DE2553569A1

DE2553569A1 - Verfahren zur vermeidung von stoerungen bei der verfestigung radioaktiver abwaesser

Info

Publication number: DE2553569A1
Application number: DE19752553569
Authority: DE
Inventors: Werner Dr Hild; Jaroslav Dr Saidl
Original assignee: Gesellschaft fuer Kernforschung mbH
Current assignee: Gesellschaft fuer Kernforschung mbH
Priority date: 1975-11-28
Filing date: 1975-11-28
Publication date: 1977-06-08
Also published as: DE2553569C2; FR2333331A1; GB1557261A; FR2333331B1; JPS5267500A; JPS59187297A

Description

GESELLSCHAFT FÜR

KERNFORSCHUNG MBH Karlsruhe, den 24. Nov. 1975

PLA 756o Gl/lb

Verfahren zur Vermeidung von Störungen bei der Verfestigung radioaktiver Abwasser.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vermeidung von Störungen bei der Verfestigung radioaktiver, Borverbindungen enthaltender Abwässer in einer Glas-, Glaskeramik- oder glaskeramikähnlichen Matrix bzw. in einer Bitumen- oder Kunststoff-Matrix.

Zur Verfestigung hochradioaktiver Abwasser in einer Glas-Matrix werden beispielsweise die Rohstoffe für die Glasbildung in pulverförmiger! Zustand zur Abfall-Lösung zugegeben, so'daß eine Lösung

mit suspendierten Teilchen, wie z.B. SiO₃, TiO₃ und andere, einem Sprühkalzinator zugeführt wird, der mit überhitztem Wasserdampf als Wärmequelle betrieben wird. Die Temperatur der Abfalllösung steigt während des Einsprühens in einen beispielsweise auf 650 ⁰C überhitzten Wasserdampf von etwa 60 ⁰C sprunghaft auf etwa 450 ⁰C an. Dabei finden die angestrebten Entwässerungsvorgänge statt, die einen wesentlichen Teil der zugeführten Wärmeenergie verbrauchen.

Es hat sich nun gezeigt, daß der für eine Borosilikatglas-Matrix erforderlich Zusatz des Glasbildners B₂ ⁰I ^{in Form von} Orthoborsäure (H₃BO₃) zur Abfall-Lösung aufgrund der hohen Wasserdampf-Flüchtigkeit der Borsäure zu einer fast quantitativen überführung der Borsäure in das Kondensat führt. Es wurde experimentell festgestellt, daß auch bei einer Abfall-Lösung, deren ρ -

Wert im stark alkalischen Bereich liegt, eine hohe Wasserdampf-Flüchtigkeit von H₃BO₃ auftritt. Eine derartig starke bis quantitative Abreicherung an B₃O₃ der Summe der glasbildenden Bestandteile während des Trocknungs- und Kalzinierungsvorganges hat zur Folge, daß aufgrund der geänderten Glaszusammensetzung erstens die Masse erst bei höheren Temperaturen schmilzt und zweitens einige Spalt- und Korrosions-Produkte nicht vollständig aufgenommen werden, sondern auf der Oberfläche der erstarrten Glasschmelze eine zweite, nicht glasförmige Phase (Glasgalle) bilden, die zum Teil leicht wasserlöslich ist. Die Glasgalle besteht überwiegend aus Alkali-Molybdaten und -Chromaten. Außer durch die Herabsetzung des Boroxidgehaltes im Glasprodukt wird ihre Bildung begünstigt durch einen stark basischen Charakter der Glasschmelze, der durch einen hohen Gehalt an Na₃O, das aus NaNO₃ entstanden ist, bewirkt wird. Diese Glasaalle kann auch radioaktive Alkaliionen, wie z.B. Cäsium-137-Ionen, aufnehmen, wodurch dann das Ziel des Verfestigungsverfahrens nicht erreicht wird.

709823/0444

- it -

Zu den Kühlwässern, von Siedewasser- und Druckwasser-Kernreaktoren werden wasserlösliche Borverbindungen zugegeben, die zur Steuerung verwendet werden und als Kritikalitäts-Sicherheitsreserve dienen. Die nicht hoch radioaktiven Abwässer, denen solche Borverbindungen enthaltende Kühlwasser zugegeben werden, werden durch Verdampfen eingeengt und als Konzentrate oder Schlämme mit flüssigem Bitumen in einer Bituminierungsanlage vermischt, wobei eine weitgehende Entwässerung stattfindet, und verfestigt oder in entsprechender Weise in eine Kunststoff-Matrix eingebettet.

Die Einengung des Abwassers in einem Verdampfer bringt keine Probleme mit sich. Erst die letzte Aufkonzentrierung des Salzgehaltes im Abwasser bis zum Trockenrückstand in der Bituminierungsanlage, einer beheizten Extrudervorrichtung, und das bis zur Homogenisierung durchzuführende Vermischen des Trockenrückstandes mit dem verflüssigten Bitumen wirft Probleme auf. Der entstehende Wasserdampf wird als niedrigaktives Kondensat entsprechend weiter behandelt, z.B. rückgeführt in den Verdampfer. Die Temperatur im Extruder beträgt etwa 150 °C. Beim Durchgang durch dessen Dampfdome und durch die Leitung zum Kondensator sinkt die Temperatur des Dampfes ab_r jedoch nicht unter 1OO °C. Aufgrund der Wasserdampf-Flüchtigkeit der Borsäure wird diese mit dem Dampf, der bei Entwässerung der Abwasser-Konzentrate oder -Schlämme entsteht, mitgeführt. Bei dem großen Unterschied des Partialdruckes des Orthoborsäuredampfes in diesem Temperaturgefälle von 150 ° bis 100 ⁰C (bei 128 °C beträgt p_H ^ noch 242 mm Hg, bei 100 °C dagegen nur 6O mm Hg) und da bei Temperaturen über tOO ⁰C die Möglichkeit einer Spülung fehlt, bilden sich im den Dampfleitungen Borsäureablagerungen, die zu Verstopfungen der Leitungen führen und somit zur Stillegung der ganzen Anlage·

Werden bisher gebräuchliche Verdampfungsverfahren zur Behandlung und Einengung radioaktiver Abwässer angewendet, bei welchen die Rückflußeffekte zum Ausdruck kommen, sind keine Schwierigkeiten oder gar Störungen festzustellen. Aus diesem Grunde wurden beim Einsatz von Dampfspruhkalzinatoren im Falle der Verfestigung in Glas oder von Extrudern im Falle der Verfestigung in Bitumen mit solchen Störungen nicht gerechnet. Diese traten erst bei der technischen Erprobung und Weiterentwicklung der entsprechenden Verfestigungsverfahren auf und sind auf das Fehlen der erwähnten Rückflußeffekte zurückzuführen.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, »it welchem Störungen, die bei der Durchführung bekannter Verfahren zur Verfestigung radioaktiver Abwäs ser sowohl in einer Glas-,, Glaskeramik- oder glaskeramikähnlichen Matrix als auch in einer Bitumen- oder Kunststoff-Matrix dann auftreten, wenn in den radioaktiven Abwässern Borverbindungen, wie z.B. Borsäure oder Alkaliborate, enthalten sind, mit Sicherheit vermieden werden. Insbesondere sollen die Folgen der Wasserdampfflüchtigkeit der Borsäure stark verringert bzw. verhindert werden. P.a. sollen einerseits die Bildung einer zweiten Phase und die Erhöhung der Schmelztemperatur und andererseits die Borsäureablagerungen sicher vermieden werden.

Die Aufgabe wird in überraschend einfacher Weise erfindungsgemäß dadurch gelost, daß im Falle einer Verfestigung in einer Glas-GlaskeramiJt— oder glaskeramikähnlichen Matrix vor dem Sprüh— kalzinierungsschritt, im Falle einer Verfestigung in einer Bitumen- oder Kunststoff-Matrix vor dem letzten Aufkonzentrieren und Einbringen des wäßrigen Konzentrates oder Schlammes in die flüssige Matrix , ein Bocationen abfangendes und in eine schwerlösliche Verbindung überführendes Mittel und/oder eine solche schwerlösliche Borverbindung selbst dem» radioaktiven Abwasser bzw. Konzentrat oder Schlamm (dem. zu verfestigenden Medium) zugesetzt wirdL

Das Borationen abfangende und in eine schwer lösliche Verbindung überführende Mittel wird in einer Menge dem zu verfestigenden Medium zugesetzt, die das zuvor schwach saure Medium (p_H2 bis 3) alkalisch (P_HS* 9) werden läßt. Dieses Mittel ist erfindungsgemäß eine Erdalkaliverbindung, insbesondere ein Hydroxid. Das Erdalkalihydroxid wird in Form eines Pulvers oder in Form einer wäßrigen Suspension eingesetzt.

Im Falle einer Verfestigung in einer Glas-, Glaskeramik- oder glaskeramikähnlichen Matrix wird als Zusatz einer schwer löslichen Borverbindung zu dem radioaktiven Abwasser Calciummetaborat (Ca(BO₀)_o) verwendet in einer Menge, die dem vorbestimmten B₂O₃-Gehalt im Verfestigungsprodukt entspricht.

Im folgenden wird die Erfindung anhand einiger Beispiele erläutert, die jedoch keinerlei Beschränkung der Erfindung darstellen.

Beispiel 1:

Verminderung der Borsäure-Flüchtigkeit aus wäßriger Lösung:

a) 150 ml einer wäßrigen Lösung von 60 mMol H₃BO₃ und 30 mMol Ca(OH)₂ wurden zum Sieden erhitzt und ca. 3 Stunden am Sieden gehalten. Während dieser Zeit wurde die abdestillierende Menge Wasser durch entsprechendes Einfließenlassen von destillierten Wasser laufend ergänzt, so daß der Flüssigkeitsstand von 150 ml erhalten blieb. Das Destillat wurde in sieben Portionen a* 4O ml abgezogen und auf seinen H₃BO₃-GeIIaIt hin untersucht. Es wurde gefunden, daß insgesamt nur 1 mMol H₃BO₃, das sind 1,67 Gew.-% des zuvor in der wäßrigen Lösung vorhandenen, überdestillierten der Rest blieb in der Lösung zurück.

7098 2 3/0444

2 - ι -

b) In der gleichen Weise wurden 150 mol einer wäßrigen Lösung behandelt, die 30 mMol Ca(OH)₂/ jedoch anstelle von H BO-60 mMol Na₃S₄O₇ enthielt. Mit dem Wasserdampf destillierten 0,55 mMol H₃BO₃ (=0,92 Gew.-%) über.

c) Ein Parallelversuch zu b) , der unter den gleichen Bedingungen, wie oben beschrieben, durchgeführt wurde, ergab aus einer ebenfalls 60 mMol Na₃B₄O₇ enthaltenden wäßrigen Lösung bei gleichzeitiger Anwesenheit von 30 mMol Ca(OH)₃ ein Destillat mit einer gleichfalls geringen Borsäure-Konzentration, nämlich 0,85 mMol H₃BO₃ (=1,42 Gew.-%).

Beispiel 2:

Vergleich einer Inkorporierung von Borsäure ohne Borationen abfangendes und in eine in Wasser schwer lösliche Verbindung überführendes Mittel mit einer Inkorporierung von in Wasser schwer löslichem Calciummetaborat in einer Biturnen-Matrix.

a) In einem Extruder wurden 60 Gewichtsteile Bitumen und 40 Gewichtsteile H₃BO₃ mit einer Feuchtigkeit von nur -=0,5 % bei absteigender Temperatur von 140 ⁰C auf 110 °C intensiv gemischt. Nach der Durchführung des Versuchs wurden in den drei Dampfdomen des Extruders Borsäure-Ablagerungen festgestellt und zwar von einem starken Ansatz von Borsäurekristallen im einen Dampfdom bis zur Verstopfung des Abgasrohres eines anderen Dampfdomes.

Ein Vergleichsversuch, der mit 40 Gew.-Teilen Calciummetaborat (Ca(BO₂)2'2H-0) anstelle von Borsäure sogar bei 170 °C im gleichen Extruder gefahren wurde, erzeugte keine Ablagerungen in den Dampfdomen.

7Ό9823/0444

b) 45Gew.-Teile Bitumen und 55 Gew,-Teile Ca(BO₂J₂* 2H₃O, bei 17O ⁰C im Extruder gemischt, ergaben ebenfalls keine H₃BO₃-Ablagerungen.

c) 100 1 einer wäßrigen Lösung, die 15 kg H₃BO₃ enthielt, wurden vor ihrer Inkorporierung mit Natronlauge als Borationen abfangendem Mittel bis auf p„ = 12 gebracht und danach mit

ti

flüssigem Bitumen bei 120 C kontaktiert, überraschenderweise wurde gefunden, daß die auf diese Weise alkalisierte Lösung sich völlig anders verhielt, als ebenfalls alkalisch reagierende wäßrige Na₂B₄O₇ - Lösungen. Im Kondensat des aus den Dampfdomen entwichenen Dampfes konnte nur eine sehr geringe Menge Borsäure, etwa 0,02 Gew.-% H₃BO₃ gefunden werden. Die Art der durch den Zusatz von Natronlauge während der Inkorporierung gebildeten, unlöslichen Borverbindung bzw. deren Bildungsmechanismus sind bisher nicht untersucht worden.

Beispiel 3:

Vergleich einer Inkorporierung von Borverbindungen in einer Glas-Matrix .

Bei der Trocknung und Kalzinierung einer wäßrigen, Borsäure enthaltenden Lösung in einem Sprühkalzinator wurden 104 1 Kondensat erhalten mit einer Borsäure-Konzentration von 1,36g H-BO.,/1. Der zu behandelnden Lösung wurde vor deren Einspeisung in den Sprühkalzinator eine Borsäuremenge zugegeben, die einem B₃O₃-Gehalt im erschmolzenen Glasprodukt von 15,4 Gew.-% entspricht (umgerechnet auf 104 1 Kondensat wären dies bei 100%iger Verflüchtigung: 1,85 g H₃BO_/1 Kondensat). Aus der Differenz (0,49 g H₃BO₃/! Kondensat) ist zu entnehmen, daß nur 26,6 Gew.-% des eingesetzten Bors im Kalzinat verbleiben . Die Zusammensetzung des Glasprodukts wird hierdurch völlig verschoben:

709823/0444

SiO₂	40,7
Na₂O	10,8
^B2°3	15,4
TiO₂	7/7
CaO	3/9
Al₂O₃	1/9

ursprünglich angesetzt nach der Bor-Verflüchtiming [Gew. - %"J [Gew · ~ ^%J

46,4 12,3 3,5 8,8 4,4 2,2

Spaltproduktoxide 19,6 22,3

Ein Laborversuch dagegen mit einem Zusatz von Ca(BO₉)- anstelle von H₃BOg zur zu behandelnden Lösung zeigte, daß von 135 mMol Ca(BO₂J₂ in 100 ml wäßriger Lösung, die ca. 2 Stunden am Sieden gehalten wurde ( die abdestillierte Menge Wasser wurde laufend ersetzt), nur 0,09 Gew.-% Bor im Destillat zu finden war.

Bei einem Großversuch wurden nach Anwendung von Ca(BO₂J₃ als B₂O_-Lieferant anstelle von H_BO_ nur mg-Mengen H₃BO- pro Liter Kondensat aus dem Sprühkalzinator erhalten. Das Glasprodukt war einphasig und normal; d.h. im vorausberechneten Bereich schmelzbar.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens traten weder bei einer Glas-Matrix noch bei einer Biturnen-Matrix Störungen oder Schwierigkeiten auf, die auf eine Wasserdampf-Flüchtigkeit von Borsäure zurückgeführt werden können. Es hat sich gezeigt, daß Borsäure-Verluste bzw. ein übergehen von Borsäure mit Wasserdampf ins Kondensat von weniger als 2 Gew.-% der ursprünglich eingesetzten Menge noch keinen Anlaß zu Störungen gibt.

709823/0444

Claims

GESELLSCHAFT FÜR

KERNFORSCHUNG MBH Karlsruhe, den 24. Nov. 1975

PLA 7560 Gl/lb

Patentansprüche:

■ 1. Verfahren zur Vermeidung von Störungen bei der Verfestigung radioaktiver, Borverbindungen enthaltender Abwasser in einer Glas-, Glaskeramik- oder glaskeramikähnlichen Matrix bzw. in einer Bitumen- oder Kunststoff-Matrix, dadurch gekennzeichnet, daß im Falle einer Verfestigung in einer Glas-, Glaskeramikoder glaskeramikähnlichen Matrix vor dem Sprühkalzinierungsschritt, im Falle einer Verfestigung in einer Bitumen- oder Kunststoff-Matrix vor dem letzten Aufkonzentrieren und Einbringen des wäßrigen Konzentrats oder Schlammes in die flüssige Matrix ein Borationen abfangendes und in eine schwer lösliche Verbindung überführendes Mittel und/oder eine solche schwerlösliche Borverbindung selbst dem radioaktiven Abwasser bzw. Konzentrat oder Schlamm (dem zu verfestigenden Medium) zugesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Borationen abfangende und in eine schwer lösliche Verbindung überführende Mittel in einer Menge dem zu verfestigenden Medium zugesetzt wird, die das zuvor schwach saure Medium (p_R2 bis 3) alkalisch (p_H"^ss9) werden läßt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Borationen abfangende und in eine schwer lösliche Verbindung überführende Mittel eine Erdalkaliverbindung ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Erdalkaliverbindung ein Hydroxid ist.

- 10 -

7 09823/0444 ORiGlNALINSPECTED

- vf-
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydroxid in Form eines Pulvers oder in Form einer wäßrigen Suspension eingesetzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im
Falle einer Verfestigung in einer Glas-, Glaskeramik- oder glaskeramikähnlichen Matrix als Zusatz einer schwer löslichen Borverbindung zu dem radioaktiven Abwasser CaIciummetaborat (Ca(BO^)ο) verwendet wird in einer Menge, die dem vorbestimmten B₂O₃~Gehalt im Verfestigungsprodukt entspricht.
70982 3/04 4