanol
etc. eignen sich hervorragend für diesen Zweck. Das polymere Bindemittel kann z.B. ein Epoxi-, Polysulfon- oder Acrylharz sein und wird in Mengen zwischen 0,5 und 5 Gew.-%, bezogen auf die Kathodenmischung, zugesetzt. Suspensionen des polymeren Bindemittels, des kolloidalen Graphits in dem organischen Lösungsmittel sind im Handel erhältlich (z.B. die "Dag"-Dispersion
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Nr. 2404, der Acheson Colloids Division der Acheson Industries, Inc.).
In einem Beispiel wurden Kathoden aus folgender Mischung hergestellt: 2 g (CF1 q) -Pulver, 0,1 g Acetylenruß und 1 cm "Dag"-Dispersion Nr. 2404 (diese enthält 10 % kolloidalen Graphit, der in Ligroin suspendiert ist). Die Bestandteile wurden miteinander gründlich vermischt und in Luft zwei Stunden lang auf 90°C erhitzt, um das Lösungsmittel auszutreiben. Die getrocknete Pulvermischung wurde dann bei einem Druck von ungefahr 2000 kp/cm zu einem Kathodenkörper gepreßt.
Wegen der in der Praxis erreichbaren hohen Energiedichten eignet sich das alkalische Zink-(CF„) -Zellsystem vorzüglich für kleinste, elektrischen Strom produzierende Trockenzellen.
Fig. 3 zeigt eine typische, erfindungsgemäße knopfgroße Zelle. Die Zelle besteht aus einem Metallbehälter 10, auf dessen Boden sich drei Kathodenscheiben 12, 14 und 16 befinden; diese enthalten (CF ) als das aktive Kathodenmaterial; ferner ist ein
A. XX
umgekehrter metallischer Anodenbecher 18 vorhanden; sowohl der
Behälter
/10 als auch der Anodenbecher 18 bestehen beispielsweise aus nickelplattiertem Stahl. Innerhalb des offenen Endes des Beliälters 10 ist der Anodenbecher 18 mittels einer Abdichtung 20 aus Plastik verschlossen. Die Anode 22 befindet sich innerhalb des Anodenbechers 18; sie kann eine konventionelle Anode aus geliertem Zinkpulver sein (Zinkpartikeln, die in einem gelierenden Mittel suspendiert sind, wie z.B. Carboxymethylzellulose, das den wässrigen alkalischen Elektrolyten enthält). Drei Schichten eines ionendurchlässigen Separatormaterials 24
609827/0907
isolieren die Anode 22 von den Kathodenscheiben. Das Separatormaterial ist vollständig mit dem wässrigen alkalischen Elektrolyten getränkt.
In einer Reihe von Experimenten wurden knopfgroße Zellen des in Fig. 3 gezeigten Aufbaues aus drei zusammengepreßten Kathodenscheiben hergestellt: diese enthielten 80 Gew.-% (CF^ 0)η~ Pulver; jede Scheibe hatte einen Durchmesser von 11,3 mm und eine Dicke von 0,395 mm. Das Gewicht jeder Scheibe betrug 0,127 g und die theoretische Leistungsfähigkeit der Kathode betrug 86,3 mAh, bezogen auf den (CF^ Q) -Gehalt. Die Anode bestand aus einem Zinkgel, das 62,55 Gew.-% Zinkpartikel enthielt, 1,03 Gew.-% Carboxymethylzellulose, 5,2 Gew.-% Quecksilber, der Rest ist 14,2 molare Kalilauge (Elektrolyt). Der Separator bestand aus einer Schicht eines ionendurchlässigen Cellophanfilms, der sich in der Nähe des Zinkgels befand und aus zwei Schichten Rayon, die vollständig mit 14,2 molarer Kalilauge getränkt waren. Die Zellen wurden in zwei Gruppen .unterteilt; die Zellen der einen Gruppe wurden sofort bei Zimmertemperatur entladen (Stromentnahme 1 mA). Die zweite Gruppe wurde bei 710C eine Woche lang gelagert; dann wurde bei Zimmertemperatur entladen (Stromentnahme dieselbe wie vorher). Die Spannung der bei 710C gelagerten Zellen war in den späten EntladungsStadien etwas kleiner als im Falle der frischen, nicht erhitzten Zellen; Anzeichen für eine Verschlechterung der Zelle bestanden jedoch nicht.
In Tabelle III werden ausgewählte Eigenschaften des (CF^ 0)n-Materials mit den Eigenschaften konventioneller Kathodenmaterjalien, die für Miniaturzellen verwendet werden, verglichen.
609827/090
Anhand der Tabelle überzeugt man sich, daß die Energiedichte des (CF,. 0) -Materials bei weitem die Energiedichte des konventionellen Ag2Ü übertrifft und beinahe so groß ist wie die des HgO, das in konventionellen Quecksilberzellen verwendet
wird. Da das (CF.. n) -Material wesentlich preiswerter ist als
ι f\J Xl
HgO, eignen sich wässrige alkalische Zink-(CF1 n) -Zellsysteme
IyL/ Xl
vorzüglich für Zellen, in denen üblicherweise HgO-Kathoden
verwendet werden.
609827/09Ü7
Tabelle III
CD O CC
2* HgO
Leistungs- Leistungs- Spannung
Formel- Dichte fähigkeit fähigkeit der Zelle Energiedichte
gewicht (g/cm-3) (mAh/g) (mAh/cm^) (mit Zn-Anode) (WH/cm3)
1; Ag2O 231,7
216,6
3- CF1 f0 31,0
7,143 231,2
11,1
2,7
1651 1,55
2747 1,30
2333 1,30
2,56
3,57 ;
3,03 '
cn cn ο

Claims (18)

  1. - 23 Patentansprüche
    Λι Primäre, elektrischen Strom erzeugende Trockenzelle, be-
    ^ stehend aus einer Zinkanode, einer Kathode und einem wässrigen alkalischen Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode eine Polykohlenstofffluoridverbindung als
    aktives Material enthält.
  2. 2. Trockenzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der PolykohlenstofffluoridverMndung die allgemeine Formel (CF__)„ zukommt, in der χ einen Wert zwischen ungefähr
    0,3 und 1,1 hat und η die unbestimmte Zahl der wiederkehrenden (CF„)„-Gruppen bedeutet.
    Λ. XX
  3. 3. Trockenzelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt eine wässrige alkalische Lösung ist, die
    ausgewählt wird aus der Gruppe Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Lithiumhydroxid und deren Mischungen.
  4. 4. Trockenzelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polykohlenstofffluoridverbindung einen x-Wert von ungefähr 1,0 hat.
  5. 5. Trockenzelle nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt eine wässrige 5 bis 13 molare Kaliumhydroxidlösung ist.
  6. 6. Trockenzelle nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode aus einer Mischung besteht von ungefähr 60 bis 95 Gew.-96 (CF1 Q)n-Pulver, ungefähr 5 bis 40 Gew.-# eines elektrisch leitenden Materials, bezogen auf das Gewicht des
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    aktiven und leitenden Materials und ungefähr 1 bis 10 Gew.-% eines Bindemittels oder eines Bindemittels und eines elektrolytabsorbierenden Materials, wobei die zuletzt genannten Prozentzahlen auf das Gesamtgewicht der Kathodenmischung bezogen sind.
  7. 7. Trockenzelle nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein grenzflächenaktiver Stoff der Kathodenmischung zugefügt wird, und zwar in Mengen, die ausreichen, daß das (CF^ n) -Pulver durch den wässrigen alkalischen Elektrolyten benetzt wird.
  8. 8. Trockenzelle nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der grenzflächenaktive Stoff der Kathodenmischung in Mengen zwischen ungefähr 0,01 bis 0,1 Gew.-% der Mischung zugesetzt wird.
  9. 9. Trockenzelle nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der grenzflächenaktive Stoff ein synthetisches nicht-ionisches organisches Tensid ist, das auf Alkylarylpolyäthern basiert.
  10. 10. Trockenzelle nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der grenzflächenaktive Stoff dem wässrigen alkalischen Elektrolyten in Mengen zugesetzt wird, die ausreichen, um sicherzustellen, daß das (CF^ Q) -Pulver von dem wässrigen alkalischen Elektrolyten benetzt wird.
  11. 11. Trockenzelle nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der grenzflächenaktive Stoff dem wässrigen alkalischen Elektrolyten in einer Menge von ungefähr 0,1 bis 1,0 Gew.-$ des Elektrolyten zugesetzt wird.
    609827/0907
  12. 12. Trockenzelle nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der grenzflächenaktive Stoff ein synthetisches nicht-ionisches organisches Tensid ist, das auf Alkylarylpolyäthern basiert.
  13. 13. Trockenzelle nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel oder das den Elektrolyten und das Bindemittel absorbierende Material ausgewählt wird aus der Gruppe Carboxymethylzellulose und Carboxymethylhydroxyäthylzellulose.
  14. 14. Trockenzelle nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrisch leitende Material Ruß oder Graphit ist.
  15. 15. Trockenzelle nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das (CF^ Q)n-Pulver eine Oberfläche von wenigstens 200 m /g aufweist.
  16. 16. Trockenzelle nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt eine wässrige 13 bis 14 molare Kaliumhydroxidlösung ist.
  17. 17. Trockenzelle nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung aus der Substanzgruppe Al2O,, SiO2» TiO2» ZnO und deren Mischungen dem Elektrolyten in einer Menge
    zugesetzt wird, die ausreicht, um die Entladungsspannung
    der Zelle zu vergrößern.
    609827/0907
  18. 18. Trockenzelle nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode aus einer Mischung besteht von 60 bis 95 Gew.-% (CF^ n) -Pulver, ungefähr 5 bis 40 Gew.-^ eines teilchenförmigen elektrisch leitenden Materials, bezogen auf das Gewicht der Mischung des aktiven und leitenden Materials, ungefähr 0,5 bis 20 Gew.-% eines von dem Elektrolyten benetzbaren polymeren Bindemittels und ungefähr 2 bis 10 Gew.-% eines kolloidalen elektrisch leitenden Materials, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kathodenmischung.
    609827/0907
    Leerseite
DE2558550A 1974-12-30 1975-12-24 Galvanisches Primärelement mit einer positiven Elektrode aus (CFx) n und einem wässrigen alkalischen Elektrolyten Expired DE2558550C3 (de)

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