DE2551871A1

DE2551871A1 - Verfahren zur herstellung konzentrierter suspensionen von pestiziden

Info

Publication number: DE2551871A1
Application number: DE19752551871
Authority: DE
Inventors: Dietmar Dr Boenisch; Hildegard Dr Schnoering
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-11-19
Filing date: 1975-11-19
Publication date: 1977-06-02
Also published as: ZA766913B; BE848481A; ES453428A1; FR2332053A1; IL50917A; JPS5264431A; PT65848B; AU1968176A; AR220098A1; CA1083461A; BR7607707A; SE7612887L; IL50917A0; PT65848A; DK519776A; ATA861376A; CH620570A5; EG12569A; NL7612725A; GB1518568A

Description

Bayer Aktiengesellschaft

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

5090 Leverkusen, Bayerwerk

Dü/bc V

1 ?■ Nov, 1975

Verfahren zur Herstellung konzentrierter Suspensionen von Pestiziden

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung konzentrierter wässriger Suspensionen von pestiziden Wirkstoffen.

Es ist bereits bekannt geworden, daß man organische Feststoffe in Lösungsmitteln, in denen sie nur wenig löslich sind, mit Hilfe von bewegten runden Mahlkörpern aus Glas, Quarz, Keramik, Metall oder Kunststoff gegebenenfalls in Gegenwart von Dispergiermitteln fein verteilen kann (vgl. Deutsche Patentschriften 619 662 und 915 408, Britische Patentschrift 909 609, US-Patentschriften 2 212 641, 2 361 059 und 2 581 414, "Feinzerkleinern in der chemischen Instustrie" von N. Rink und G. Giersiepen in "Aufbereitungstechnik" 1_2, (9), 562-572 (1971) und "Naßfeinstmahlung in Rührwerkskugelmühlen" von W. Litz in Chem. Techn. 26, (7) , 412-416 (1971)). So lassen sich Suspensionen von Pestiziden zum Beispiel dadurch herstellen, daß man einen kristallinen oder pastenartigen Wirkstoff in Gegenwart einer flüssigen Trägerphase fein zermahlt ("Naßfeinmahlung") und gegebenenfalls anschließend durch Zugabe eines Verdünnungs-

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mittels, in dem der Wirkstoff entweder praktisch gar nicht oder nur wenig löslich ist, auf die gewünschte Konzentration ver^· dünnt. Dieses Verfahren ist jedoch mit mehreren Nachteilen be^ haftet. Beispielsweise ist es sehr arbeits- und energieaufwendig, denn bei der Naßfeinzerkleinerung sind oft mehrere Mahlschritte erforderlich, um die für eine ausreichende Stabilität der wässrigen Suspensionen notwendige Kornfeinheit zu erzielen. Ferner unterliegen Naßmühlen wie Korundscheibenmühlen oder Perlmühlen einem relativ hohen Materialverschleiß. Darüber hinaus muß bei der Naßfeinzerkleinerung durch geeignete Vorrichtungen dafür gesorgt werden, daß das zu mahlende feuchte Produkt keine Luftblasen aufnimmt, damit die Bildung eines stabilen Schaumes vermieden wird. Zu den bereits aufgezählten Nachteilen kommt hinzu, daß Wirkstoffe, die nach dem chemischen Herstellungsprozeß als Schmelzware anfallen, häufig schlecht durchkristallisieren und sich deshalb nur unter großen Schwierigkeiten mechanisch zerkleinern lassen, weil die dazu nötige Kristallhärte fehlt. Man behilft sich in solchen Fällen dadurch, daß man eine trockene Zerkleinerung unter Zusatz von Mahlhilfsmitteln vornimmt. Hierbei werden bei dem gemahlenen Substrat aber häufig Eigenschaften erzeugt, die für die Herstellung von konzentrierten wässrigen Suspensionen nachteilig sind. Beispielsweise kann dann nicht eine speziell gewünschte hohe Konzentration an suspendiertem Feststoff in der herzustellenden Suspension erreicht werden.

Weiterhin ist es bekannt, Suspensionen pestizider Wirkstoffe herzustellen, indem man einen durch Luftstrahlung fein zerteilten festen Wirkstoff unter Zusatz von Dispergier- und

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Emulgiermitteln in einer flüssigen Phase dispergiert oder indem man eine luftgestrahlte Vormischung aus Wirkstoff und Formulierungs-Hilfsmitteln in einer flüssigen Phase dispergiert. Sieht man davon-ab, daß auch bei diesem Verfahren eine arbeits- und energieaufwendige Zerkleinerung des Wirkstoffes erforderlich ist, so besteht der wesentliche Nachteil darin, daß es nicht möglich ist, die aktive Komponente ebenso fein und gleichmäßig zu zerteilen wie bei der Naßfeinmahlung. Dies hat zur Folge, daß die auf diese Weise hergestellten Suspensionen im allgemeinen weniger beständig sind als solche, die nach dem Verfahren der Naßfeinzerkleinerung zubereitet werden; denn je größer die in einer Suspension enthaltenen Feststoffpartikel sind, desto schneller tritt eine Sedimentation ein und außerdem begünstigen starke Unterschiede in der Partikelgröße die sogenannte Ostwaldreifung, worunter ein Anwachsen der großen Kristalle auf Kosten der kleinen zu verstehen ist. Von erheblichem Nachteil ist auch, daß es bei jeder Trockenmahlung, - vor allem jedoch bei der Luftstrahlmahlung -, notwendig ist, den bei dem Mahlvorgang entstehenden Staub zu beseitigen, damit die Umweltbelastung und die Gefährdung des Bedienungspersonals durch Staub, insbesondere durch toxische Stoffe auf ein Minimum herabgesetzt wird.

Es wurde nun gefunden, daß sich konzentrierte wässrige Suspensionen, welche in Wasser nur wenig lösliche pestizide Wirkstoffe von kleiner durchschnittlicher Korngröße und einem für stabile Suspensionen geeigneten Korngrößen-Spektrum enthalten, herstellen lassen,

indem man

a) eine Schmelze aus einem in Wasser nur wenig löslichen pestiziden Wirkstoff und einem Emulgator sowie gegebenenfalls

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Formulierungshilfsstoffen unter starkem Rühren und unter Vermeidung von Luftzufuhr in eine wässrige Phase einbringt,, die gegebenenfalls einen oder mehrere wasserlösliche pestizide Wirkstoffe sowie gegebenenfalls Formulierungshilfsstoffe enthält und eine Temperatur unterhalb des Festpunktes der Schmelze aufweist,

oder indem man

b) eine Schmelze aus einem in Wasser nur wenig löslichen pestiziden Wirkstoff und einer Säure, die einem anionischen Emulgator zugrunde liegt, sowie gegebenenfalls Formulierungshilfsstoffen unter starkem Rühren und unter Vermeidung von Luftzufuhr in eine wässrige Phase einbringt, die 0,5 bis 1,5 Äquivalente, - bezogen auf die Säurekomponente des anionischen Emulgators -, an Base sowie gegebenenfalls einen oder mehrere wasserlösliche pestizide Wirkstoffe und gegebenenfalls Formulierungshilfsstoffe enthält und eine Temperatur unterhalb des Festpunktes der Schmelze aufweist.

Es ist als äußerst überraschend zu bezeichnen, daß sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren stabile wässrige konzentrierte Suspensionen, welche in Wasser nur wenig lösliche pestizide Wirkstoffe von kleiner Korngröße und einem für stabile wässrige Suspensionen geeigneten Korngrößen-Spektrum enthalten, herstellen lassen, denn auf Grund des bekannten Standes der Technik war zu erwarten, daß die in der Suspension vorhandenen Kristalle, auch bedingt durch Ostwald-Reifung, bei Raumtemperatur allmählich wachsen würden, bzw., daß sich größere Agglomerate oder auch Schmelzkuchen ausbilden würden, was letztlich eine Trennung der festen von der flüssigen Phase zur Folge hätte.

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Das erfindungsgemäße Verfahren weist eine Reihe von Vorteilen auf. So ist es mit einem relativ geringen Aufwand an Apparaturen und Energie auch in größerem Maßstab einfach durchführbar. Fer^ ner umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren im Gegensatz zu den herkömmlichen Methoden keinerlei Mahlvorgänge, eine Umweltbelastung durch Staubbildung bzw. eine Gefährdung des Bedienungspersonals durch Staub oder Sprühnebel ist daher nicht gegeben. Außerdem kann das zur Reinigung der benötigten Apparaturen verwendete Waschwasser gesammelt und in nachfolgenden Ansätzen als Bestandteil der wässrigen Phase verarbeitet werden, sofern kein Produktwechsel vorgenommen wird. Somit fallen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren keine verschmutzten oder toxischen Abwässer an. Weiterhin ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung konzentrierter wässriger Suspensionen, die trotz eines hohen Feststoffgehaltes fließfähig sind und eine gute Kältestabilität aufweisen. Zusätzliche Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen darin, daß man bei der Zubereitung der Suspensionen schaumfrei arbeiten kann, und daß die Größe der Partikel in der Suspension durch Art und Menge des Emulgators bzw. im Falle der Verfahrensvariante (b) durch Art und Menge der Säurekomponente des anionischen Emulgators und der Base sowie durch das stöchiometrische Verhältnis von Säurekomponente des anionischen Emulgators zu Base bis zu einem gewissen Grade steuerbar ist. Schließlich läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren bei Mitverwendung geeigneter oberflächenaktiver Stoffe (Formulierungshilfsstoffe) so lenken, daß in den Fällen, in denen der zu suspendierende pestizide Wirkstoff in mehreren Kristallmodifikationen vorliegen kann, in der herzustellenden Suspension gezielt die speziell gewünschte Kristallmodifikation entsteht.

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• y-

Unter pestiziden Wirkstoffen sind im vorliegenden Fall üblicherweise im Pflanzenschutz verwendbare Wirkstoffe zu verstehen. Hierzu gehören zum Beispiel Insektizide, Nematozide, Akarizide, Rodentizide, Fungizide, Herbizide und Pflanzen-Wachstumsregulatoren.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich konzentrierte wässrige Suspensionen von solchen pestiziden Wirkstoffen herstellen, die einen Schmelzpunkt zwischen 40 C und 300 C, vorzugsweise zwischen 60 C und 280 C besitzen und in Wasser zu maximal 1,5 % löslich sind. Als Beispiele für derartige Wirkstoffe seien im einzelnen genannt:

N-(2-Benzthiazolyl)-N,N'-dimethylharnstoff 3-Methylthio-4-amino-6-tert.-butyl-1,2,4-triazin-5-on 3-Methylthio-4-isobutylidenamino-6-tert.-butyl-1,2,4-triazin-5-on 2-Chlor-4-äthylamino-6-isopropylamino-1, 3,5-triazin N¹-(3,4-Dichlorphenyl)-Ν,Ν-dimethylharnstoff 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranyl-methyl-carbamat 3,S-Dimethyl^-methylthiophenyl-N-methyl-carbamat 0,0-Diäthyl-O-(3-chlor-4-methyl-7-cumarinyl)-thiophosphat >T -Hexachlorcyclohexan

6,7,8,9,10,10-Hexachlor-1,5,5A,6,9,9A-hexahydro-6,9-methan-2,4, S-'benzo-dioxathiepin-S-oxid

1,4,5,6,7,8,8-Heptachlor-4,7-endo-methylen-3A, 4,7, 7A-tetrahydroinden

N-Trichlormethylmercapto-4-cyclohexen-1,2-dicarboximid N-Trichlormethylthiophthalimid
2-(2-Furyl)-benzimidazol

5-Amino-1-bis-(dimethylamido)-phosphoryl-3-phenyl-1 _f2_r 4-triazol 6-Methyl-2,S-chinoxalin-dithiol-cyclocarbonat 4-Hydroxy-3-(1,2,3,4-tetrahydro-1-naphthyl)-cumarin

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Als Emulgatoren, die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nach Variante (a) der Wirkstoffschmelze zugesetzt werden können, kommen alle üblichen Emulgatoren in Frage, die in der Schmelze beständig sind. Hierzu gehören vorzugsweise nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäureester, Polyoxyäthylen-Fettalkoholäther, z.B. Alkylaryl-polyglykol-äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate und Arylsulfonate, außerdem Fettsäuresalze, polymere Carbonsäuren, polymere Sulfonsäuren, Polyalkohole, natürliche oder synthetische anorganische oberflächenaktive Stoffe, wie z.B. Polysilikate, Attapulgit und Montmorillonit, ferner kationische Emulgatoren wie Ammoniumsalze und Fettamine,

Die einzusetzenden Mengen an Emulgator können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahens nach Variante (a) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen verwendet man 0,2 bis 12 Gew.-%, vorzugsweise 2-6 Gew.-% an Emulgator, bezogen auf die fertige Suspension.

Als Säurekomponenten anionischer Emulgatoren, die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nach Variante (b) der Wirkstoffschmelze zugesetzt werden können, kommen alle diejenigen Säuren in Betracht, die anionischen Emulgatoren zugrunde liegen und in der Schmelze beständig sind. Hierzu gehören vorzugsweise Fettsäuren mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen, ferner bestimmte aromatische Carbonsäuren und Sulfonsäuren sowie spezielle alicyclische Carbonsäuren. Als Beispiele für derartige Säurekomponenten seien im einzelnen genannt:

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Laurinsäure
Stearinsäure

Ölsäure , _ΛΛ

Aff ·
Benzoesäure

Abietinsäure

Kokosfettsäure

Harzsäuren

4-(n-Dodecyl)-benzolsulfonsäure

Als Basen, die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nach Variante (b) der wässrigen Phase zugefügt werden können, kommen alle üblichen Säurebindemittel in Betracht, sofern sie ausreichend stark basisch reagieren und die Wirksamkeit des entstehenden Emulgators nicht stören. Hierzu gehören vorzugsweise Alkalihydroxide, wie zum Beispiel Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, weiterhin Aluminiumhydroxid, ferner Amine, wie zum Beispiel Triäthanolamin oder z.B. auch basisches Stearyltaurat.

Die einzusetzenden Mengen an Säurekomponenten anionischer Emulgatoren und an Basen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nach Variante (b) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen verwendet man Säurekomponente und Base in solchen Mengen, daß die Konzentration an Säure und Base zwischen 1 und 12 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 2 und 6 Gew.-%, bezogen auf die resultierende Suspension, liegt.

Das stöchiometrische Verhältnis von Säurekomponente eines anionischen Emulgators zu Base kann bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nach Variante (b) ebenfalls innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen werden auf 1 Äquivalent an Säurekomponente eines anionischen Emulgators 0,5 bis 1,5 Äquivalente an Base eingesetzt, vorzugsweise liegt das Äquivalenzverhältnis von Säurekomponente zu Base zwischen 1 : 0,8 und 1 : 1,2.

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•Λ.

Verwendet man bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ionische Emulgatoren, so muß dafür gesorgt werden, daß der pH-Wert der wässrigen Phase in einem Bereich gehalten wird, in welchem diese Emulgatoren wirksam sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird sowohl im Falle der Variante (a) als auch im Falle der Variante (b) vorzugsweise unter Mitverwendung von Formulierungshilfsstoffen durchgeführt. Letztere können der Schmelze und/oder der wässrigen Phase zugefügt werden. Zu den Formulierungshilfsstoffen gehören: feste Trägerstoffe, oberflächenaktive Stoffe mit Emulgier- und/oder Dispergierwirkung, organische Lösungsmittel, Entschäumer, Verdickungsmittel und Gefrierschutzmittel. Als feste Trägerstoffe kommen z.B. in Frage: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit und Diatomeenerde, und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als oberflächenaktive Stoffe mit Emulgier- und/oder Dispergierwirkung: Polyoxyäthylen-Fettsäure-ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-äther, z.B. Alkylaryl-polyglykoläther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate und Ligninsulfonate; als organische Lösungsmittel: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole und Chloräthylene, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glykole sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, MethyIisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid;

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als Entschäumer: Fettsäure-sulfonamid und Siliconentschäumer auf Basis von Siliconöl und hochdisperser Kieselsäure; als Verdickungsmittel: Carboxymethylcellulose, Stärke, Polyacrylate, Alginsäure, hochpolymere Polyvinylalkohole oder PoIyvinylacetate; als Gefrierschutzroittel: Äthylenglykol, Glycerin und Harnstoff.

In den erfindungsgemäß herstellbaren Suspensionen können feste Trägerstoffe in Konzentrationen bis zu 20 Gew.-% (bezogen auf die fertige Suspension), vorzugsweise bis zu 10 Gew.-% enthalten sein; oberflächenaktive Stoffe in Konzentrationen bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 7 Gew,-%; organische Lösungsmittel in Konzentrationen bis zu 15 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 10 Gew.-%; Entschäumer in Konzentrationen bis zu 5 Gew.-%₇ vorzugsweise bis zu 2 Gew.-%; Verdickungsmittel in Konzentrationen bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 1 Gew.-%; und Gefrierschutzmittel können in Konzentrationen bis zu 30 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 20 Gew.-% enthalten sein.

Im Bedarfsfall können den erfindungsgemäß herstellbaren Suspensionen auch Färbemittel und/oder Konservierungsmittel zugesetzt werden.

Als wasserlösliche pestizide Wirkstoffe, die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sowohl im Falle der Variante (a) als auch der Variante (b) in der wässrigen Phase enthalten sein können, kommen vorzugsweise Salze von Phenoxycarbonsäuren in Frage. Beispielhaft genannt seien: Kaliumsalz der oC-(2,4-Dichlorphenoxy)-propionsäure, Monomethylammoniumsalz der <£-(2,4-Dichl^rphenoxy)-propionsäure, Natriumsalz der 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure, Natriumsalz der 2,4,5-Trichlorphenoxyessigsäure.

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• /ftf.

Die Konzentration an wasserlöslichen pestiziden Wirkstoffen kann in den erfindungsgemäß herstellbaren Suspensionen innere halb eines größeren Bereiches variiert werden. Sie kann in der fertigen Suspension bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 40 Gew.-% betragen.

In den erfindungsgemäß herstellbaren Suspensionen kann der Gehalt an suspendiertem Feststoff innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Er kann bis zu 70 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 60 Gew.-%, bezogen auf die fertige Suspension, betragen.

Bei der Herstellung von wässrigen Suspensionen pestizider Wirkstoffe nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann sowohl beim Arbeiten nach der Variante (a) als auch beim Arbeiten nach der Variante (b) die Größe der suspendierten Partikel mit Hilfe der Rührgeschwindigkeit innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Je größer die Rührgeschwindigkeit ist, bzw. je stärker die Seherkräite sind, die bei der Verteilung der Schmelze in der wässrigen tnase wirken, desto kleiner wird die Teilchengröße in der resultierenden Suspension. Die Rührgeschwindigkeiten werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren so gewählt, daß die durchschnittliche Größe der suspendierten Partikel im allgemeinen zwischen 1 und 100 ,u, vorzugsweise zwischen 1 und 50 ,u liegt.

Arbeitet man bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nach der Variante (b) , so ist die durchschnittliche Größe der suspendierten Partikel nicht nur durch die Rührgeschwindigkeit steuerbar, sondern läßt sich zu einem gewissen Grade auch durch Art und Menge der Säurekomponente

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* 4i»

des anionischen Emulgators und der Base sowie durch das stöchiometrische Verhältnis von Säurekomponente zu Base variieren. Die durchschnittliche Teilchengröße wird dann am kleinsten, wenn man auf 1 Äquivalent an Säurekomponente eines anionischen Emulgators 0,5 bis 1,0 Äquivalente an Base einsetzt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann auch die Korngrößenverteilung innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen liegt die Korngrößenverteilung so, daß 50 Gew.-% der suspendierten Partikel kleiner als 10 ,u und 80 Gew,-% kleiner als 50 ,u sind; vorzugsweise liegt die Korngrößenverteilung so, daß 50 Gew.-% der suspendierten Partikel kleiner als 5 .u und 80 Gew.-% kleiner als 40 ,u sind.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann sowohl beim Arbeiten nach der Variante (a) als auch beim Arbeiten nach der Variante (b) die Temperatur der wässrigen Phase innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Die Temperatur der wässrigen Phase liegt im allgemeinen zwischen 20°C und 90°C, vorzugsweise zwischen 30°C und < In jedem Fall liegt die Temperatur der wässrigen Phase um etwa 20°C
Schmelze.

zwischen 20°C und 90°C, vorzugsweise zwischen 30°C und 45°C.

im
etwa 20 C unterhalb des Festpunktes der zu suspendierenden

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen sowohl im Falle der Variante (a) als auch im Falle der Variante (b) unter Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, unter höheren Drucken zu arbeiten. Führt man das erfindungsgemäße Verfahren unter höheren Drucken durch, so kann auch die Temperatur der wässrigen Phase auf über 90 C gesteigert werden, sofern die in der herzustellenden Suspension enthaltenen Stoffe unter den jeweiligen Reaktionsbedingungen beständig

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sind. Bei einem Druck von 9 Atmosphären kann die Wassertemperatur beispielsweise bis zu 18O°C betragen.

Wie bereits erwähnt, läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren bei Mitverwendung geeigneter oberflächenaktiver Stoffe (Formulierungshilfsstoffe) so lenken, daß in den Fällen, in denen der zu suspendierende pestizide Wirkstoff in mehreren Kristallmodifikationen vorliegen kann, in der herzustellenden Suspension gezielt die speziell gewünschte Kristallmodifikation entsteht. Welche oberflächenaktiven Stoffe hierzu jeweils geeignet sind, muß allerdings von Fall zu Fall empirisch ermittelt werden.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt sowohl im Falle der Variante (a) als auch im Falle der Variante (b) im allgemeinen so, daß man die zu suspendierende Schmelze unter Vermeidung von Luftzufuhr und unter starkem Rühren langsam in die auf möglichst gleichmäßiger Temperatur gehaltene wässrige Phase einbringt und die dabei entstehende grobdisperse Mischung nach vorheriger schneller überführung in ein anderes Gefäß mit Hilfe einer starke Scherkräfte erzeugenden Rührvorrichtung fein-dispergiert (homogenisiert). Bei Bedarf kann eine Homogenisierung der erhaltenen Suspension gegebenenfalls nach vorherigem Zusatz von Formulierungshilfsstoffen unter Benutzung üblicher Homogenisiergeräte angeschlossen werden.

In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es auch möglich, ohne vorherige Grobdispergierung direkt eine Feindispergierung der Schmelze in der wässrigen Phase vorzunehmen. Hierbei geht man so vor, daß man die wässrige Phase mit Hilfe einer starke Scherkräfte erzeugendenden Rührvorrichtung intensiv rührt und dann die zu suspendierende Schmelze unter Vermeidung von Luftzufuhr so in die auf möglichst gleichmäßiger Temperatur gehaltene wässrige Phase einbringt, daß sie unmittelbar in die Rührzone gelangt. Auch hier kann die entstehende Suspension

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qegebenenfalls nach vorherigem Versetzen mit Formulierungshilfsstoffen einer anschließenden Homogenisierung mit Hilfe eines üblichen Homoqenisiergerätes unterworfen werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann wahlweise entweder diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden,

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Suspensionen sind stabil. Sie sind in der Regel flüssig, können aber je nach Wirkstoff bzw. Wirkstoffkonzentration auch
thixotropen oder pastösen Charakter besitzen. Die fließfähigen Suspensionen können als solche oder nach vorheriger Zugabe von Verdünnungsmitteln sowie gegebenenfalls Formulierungshilfsstoffen nach üblichen Methoden im Pflanzenschutz eingesetzt werden. Die nicht fließfähigen Suspensionen können nach Zugabe von Verdünnungsmitteln sowie
gegebenenfalls Formulierungshilfsstoffen nach den im Pflanzenschutz üblichen Methoden verwendet werden. Es ist jedoch auch möglich, die erfindungsgemäß herstellbaren Suspensionen, insbesondere die nicht fließfähigen Suspensionen durch Entzug der flüchtigen Anteile in Pulver oder Granulate zu überführen. Letztere können dann nach den im Pflanzenschutz
gängigen Methoden ausgebracht werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die nachfolgenden Beispiele veranschaulicht.

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Beispiel 1 ^η

Diskontinuierliche Herstellung einer Suspension, die als pestizide Komponente N-(2-Benzthiazolyl)-N,N¹-dimethylharnstoff enthält. Die Herstellung der Suspension erfolgt im vorliegenden Fall in einer Apparatur, deren Fließschema in Figur 1 veranschaulicht ist.

In einem dampfbeheizten Kessel (1) (vgl. Fig. 1) wird ein Gemisch aus 2000 g N-(2-Benzthiazolyl)-N,N¹-dimethylharnstoff, 100 g Ölsäure und 20 g Siliconentschäumer durch Erwärmen auf 130 C geschmolzen. Man gibt diese Schmelze innerhalb von 10 Minuten unter Vermeidung von Luftzufuhr und unter Rühren in ein Gemisch aus 2800 g Wasser, 19,9 g Kaliumhydroxid, 26,5 g Emulgator APM⁺⁺⁾, 33, 2 g Harnstoff, 40,7 g Paraffinöl 26,6 g Xylol, 19,9 g Wanin S und 161,7 g Baykanol SL, das sich in einem wassergekühlten Mischkessel (2) (vgl. Fig. 1) befindet. Die Temperatur der wässrigen Phase, die anfangs 20°C beträgt, steigt bei der Zugabe der Schmelze bis auf 35 C an. Der pH-Wert der wässrigen Phase ändert sich im Verlauf des Einrührens der Schmelze von 13,5 bis auf 8,5. Die in dem Mischkessel (2) entstehende grobdisperse Suspension wird bereits während der Zugabe der Schmelze kontinuierlich in den Reaktor (3) (vgl. Fig. 1) überführt, dort mit Hilfe einer starke Scherkräfte erzeugenden Rührvorrichtung fein dispergiert (homogenisiert) und anschließend in den Mischkessel (2) zurückgeleitet. 15 Minuten nach vollständiger Zugabe der Schmelze zur wässrigen Phase wird die Homogenisierung beendet. Man erhält auf diese Weise eine stabile, leicht thixotrope Suspension mit einem Feststoffgehalt von 55 Gew.-%, Die Korngrößen der suspendierten Partikel liegen zwischen 1 ,u und 100 αι. Die Korngrößenverteilung ist so, daß 50 % der suspendierten Partikel kleiner als 5 u, 80 % kleiner als 4O ai sind.

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Fußnoten: · /fS_%

Siliconentschäumer = Entschäumer auf Basis von Siliconöl und hochdisperser Kieselsäure

'Emulgator APM = Emulgator auf Basis von Alkylarylsulfonsäuremonoäthanolamin-Salz und Arylalkylpolyglykoläther

Wanin S = Dispergiermittel auf Basis von Ligninsülfonat

Baykanol SL = Dispergiermittel auf Basis von Diphenyläthersulfonsäure-Formaldehyd-Kondensat als Alkalisalz

Beispiel 2

In gleicher Weise wie es im Beispiel 1 beschrieben ist, wird eine auf 130°C erhitzte Schmelze aus 1500 g N-(2-Benzthiazolyl)-N,N¹-dimethylharnstoff und 75 g Stearinsäure in eine wäßrige Phase aus 1300 g Wasser, 14,7 g Kaliumhydroxid und 20 g Siliconentschäumer (vgl. Fußnoten im Beispiel 1) gegeben und feindispergiert. Man erhält eine stabile Suspension mit einem Feststoffgehalt von 52 Gew.-%.

Beispiel 3

In gleicher Weise wie es im Beispiel 1 beschrieben ist, wird eine auf 130°C erhitzte Schmelze aus 2000 g N-(2-Benzthiazolyl)-N,N¹-dimethylharnstoff, 100 g ölsäure, 20 g Dresinate 731⁺ond 20 g Siliconentschäumer ⁺' in eine wäßrige Phase aus 1800 g Wasser, 19,9 g Kaliumhydroxid, 161,7 g Baykanol SL , 26,5 g Emulgator APM⁺ , 33,2 g Harnstoff, 40,7 g Paraffinöl, 26,6 g Xylol und 19,9 g VJanin S gegeben und feindispergiert. Man erhält eine stabile Suspension mit einem Feststoffgehalt von 55 Gew.-% und einer Korngrößenverteilung von 1 bis 100 ju.

Dresinate 731 = Emulsionspolymerisator auf Basis von Alkalisalzen von Harzen

⁺⁺'vgl. Fußnoten in Beispiel 1.

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Beispiel 4

Kontinuierliche Herstellung einer Suspension, die als pesti·^ zide Komponente N-(2-Benzthiazolyl)-N,N'-dimethylharnstoff enthält. Die Herstellung der Suspension erfolgt im vorliegenden Fall in einer Apparatur, deren Fließschema in Figur veranschaulicht ist. Die in dem Beispiel angegebenen in Klammern gesetzten Zahlen beziehen sich jeweils auf Figur

In einem wassergekühlten Kreislaufkessel (4) werden 20 Liter eines Gemisches aus 42,18 Gew.-Teilen Wasser, 0,47 Gew.-Teilen Kaliumhydroxid, 3,8 Gew.-Teilen Baykanol SL , 0,63 Gew.-Teilen Emulgator APM⁺^, 0,78 Gew.-Teilen Harnstoff, 0,96 Gew.-Teilen Paraffinöl, 0,63 Gew.-Teilen Xylol, 0,46 Gew.-Teilen Wanin S⁺' und 0,9 Gew.-Teilen Siliconentschäumer vorgelegt. Dieses Gemisch wird mit Hilfe einer Monopumpe (5) über einen Dispergierkessel (6) rezirkuliert. Der Dispergierkessel (6) ist über ein Zugaberohr (7) mit einer Kreiselhomogenisiermaschine (8) verbunden. Das durch die Kreiselhomogenisiermaschine (S) durchfließende Gemisch wird in den Dispergierkessel (6) zurückgeleitet. Mit Hilfe der Monopumpe (5) wird die in den Dispergierkessel (6) eintretende Menge an Gemisch so geregelt, daß der Flüssigkeitsspiegel etwa 1 cm über dem Zugaberohr (7) liegt, was zur Folge hat, daß sich an der öffnung des Zugaberohres (7) eine leichte Trombe bildet. Die wässrige Phase besitzt bei Betriebsbeginn eine Temperatur von 20°C und einen pH-Wert von 13,5.

vgl. Fußnoten im Beispiel

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In die Trombe, die sich an der öffnung des Zugaberohres (7) durch die Saugwirkung der Kreiselhomogenisiermaschine (8) bildet, werden pro Stunde 10,5 kg einer 130°C heißen Schmelze aus 46,87 Gewichtsteilen N-(2-Benzthiazolyl)-N,N¹-dimethylharnstoff und 2,36 Gew.-Teilen ölsäure eingeleitet. Die Herstellung der Schmelze geschieht in einer Schmelzschnecke (9), die durch eine Dosierschnecke (10) pro Stunde mit 10 kg pulverförmigem N-(2-Benzthiazolyl)-N,N¹-dimethylharnstoff und gleichzeitig über eine Kolbendosierpumpe (11) pro Stunde mit 0,5 kg ölsäure, die in einem Vorratskessel (12) enthalten ist, beschickt wird. Die Schmelze wird so lange zugegeben, bis die in dem Dispergierkessel (6) enthaltene Mischung einen pH-Wert von 8,5 aufweist und die Temperatur der Mischung etwa 35 C beträgt. Jetzt wird außerdem kontinuierlich aus einem Vorratsbehälter (13) über eine Kolbendosierpumpe (14) wässrige Phase der oben angegebenen Zusammensetzung in den Dispergierkessel (6) eingeleitet, und zwar in einer solchen Menge, daß der pH-Wert im Dispergierkessel (6) nahezu konstant bei 8,5 liegt. Die Zugabemenge an wässriger Phase wird daher mit Hilfe eines Reglers (15) über den pH-Wert der Mischung im Dispergierkessel (6) gesteuert.

Den Kreislaufkessel (4) verlassen stündlich etwa 20 kg einer stabilen Suspension mit einem Feststoffgehalt von 55 Gew.-%. Die Korngrößen der suspendierten Partikel liegen zwischen 1 und 100 ,u.

Nach 10-stündigem Betrieb wird die Anlage abgestellt. Die in einem Vorratsgefäß (16) aufgefangene Suspension wird anschließend durch ein Homogenisiergerät gegeben. Die Korngrößen der suspendierten Partikel liegen danach zwischen 1 ,u und 50,u .

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Claims

Patentansprüche

1) Verfahren zur Herstellung konzentrierter wässriger Suspensionen, welche in Wasser nur wenig lösliche pestizide Wirk-? stoffe von kleiner durchschnittlicher Korngröße und einem für stabile Suspensionen geeigneten Korngrößen-Spektrum enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) eine Schmelze aus einem in Wasser nur wenig löslichen pestiziden Wirkstoff und einem Emulgator sowie gegebenenfalls Formulierungshilfsstoffen unter starkem Rühren und unter Vermeidung von Luftzufuhr in eine wässrige Phase einbringt, die gegebenenfalls einen oder mehrere wasserlösliche pestizide Wirkstoffe sowie gegebenenfalls Foritiulierungshilfsstoffe enthält und eine Temperatur unterhalb des Festpunktes der Schmelze aufweist,

oder daß man

2) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als pestiziden Wirkstoff einen in Wasser nur zu 1,5 Gew.-% löslichen pestiziden Wirkstoff einsetzt.

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3) Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als pestiziden Wirkstoff einen solchen Wirkstoff ein^· setzt, der einen Schmelzpunkt zwischen 40 C und 300 C aufweist.

4) Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als pestiziden Wirkstoff N-(2-Benzthiazolyl)-N,N¹ dimethylharnstoff einsetzt.

5) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säurekomponente eines anionischen Emulgators eine Fettsäure mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen einsetzt.

6) Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säurekomponente eines anionischen Emulgators ölsäure einsetzt.

7) Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säurekomponente eines anionischen Emulgators Stearinsäure einsetzt.

8) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Base, die der wässrigen Phase im Falle der Verfahrensvariante (b) zugefügt wird, Kaliumhydroxid einsetzt.

9) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Emulgator in einer Menge von 0,2 bis 12 Gew.-%, bezogen auf die fertige Suspension, einsetzt,

10) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man der Schmelze und/oder der wässrigen Phase Formulierungshilfsstoffe zusetzt.

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11) Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß man der Schmelze und/oder der wäßrigen Phase als
Formulierungshilfsstoffe solche oberflächenaktiven Stoffe hinzufügt, welche bewirken, daß bei Wirkstoffen, die in mehreren Kristallmodifikationen vorliegen können, in der Suspension gezielt die gewünschte Kristallmodifikation entsteht.

12) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man der wäßrigen Phase einen oder mehrere wasserlösliche pestizide Wirkstoffe zusetzt.

13) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man d
hält.

man die Temperatur der wäßrigen Phase auf 20 C bis 90 C

14) Verwendung von gemäß Anspruch 1 herstellbaren Suspensionen im Pflanzenschutz.

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