DE2554930A1

DE2554930A1 - Unsaturated polyester moulding compsn. - with low monomer evaporation, contains oil-in-water or water-in-oil emulsifier

Info

Publication number: DE2554930A1
Application number: DE19752554930
Authority: DE
Inventors: Christian Dr Srna
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1975-12-06
Filing date: 1975-12-06
Publication date: 1977-06-16

Abstract

An unsatd. polyester moulding compsn. hardenable in the presence of conventional initiators comprises (a) >=1 ethylenically unsatd. polyester, (b)>=1 ethylenically unsatd. monomer; and opt. (c) thickeners, inhibitors, fillers, reinforcing agents, inert solvents, accelerators, shrink preventing agents and/or other additives. The novelty is that (a), (b) or (c) contains a water in oil- or oil in water emulsifier having HLB 15-16. Addn. of the emulsifier inhibits evapn. of the monomer during working but possesses no lubricating effect. The emulsifier also inhibits the lubricating effect of compsns. contg. paraffin giving tacky surfaces. In an example, a 65 wt. % styrene-soln. of an unsatd. polyester was prepd. from maleic and phthalic anhydride and propylene glycol and mixed with sorbitol monostearate. The compsn. had a styrene loss of 1-3 g/m2/hr. at 23 degrees C. cf. 60-70 g/m2/hr. for a similar compsn. without the stearate.

Description

Verdunstungsarme, härtbare, ungesättigte Polyesterharze Low evaporation, curable, unsaturated polyester resins

Die Erfindung betrifft verdunstungsarme, in Gegenwart Ublicher Polymerisationsinitiatoren härtbare' ungesättigte Polyesterharze aus einem ungesättigten Polyesters einem copolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Monomeren sowie gegebenenfalls weiteren Zusätzen, die zur Verminderung der Monomerenverdunstung Wasser-inbl- oder Öl-in-Wasser-Emulgatoren mit einem HLB kleiner als 16 enthalten Form- und Preßmassen aus ungesättigten Polyesterharzen enthalten üblicherweise außer ungesättigten Polyestern und damit copolymerisierbaren monomeren Vinylverbindungen, Polymerisationsinitiatoren und Inhibitoren sowie häufig pulverförmige Füllstoffe und Glasfasern oder flächtige GlasfasergebildeO Schrumpfarm härtbare Formmassen enthalten außerdem bis zu 30 Gewichtsprozent thermoplastische Polymere, Um klebfreie Produkte mit optimalen Fließverhalten bei den erforderlichen Aushärtungsbedingungen herzustellen, werden den Polyesterformmassen vor dem Vermischen mit Füllstoffen geringe Mengen feinteiligen Erdalkalioxids zugemischt.The invention relates to low evaporation in the presence of customary polymerization initiators curable unsaturated polyester resins from an unsaturated polyester to a copolymerizable one olefinically unsaturated monomers and optionally other additives that are used for Reduction of monomer evaporation. Water-in-water or oil-in-water emulsifiers with an HLB less than 16 contain molding and molding compounds made from unsaturated polyester resins Usually contain, in addition to unsaturated polyesters, which are copolymerizable therewith monomeric vinyl compounds, polymerization initiators and inhibitors as well as often powdery fillers and glass fibers or flat glass fiber structures O low shrinkage curable molding compositions also contain up to 30 percent by weight of thermoplastics Polymers, To make non-sticky products with optimal flow behavior when required Establish curing conditions, the polyester molding compositions before mixing small amounts of finely divided alkaline earth oxide mixed with fillers.

Dabei findet durch Salzbildung mit den Carboxylendgruppen des ungesättigten Polyesters und Komplexbildung eine Eindickung statt Durch den Zusatz der für die anwendungstechnische Verwertbarkeit unentbehrlichen flüchtigen, olefinisch ungesättigten Monomeren wie Styrol, treten bei der Verarbeitung von ungegesättigten, härtbaren Polyesterformmassen zwangsläufig bei allen Verarbeitungstechniken, beispielsweise beim Hand-, Faserspritz-oder Wickelverfahren, Monomerenverluste auf, sobald die ungesättigten, härtbaren Polyesterformmassen mit der Atmosphäre in Berührung kommen0 Der Verlust an Monomeren ist nicht nur aus wirtschaftlichen Gründen unerwünscht, sondern die Monomerenkonzentration in der Atmosphäre bedeutet auch eine Belästigung und Gefährdung des Verarbeiters am Arbeitsplatz, so daß die Monomerenkonzentration durch aufwendige technische Einrichtungen, wie Absaugvorrichtungen, intensive Belüftung usw¢, vermindert werden muß Es ist bekannt, daß Zusätze von Paraffin zu ungesättigten, härtbaren Polyesterformmassen nicht nur die Verdunstung von olefinisch ungesättigten Monomeren wie Styrol sondern auch die polymerisationshemmende Wirkung des Sauerstoffs vermindern0 Wird nur eine Polyesterharzschicht in einem Arbeitsgang ausgehärtet, wie etwa beim Lackieren, so erzielt man durch Paraffinzusätze beliebig niedere Styrolverluste Paraffine weisen jedoch den Nachteil auf, daß sie zusätzlich als Trennmittel wirken, Dies bedeutet, daß in Gegenwart von Paraffinen ausgehärtete Polyesterharzsschichten eine trübe, inerte Oberfläche aufweisen Wird auf eine derartige Oberfläche weiteres ungesättigtes Polyesterharz aufgebracht und ausgehärtet, so erhält man einen ungenügenden Verbund, und die beiden ausgehärteten Harzschichten lassen sich verhältnismäßig leicht voneinander trennen, Die Haftung wird umso schlechter, je besser ausgehärtet die Unterlage ist0 Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ungesättigte, härtbare Polyesterformmassen zu entwickeln, bei denen die olefinisch ungesättigten Monomeren bei der Verarbeitung nicht oder nur in untergeordnetem Maß verdunsten0 Die Zusätze sollten ähnlich wie Paraffin die Monomeren-, insbesondere die Styrolverdunstung vermindern, jedoch im Gegensatz zu Paraffin keine Trennmittelwirkung aufweisen, Ferner sollten die Formmassen auch nach längeren Aushärtungszeiten einen gut haftenden Verbund zu einem "Uberlaminat" besitzen, Überraschenderweise wurde gefunden, daß Zusätze von Wasser-inbl-Emulgatoren oder von Öl-in-Wasser-Emulgatoren mit einem HLB von 1,5 bis 16, gegebenenfalls in Kombination mit Paraffin die oben gestellten Anforderungen erfüllen0 Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit verdunstungsarme, in Gegenwart üblicher Polymerisationsinitiatoren härtbare, ungesättigte Polyesterformmassen3 die aus einem Gemisch aus a) mindestens einem äthylenisch ungesättigten copolymerisierbaren Polyester, b) mindestens einer äthylenisch ungesättigten copolymerisierbaren monomeren Verbindung sowie gegebenenfalls c) Verdickungsmitteln, Inhibitoren, Füllstoffen, Verstärkungsmitteln, inerten Lösungsmitteln, Polymerlsationsbeschleunigern, schrumpfungsmindernden Zusätzen undRoder weiteren üblicherweise bei der Verwendung von Polyesterformmassen verwendeten Hilfsstoffen bestehen und die dadurch gekennzeichnet sind, daß mindestens eine der Aufbaukomponenten a) bis c) der Formmasse einen Wasser-in-Öl-Emulgator oder einen Öl-in-Wasser-Emulgator mit einem llLB von 1,5 bis 16 enthält.This takes place through salt formation with the carboxyl end groups of the unsaturated Polyesters and complexing a thickening instead of by the addition of the for the technical usability indispensable volatile, olefinically unsaturated Monomers, such as styrene, occur in the processing of unsaturated, curable Polyester molding compounds inevitably in all processing techniques, for example in manual, fiber spraying or winding processes, monomer losses occur as soon as the unsaturated, curable polyester molding compounds come into contact with the atmosphere0 The loss of monomers is not only undesirable for economic reasons, but the concentration of monomers in the atmosphere also means a nuisance and Endangerment of the processor at the workplace, so that the monomer concentration by complex technical equipment, such as suction devices, intensive ventilation etc. It is known that additives of paraffin to unsaturated, curable polyester molding compounds not only the evaporation of olefinically unsaturated Monomers such as styrene but also the polymerization-inhibiting effect of oxygen 0 If only one polyester resin layer is cured in one operation, As is the case with painting, the addition of paraffin can be used to achieve any low styrene loss However, paraffins have the disadvantage that they also act as release agents, This means that polyester resin layers cured in the presence of paraffins will have a cloudy, inert surface on such a surface further If unsaturated polyester resin is applied and cured, an insufficient one is obtained Composite, and the two cured resin layers can be relatively easily separate from each other, the better the cured, the worse the adhesion The object of the present invention was to provide unsaturated, curable To develop polyester molding compounds in which the olefinically unsaturated monomers Do not evaporate or evaporate only to a minor extent during processing0 The additives should be similar to paraffin the monomers, especially the styrene evaporation reduce, but in contrast to paraffin have no release agent effect, Furthermore, the molding compositions should adhere well even after prolonged curing times Have composite to form an "overlaminate", surprisingly it has been found that Additions of water-in-water emulsifiers or of oil-in-water emulsifiers with one HLB from 1.5 to 16, optionally in combination with paraffin, the above Fulfill requirements0 The subject of the present invention is thus low-evaporation, curable in the presence of conventional polymerization initiators, unsaturated Polyester molding compounds3 consisting of a mixture of a) at least one ethylenically unsaturated copolymerizable polyester, b) at least one ethylenically unsaturated copolymerizable monomeric compound and optionally c) thickeners, inhibitors, fillers, Reinforcing agents, inert solvents, polymerization accelerators, shrinkage-reducing agents Additives and more usually when using polyester molding compounds Auxiliaries used exist and which are characterized in that at least one of the structural components a) to c) of the molding compound is a water-in-oil emulsifier or an oil-in-water emulsifier with an ILB of 1.5 to 16 contains.

Eine vorteilhafte Ausgestaltung des Erfindungsgegenstandes beseht darin, der härtbaren, ungesättigten Polyesterformmasse neben den Wasser-in-Öl- bzw. Öl-in-Wasser-Emulgatoren zusätzlich Paraffine einzuverleiben. Durch den Zusatz der Emulgatoren wird die Trennmittelwirkung des Paraffins zurückgedrängt, so daß die Wasser-in-Öl- bzw0 öl-in-Wasser-Emulgatoren zusätzlich ein Klebrigmachen der Oberfläche bewirkens Ferner sind die kombinierten Systeme weniger empfindlich gegen Naterialschwankungen der Polyesterharzaufbaukomponenten sowie gegen betriebliche Verarbeitunge techniken und örtliche Verarbeitungsbedingungen, d.h. die die kombinierten Systeme enthaltenden hErtbaren, ungesättigten Polyesterformmassen sind leichter und vielseitiger verarbeitbar.There is an advantageous embodiment of the subject matter of the invention therein, the curable, unsaturated polyester molding compound in addition to the water-in-oil or Oil-in-water emulsifiers also incorporate paraffins. By adding the Emulsifiers, the release agent effect of the paraffin is suppressed, so that the Water-in-oil or oil-in-water emulsifiers also make the surface sticky effect Furthermore, the combined systems are less sensitive to material fluctuations the polyester resin structure components as well as against operational processing techniques and local processing conditions, i.e. those containing the combined systems Curable, unsaturated polyester molding compounds are easier and more versatile to process.

Die erfindungsgemäßen verdunstungsarmen, härtbaren, ungesättigten Polyesterformmassen weisen den Vorteil aufs daß die Verdunstung der äthylenisch ungesättigten copolymerisierbaren Monomeren Verbindungen erheblich vermindert werden kann. Die Reduzierung liegt dblicherweise über einer bis zwei Größenordnungen, wie in den Beispielen noch dargelegt werden wird.The low-evaporation, curable, unsaturated substances according to the invention Polyester molding compounds have the advantage that the evaporation of the ethylene unsaturated copolymerizable monomer compounds are significantly reduced can. The reduction is usually over one to two orders of magnitude, such as will be set out in the examples.

Die Herstellung der erfi ndungs gemäßen verdunstungsarmens härtbaren, ungesättigten Polyesterformmassen erfolgt in an sich bekannter Weise durch Vermischen der Wasser-in-Öl- oder Ölin-Wasser-Emulgatoren mit einem HLB von 1,5 bis 16 und gegebenenfalls Paraffine mit den Ausgangskomponenten a) bis c Die Abmischung kann bei Raumtemperatur oder erhöhten Temperaturen erfolgen. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, die Emulgatoren und gegebenenfalls das Paraffin den Aufbaukomponenten a) bis c) bei einer Temperatur von 60 bis 80°C einzuverleiben oder die Emulgatoren und gegebenenfalls das Paraffin in dem olefinisch ungesättigten copolymerisierbaren Monomeren, vorzugsweise Styrol zu lösen und die emulgator- und gegebenenfalls paraffinhaltige Monomerenlösung dem Polyesterharz zuzudosieren Gegebenenfalls ist es auch möglich, die Paraffine mit der einen Polyesterharzaufbaukomponente und die Emulgatoren mit einer anderen zu vermischen und auf diese Weise den härtbaren, ungesättigten Polyesterformmassen einzuverleiben.The production of the inventive low evaporation curable, unsaturated polyester molding material takes place in itself known way by mixing the water-in-oil or oil-in-water emulsifiers with an HLB of 1.5 to 16 and optionally paraffins with the starting components a) to c Die Mixing can take place at room temperature or at elevated temperatures. It has Proven to be useful, the emulsifiers and, if appropriate, the paraffin, the structural components a) to c) to incorporate or the emulsifiers at a temperature of 60 to 80 ° C and optionally the paraffin in the olefinically unsaturated copolymerizable To dissolve monomers, preferably styrene, and the emulsifier and optionally paraffin-containing Add monomer solution to the polyester resin If necessary, it is also possible the paraffins with one polyester resin build-up component and the emulsifiers with to mix with another and in this way the curable, unsaturated polyester molding compounds to incorporate.

Zu den zur Herstellung der erifindungsgemäßen verdunstungsarmen, in Gegenwart üblicher Polymerisationsinitiatoren härtbaren ungesättigten Polyesterformmassen verwendbaren Ausgangs komponenten a) bis c) ist folgendes auszuführen: a) Als ungesättigte Polyester eignen sich die üblichen Polykondensationsprodukte aus mehrwertigen, insbesondere zweiwertigen Carbonsäuren und deren veresterbaren Derivaten, insbesondere deren Anhydride, die mit mehrwertigen, insbesondere zweiwertigen Alkoholen esterartig verknüpft sind, und gegebenenfalls zusätzlich Reste einwertiger Carbonsäuren und/oder Reste einwertlger Alkohole und/oder Reste von Hydroxycarbonsäuren enthalten, wobei zumindest ein Teil der Reste über äthylenisch ungesättigte copolymerisierbare Gruppen verfügen muß, Als mehrwertige, insbesondere zweiwertige, gegebenenfalls ungesättigte Alkohole eignen sich die üblichen, insbesondere acyclischen Gruppen, cyclische Gruppen als auch beide Arten von Gruppen aufweisende Alkandiole und Oxaalkandiole, wie z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-i.2, Propandiol-1. 3, Butylenglycol-1.3, Butandiol-1.4, Hexandiol-106, 2,2-Dimethylpropandyol-1.3, Diäthylenglycol, Triäthylenglycol, Polyäthylenglycol, Cyclohexandyol-1.2, 2,2-Bis-(p-hydroxycyclohexyl-propan, Trimethylolpropanmonoallyläther oder Butendiol-1.4. Ferner können ein-, drei- oder höherwertige Alkohole, wie z=BO Äthylhexanol, Fettalkohole, Benzylalkohole, 1,2-Di-(allyloxy)-propanol-(3), Glycerin, Pentaerythrit oder Trimethylolpropan in untergeordneten Mengen mitverwendet werden0 Die mehrwertigen, insbesondere zweiwertigen Alkohole werden im allgemeinen in stöchiometrischen oder annähernd stöchiometrischen Mengen mit mehrbasischen, insbesondere zweibasischen Carbonsäuren bzw0 deren kondensierbaren Derivaten ungesetzt Geeignete Carbonsäuren bzw0 deren Derivate sind zweibasische olefinisch ungesättigte, vorzugsweise Esß-olefinisch ungesättigte Carbonsäuren, wie zOBo Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Methylenglutarsäure und Mesaconsäure bzw. deren Ester oder vorzugsweise deren Anhydride, In die Polyester können weiterhin zusätzlich andere modifizierend wirkende zweibasische, ungesättigte und/oder gesättigte, sowie aromatische Carbonsäuren, wie z0B. Bernsteinsäure, Glutars äure, t-MethylglutarsSure, Adipinsäure, Seb acinsäure, Pimelinsäure, Phthals äureanhydrid, o-Phthals äure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Dihydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Tetrachlorphtalsäure, 3,6-Endomethylen-1.2.3.6-tetrahydrophthalsäure, Endomethylentetrachlorphthalsäure oder Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure einkondensiert sein, ferner ein-, drei- und höherbasische Carbonsäuren, wie z.B.To the production of the inventive low evaporation, in The presence of conventional polymerization initiators, curable unsaturated polyester molding compositions Usable starting components a) to c) are as follows: a) As unsaturated The usual polycondensation products from polyvalent polyesters are particularly suitable dibasic carboxylic acids and their esterifiable derivatives, in particular their Anhydrides, which are ester-like with polyhydric, especially dihydric alcohols are linked, and optionally also residues of monovalent carboxylic acids and / or Contain residues of monovalent alcohols and / or residues of hydroxycarboxylic acids, with at least some of the radicals via ethylenically unsaturated copolymerizable groups Must have, as polyvalent, especially divalent, optionally unsaturated Alcohols are the usual, in particular acyclic groups, cyclic groups as well as alkanediols and oxaalkanediols having both types of groups, e.g. Ethylene glycol, propylene glycol-i.2, propanediol-1. 3, butylene glycol-1.3, butanediol-1.4, Hexanediol-106, 2,2-dimethylpropandyol-1.3, diethylene glycol, triethylene glycol, Polyethylene glycol, Cyclohexanedyol-1,2, 2,2-bis- (p-hydroxycyclohexyl-propane, trimethylolpropane monoallyl ether or butenediol-1.4. Furthermore, monohydric, trihydric or higher alcohols, such as z = BO Ethylhexanol, fatty alcohols, benzyl alcohols, 1,2-di- (allyloxy) -propanol- (3), glycerine, Pentaerythritol or trimethylolpropane can also be used in minor amounts0 The polyhydric, especially dihydric alcohols are generally stoichiometric or approximately stoichiometric amounts with polybasic, especially dibasic Carboxylic acids or their condensable derivatives unset Suitable carboxylic acids or their derivatives are dibasic olefinically unsaturated, preferably dining-olefinic unsaturated carboxylic acids, such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, Methylenglutaric acid and mesaconic acid or their esters or preferably their anhydrides, Other modifying dibasic, unsaturated and / or saturated, as well as aromatic carboxylic acids, such as z0B. Succinic acid, Glutaric acid, t-methylglutaric acid, adipic acid, sebacic acid, pimelic acid, phthalic acid acid anhydride, o-phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, dihydrophthalic acid, Tetrahydrophthalic acid, tetrachlorophthalic acid, 3,6-endomethylene-1.2.3.6-tetrahydrophthalic acid, Endomethylene tetrachlorophthalic acid or hexachloroendomethylene tetrahydrophthalic acid be condensed, furthermore mono-, tri- and higher basic carboxylic acids, such as e.g.

Äthylhexansäure, Fettsäuren, Methacrylsäure, Propionsäure, Benzoesäure, 1,2,4-Benzoltricarbonsäure oder 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure.Ethylhexanoic acid, fatty acids, methacrylic acid, propionic acid, benzoic acid, 1,2,4-benzene tricarboxylic acid or 1,2,4,5-benzene tetracarboxylic acid.

Diese ungesättigten Polyester werden im allgemeinen durch Schmelzkondensation oder Kondensation unter azeotropen Bedingungen aus ihren Komponenten hergestellt. Für das erfindungsgemäße Verfahren können amorphe und gegebenenfalls kristallisierbare ungesättigte Polyester verwendet werden.These unsaturated polyesters are generally produced by melt condensation or condensation produced from their components under azeotropic conditions. For the process according to the invention, amorphous and optionally crystallizable unsaturated polyesters can be used.

Es hat sich im allgemeinen als zweckmäßig erwiesen, wenn die ungesättigten Polyester eine Säurezahl von 10 bis 100, vorzugsweise von 25 bis 60 sowie ein mittleres Molekulargewicht von etwa 800 bis 4000 aufweisen. It has proven to be useful in general if the unsaturated Polyester has an acid number from 10 to 100, preferably from 25 to 60, and a medium one Have molecular weights of about 800-4000.

Bezüglich der Zusammensetzung ungesättigter Polyester sei beispielsweise auch auf das Buch von H,V, Boenig, Unsaturated Polyesters. Structure and Properties, Amsterdam, 1964, verwiesen. Die für das erfindungsgemäße Verfahren zu verwendenden Formmassen enthalten im allgemeinen 10 bis 70, vorzugsweise 15 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Komponente a) bis c) an ungesättigten Polyestern a) b) Als copolymerisierbare olefinisch ungesättigte monomere Verbindungen kommen die üblicherweise zum Herstellen ungesättigter Polyesterformmassen verwendeten Vinyl- und Allylverbindungen in Frage, wie Styrol, substituierte Styrole, wie p-Chlorstyrol oder Vinyltoluol, Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure mit 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkoholen, wie zoBe Methacrylsäuremethylester, Acrylsäurebuty les ter, Athylhexy lacry lat Hydroxypropylacrylat, Dicyclopentadienylacrylat, Butandioldiacrylat und (Meth)acrylsäureamide, Allylester, wie z.B. Diallylphthalat, und Vinylester, wie z,B, Äthylhexansäurevinylester, Vinylpivalat und andere. With regard to the composition of unsaturated polyesters, for example also on the book by H, V, Boenig, Unsaturated Polyesters. Structure and Properties, Amsterdam, 1964. Those to be used for the process according to the invention Molding compositions generally contain 10 to 70, preferably 15 to 50 percent by weight, based on component a) to c) of unsaturated polyesters a) b) As copolymerizable olefinically unsaturated monomeric compounds are customarily used for production unsaturated polyester molding compounds used vinyl and allyl compounds in question, such as styrene, substituted styrenes such as p-chlorostyrene or vinyl toluene, esters of Acrylic acid and methacrylic acid with alcohols containing 1 to 18 carbon atoms, such as methyl methacrylate, butyl acrylate, ethylhexyl lacry lat Hydroxypropyl acrylate, dicyclopentadienyl acrylate, butanediol diacrylate and (meth) acrylic acid amides, Allyl esters, such as diallyl phthalate, and vinyl esters, such as, for example, ethylhexanoic acid vinyl ester, Vinyl pivalate and others.

Desgleichen eignen sich Gemische der genannten olefinisch ungesättigten Monomeren0 Bevorzugt geeignet als Komponente (b) sind Styrol, Vinyltoluol, ac-Methylstyrol und Diallylphthalat. Die Komponente b) ist in den Formmassen im allgemeinen in einer Menge von 5 bis 60, vorzugsweise von 10 bis 45 Gewichtsprozent, bezogen auf die Mischung der Komponenten a) + b) enthalten, c) Als unter den Punkt c) fallende Polyesterharzaufbaukomponenten kommen beispielsweise in Betracht: Verdickungsmittel, beispielsweise auf Basis von Erdalkalioxiden, wie Calciumoxid, Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid und vorzugsweise Magnesiumoxid sowie Gemische dieser Oxide bzw. Hydroxide. Mixtures of the olefinically unsaturated compounds mentioned are also suitable Monomers 0 Preferred components (b) are styrene, vinyl toluene and ac-methylstyrene and diallyl phthalate. Component b) is generally in one form in the molding compositions Amount from 5 to 60, preferably from 10 to 45 percent by weight, based on the Mixture of components a) + b) contain, c) As polyester resin build-up components falling under point c) come into consideration, for example: thickeners, for example based on Alkaline earth oxides such as calcium oxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide and preferably Magnesium oxide and mixtures of these oxides or hydroxides.

Diese können auch teilweise durch Zinkoxid ersetzt sein. These can also be partially replaced by zinc oxide.

Der Gehalt der erfindungsgemäßen Formmassen an Verdickungsmitteln beträgt im allgemeinen 0,5 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die Mischung der Komponenten a) und b)0 Als Inhibitoren kommen die üblichen in Frage, wie z0B. Hydrochinon, tert.-Butylbrenzkatechin, p-Benzochinon, Chloranil, Nitrobenzole, wie m-Dinitrobenzol, Thiodiphenylamin oder Salze von N-Nitroso-N-cyclohexylhydroxylamin sowie deren Gemische, Die Inhibitoren sind in den Formmassen im allgemeinen in einer Menge von 0,005 bis 0,2, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Komponenten a) und b), enthalten.The content of thickeners in the molding compositions according to the invention is generally 0.5 to 5, preferably 1 to 3 percent by weight, based on the mixture of components a) and b). The usual inhibitors are used in question, such as. Hydroquinone, tert-butyl catechol, p-benzoquinone, chloranil, Nitrobenzenes, such as m-dinitrobenzene, thiodiphenylamine or salts of N-nitroso-N-cyclohexylhydroxylamine and mixtures thereof. The inhibitors are generally in one form in the molding compositions Amount of 0.005 to 0.2, preferably 0.01 to 0.1 percent by weight, based on the components a) and b) contain.

Den erfindungsgemäßen verdunstungsarmen, härtbaren, ungegesättigten Polyesterformmassen werden außerdem meistens übliche Füllstoffe, Verstärkungsstoffe sowie gegebenenfalls inerte Lösungsmittel, Polymerisationsbeschleuniger und/oder weitere üblicherweise bei der Verarbeitung von Polyesterformmassen verwendete Hilfsstoffe zugesetzt, Geeignete Füllstoffe sind z,B, übliche feinpulverige oder körnige anorganische oder organische Füllstoffe, wie Kreide, Kaolin, Quarzmehl, Dolomit, Schwerspat, Metallpulver, Zement, Talkum, Kieselgur, Holzmehl, Holzspäne, Pigmente und dergleichen.The low-evaporation, curable, unsaturated ones according to the invention Polyester molding compounds are also mostly customary fillers and reinforcing materials and optionally inert solvents, polymerization accelerators and / or other auxiliaries customarily used in the processing of polyester molding compounds added, Suitable fillers are, for example, customary fine-powdered or granular inorganic fillers or organic fillers such as chalk, kaolin, quartz flour, dolomite, barite, Metal powder, cement, talc, diatomaceous earth, wood flour, wood shavings, pigments and the like.

Als Verstärkungsstoffe kommen in Frage anorganische oder organische Fasern oder flächige, gegebenenfalls daraus gewebte Gebilde, z0B. solche aus Glas, Asbest, Zellulose und synthetischen organischen Hochpolymeren0 Die Füll- und Verstärkungsstoffe können in Mengen von 5 bis 200 Gewichtsprozent, bezogen auf die Komponenten a) bis c), verwendet werden0 Als weiterhin gegebenenfalls mitzuverwendende inerte Lösungsmittel kommen Ketone, Ester, Kohlenwasserstoffe in Mengen bis zu 100 Gewichtsprozent, bezogen auf die Komponente a), in Frage. Als gegebenenfalls mitzuverwendende schrumpfungsmindernde Zusätze kommen beispielsweise thermoplastische Polymere, wie Polystyrol, Styrolcopolymerisate, Polyvinylacetat oder Poly(meth)acrylate in Mengen von 1 bis zu etwa 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die Komponenten a) + b), in Betracht, Ferner können übliche Polymerisationsbeschleuniger, wie z.B, Schwermetallsalze, mitverwendet werden0 Erfindungsgemäß werden den Aufbaukomponenten a) bis c) der härtbaren, ungesättigten Polyesterformmassen Öl-in-Wasser-Emulgatoren oder vorzugsweise Wasser-in-öl-Emulgatoren mit einem HLB von 1,5 bis 16 und gegebenenfalls Paraffine einverleibt0 Die zugesetzten Emulgatormengen betragen von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufbaukomponenten a) und b). Falls die Emulgatoren in Kombination mit den Paraffinen zur Anwendung gelangen - wie vorzugsweise verfahren wird - werden zu denselben Emulgatormengen zusätzlich nochmals 0,05 bis 5 Gewichtsprozent Paraffin, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gewichtsprozent Paraffin, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufbaukomponenten a) und b), mitverwendet0 Wie bereits ausgeführt, besitzen die erfindungsgemäß verwendbaren Emulgatoren einen HLB von 1,5 bis 16. Unter HLB versteht man das hydrophile-lipophile Gleichgewicht (hydrophile-lipophile Balance), das von WOCo Griffin, Classification of Surface Active Agents by HLB (Journal of the Society of Cosmetic Chemists, Volume 1, No. 5, So 311-326, DezO 1949), eingeführt wurde0 Beim HLB-System von Griffin werden den Emulgatoren numerische Zahlenwerte zugeordnet0 Lipophile Substanzen erhalten eine niedrige HLB-Nummer, während Emulgatoren mit hydrophilem Charakter eine höhere Zahl zugewiesen bekommen, Der willkürlich gewählte Bereich der Skala reicht von 1 bis 40, wobei der Wendepunkt zwischen lipophil und hydrophil ungefähr bei der Zahl 10 liegt, Substanzen mit einem HLB-Wert unter 10 werden also vorwiegend öllöslich sein, und solche mit höheren Werten neigen mehr zur Wasserlöslichkeit. Die Bestimmung von HLB-Werten wird beispielsweise von H. Scheller in der Publikation "Die Bedeutung des hydrophil-lipophilen Gleichgewichts für die Herstellung von Emulsionen" beschrieben (Parfümerie und Kosmetik 41 S, 85-92, Nre 3 (1960))o Als Emulgatoren kommen Ul-in-Wasser-Emulgatoren mit einem HLB von ungefähr 8 bis 16, vorzugsweise 8 bis 15 oder vorzugsweise Wasser-in-öl-Emulgatoren mit einem HLB von ungefähr 1,5 bis 8, vorzugsweise 2 bis 6 und insbesondere 4 bis 5 in Betracht.Inorganic or organic reinforcing materials can be used as reinforcing materials Fibers or flat structures, possibly woven from them, e.g. those made of glass, Asbestos, cellulose and synthetic organic high polymers0 The fillers and reinforcing materials can be used in amounts of 5 to 200 percent by weight, based on components a) to c), are used0 As inert solvents which may also be used come ketones, esters, hydrocarbons in amounts up to 100 percent by weight, based on on component a), in question. As to be used if necessary Shrinkage-reducing additives are, for example, thermoplastic polymers, such as Polystyrene, styrene copolymers, polyvinyl acetate or poly (meth) acrylates in quantities from 1 to about 30 percent by weight, based on components a) + b), into consideration, Customary polymerization accelerators, such as heavy metal salts, are also used0 According to the invention, the structural components a) to c) of curable, unsaturated polyester molding compositions are oil-in-water emulsifiers or preferably Water-in-oil emulsifiers with an HLB of 1.5 to 16 and optionally paraffins incorporated0 The amount of emulsifier added is from 0.05 to 5 percent by weight, preferably 0.1 to 1 percent by weight, based on the total weight of the structural components a) and b). If the emulsifiers are used in combination with the paraffins reach - as is the preferred procedure - will result in the same amounts of emulsifier an additional 0.05 to 5 percent by weight paraffin, preferably 0.1 to 1 Weight percent paraffin, based on the total weight of the structural components a) and b), also used0 As already stated, those which can be used according to the invention have Emulsifiers have an HLB of 1.5 to 16. HLB means the hydrophilic-lipophilic Equilibrium (hydrophilic-lipophilic balance), that of WOCo Griffin, Classification of Surface Active Agents by HLB (Journal of the Society of Cosmetic Chemists, Volume 1, No. 5, So 311-326, DezO 1949) was introduced in the Griffin HLB system numerical numerical values are assigned to the emulsifiers 0 lipophilic substances are obtained a low HLB number, while emulsifiers with a hydrophilic character have a higher one Number assigned, the arbitrarily chosen range of the scale is from 1 to 40, with the inflection point between lipophilic and hydrophilic approximately at Number is 10, so substances with an HLB value below 10 are predominantly oil-soluble and those with higher values tend to be more water-soluble. The determination of HLB values is for example by H. Scheller in the publication "The meaning of the hydrophilic-lipophilic balance For the production of Emulsions "described (Parfümerie und Kosmetik 41 S, 85-92, Nre 3 (1960)) o Als Emulsifiers come Ul-in-water emulsifiers with an HLB of approximately 8 to 16, preferably 8 to 15 or preferably water-in-oil emulsifiers with an HLB of about 1.5 to 8, preferably 2 to 6 and especially 4 to 5 are possible.

Geeignete Emulgatoren sind beispielsweise Fettsäureester auf Basis von ungesättigten, gesättigten, geradkettigen oder verzweigtkettigen Fettsäuren oder Hydroxyfettsäuren mit 12 bis 22, vorzugsweise 16 bis 22 Kohlenstoffatomen und mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise 3- bis 6 wertigen Alkoholen, wie Glycerin, Trimethylolpropan, Butantriol, Pentaerythrit, Pentrose, Hexit und Sorbit und Oxalkylane auf Basis der oben genannten Fettsäuren und Polyäthylenoxide mit 1 bis 30, vorzugsweise 5 bis 20 Äthylenoxideinheiten. Im einzelnen seien als öl-in-Wasser-Emulgatoren beispielhaft genannt: Polyoxyäthylen-Sorbitan-Fettsäureester, wie Polyoxyäthylen-Sorbit-Fettsäureester (HLB 9o2), Polyoxyäthylen-Sorbitan-Monolaurat (HLB 1303), Polyoxyäthylen Sorbitan-Monostearat (HLB 9.6), Polyoxyäthylen-Sorbitan-Monopalmitat (HLB 15.6), PolyoxySthylenGorbitan-Tristearat (HLB 10.5), Polyoxyäthylen-Sorbitan-Monooleat (HLB 10.5) und Polyoxyäthylen-Sorbitan-Trioleat (HLB 11)o Die genannten Polyoxyäthy len-Sorb itan-Fettsäureester werden beispielsweise von Atlas Chemical Industries, Inc., Wilmington, UoSoAo, unter den Handelsnamen Arlatone und Atlas-Emulgator-Tween angeboten.Suitable emulsifiers are, for example, based on fatty acid esters of unsaturated, saturated, straight-chain or branched-chain fatty acids or hydroxy fatty acids having 12 to 22, preferably 16 to 22 carbon atoms and polyhydric alcohols, preferably 3- to 6-valent alcohols, such as glycerin, Trimethylolpropane, butanetriol, pentaerythritol, pentrose, hexitol and sorbitol and oxalkylanes based on the above-mentioned fatty acids and polyethylene oxides with 1 to 30, preferably 5 to 20 ethylene oxide units. Examples are oil-in-water emulsifiers called: polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, such as polyoxyethylene sorbitol fatty acid esters (HLB 9o2), polyoxyethylene sorbitan monolaurate (HLB 1303), polyoxyethylene sorbitan monostearate (HLB 9.6), polyoxyethylene sorbitan monopalmitate (HLB 15.6), polyoxyethylene gorbitan tristearate (HLB 10.5), polyoxyethylene sorbitan monooleate (HLB 10.5) and polyoxyethylene sorbitan trioleate (HLB 11) o The polyoxyäthy len-sorbitan fatty acid esters mentioned are for example from Atlas Chemical Industries, Inc., Wilmington, UoSoAo, under the trade names Arlatone and Atlas Emulsifier Tween are offered.

Wie oben ausgeführt wurde, werden jedoch als Emulgatoren vorzugsweise Wasser-in-Öl-Emulgatoren mit HLB von 1,5 bis 8 verwendet Geeignete Wasser-in-Öl-Emulgatoren sind beispielsweise Ester der Wollwachssäuren mit Glycerin in Mischung mit Wollwachsalkoholen - die Produkte werden beispielsweise in der DT-AS 1 023 786 näher beschrieben - Umsetzungsprodukte aus gesättigten oder ungesättigten Fettalkoholen mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen oder deren Gemische mit Epichlorhydrin im Molverhältnis 1 : 0,5 bis 1 : 1,5 und Umsetzung der erhaltenen Glycidyläther mit mehrwertigen Alkoholen, die 2 bis 6 Kohlenstoffatome und 2 bis 6 Hydroxylgruppen aufweisen, oder deren Monoäther mit Fettalkoholens die 10 bis 22 Kohlenstoffatome enthalten, im Molverhältnis Glycidyläther zu Alkohol von 1 0,5 bis 6,0 - die Herstellung derartiger Produkte wird in der deutschen Patentanmeldung P 24 55 287o2 beschrieben -und Sorbitan-Fettsäureester, wie Sorbitanmonostearat (HLB 4,7), Sorbitanmonooleat (HLB 4,3), Sorbitantrioleat (HLB 1,8), Sorbitanmonopalmitat (HLB 6,7) und SorbitansesquioleatO Die genannten Sorbitan-Fettsäureester werden beispielsweise von der Atlas Chemical Industriesg Inc., Wilmington, U.S0A , unter den Handelsbezeichnungen Arlacel und Span vertrieben0 Paraffine, die gegebenenfalls in Kombination mit den beschriebenen Öl-in-Wasser- oder Wasser-in-Öl-Emulgatoren zur Anwendung kommen, besitzen Schmelzpunkte von ungefähr 40 bis ungefähr 50°C. Besonders bewährt und daher vorzungsweise verwendet wird ein Parffin mit einem Schmelzpunct von 46 bis 48°C. Anstelle der Paraffine können jedoch auch andere wachsartige Zusätze eingesetzt werden0 Genannt seien beispielsweise wachsartige Stoffe, wie Stearinsäure, Stearylstearat, Carnaubawachs und Montanwachs0 Das Vermischen der Einzelkomponenten a) bis c) bzw. das Zumischen der Wasser-in-Öl- oder öl-in-Wasser-Emulgatoren und gegebenenfalls Paraffine kann unter Verwendung üblicher Mischaggregate erfolgen, beispielsweise mit einem Rührwerk oder einem Walzenstuhl. Die Weiterverarbeitung der erfindungsgemäß hergestellten Formmassen erfolgt üblicherweise durch Verpressen in polierten oder hartverchromten Stahlwerkzeugen, beispielsweise unter folgenden Bedingungen: Druck. 2-20 N mm² Temperatur ca. 130-160°C Preßzeit ca, 0,5 - 5 Minuten, Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozente sind Gewichtsteile bzwo Gewichtsprozente0 Ungesättigte Polyesterharze Polyesterharz A ist eine mit 0,01 % Hydrochinon stabilisierte 65 gewichtsprozentige styrolische Lösung eines ungesättigten Polyesters mit einer Süerzahl von 50, der durch Schmelzkondensation bei 190 bis 195°C in Gegenwart einer Inertgasatmosphäre aus 1 Mol Maleinsäureanhydrid, 2 Mol Phthalsäureanhydrid und 3,5 Mol Propylenglykol-1,2 hergestellt wurde0 Der Isomerisierungsgrad Maleinsäure - Furmarsäure betrug über 90 %o Polyesterharz B ist eine mit 0,01 % Hydroxhinon stabilisierte 59 gewichtsprozentige styrolische Lösung aus 58 Teilen eines ungesättigten Polyesters mit einer Säurezahl von 50, der analog den Angaben des Polyesterharzes A kondensiert wurde, und einem Teil feinverteilter Kieselsäure ( Aerosil, Handelsprodukt der Degussa, Frankfurt am Main, Deutschland)0 Messung der Monomerenverdunstung In eine flache Schale mit quadratischer Grundfläche der Seitenlänge 25 cm werden je 130 g ungesättigtes Polyesterharz gefüllt.As stated above, however, preferred emulsifiers are Water-in-oil emulsifiers with HLB from 1.5 to 8 used Suitable water-in-oil emulsifiers are for example esters of wool wax acids with glycerine mixed with wool wax alcohols - the products are described in more detail in DT-AS 1 023 786, for example - Reaction products from saturated or unsaturated fatty alcohols with 10 to 22 Carbon atoms or their mixtures with epichlorohydrin in a molar ratio of 1: 0.5 up to 1: 1.5 and reaction of the glycidyl ethers obtained with polyhydric alcohols, which have 2 to 6 carbon atoms and 2 to 6 hydroxyl groups, or their Monoether with fatty alcohols containing 10 to 22 carbon atoms, in a molar ratio of glycidyl ether to alcohol from 1 0.5 to 6.0 - the manufacture of such products is in the German Patent application P 24 55 287o2 described and sorbitan fatty acid esters, such as sorbitan monostearate (HLB 4.7), sorbitan monooleate (HLB 4.3), sorbitan trioleate (HLB 1.8), sorbitan monopalmitate (HLB 6,7) and sorbitan sesquioleateO The mentioned sorbitan fatty acid esters are for example from Atlas Chemical Industries Inc., Wilmington, U.S.A. at sold under the trade names Arlacel and Span0 paraffins, which may be in combination with the oil-in-water or water-in-oil emulsifiers described are used have melting points of about 40 to about 50 ° C. A paraffin with a melting point is particularly proven and therefore preferred from 46 to 48 ° C. Instead of the paraffins, however, other waxy additives can also be used are used0 Examples include waxy substances such as stearic acid, Stearyl stearate, carnauba wax and montan wax0 The mixing of the individual components a) to c) or the admixing of the water-in-oil or oil-in-water emulsifiers and if necessary, paraffins can be carried out using conventional mixing units, for example with an agitator or a roller frame. The further processing the molding compositions produced according to the invention are usually carried out by compression in polished or hard chrome-plated steel tools, for example under the following Conditions: pressure. 2-20 N mm² temperature approx. 130-160 ° C pressing time approx. 0.5 - 5 minutes, The parts and percentages given in the examples are parts by weight and percentages by weight Unsaturated Polyester resins Polyester resin A is a 65 stabilized with 0.01% hydroquinone weight percent styrenic solution of an unsaturated polyester with a Süer number of 50, that by melt condensation at 190 to 195 ° C in the presence of an inert gas atmosphere from 1 mole of maleic anhydride, 2 moles of phthalic anhydride and 3.5 moles of 1,2-propylene glycol 0 The degree of isomerization maleic acid - fumaric acid was over 90% o Polyester resin B is a 59 percent by weight stabilized with 0.01% hydroxhinone styrenic solution of 58 parts of an unsaturated polyester with an acid number of 50, which was condensed analogously to the specifications for polyester resin A, and one Part of finely divided silica (Aerosil, commercial product of Degussa, Frankfurt am Main, Germany) 0 Measurement of the monomer evaporation In a shallow dish with square base with a side length of 25 cm are each 130 g of unsaturated polyester resin filled.

Durch Wägung wird die Gesamtmenge sofort nach dem Einfüllen und anschließend in Abständen von 1/4 Stunde ermittelt Die hierbei auftretende Gewichtsabnahme entspricht einem Verlust an Monomeren. In den Beispielen wird der Gewichtsverlust nach einer Stunde bei 23 + 100, bezogen auf 1 m2 Oberfläche angegeben.Weighing determines the total amount immediately after filling and then determined at intervals of 1/4 hour. The weight loss that occurs corresponds to this loss of monomers. In the examples, the weight loss after a Hour at 23 + 100, based on 1 m2 of surface.

Aussagekräftig ist hierbei das Verhältnis des Monomerenverlustes von modifiziertem und nicht modifiziertem Polyesterharz.The ratio of the loss of monomers is meaningful here modified and unmodified polyester resin.

Messung der Haftfestigkeit: 3 Lagen einer handelsüblichen Glasfasermatte (S-Matte 450 g/m²) werden mit 2% eines mit Weismacher verflüssigten Methyläthylketonhydroperoxids und einem mit 0,2 % einer 10 %-igen styrolischen Kobaltnaphthenatlösung katalysierten Polyesterharz gut durchtränkt und anschließend bei Raumtemperatur in 16 Stunden ausgehärtet. Das ausgehärtete Laminat wird danach mit weiteren 3 mit katalysiertem Polyesterharz getränkten Glasfasermatten überschichtet und aushärten gelassen.Measurement of the adhesive strength: 3 layers of a commercially available glass fiber mat (S-Matte 450 g / m²) are mixed with 2% of a Weismacher liquefied methyl ethyl ketone hydroperoxide and one catalyzed with 0.2% of a 10% styrenic cobalt naphthenate solution Polyester resin soaked well and then at room temperature in 16 hours hardened. The cured laminate is then catalyzed with another 3 with Polyester resin impregnated fiberglass mats are coated and left to harden.

Gemessen wird die Haftung zwischen zwei L-aminatschichten, die jeweils im Abstand von 24 Stunden hergestellt werden Zu diesem Zweck werden aus dem flächigen Laminat Platten von 10 x 20 cm ausgesägt. Da die Platten normalerweise keine Angriffsfläche bieten, von der aus die einzelnen Schichten getrennt werden könnten, wird bei der Beschichtung mit der zweiten Laminatschicht ein Drittel der Grundschicht mit Polyesterfolie abgedeckt. Die Polyesterfolie wird aus der Verbundplatte entnommen, und die beiden Laminathälften werden von dem gebildeten Spalt auseinandergezogen bis es zum Bruch kommt, Bei einer mangelnden Haftung der beiden Schichten lassen sich diese relativ leicht voneinander trennen und ergeben eine relativ glatte Trennfläche, Bei guter Haftung muß erheblich mehr Kraft aufgewendet werden0 Die Trennfläche wird durch ausgerissene Glasfasern stark strukturiert und verläuft im Extremfall nicht zwischen den beiden Schichthälften Beispiel 1 500 g ungesättigtes Polyesterharz A wird mit 5 g eines handelsüblichen Sorbitanmonostearats (HLB 4,7) versetzt und danach 15 Minuten bei 80°C kräftig geschüttelt0 Der Styrolverlust des modifizierten Polyesterharzes A bei 230C betrug 1 bis 3 g/m2/h, während bei dem reinen Polyesterharz A ein Styrolverlust von 60 bis 70 g/m2/h ermittelt wurde. Die Haftfestigkeit von aus modifiziertem und nicht modifiziertem Polyesterharz A hergestellten Laminaten war gleich großO Beispiel 2 Verfährt man analog den Angaben von Beispiel 1, verwendet jedoch anstelle des Sorbitanmonostearats 2,5 g Sorbitantristearat (HLB 2,1), so erhält man ebenfalls eine Styrolverdunstung des modifizierten Polyesterharzes A bei 23°C von 1 bis 3 g/m2/h Beispiele 3 bis 11 Das Polyesterharz B wird mit verschiedenen Emulgatoren bei 800C innig vermischt und anschließend die Styrolverdunstung ermittelt. Die verwendeten Emulgatoren und die erhaltenen Meßergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt. Die Meßergebnisse zeigen, daß durch den Emulgatorzusatz die Styrolverdunstung stets erheblich vermindert werden konnte, während die Überlaminerbarkeit auch bei Verwendung von Kombinationen aus Wasser-in-Öl- oder Ul-in-Wasser-Emulgatoren und Paraffin nicht beeinträchtigt wurde.The adhesion between two L-aminate layers is measured, each to be produced every 24 hours. For this purpose, the flat Laminate boards of 10 x 20 cm sawn out. Since the plates are usually not a target offer, from which the individual layers could be separated, is used in the Coating with the second laminate layer a third of the base layer with polyester film covered. The polyester film is removed from the composite panel, and the two Laminate halves are pulled apart from the gap formed until it breaks If there is a lack of adhesion between the two layers, these can be relatively easily separate from each other and result in a relatively smooth interface, if good Adhesion must be exerted considerably more force0 The interface is through torn glass fibers have a strong structure and, in extreme cases, do not run between them the two layer halves Example 1 500 g of unsaturated polyester resin A is added 5 g of a commercially available sorbitan monostearate (HLB 4.7) are added and then 15 Shaken vigorously for minutes at 80 ° C. The loss of styrene from the modified polyester resin A at 230C was 1 to 3 g / m2 / h, while with the pure polyester resin A a loss of styrene from 60 to 70 g / m2 / h was determined. The adhesive strength of modified and Laminates made with unmodified polyester resin A were the same size as O Example 2 If the procedure is analogous to that of Example 1, but instead of the Sorbitan Monostearate 2.5 g of sorbitan tristearate (HLB 2.1) are also obtained a styrene evaporation of the modified polyester resin A at 23 ° C of 1 to 3 g / m2 / h Examples 3 to 11 The polyester resin B is mixed with various emulsifiers intimately mixed at 800C and then the styrene evaporation is determined. The used Emulsifiers and the measurement results obtained are summarized in the table below. the Measurement results show that the addition of emulsifier causes the styrene to evaporate could always be reduced considerably, while the overlaminability also with Use of combinations of water-in-oil or Ul-in-water emulsifiers and Paraffin was not affected.

Tabelle Zusätze (Gew.% bzw. auf Harz) Haftung Paraffin Styrolverdunstung + = gut Beispiel FP 46-48°C Emulgator HLB-Wert g/m², h - = schlecht 3 - 0,5 Sorbitantristearat 2,1 20-25 + 4 - 0,2 Sorbitantristearat 2,1 30-35 + 5 0,2 0,2 Sorbitantristearat 2,1 10 + 6 0,2 0,2 Sorbitanmonostearat 4,7 5 + 7 0,2 0,2 Polyoxyäthylen-Sorbitan- 10,5 15-20 + Tristearat 8 0,2 0,2 Polyoxyäthylenacetyläther 15,7 5-10 + 9 0,2 0,2 Sorbitanmonostearat 8,6 10 + 10 0,2 0,2 Sorbitanmonopalmitat 6,7 2-5 + 11 0,2 0,2 Sorbitanmonooleat 4,3 10-15 + Vergleichs- 0,2 - - 2-5 -beispiel A Vergleichs- - - - 60-70 + beispiel B Table of additives (% by weight or on resin) Adhesion paraffin styrene evaporation + = good example FP 46-48 ° C emulsifier HLB value g / m², h - = bad 3 - 0.5 sorbitan tristearate 2.1 20-25 + 4 - 0.2 sorbitan tristearate 2.1 30-35 + 5 0.2 0.2 sorbitan tristearate 2.1 10 + 6 0.2 0.2 Sorbitan monostearate 4.7 5 + 7 0.2 0.2 Polyoxyethylene sorbitan 10.5 15-20 + tristearate 8 0.2 0.2 polyoxyethylene acetyl ether 15.7 5-10 + 9 0.2 0.2 Sorbitan monostearate 8.6 10 + 10 0.2 0.2 Sorbitan monopalmitate 6.7 2-5 + 11 0.2 0.2 Sorbitan monooleate 4.3 10-15 + comparative 0.2 - - 2-5 -Example A comparative - - - - 60-70 + example B

Claims

Claims 1. Low evaporation in the presence of conventional polymerization initiators curable, unsaturated polyester molding compositions containing a) at least one ethylenic unsaturated copolymerizable polyester, b) at least one ethylenically unsaturated copolymerizable monomeric compound and, if appropriate, c) thickeners, Inhibitors, fillers, reinforcing agents, inert solvents, polymerization accelerators, shrinkage-reducing additives and / or others usually in use auxiliaries used by polyester molding compounds, characterized in that at least one of the structural components a) to c) of the molding compound is a water-in-oil emulsifier or an oil-in-water emulsifier with an HLB of 1.5 to 16 additionally contains.

2. Process for the production of low-evaporation, in the presence of bad Polymerization initiators, consisting of curable, unsaturated polyester molding compounds from a) at least one ethylenically unsaturated copolymerizable polyester, b) at least one ethylenically unsaturated copolymerizable monomeric compound and optionally c) thickeners, inhibitors, fillers, reinforcing agents, Inert solvents, polymerization accelerators, additives to reduce scruming and / or other conventional auxiliaries used when using polyester molding compounds, characterized in that at least one of the structural components a) to c) the Molding compound a water-in-oil emulsifier or an oil-in-water emulsifier with an HLB from 1.5 to 16 is added.

3. Low evaporation in the presence of conventional polymerization initiators curable, unsaturated polyester molding compositions according to claim 1, characterized in that that at least one of the Build-up components a) to c) 0.05 to 5 percent by weight, based on unsaturated polyester resin a) + b) a water-in-oil emulsifier or an oil-in-water emulsifier with an HLB of 1.5 to 16.

4. Low evaporation in the presence of conventional polymerization initiators curable, unsaturated polyester molding compositions according to claim 1, characterized in that that the polyester molding compound paraffin and a water-in-oil emulsifier or a contains oil-in-water emulsifier with an HLB of 1.5 to i6.

5. Low evaporation in the presence of conventional polymerization initiators curable, unsaturated polyester molding compositions according to claim 1, characterized in that that at least one of the structural components a) to c) of the molding composition is a water-in-Nl emulsifier with an HLB of 2.0 to 6, preferably 4 to 5.

6. Low evaporation in the presence of conventional polymerization initiators curable, unsaturated polyester molding compositions according to claim 1, characterized in that that the molding compound contains a paraffin and a water-in-oil emulsifier with an HLB of 2.1 to 6 contains.

7. Low evaporation in the presence of conventional polymerization initiators curable, unsaturated polyester molding compositions according to claim 4, characterized in that that the paraffin has a melting point of 46 to 48 ° C.