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DE2558182B2 - Hitzebestaendige kunstharzformmasse - Google Patents

Hitzebestaendige kunstharzformmasse

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DE2558182B2
DE2558182B2 DE19752558182 DE2558182A DE2558182B2 DE 2558182 B2 DE2558182 B2 DE 2558182B2 DE 19752558182 DE19752558182 DE 19752558182 DE 2558182 A DE2558182 A DE 2558182A DE 2558182 B2 DE2558182 B2 DE 2558182B2
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weight
molding compound
resin molding
filler
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Application number
DE19752558182
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English (en)
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DE2558182A1 (de
DE2558182C3 (de
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Tsutomu Yokohama; Aso Tetsuo Tokio; Watanabe (Japan)
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Sumitomo Bakelite Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Publication of DE2558182B2 publication Critical patent/DE2558182B2/de
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Description

Pio Frfinduns: betriff! Verbesserungen hinsichtlich er IWMandickeit gegen thermischen Abbau und der lech.ini'ichen I'lgenschaften be; hohen Temperaturer: on wanne'nänharon Har.'cn. insbesondere eine neue it/i'bosüiiidige Kimsitiar.-formm.isse herv orraeender uvh.iniscrie:· Eigenschaften be; hohen Temperaturen η Λ hcT\orr.igo!ider Hartbarkei;.
Formmassen .üis m. armohanbare;-. H.'.rven werden biicherueise far solche elektrische Bauteile, elektronic he B.u:!ei:e. Automobiltctle und Maschinenteile cnvcnde1!. die hin:;ebest.-"vjig scm müssen. l:nter lerari drastischer! Re-v.iinsriinieri. w ic Temperaturen von 2000C oder höher, sind jedoch Formmassen aus oder mit Phenolharzen, Epoxyharzen und dergleichen für die Praxis ungeeignet, da sie eine raltiv schlechte thermische Abbaubeständigkeit und relativ schlechte mechanisehe Festigkeitseigenschaften bei hohen Temperaturen aufweisen. Silikonharze, die bekanntlich hervorragend hitzebeständig sind, besitzen jedoch für einen praktischen Gebrauch zu schlechte mechanische Festigkeitseigenschaften. Es gibt bisher noch keine wärmehärtba-
Hi ren Formmassen zur Verwendung bei dera"t drastischen Temperaturbedingungen.
Obwohl zur Überwindung der geschilderten Schwierigkeiten bereits die verschiedensten Kunstharze einer Prüfung unterzogen wurden, hat es sich gezeigt, daß die
ii eine hervorragende Hitzebeständigkeit aufweisenden bekannten Kunstharze während des Formvorgangs lange Zeit auf hohe Temperaturen oder bei hohem Druck erhitzt werden müssen. So ist es beispielsweise bekannt, daß wärmehärtbare Polyimidharzformmassen
jo eine gute Hitzebeständigkeit und ausreichende mechanische Festigkeitseigenschaften bei hohen Temperaturen aufweisen. Nachteilig an den wärmehärtbaren Polyimidharzformmassen ist jedoch, daß sie beim Formgebungsvorgang 10 min oder langer auf Formge-
j-, bungstemperaturen von 180° bis 2000C erhitzt werden müssen, daß sie infolge unzureichender Steifigkeit bei hohen Temperaturen beim Entformen zu einer Runzeloder Kratzerbildung neigen und daß sie infolge ihrer pulverförmiger! oder faserförmigen Gestalt einen hohen
so Schüttfaktor aufweisen. Sämtliche dieser Eigenschaften beeinträchtigen eine wirtschaftliche Durchführung der Formgeburgs/.yklen.
Bisher sind auch Formmassen bekanntgeworden, die aus einem ungesättigten Polyester und einem durch
j\ Reaktion eines Bisimids mit einem Polyamin entstandenen lmidvorpolymeren (DT-OS 21 43 051), aus einem Copolymere!! eines Maleinsäureimids und eines vinylpolymerisierbaren Monomeren (]A-OS 85 674/73), aus einem Ν,Ν'-Bismaleinsäureimid, einem Allylester einer
•ui Polyearbonsäure und einem Allylamin (JA-OS 47 487/ 7"4). aus einem N.N'-Bisimid und einem Diallylphthalatvorpoiymeren (JA-OS 53 986/74) und aus einem hilzehärtbaren Harz als Reaktionsprodukt einer ungesättigten Dicarbonsäure, einem Diallylphthalatvorpoly- < tneren und einem Monomeren mit einer Doppelbindung (IA-OS 53 987/74) bestehen.
Samtliche vorbekannten Formmassen zeigen jedoch den Nachteil, daß sie ein zweistufiges Herstellungsverfahren erforderlich machen, bei dem zuerst das
■-,, Vorpolymere hergestellt wird und danach ein Mischen mit einem Füllstoff erfolgt, um dann die endgültige Formmasse fertigzustellen. Des weiteren zeigen diese Massen den Nachteil einer verhältnismäßig langen Aushärtezeit.
Ein durch Additionsreaktion von N.N'-Bismaleinsäureimid und einem Diamin erhältliches Polyaminobisnicileinsäuretmid stellt zwar ein hitzebeständiges, wätmehärtbares Kunstharz hervorragender mechanisch;.·" Eigenschaften bei hohen Temperaturen und henorra-
·. gender Beständigkeit gegenüber thermischen Abbau dar. Es besitz: jedoch ebenfalls eine schlechte Härtbarkeit und muß iange Zeit bei Temperaturen >.or mindestens 200"C formgepreßt oder nacn dem Ausformen längere Zeit bei einer TeiViperatur vor 2Ki1C ode"
,-. höher nachbehandelt werden.
Der Erfindung hegt die Aufgabe zugrunde, eine wärmehärtbare Kunstharzformmasse hervorragende: Hitzebeständigkeit und hervorragende" mechanischer
. i.j.jtscigenschaften bei hohen Temperaturen zu e,stlJen die sich darüber hinaus auch noch durch eine eseichnete Formgebungsfähigkeit und eine verbes-"rte Härtbarkeit auszeichnet.
nie Erfindung löst diese Aufgabe durch eine -, • beständige Kunstharzformmasse, die dadurch "Tnnzeichnet ist, daß sie aus 100 Gewichtsteilen eines f ivaminobismaleinsäureimids, 1 bis 100 Gewichtsteilen "ines Modifizierungsmittels aus
M einem Diallylphthalatvorpolymeren und/oder u,
h einer Mischung aus einem Diallylphthalalvorpolymeren und mindestens einem Monomeren mit lymerisierbaren Doppelbindungen und 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei die N.enge an dem njaljylphtha!atvorpolymeren in dem Gemisch (b) π mindestens 0,5 Gewichtsteile pro 100Gewichtsteile Polyaminobismaleinsäureimid ausmacht und die Menge an Monomeren in dem Gemisch (b) 0,5 bis 50 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Polyaminobismaleinsäureimid beträgt, n α öl bis 10 Gewichtsteilen eines organischen Peroxids sowie gegebenenfalls einem Füllstoff besteht.
Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß eine F rmmasse mit Polyaminobismaleinsäureimid als Kunstharzbestandteil, einem Diallylphthalatvorpolyme- _> en und/oder einer Mischung aus einem Diallylphthalatlymeren uncj mindestens einem Monomeren mit nolvmerisierbaren Doppelbindungen als Modifizierungsmittel und einem organischen Peroxid und gegebenenfalls einem Füllstoff eine hervorragende ι Hitzebeständigkeit und hervorragende mechanische Festigkeitseigenschaften bei hohem Temperaturen ,ufweisen und bei 20 bis 180 s dauernden Formgebungsvorgängen bei Temperaturen von 130° bis 1800C zu suten Formungen verarbeitet werden kann.
Wenn die Menge an dem Modifizierungsmittel 100 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Polyaminobisaminomaleinsäureimid überschreitet, erhält die betreffende Formmasse unzureichende mechanische Eigenschaften hei hohen Temperaturen und eine unzureichende Beständigkeit gegen thermischen Abbau. Wenn dagedie Menge an Modifizierungsmittel 1 Gewichtstell 100 Gewichtsteile Polyaminobismaleinsäureimid läßt sich die betreffende Formmasse nicht ausreichend härten. Beide Formmassen lassen somit hinsichtlich ihrer Eigenschaften erheblich zu wünschen übrig.
Das Modifizierungsmittel besteht, wie bereits erwähnt, aus einem Diallylphthalatvorpolymeren allein oder einer Mischung eines Diallylphthalatvorpolymeren mit mindestens einem Monomeren mit polymerisierbaren Doppelbindungen und 2 bis 20 Kohlenstoffatomen. Wenn das Modifizierungsmittel aus dem Gemisch besteht, sollte das Diallylphthalatvorpolymeren in einer Menge von mindestens 0,5 Gewichteil pro 100 Gewichtsteile Polyaminobismaleinsäureimid vorhanden sein. Wenn die Menge an dem Diallylphthalatvorpolymeren 0,5 Gewichtsteil unterschreitet, ist die Formgebungsfälligkeit der Formmasse schlecht. Die Menge an dem (mindestens) einen Monomeren in dem Gemisch sollte pro 100 Gewichtsieile Polyaminobismaleinsäureimid 0,5 bis 50 Gewichtstcil(e) betragen. Wenn die Menge an dem Monomeren unter 0,5 Gewichtsteil liegt, sind sowohl die Formgebungsfähigkeit als auch die Härtbarkeit der Formmasse schlecht. Wenn die Menge an dem Monomeren 50 Gewichtsteile überschreitet, leidet die Hitzebeständigkeit der Formmasse.
Bei dem erfindungsgemäß verwendeten Polyaminobismaleinsäureimid handelt es sich um ein Vorpolymeres, das man durch Additionsreaktion von N,N'-Bismaleinsäureimid der allgemeinen Formel:
Il c
C CIl
N - R N
CH C
C CH
unterschreitet,
worin R für einen zweiwertigen, aliphatischen, cyeloaliphatischen oder aromatischen Rest steht, mit einem aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Diamin erhält. Die Struktur des betreffenden Vorpolymeren läßt sich durch folgende allgemeine Formel:
C)
CH2-C C CH,
N R -- N -CH - C C CH Nil R NH
Il Il
ο ο
worin R und R' zweiwertige, aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Rest; bedeuten und gleich oder verschieden sein können, und /; für eine Zahl von 1 oder mehr steht, wiedergeben. Die endstiindige Gruppe läßt sich durch folgende Formel wiedergeben:
10 - NH-R' NH2 oder
O
Μ 		N R N O C
||
CH1 Il
C		 C I
Il
1 " I
--CTl- C C CH
15
20
Beispiele für Ν,Ν'-Bismaleinsäureimide der allgemeinen Formel I sind:
N.N'-Äthylenbismaleinsäureimi'i.
Ν,Ν'-Hexamethylenbismaleinsäureimid, N.N'-Decamethylenbismaleinsäureimid, N.N'-m-Phenylenbismaleinsäureimid, Ν,Ν'-p-Phenylenbismaleinsäureimid, N.N'-'ä.V-Diphenylätherbismaleinsäureimid, N.NM^'-Diphenylsulfonbismaieinsäureimid, N.N'^'-DiphenylmethanbiEmaleinsäureimid, N.N'^'-Dieyclohexylmethanbismaleinsäureimid, N,N'-4,4'-Xylolbismaleinsäureimid, N.N'^'-Diphenylcyclohexanbismaleinsäureimid und dergleichen. Beispiele für mit den genannten Bismaleinsäureimiden umsetzbare Diamine sind aliphatische geradkettige Diamine mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Äthylendiamin, Trimeihylendiamin, Tetramethylendiamin und Hexamethylendiamin, sowie aromatische oder cycloaliphatische Diamine mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylpropan, 4,4'-Diaminodiphenyläther, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-Diaminodicyclohexan, 1,4-Diaminocyclohexan, Bis(4-aminophenyl)phenylmethan,
1,5-Diaminonaphthalin, m-Xylylendiamin, p-Xylylendiamin und dergleichgen.
Die Vorpolymeren tus Ν,Ν'-Bismaleinsäureimid und einem Diamin erhält man beispielsweise nach dem in der JA-AS 42 160/72 beschriebenen Verfahren durch Umsetzen des Bismaleinsäureimids mit dem Diamin während einiger min bis mehrerer h bei einer Temperatur von 50° bis 2500C, vorzugsweise 50° bis 170°C. Das Verhältnis zwischen dem Bismaleinsäureimid und dem Diamin beträgt vorzugsweise 0,5 bis 3 aktive Aminowasserstoffatome pro eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung des Bismaleinsäureimids. Allerdings ist dieser Wert nicht kritisch. Obwohl ebenfalls nicht kritisch, sollte der Erweichungspunkt des durch die Additionsreaktion eines Bismaleinsäureimids und eines Diamins erhaltenen Vorpolymeren vorzugsweise 40° bis 160° C betragen.
Das erfinungsgemäß verwendbare Diallylphthalatvorpolymere erhält man in einer frühen Stufe der Polymerisation eines monomeren Diallylphthalats, wie Diallyl-o-phthalat, Diallylisophthalat und dergleichen. Aus seiner Struktur geht hervor, daß das Diallylphthalatmonomere zwei polymerisierbare Doppelbindungen im Molekül aufweist und folglich eine Funktionalität von 4 besitzt. Wenn es folglich frei polymerisieren gelassen wird, wird das Polymerisat infolge zufälliger Vernetzung unlöslich und unschmelzbar und folglich unformbar. Wenn die Polymerisation unmittelbar vor Erreichen des Gelpunkts abgebrochen wird, erhält man ein relativ lineares Polymeres mit polymerisierbaren Doppelbindungen und einem Molekulargewicht von 6000 bis 25000. Dieses Polymere wird hier und im folgenden als Diallylphthalatvorpolymeres bezeichnet.
Zusammen mit dem Diallylphthalatvorpolymeren in einer Formmasse gemäß der Erfindung verwendbare Monomere mit polymerisierbaren Doppelbindungen und 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 15 Kohlenstoffatomen sind solche mit mindestens zwei Doppelbindungen im Molekül, wie Divinylbenzol, Diallyl-o-phthalat, Diallylisophthalat, Trialiyiisocyanuiai und Triallylcyanurat, oder solche mit einer Doppelbindung im Molekül, wie Styrol, Acrylamid. Acrylnitril, Methylmethacrylat, Methylvinylketon. Vinylchlorid, Methylvinylsulfon, Vinyloxazol und dergleichen.
Erfindungsgemäß verwendbare organische Peroxide sind tert.-Butylperoxybenzoat, Cumolhydroperoxid, Dicumylperoxid, tert.-Butylperoxyacetat, Benzoylperoxid, Acetylperoxid und dergleichen.
Wenn der Formmasse eine besonders gute Hitzebeständigkeit und Härtbarkeit verliehen werden soll, sollte sie zweckmäßigerweise aus beispielsweise 20 bis 75 Gewichtsteilen einer Kunstharzmasse aus 100 Gewichtsteilen eines Polyaminobismaleinsäureimids, 1 bis 100 Gewichtsteilen eines Modifizierungsmittels, bestehend aus (a) einem Diallylphthalatvorpolymeren und (b) einer Mischung aus einem Diallylphthalatvorpolymeren und mindestens einem Monomeren mit polymerisierbaren Doppelbindungen und 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, sowie 0,1 bis 10 Gewichtsteil(en) eines organischen Peroxids und 80 bis 25 Gewichtsteilen eines Füllstoffs bestehen. Das Vermischen des Kunstharzanteils mit dem Füllstoff kann beispielsweise durch Trockenmischen oder Schmelzmischen mittels einer Mischwalze oder eines Mischkneters erfolgen. Das erhaltene Gemisch wird dann zur Gewinnung der Kunstharzformmasse vermählen. Der Füllstoffanteil besteht mindestens aus einem Füllstoff und gegebenenfalls 0,1 bis 5,0 Gew.-% eines Trennmittels, 0,1 bis 5,0 Gew.-% eines Pigments und geeigneten Mengen an sonstigen Zusätzen, wie Flammhemmitteln und dergleichen (die Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht des Füllstoffanteils).
Die in der geschilderten Weise zubereitete Formmasse kann nach üblichen Formgebungsverfahren, z. B. Preßspritzverfahren und Formpressen, unter ähnlichen Bedingungen, wie sie auch bei Phenolharz- und Epoxyharzpreßmassen eingehalten werden (beispielsweise innerhalb von 20 bis 180 s bei Temperaturen von *> 130° bis 180° C) zu Formungen verarbeitet werden.
Die Eigenschaften der aus Formmassen gemäß der Erfindung hergestellten Formlinge lassen sich durch 1-bis 50stündiges Nachbehandeln bei Temperaturen von 150° C oder höher weiter verbessern. Die derart behandelten Formlinge behalten mindestens 70% ihrer ursprünglichen Festigkeitswerte selbst bei Temperaturen von 150° bis 200° C bei. Selbst bei 500- bis lOOOstündigem Erhitzen auf Temperaturen von 200° bis 250°C werden die aus Formmassen gemäß der Erfindung hergestellten Formlinge in ihren Eigenschaften nur relativ wenig beeinträchtigt, d. h. sie behalter 60% oder mehr ihrer ursprünglichen Eigenschaftsparameter bei.
Je nach Wahl des jeweiligen Füllstoffs bzw. de< jeweiligen Füllstoffanteils können die Formmasser gemäß der Erfindung auf den verschiedensten Anwen dungsgebieten zum Einsatz gelangen. Mit pulverförmi gen anorganischen Substanzen, wie Siliziumdioxid unc Aluminiumtrioxid, als Füllstoff gefüllte Formmasse! gemäß der Erfindung besitzen einen hohen Isolations widerstand gegen hohe Temperaturen. Nach eine Hitzebehandlung können sie als Ausgangsmaterialiei für elektrische Bauteile und mit Einsätzen ausgestattet Automobilbauteile verwendet werden. Mit Kohlefaser als Füllstoff gefüllte Formmassen gemäß der Erfindun können als Material für solche Maschinenteile un gleitenden Teile, die bei hoher Temperatur unter hohe Geschwindigkeit betrieben werden, oder für hochhitzf beständige Teile in Flugzeugen und Raumschiffe verwendet werden. Durch Imprägnieren eines Gia fasergewebes mit einer Kunstharzmasse gemäß d< Erfindung lassen sich auch noch hitzebeständig Laminate bzw. Verbundkörper herstellen.
40
4r>
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. Soweit nichts anderes angegeben, bedeuten samtliche Angaben »Teile« und »Prozente« — »Gcwichtsieile« bzw. »Gewichtsprozente«.
Beispiele 1 bis 3
und Vergleichsbeispiel 1
Ein durch 30minütiges Erhitzen und Aufschmelzen von einem Mol N,N'-4,4'-Diphenylmethanbismaleinsäureimid mit 1 Mol 4,4'-Diaminodiphenylmethan bei einer
Tabelle 1
Temperatur von 15CPC erhaltenes Polyaminobismaleinsäureimid wurde in den in der folgenden Tabelle 1 angegebenen Mengen gründlich mit einem Diallylphthalatvorpolymeren eines Molekulargewichts von 10 000. Diallylphthalat, tert.-Butylperben/oat, Glasfasern, pulverförmigem Siliziumdioxid, Zinkstearat und Ruß gemischt. Die erhaltene Mischung wurde in der Schmelze mittels einer heißen Mischwalze 10 min lang bei einer Temperatur von 1100C durchgemischt. Die hierbei erhaltene Folie wurde abgekühlt und dann mittels einer Schlagpulverisiervorrichtung pulverisiert.
Bestandteil Vcrgleichs- Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3
beispiel 1
Poiyaminobismaleinsäureimid (Teile) 100 100 100 100
Diallylphthalatvorpolymeres (Teile) 0 23 3 68
Diallylphthalat (Teile) 0 0 20 20
tert.-Butylperbenzoat (Teile) 0 2 2 6
Glaslasern (Teile) 114 143 143 250
Pulverförmiges Siliziumdioxid (Teile) 66 82 82 145
Zinkstearat (Teile) 4 5 5 9
Ruß (Teile) 3 4 4 6
Die erfindungsgemäßen Formmassen der Beispiele 1, 2 und 3 ließen sich innerhalb von 2 min bei einer Temperatur von 160° C ohne weiteres durch Preßspritzen oder Formpressen in Formlinge überführen. Dagegen konnte die Formmasse des Vergleichsbeispieles 1 innerhalb von 2 min bei einer Temperatur von 160° C in keinem Fall zu einem Formling verarbeitet
Tabelle Il
Jl) werden. Es war vielmehr erforderlich, die Vergleichsformmasse zur Herstellung eines einigermaßen zufriedenstellenden Formlings 10 min oder mehr auf eine Temperatur von 200° C zu erhitzen. Die mechanischen Eigenschaften bei hohen Temperaturen der erhaltenen Formlinge sind in der folgenden Tabelle Il zusammengestellt:
Test Kinlieil Testbedingungen Vcrgleichs- Beispiel 1
beispie! !
Härtbarkeit
Gel/eil min heiße Platte, 11 0,8
160 C"
Bareol-Härte **) 2 min dauerndes nicht 24
Ausformen bei ausformbar
160 C
Higenschaften des l-'ormlings:
Formgebungstemperatui C 200 160
Formdauer min 10 2
Biegefestigkeit1)
ohne Wärmebehandlung kg/mm ·' bei Raumtem 6,3 10.2
peratur getestet
bei 200 C getestet 3,4 7,3
nach einer 24siündigen kg/mm' bei Raumtem 9,8 10.8
Wärmebehandlung bei einer peratur getestet
Beispiel 2 Beispiel J
Temperatur von 200 I'
bei 200 C getestet 7,4
l-lasti/iliitsmodul beim Biegen kg/mm bei Raumtem- 1210
peratur getestet
Hkisti/itätsmodul heim Biegen kg/mm' bei 200 C
getestet
*) \~)t:r Biegetesl wurde entsprechend der japanischen Industuestandardvorschiit't JlS K d'M I duichpclVihrt. ♦Μ KIs nach dem l-'ntlormeii mittels eines handelsüblichen Dnieklcstgeräls ermittelt
7,6
1405
94(1
0,6 49
160
10,9
7,2
12.1
7.1)
1320
l>30
0.6
53
16t)
10.0
7.3
11.3
8.1
1350
930
Die erfindungsgemäßen Formmassen der Beispiele 1, 2 und 3 besaßen ein ausgezeichnetes Formgebungsvermögen und lieferten Formlinge hervorragender Eigenschaften bei Raumtemperatur und hohen Temperatu
Beispiele 4,5 und 6
Ein durch 30miniitiges Umsetzen
von
o- _... .— . Mol
N,N'-4,4'-Diphenylmethanbismaleinsäureimid und 1,5 Mol 4,4'-Diaminodiphenylmethan in aufgeschmolzenem
Zustand bei einer Temperatur von 1600C erhaltenes l'olyaminobismaleinsäureimid wurde 10 min lang in einem Mischer bei einer Temperatur von 12O0C mit einem Diallylphthalatvorpolymeren mit einem Molekulargewicht von 15 000, Styrol oder Triallylisocyanurat, Dicumylperoxid, pulverförmigem Siliziumdioxid, Stearinsäure und Ruß in den in der folgenden Tabelle III ungegebenen Mengen gemischt. Die erhaltenen körnigen Massen lieferten bei einminütigem Ausformen bei einer Temperatur von 1700C brauchbare Formlinge.
Tabelle 111
Bestandteile
Polyaminobismaleinsüureimid (Teile)
Diallylphthalatvorpolymeres (Teile)
Styrol (Teile)
Triallylisocyanurat (Teile)
Dicumylperoxid (Teile)
Pulverförmiges Siliziumdioxid (Teile)
Stearinsäure (Teile)
Ruß (Teile)
Beispiel 4 Beispiel 5 Beispiel 6
100 100 100
40 10 20
26 0
0 0 40
4 3 5
210 188 240
5 5 6
5 5 6
Die durch Ausformen der körnigen Massen der Beispiele 4, 5 und 6 bei einer Temperatur von 1700C erhaltenen Formlinge behielten 5 min lang selbst bei einer Temperatur von 2000C 70% oder mehr ihrer ursprünglichen Biegefestigkeit.
Beispiel 7
Unter Verwendung einer aul 120" C erhitzten Mischwalze wurde das in den Beispielen 1, 2 und 3 verwendete Polyaminobismaleinsäureimid in aufgeschmolzenem Zustand mit einem Diallylphthalatvorpolymeren eines Molekulargewichts von 10(K)O, tert.-Butylperoxyacetat, Kohlefasern und Zinkstearat in den in der folgenden Tabelle IV angegebenen Mengen gemischt und dann pulverisiert. Die erhaltene Formmasse wurde in 2 min ohne weiteres bei einer Temperatur von 160"C ausgeformt.
Tabelle IV
Polyaminohisma leinsaure im id
I) ία I Iy I pht ha la !vorpolymere s
lerl.-Mulylperoxyacelat
Kohlelasern
/inkstearal
100,0
()(),(I
.? S
Der durch iminutigos Ausformen iler erhaltenen Formmasse bei einer Temperaliir von IhOC gebildete Formling Wllrciu <·,„„ h ,.,,^ |χΊ ^^ rcmp(.r.lUir V(>|)
-'")()'(■ hiizebehaiulelt. wobei er keine Änderung in seinem Aussehen erfuhr. Dur derart liilzehehandelte Priming hatte ferner «()% oder mehr seiner urspriingli iheii Biegefestigkeit beibehalten, was seine hervorragende Hitzebeständigkeit und Beständigkeit gegen iheriiuschcii Ahb.ni beweist.
Weiterhin wurde der erhaltene Formling mit Hilfe eines handelsüblichen Abriebtestgeräts auf seine Reibungsabriebeigenschaften hin untersucht. Die hierbei eingehaltenen Bedingungen waren folgende:
Belastung:
Geschwindigkeit:
Reiben:
30 kg/cm-'
1,0 m/s
10h
Der Abriebverlust betrug höchstens die Hälfte des Abriebverlustes eines mit Kohlefasern gefüllten Phenol- oder Epoxyharzformlings. Dies zeigt, daß ein unter Verwendung einer Formmasse gemäß der Erfindung hergestellter Formling seine hervorragenden Eigenschaften selbst nach Abrieb unter hoher Belastung bei hoher Geschwindigkeit beibehalten hat.
Beispieles bis 1 2
JOminiitiges Aufschmelzen dor verschiedensten !^maleinsäureimide und Diamine auf Temperaturen von 150"C wurden die verschiedensten Polyaminobismaleinsäureimide hergestellt.
Die erhaltenen Polyaminobismaleinsäurciiniclc wurden in den in der folgenden Tabelle V angegebenen Mengen mit einem Diallylphthalatvorpolymeren eines Molekulargewichts von 18 000 und Cumolhydroperoxid versetzt. Dann wurden die erhaltenen Mischungen
120"C mittels
wobei I l'lrZ' dem
urden die erha
lang bei einer Temperatur von
einer Mischvorrichtung durchgemischt,
massen eil,allen wurden, die lediglich aus
Har/aniL-il bestanden.
r/aniL-il bestanden.
IKviiglich der Haltbarkeit der Massen wurden die (■eldaiier auf einer heißen Platte bei IW)1C inul die Iliircol-Hürte uniiiiiielbar nach dem HnITonnen bc-SIiIiIiMt. Die hierbei erhaltenen Frgebnisse sind in ''"H-IIe V /iis.immengesielll. Bezüglich der Hilzefoesliindigkeit der mis den Formmassen hergesiellien 1 nl|iilinge wurden die I !iizi'vi-r-f""'
und die prozentuale Restbiegefestigkeit der Formlinge bei 220°C, bezogen auf die Biegefestigkeit bei Raumtemperatur, sowie die prozentuale Restbiegcfesiigkeit der Formlinge nach 72stündiger Nachbehand-
lung bei 200°C, bestimmt bei Raumtemperatur, bezogen auf die Biegefestigkeit des jeweiligen Formlings vor der betreffenden Behandlung, bestimmt. Diese Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle V zusammengestellt:
Tabclle V
Zusammensetzung der jeweiligen
Masse und Higenschat'ten
Heispiel 8
Beispiel
Beispie! 10
Beispiel
Ν,Ν'-Bismalcinsäureimid
Diamin
Molverhältnis -NU des Diamins/-OC-des Bismaleinsiiureimides
l'olymerisierbares Monome res
Menge (Teile pro 100 Teile
Polyaminobismaleinsäureimid)
Diallylphthalatvorpolymcres
(Teile pro 100 Teile PoIyaminobisinaleinsäureimid)
Cumolhydroperoxid (Teile
pro KX) Teile Polyaminobisnialeinsäurcimid)
(ieldauer bei 1601C (min)
Bareol-llärte (3minütiges Ausformen bei einer Temperatur
von 160 C
llit/everfomuingslcniperatur
in C
Prozentuale Restbiegel'estigkeit bei 200 C in %
Prozentuale Restbiegefestigkeit nach 72stündiger Behandlung bei 2IX) C in % (gemessen
bei Raumtemperatur)
N,N'-m-Phenylenbismaleinsäureimid
Tetramethylendiamin
1,0
Acrylnitril
30
20
Ν,Ν'-llexame- Ν,Ν'-Decame- N,N'-Diphe-
thylcnbis- thylenbis- nylälher-
maleinsäure- maleinsäure- bismalein-
imid imid säureimid
4,4'-Diami-
nodiphenyl-
propan
2,0 Methylvinylketon
30 50
4,4'-Diami-
nodiphenyl-
sulfon
2,5
MethylvinylsullOn
50
50
1,4-Diami-
nocyelo-
hexan
1,2
Methylmethaerylat
Beispiel 12
N,N'-Dieyclohexylmethan- bismaleinsäureiniid
p-Xyloldiainin
1,7
Vinyloxa/ol
15
20
1,2 1,5 1,7 0,6 U
20 15 η 40 IS
242 232 245 247 25
7S 75 S2 86 S3
«2 SO 84 ')! 85
Beispiel Ii
I Mol N, N '-4,4' Diphenyl nie ihiinbismalcinsiiurcinml und I Mol 4,4'-Diaminodiphenylalher wurden JO min lang bei einer Temperatur von 150"C" aufgeschmolzen, wobei ein Polyaminobisinaleinsiuireimid erhallen winde. l!X)Teile des erhaltenen Polyaminobismaleinsaiire imids, 10 !'eile Diallylphthalatvorpolyiueres eines Molekulargewichts von «000, 20'leite Triallylisocyanu rat, 2 Teile Dicumylperoxid wurden in N Melhylpyrmli ilnn gelost, wobei ein i()"/oiger Lack erhallen wurde. Mit dem erhaltenen Lack wurde ein mit)' (ilycidoxypiopyl irimethoxysilan behandeltes Cilasgewebe einer Slihke von 0,IH mm imprägniert und dann 20 min lang bei einer Temperatur von I r>0"C getrocknet, wobei ein l'repreg eines I larzgehalls vim t Wn erhallen wurde.
II Lagen des erhaltenen l'repregs winden auleiu.m der gelegt, worauf der eih.illene Stapel i h l.ing miliels einer heißen Presse bei einer 1 eniper;iliir von I 70 1C und einem Druck von 50 kg/cm-' zu einem (ilasgtwebelaminat bzw. -verbundgebilde einer Starke von 2 mm verprelJt wurde.
Die Biegefestigkeit des erhaltenen Laminats gehl aus folgender /usamnii'nslelliiiig hervor. Darüber hm.ins zeichnet sich das Laminat bzw. Verbundgebilde durch hervorragende I lochteiiiperalureigcnschallcn und Ligensehaften nach einer I litzebehandluug .ins.
Mel.lleinperaiiir:
Aiifangsvvcrt:
nach lOOOsiiindiger I liuc
behaiulluiig bei einer
Temperatur von 200 C
nach lOOOsiiiiuiigei I lii/c
bcli.indliing hei einer
Temperatur \on _?■"»!* (
Γι C 20(1 (
"id kg/cm' I1I kg/cm'
I I 1-1"'( πι IH k|'/Yiu '
S ' -!1IlIl I ' kl'/l III ' Tabelle
Erfinduneseemäß
DT-OS 2143051
JA-OS 73/85 674
JA-OS 74/047487
JA-OS 74/53 986
JA-OS 74/53 987
Harzmasse
Herstellungsver
fahren
Effekt
(a) \ orpolymer aus Additionsreaktion von Bismaleinimid und Diamin
ipi Dialhlphthalat- \ orpolymer
Ic) Monomer mit poly-
merisierbarer
Doppelbindung! en) (d) ore. Peroxid
(a) Imidvorpolymer durch Reaktion von Bisimid mit Polyamin
(b) ungesättigter Polyester: It. Beschreibung inkl. Lösung von Polykondensaten in fluss. Monomeren, das copolymerisierbar
(a) Maleinimid-Verbindung
(b) Vinylpolymerisierbares Monomer
(a) N.N'-Dimaleinimid- (a) N.N'-Bisimid
(a) N.N'-Bisimid
Verbindung
(b) Allylester einer Polycarbonsäure
(a) + (b) copolymerisiert (c) Allylamin
(b) Diallylphthalatvorpolymer
(c) Monomer mit C = C-Doppelbindung
(b)
Diallylphthalatvorpolymer
Harzmasse und Füll Imidvorpolymer und Maleinimid-Verbindung (a), (b) + (c) werden (a), (b) + (c) werden (a) + (b) werden in der N)
Cn
stoff werden trocken Polyester zur Bildung wird mit anderen vinyl- zur Erzielung einer in der Wärme bis zur Wärme bis zur Gleich Ui
oder schmelzgemischt. eines Vorpolymers polymerisierbaren normalerweise fließ Gleichförmigkeit förmigkeit gerührt; OO
dann pulverisiert zu erhitzt: dieses wird in Monomeren zu fähigen wärmehärtbaren gerührt; dieses Vor dieses Vorpolymerisat l
einer Kunstharzform Form einer Lösung, normalerweise fließ Harzmasse eingesetzt polymerisat wird heiß wird heiß vergossen oder OO
masse Suspension oder eines fähigem Polymerisat vergossen oder wieder wieder als Pulver ein
Pulvers verwendet polymerisiert als Pulver eingesetzt gesetzt
(1) Härtungsbedin (1) Härtungsbedin (1) Härtungsbedin (1) Härtungsbedin (1) Härtungsbedin (1) Härtungsbedin Λ
gungen für Form gungen für Form gungen für Form gungen für Form gungen für Form gungen für Form 4
körper körper körper körper körper körper
Temp.: 130-180 C Temp.: 100-2807C Temp.: 100-300"C Temp.: 100-300cC Temp.: 150-350cC Temp.: 100-350'C
Zeit: 20-180 see Zeit: 8-24 h Zeit: 3-8 h Zeit: 3-12 h Zeit: 1-20 h Zeit: 0.5-3 h
(2) Wärmebeständig (2) Wärmebeständig (2) Wärmebeständig (2) Wärmebeständig (2) Wärmebeständig (2) Wärmebeständig
keit (mechan. keit: merklich keit: Glasübergangs- keit: Glasübergangs- keit: keit: in 10 Tagen
Eiaenschaften) beständig gegen temp. 200 C oder temp. 25O'C oder 10% Gewichts bei 250 C 0.3%
bei 150-200 C über starker höher: stabil bis höher; stabil bis verlust bei 400'C Gewichtsverlust
70% des Anfangs Wärmeeinwirkung 35OC bei thermo- 360'C bei thermo- oder höher
wertes. Nach Wärme gravimetr. Analyse gravimetr. Analyse
behandlung
500-100Oh bei
200-250 C bleiben
Tabelle (Fortsetzung)
Erfindungsgemäß DT-OS 2143051 JA-OS 73/85674 JA-OS 74/047 487 JA-OS 74/53 986 JA-OS 74/53%1
Haupt- (1) zur Herstellung Imprägnieren leitender als lösungsmittelfreier als lösungsmittelfreier (1) Laminier-Lack (1) Laminiermittel
verwen- elektrischer, Kfz-. Materialien, Formguß. Lack, zum Imprägnieren, Lack, zum Imprägnieren, q) i_ack für das Form- (2) lösungsmittel-
dung Maschinenteile nach Formpressen, Überzüge, Gießen, Einbetten Gießen. Einbetten pressen beständiger Lack
herkömmlichem Kleber, Laminate .
Preßformen wie sen
Preßspntzen, Form- . —.
pressen usw. (4) Überzugsmittel ui

Claims (5)

Patentansprüche:
1. Hitzebeständige Kunstharzformmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 100 Gewichtsteilen eines Poiyaminobismaleinsäureiinids, 1 bis 10 Gewicht;;teilen eines Modifiz.icrungsmittels aus
(a) einem Diallylphthalatvorpolymeren und/oder
(b) einer Mischung aus einem Diallylphthalatvorpolymercn und mindestens einem Monomeren mit polymerisicrbaren Doppelbindungen und 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei die Menge an dem Diallylphthalatvorpolymeren in dem Gemisch (b) mindestens 0,5 Gewichtsteile pro 100 Gewiehtsleile Polyaminobismaleinsäurcimid ausmacht und die Menge an Monomeren in dem Gemisch (b) 0,5 bis 50 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile l'olyaminobismaleinsäureimid betragt,
und 0,1 bis 10 Gewichtsteilen eines organischen Peroxids sowie gegebenenfalls einem Füllstoff besteht.
2. 1 litzebeständige Kunstharzformmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyaminobismaleinsäureimid ein durch eine Addi-(ioiisrcaktion zwischen einem N.N'-Bismaleinsäureimid und einem Diamin erhaltenes Vorpolymeres eines Erweichungspunktes von 4013 bis 1600C darstellt.
3. Hit/.ebeständige Kunstharzformmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen dem Ν,Ν'-Eismaleinsäureimid und dem Diamin 0,5 bis 3 aktive Aininowasserstoffatome pro eine Kohlenstoff/Konlenstoff-Doppelhindung in dem N.N'-Bismaleinsäureimid beträgt.
4. llint/ebesländige Kunstharzformmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich einen Füllstoffanteil mit mindestens einem Füllstoff enthält.
5. Hint/elicständige Kunstharzformmasse nach Anspruch 4. dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoffanieil aus mindestens einem Füllstoff und mindestens einem Pigment, Trennmittel und/oder llammhemmittel besteht.
(■>. Hit/ebeständige Kunstharzformmasse nach Anspruch 4 oder 5. dadurch gekennzeichnet, daß der Mengenanteil an dem Füllstoffanteil 80 bis 25 Gowiclusieile pro 20 bis 75 Gewichtsteile des llar/anieils aus dem PoNaminobismaloinsäureimiJ. einem Modifizierungsmittel (a) undAxier (b) und (.lern organischen Peroxid beträft.
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