DE2550540A1

DE2550540A1 - Lithium-jod-zelle

Info

Publication number: DE2550540A1
Application number: DE19752550540
Authority: DE
Inventors: Wilson Greatbatch
Original assignee: Greatbatch Ltd
Current assignee: Greatbatch Ltd
Priority date: 1974-11-19
Filing date: 1975-11-11
Publication date: 1976-05-20
Also published as: NL7513485A; FR2292339A1; FR2292339B1; NL176820B; US3957533A; CA1039803A; US4071662A; SE7512849L; GB1525503A; SE424381B; NL176820C

Description

Dr.-lng. E. B6RKENFELD ■ Dipl.-lnq. H. BEMKENFELD, Patentanwälte, Köln

.'£', Anlage Aktenzeichen ■ . ' ,** -¹ ■ . . ' i

- zur Eingabe vom 6. November 1975 vA/ Named. Anm. Mr₀ Wilson Greatbatch

■'-'■ Lithium- Jod-Zelle

Die Erfindung betrifft eine IJ.t3^un*^od^2eilje, diö es !ermöglicht, elektrischen Strom sicher unzugänglichen Vorrichtungen im menschlichen Körper, zum Beispiel einem implantierten Herzschrittma- :■;-eher, zuzuführen; die Erfindung kann auch anderen Zwecken dienlich gemacht werden. Man hat bereits verschiedene Arten von Batterien für implantierbare Herzschrittmacher vorgeschlagen, aber diese Batterien haben gewisse Nachteile. Erst kürzlich hat man eine Lithium-Jod-Zelle vorgeschlagen, die vorteilhafterweise eine offene Stromkreisspannung hat, die zweifach so groß wie die einer Quecksilberzelle ist, kein Gas während des Betriebes entwickelt und einen nicht-korrodierenden Elektrolyten besitzt.

Bei der Herstellung bzw_o bei dem Zusammensetzen von Lithium-Jod-Zellen können verschiedene Probleme entstehen«, Man hat eine Zelle vorgeschlagen mit einer Lithium-Anode und einer Kathode, die einen Charge-Transfer-Komplex aus einer organischen Donor-Komponente und Jod aufweist«, Gemäß einer kürzlich entwickelten Methode zur Herstellung einer solchen Zelle» wird dieser Komplex in ein^ die weiteren Teile der Zelle enthaltendes Ge/joiu,se in Form einer gießbaren derartigen viskosen Substanz eingeführt, die auf eine erhöhte Temperatur erhitzt werden kann. Die Beobachtung solcher Zellen während eines verlängerten Zeitraumes zeigte, daß in einigen Fällen die Zellimpedanz und die Geschwindigkeit des Aufbaus dieser Impedanz beim Entladen sehr verschieden ist. In anderen Fällen wurde gefunden, daß sich eine ungewöhnlich hohe Impe- ¥75/12 603821 /099A

danz bildet* -■ -.■,-:■··... ■■·-.-

Vorliegender Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Nachteile der bekannten Lithium^Jod-Zellen zu überwinden, und zwar durch eine neue und Verbesserte Konstruktion einer Lithium-Jod-Zelle Und durch ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Eine weitere vorliegender Erfindung zugrunde liegende Aufgabe ist eine neue uiid verbesserte Konstruktion der Anöde Mir eine Lithium-Jod-Zelle und ein Verfahren zu deren Herstellung.

Ein besonderes Anliegen vorliegender Erfindung ist die Herstellung einer Lithium-Jod-Zelle und ein Verfahren zur Herstellung einer Anode, die eine verhältnismäßig niedrige Zellenimpedanz hat.

Es ist insbesondere auch eine Aufgabe vorliegender" Erfindung, eine Lithium-Jod-ZeHe und eine Anodenkonstruktion vorzusehen, die über einen längeren Zeitraum eine verhältnismäßig gleichbleibende Zellenimpedanz besitzt.

Eine weitere Aufgabe vorliegender Erfindung besteht darin, eine Lithium-Jod-Zelle und den Aufbau der Anode verhältnismäßig einfach und wirtschaftlich herzustellen«

Vorliegende Erfindung sieht einen Überzug auf der wirksamen Anodenfläche einer Lithium-Jod-Zelle vor, in welcher die Kathode einen Charge-Transfer-Komplex aus einer organischen Donör-Komponente und Jod enthält. Das Überzugsmaterial ist eine organische Do-

609821/0994

TS 75/12

nor-Komponente, vorzugsweise aber nicht notwendigerweise der organische Donor des Charge-Transfer-Komplexes, welcher vorzugsweise Polyvinylpyridinpolymer ist und insbesondere zwei-Vinylpyridinpolymer. Der Überzug führt zu einer größeren Ausnutzung der Oberfläche des Anodenlithiumelementes durch das Kathodenmaterial und zu einer Verringerung der Zellimpedanz, und diese Vorteile werden noch durch Verstärkung der Dicke des Überzuges verbessert.

Die vorstehend geschilderten Vorteile und weitere sowie die Erfindung kennzeichnende Merkmale ergeben sich aus der folgenden, anhand der Zeichnung erfolgenden Einzelbeschreibung.

Es bedeuten:

Fig. 1 eine Ansicht der Zelle im Schnitt, der die überzogene Fläche der Anode zeigtj

Fig. 2'eine Schnitt nach der Linie 2-2 der Figur 1; und Fig«, 3 ein Schnitt einer Lithium- Jod- Ze lie.

Eine gemäß vorliegender Erfindung ausgebildete Lithium-Jod-Zelle kann ein hohles, zum Beispiel rechteckiges Gehäuse zur Aufnahme der Zellteile durch ein offenes Ende dieser enthalten, das nach dem Zusammensetzen der Teile der Zelle geschlossen und in geeigneter Weise abgedichtet wird. Das Gehäuse besteht aus einem gegenüber Jod nicht reaktionsfähigen Material, vorzugsweise aus einem in geeigneter Weise gehärteten Epoxymaterial; das Gehäuse ist ge-

W 75/12 60902 1 /Q9 94

2b50540

preßt oder in anderer Weise verformt derart, daß es aus einem Stück besteht. Die Zelle weist eine in geeigneter Weise innerhalb des Gehäuses angeordnete Anode, einschließlich eines Lithiumelementes auf, einen ebenfalls innerhalb des Gehäuses angeordneten Kathodenstromkollektor und in einem Abstand von der Anode, und ein Material in Form eines Charge-Transfer-Komplexes aus einer organischen Donor-Komponente und Jod innerhalb des Gehäuses und in dem wirksamen Kontakt mit dem Lithiumelement der Anode und mit dem Ka=fethodenstromkollektor. Geeignete elektrische Leitungen gehen von der Anode und von dem Kathodenstromkollektor durch das Gehäuse zur Verbindung mit einem äußeren elektrischen Stromkreis.

Die Figuren 1 und 2 veranschaulichen eine Anode gemäß vorliegender Erfindung für eine Lithium-Jod-Zelle. Die Anode weist ein erstes Lithiumelement bzw. eine Platte 21 und ein zweites Lithiumelement bzw. eine Platte 22 auf; gemäß Figo 2 sind diese beiden Platten miteinander verbunden, und zwar durch Druck und auch gegen einen Anodenstromkollektor 24 angeordnet. Die Lithiumplatten

21 und 22 sowie der Kollektor 24 sind nach der Sandwichbauweise

angeordnet und unter Druck innerhalb einer Anodenhalterung 26

sie
verbunden, die so gestaltet ist, daß/die Lithiumplatten 21 und

22 in einer Weise aufnimmt, daß eine Fläche die Lithiumplatte 21 in einem wirksamen Zusammenhang mit dem Jodhaltigen Kathodenmaterial in der Zelle, in der sie sich befindet, steht* Sei dieser beispielsweisen Ausbildung der Halterung 26 liegt ein praktisch planarer Stirnflächenteil 28 und ein durchlaufender, an der Außenseite befindlicher Randteil 29 vor, der von dem Teil 28 ausgeht und in einer Kante 30 endet, die in einer Ebene liegt, die

S0 9821/Q394
¥75/12

ν- ''-:■■■>:'■■,. -5- 2560540

praktisch parallel zu, aber in einem Abstand von einer Ebene liegt, in der sich auch die freiliegende Fläche der Lithiumplatte 21 befindet; die-Gründe für diese Anordnung werden noch beschrieben* Die Halterung 26 besteht aus einem Material, das keine elektronische Leitungsfähigkeit aufweist, wenn es Jc-d ausgesetzt ist; ein für diese Zwecke geeignetes Material ist im Handel unter der Bezeichnung "Halar" (ein Warenzeichen der Allied Chemical Company) erhältlich (nach Römpps Chemie-Lexikon, 7. Auflage, ist Halar ein Copolymerisat aus Äthylen und Chlortrifluoräthylen). Wie aus Fig. 2 ersichtlich, ist die Stirnfläche 28 der Halterung 26 mit einem' kleinen Schlitz bzw. einer Öffnung 32 einer Größe versehen, um einen elektrischen Leiter 34 durchzuführen. Der Anodenstromkollektor 24 kann ein gestrecktes Zirkonium oder ein Nickelsieb mit einer Maöchengröße von 12 (entsprechend einer Sieböffnung von 1,68 mm) und einer Stärke von etwa 5 mils aufweisen. Die Leitung 34 weist einen elektrisch leitfähigen Draht bzw. Streifen 35 auf, der an einem Ende mit dem Kollektor 24 verbunden und mit einer elektrischen Isolierung aus einem Material umwickelt ist, das keine elektronische Leitfähigkeit aufweist, wenn es Jod ausgesetzt ist. Die Leitung 34 erstreckt sich durch eine öffnung bzw. einen Schlitz 36 in der Lithiumplatte 22, um eine elektrische Verbindung mit der Lithiumanode herzustellen. Die Halterung 26 dient als Rahmen bzw. Halterung für die in Sandwichbauweise angeordneten Lithiumplatten 21 und 22 und den Stromkollektor 24.

Gemäß vorliegender Erfindung ist die Oberfläche der Lithiumanode, die betriebswirksam mit der Kathode in der Zelle verbunden ist, mit einem Überzug 40 aus einer organischen Donor-Komponente ver-

609821/0394
V 75/12

- 6 - 255Q54U

sehen» Bas Material des Überzuges 40 ist insbesondere ein organisches Elektrodonormaterial aus organischen Verbindungen, die als Charge-Transfer-Komplexdonatoren bekannt sind. Das Material des Überzuges 40 kann der für die Herstellung des Charge-Transfer-Komplexes des Kathodenmaterials verwendete organische Donor sein. Aber auch andere Materialien können verwendet werden, wie jetzt noch ausgeführt wird. Ein bevorzugtes Material für den Überzug 40 ist Polyvinylpyridin, und es wird vorzugsweise in mehreren Überzügen oder Schichten in einer noch näher zu beschreibenden ¥eise aufgetragen. .

Die in den Figuren 1 und 2 gezeigte Anode wird auf folgende Weise hergestellt. Das für die Halterung 26 verwendete Material soll nicht nur keine elektrische Leitfähigkeit aufweisen, wenn es Jod ausgesetzt ist, sondern es soll auch unter Druck mit dem Lithium verbindbar sein. Die Lithiumplatte 22 wird in der Halterung 26 so angeordnet, daß sie in den Rand 29 paßt, wobei die Öffnung 36 in der Platte 22 in einer Linie mit der Öffnung 32 des Stirnteiles 28 liegt. Der Anodenstromkollektor 24 und die Leitung 34 werden zunächst verbunden und das freie Ende der Leitung 34 wird durch die in einer Linie liegenden Öffnungen 36 und 32 geführt, bis der Anodenstromkollektor 24 in Berührung mit der freiliegenden Fläche der Platte 22 ist«, Dann wird die Platte 21 in Berührung mit dem Stromkollektor 24 angeordnet und innerhalb des Randteiles 29 eingepaßt, worauf die Anodenteile unter einem geeigneten Druck von zum Beispiel 211 kg/cm zusammengeprßeßt werden, wodurch die Teile miteinander verbunden werden. Infolge der Verbindung der Lithiumplatten 21 und 22 wird auch der Stromkollektor 24 zwischen

6098 21/09 9 4
W 75/12

den Platten 21 und 22 mit den Platten in einer den Stromkollektor abdichtenden Weise verbunden und die äußere Naht bzw₀ die Ecken der Platten 21 und 22 werden durch den Rand 29 der Halterung 26 abgedichtet.

Gemäß vorliegender Erfindung wird ein Überzug 40 auf die freiliegende Fläche der Lithiumplatte 21 in folgender Weise aufgebracht. Zur Herstellung einer Lösung von 2-Vinylpyridinpolymer in wasserfreiem Benzol werden etwa 10 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 14 Gew,- % 2-Vinylpyridin in wasserfreiem Benzol gelöst; wenn auch 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin und 3-lthyl-2-vinylpyridin verwendet werden können, wird 2-Vinylpyridin bevorzugt, da es flüssiger ist. Wenn die Lösung in einer Stärkea? unterhalb 10 % hergestellt wird, kann der erhaltene Überzug in unerwünschter Weise zu dünn sein, und wenn die Lösung mit einer Stärke von mehr als 20 % hergestellt wird, ist das Material schwierig anzuwenden. Die Lösung wird auf der freiliegenden Fläche der Lithiumplatte 21 in einer geeigneten Weise, zum Beispiel mittels einer Bürste, aufgetragen. Durch das wasserfreie Benzol wird Feuchtigkeit ausgeschlossen und auf diese Weise eine nachteilige Umsetzung mit der Lithiumplatte verhindert. Die überzogene Platte wird dann in ausreichender Weise getrocknet, um das Benzol aus dem Überzug zu entfernen. Die überzogene Anode wird vorteilhafterweise in eine Kammer mit festem Bariumoxid während einer ausreichenden Zeit gegeben, um das Benzol zu entfernen, was innerhalb von 24 Stunden stattfinden kann_o Das vorgehende Verfahren kann wiederholt werden, um eine entsprechende Zahl von Schichten oder Überzügen zu erzielen und dadurch einen Endüberzug mit einer vergrößerten Dicke zu erhalten. Die Vorteile,

W 75/12 &Q9821/QS94

die durch einen dickeren Überzug erzielt werden, werden noch im einzelnen beschrieben. Wenn es auch zu bevorzugen ist, einen Überzug herzustellen und diesen einem Trocknungsmittel auszusetzen und dann diese Verfahrenssehritte bis zum Erhalten der gewünschten Anzahl von Schichten zu wiederholten, kann doch, wie angenommen wird, die gewünschte Zahl von überzügen zunächst hergestellt und dann ein einziges Mal einem Trockenmittel ausgesetzt werden. In jedem Fall ist der erhaltene bzw. getrocknete überzug mit erhöhter Dicke ein Gebilde aus einer Zahl von Überzügen oder Schichten, die nacheinander aufgebracht worden sind.

Fig. 3 veranschaulicht eine Ausführung einer fertigen Lithium-Jod-Zelle, die die nach dem Verfahren vorliegender Erfindung gebildete Anode aufweist. Die Zelle weist ein hohles Gehäuse 44 auf und die Anode wird in das Gehäuse in der folgenden Weise gebracht. Eine Seitenwand 46 des Gehäuses ist mit einem Schlitz bzw. einer Öffnung 48 von einer Größe versehen, die eine Durchführung der Leitung 34 ermöglicht. Die Anode wird dann innerhalb des Gehäuses 44 in die gewünschte Lage gebracht und gleichzeitig die Leitung 34 durch die Öffnung 48 gezogen, bis die Vorderfläche 28 der Halterung 26 nahezu in Berührung mit der inneren Fläche der Gehäusewand 46 ist. Dann wird ein geeignetes Dichtungsmittel 50 auf die Außenfläche des Stirneteiles 28 und auf den entsprechenden Teil der Innenfläche der Wand 46 gebracht, worauf die Leitung 34 weiter durch den Schlitz gezogen und die beiden Flächen in Berührung miteinander gebracht werden_e Ein hierfür geeignetes Dichtungsmittel ist von der Firma Techni-Tool Inc. unter der Bezeichnung "Permabond 101" zu beziehen.

W 75/12 GO Π ^p'7 1 /D ⁰^ 4

Die erfindungsgemäße Zelle weist ferner eine Leitung zu der Kathode der Zelle auf, die durch das Gehäuse 44 geht. In einer bevorzugten Ausführung ist ein Kathodenstromkollektor 54 in Form eines dünnen Blattes oder Streifens aus Zirkon oder einer Nickelfolie innerhalb des Gehäuses 44 angeordnet und von der Innenfläche der gegenüberliegenden Seitenwand 56 in einem Abstand durch einen Abstandsteil 58 aus Teflon oder einem ähnlichen Material gehalten. Ein dem Leiter 34 ähnlicher elektrischer Leiter 60, der aus einem Draht oder Streifen mit isolierendem Überzug besteht, ist mit einem Ende mit dem Kollektor 54 verbunden und geht durch eine Öffnung oder einen Schlitz in dem Abstandsglied 58 und einen entsprechenden Schlitz oder eine Öffnung ·&£ 62 in der Gehäusewand 46 durch, um den Kathodenstromkollektor 54 nach außen hin elektrisch zu verbinden. Der Kollektor 54 liegt nahe an der Innenfläche der Gehäusegwand 56 und das Abstandsteil 58 wirkt wie eine Feder, um den Kathodenstromkollektor 54 in Berührung mit dem Kathodenmaterial während des Hochhebens der Zelle zu zwingen. Wie aus Fig. 3 ersichtlich, ist der Kathodenstromkollektor 54 in dem Gehäuse 44 in einem Abstand gegenüber der Anode angeordnet.

Die Zelle wird dann dadurch vervollständigt, daß man in dem Gehäuse 44 eine Kathode anordnet, die jodenthaltendes Material aufweist. Die Kathode 68 weist einen Charge-Transfer-Komplex aus einem organischen Material und Jod auf . Dasyorganische Material soll ein Elektrodonor sein und kann aus irgendeiner organischen Verbindung mit einer Doppelbindung oder einer Amingruppe sein. Ein Elektrodonor gibt das Jod, das die für einen geeigneten Betrieb der Zelle ausreichende Leitfähigkeit besitzt. Ein bevorzug-

^¥ 75/12 609821/0394

tes organisches Material ist 2-Vinylpyridinpolymer· Das Kathodenmat%erial 68 wird in der Weise hergestellt, daß man das organi- · sehe Material, das heißt 2-Vinylpyridin, auf eine Temperatur erhitzt, die höher als die Kristallisationstemperatur des Jods ist, und dann Jod dem erhitzten Material zugibt. Die Menge Jod sollte größer als etwa 50 Gew_o~% der erhaltenen Mischung sein, so daß ausreichend. Jod in dem Kathodenmaterial 68 zur Verfügung steht, um eine ausreichende Leitfähigkeit für einen guten Betrieb der Zelle zu sichern.

Das erhaltene Gemisch ist eine viskose, fließfähige Substanz, die in das Gehäuse 44 in folgender Weise eingeführt wird_o Das Gehäuse 44 wird von Hand oder mittels einer Halterung in eine aufrechte Stellung gebracht und dann das Material 68 in das Gehäuse 44 durch das oben offene Ende gegossen; das Material 68 füllt das Innere ■ des Gehäuses 44 in einer ausreichenden Menge, um den Überzug 40 auf der Außenfläche der Lithiumplatte 21 wie auch den Kathodenstromkollektor 54 zu berühren. Wenn das Gehäuse 44 oben abgedichtet ist, zum Beispiel mittels des Deckels 72, wird der obere äußere Rand des Gehäuses 44 mit Epoxy oder einem anderen geeigneten Material abgedichtet.

Die erfindungsgemäße Lithium-Jod-Zelle arbeitet in folgender Weise. Sobald das Jod enthaltende Kathodenmaterial 68 sich in dem Gehäuse 44 befindet und betriebswirksam die Lithiumplatte 21 be-_: rührt, beginnt ein Lithium-Jo4-Elektrolyt sich an der Zwischenfläche zu bilden und eine elektrische Potentialdifferenz besteht zwischen den Leitungen der Anode und der Kathodeα Der genaue Mecha-

W 75/12 809821/0994 : :■ =

- 11 - 255054Ü

nismus, durch welchen das Jod enthaltende Kathodenmaterial 68 und die Lithiumplatte 21 in eine betriebswirksame Berührung durch den überzug 40 kommen , ist nicht bekannt. Der Mechanismus kann eine Wanderung von Jodatomen aus dem Material 68 durch den Überzug 40 zur Platte 21 oder eine Wanderung von Lithiumatomen von der Platte 21 durch den Überzug 40 zu dem Material 68 mit sich bringen.

Vorliegende Erfindung ist auch auf eine Anode für eine Lithium-Jod-Zelle anwendbar, bei welcher zwei Flächen der Lithiumanode in betriebswirksamer Weise dem Jod enthaltenden Kathodenmaterial ausgesetzt sind. Anstelle der ausgetieften Halterung 26 würde ein ringförmiges Rahmenteil dazu dienen, die äußeren Ränder der Lithiumplatten 21 und 22 dichtend zu umfassen, so daß die äußere Fläche jeder Lithiumplatte frei liegen würde. Der Rahmen bzw. die Halterung wären aus dem gleichen Material, aus welchem die Halterung 26 besteht, und die Anodenleitung 34 würde sich von dem Stromkollektor zwischen den Lithiumplatten durch den Rahmen erstrecken,, Zwei Überzüge, identisch dem Überzug 40, wurden auf die entsprechenden beiden freiliegenden Lithiumflächen aufgebracht.

Ein mit der Zelle vorliegender Erfindung, bei welcher die Anode mit dem Überzug 40 versehen ist, erzielter Vorteil liegt darin, daß die Impedanz der Zelle auf etwa die Hälfte der Impedanz einer Zelle ähnlicher Bauweise verringert wird, die indes nicht die vorher überzogene Anode hat. Diese wünschenswerte Verringerung der Zellimpedanz ist, wie angenommen wird, das Ergebnis einer besseren und verbesserten elektrisch wirksamen Berührungsfläche zwi-

W 75/12 £0032 1 / 0 ? 9 4

sehen dem Kathodenmaterial 68 und der Lithiumanode. Insbesondere wenn das Jod enthaltende Kathodenmaterial bei einer erhöhten Temperatur in eine Zellgfand in Berührung mit einer nicht überzogenen Lithiumfläche gegossen wird, kann unmittelbar eine gewisse Umkristallisation des Jods auf der Lithiumfläche eintreten, wodurch ein wirksamer Kontakt blockiert oder verhindert wird, und zwar an den Punkten», zwischen dem Lithiumelement und dem Komplex aus dem organischen Material und Jod. Der Überzug 40 dient als Schutzüberzug, um dieses Problem zu verhindern; er funktioniert als Puffer zwischen der reinen Lithiumplatte und dem verhältnismäßig heißen Kathodenmaterial 68, wenn es in das Zellgehäuse gegossen wird. Dies aktiviert vielleicht dreimal so viel einen Anodenbereich im Vergleich dazu, wenn man heißes Kathodenmaterial unmittelbar auf die Anode gießt. Da heißes Kathodenmaterial schnell unmittelbar auf der Anode abkühlt, scheinen Jodkomplexe große Flächen der Anode zu blockieren und diese beständig unwirksam zu machen. Der erfindungsgemäß vorgesehene Überzug 40 schützt andererseits die Anode, während später das in komplexierter Form angewendete Jod langsam durch den Überzug 40 tritt₀ Die Zelle vorliegender Erfindung ergibt so eine größere Nutzbarmachung der Oberfläche des Anodenlithiumelementes durch .das Kathodenmaterial. Weiterhin erlaubt der Schutzüberzug 40 eine verhältnismäßig längere Handhabung während des Aufbaus der Zelle, ehe das heiße Kathodenmaterial 68 eingegossen wirdo

Ein hiermit verbundener Vorteil ist, daß die Zellimpedanz verhältnismäßig konstant während einer verlängerten Entladung ist. Es wurde insbesondere auch beobachtet, daß die erfindungsgemäßen

_¥ 75/Ί2 6 0 9 8 21/0994

Zellen bei längeren Zeiträumen von etwa zwölf Monaten nur verhältnismäßig geringe Spannungsabfälle aufweisen. Der Überzug 40 steigert auf das höchste den Oberflächenberei%ch des Lithiumelementes 21, der in wirkungsvollem Kontakt mit dem Kathodenmaterial 68 steht, wodurch eine Änderung in der elektrisch wirksamen Kontaktzone mit der Lithiumanode durch den Charge-Transfer-Komplex ausgeräumt bzw. auf ein Mindestmaß gebracht wird» Infolgedessen weisen die erfindungsgemäßen Zellen eine langdauernde Wirksamkeit auf ο

Die folgenden Versuchsergebnisse erhellen ebenfalls die Vorteile der Zellen vorliegender Erfindung. Es wurden Impedanzmessungen mit einem 100 kOhm-Widerstand gemacht, der parallel mit der zu prüfenden Zelle verbunden war. Eine Zahl von Zellen wurden geprüft, und dar Durchschnitt der Ablesungen wurde berechnet. Messungen an 32 Zellen, von welchen jede eine nicht überzogene Anode hatte, und die während eines verlängerten Zeitraumes von etwa 11,6 Monaten durchgeführt wurden, ergaben eine durchschnittliche Zellimpedanz von 611,84 0hm mit einer Standardabweichung von 145,37 0hm und einer durchschnittlichen Zellenspannung von 2,782 V mit einer Standardabweichung von 0,00567 V₀ Es wurden auch Messungen bei 47 Zellen durchgeführt, von welchen jede eine mit vorliegender Erfindung überzogene Anode hatte; die Messungen erstreckten sich über einen Zeitraum von 12,2 Monaten; es wurde eine durchschnittliche Zellimpedanz von 117 0hm mit einer Standardabweichung von 40,3 0hm festgestellt und eine durchschnittliche Zellspannung von 2,782 V mit einer Standardabweichung von 3,46 V. Die Impedanz der Zellen, die eine überzogene Anode gemäß vorliegender Erfindung ha-

_w 75/12 609821/0994

ben, ist beachtlich niedriger als die Impedanz der Zellen, die eine nicht überzogene Anode haben.

Weitere Versuche ergaben eine weitere Verringerung der Zellenimpedanz, wenn die Überzugsstärke erhöht wurde. Es wurden die folgenden Werte aus einer Reihe von Versuchen mit Zellen während eines Zeitraumes von 13,2 Monaten errechnet, wobei die Zellen Anoden mit verschieden starken Überzügen hatten; die Ergebnisse sind nachstehend aufgeführt:

1 Überzug

2 Überzüge

3 Überzüge
3 Überzüge

Durchs chnitt-Ii ehe
Impedanz

123,4 Ohm 43,0 Ohm 45,0 Ohm 35,0 Ohm

Standard-
Abweichung

15,0 Ohm 3,5 Ohm 6,0 0hm 2,2 0hm

Durchschnitt liche
Spannung

2,786 V

2.788 V

2.789 V

2.790 V

Standard- Abweichung

0,00110 V 0,00045 V 0,00210 V 0,00050 V

Die Messung der Impedanz erfolgte mit einem 100 kOhm-Widerstand, der mit der zu prüfenden Zelle parallelgeschaltet war; die durchschnittlichen Werte wurden aus den Ablesungen errechnet, die die Versuche mit den Zellen ergaben. Es wird eine beachtliche Verringerung der Zellimpedanz von 123,4 Ohm auf 43 Ohm erreicht, wenn die Stärke des Überzuges von einem überzug auf zwei Überzüge erhöht wirdo Eine weitere Verringerung der Zellimpedanz wurde beobachtet, wenn die Überzugsstärke auf drei Überzüge erhöht wurde. In diesem Zusammenhang: Während eine Versuchsreihe für drei Überzüge eine durchschnittliche Zellimpedanz von 45 V ergab, wurde

W 75/12

609821 /0334

bei einer aus der Versuchsreihe herausgenommenen Einheit eine durchschnittliche Zellimpedanz von 35 V erzielt. Die Versuchsergebnisse rechtfertigen die Feststellung, daß der Überzug 40 mit wachsender Dicke eine niedrige Zellimpedanz bei einem zeitlich langen Versuch ergibt.

Es wurde gefunden, daß die Endstärke des Anodenüberzuges nicht nur von der Zahl der Überzüge bzw. Schichten, sondern auch von der Menge des in der Benzollösung vorliegenden Polyvinylpyridins abhängt. Es wurden Aluminiumplatgten durch Bürsten mit 5 %_t 10 % und 20 % Lösungen von 2-Vinylpyridin in wasserfreiem Benzol überzogen. Die Stärkemessungen unter Anwendung von Wirbelstrommessungen erfolgten mit den getrockneten Überzügen; die nachstehend aufgeführten Werte sind Durchschnittswerte von zehn Ablesungen:

Probe Nr Überzug Durchschnittliche

rcoPe ^^r* uoerzug Stärke in Mikroinch

1 1 überzug, 5 % Lösung 60

2 2 Überzüge, 5 % Lösung 170

3 1 Überzug, 10 % Lösung 190

4 2 Überzüge, 10 % Lösung 340

5 1 Überzug, 20 % Lösung 380

6 2 überzü+ge .20 % Lösung 1175

Die Stärke des getrockneten Überzuges ist demnach durch die Zahl der Überzüge und die Stärke der Lösung bestimmt, wobei eine größere Konzentration einen dickeren Überzug ergibt,,

Eine erfindungsgemäße Zelle hat den weiteren Vorteil, daß der

£ fj Q 8 9 1 / f, M 9 k

Jodgehalt des Kathodenmaterials 68 erhöht werden kann, wodurch in vorteilhafter Weise auch die Energiedichte der Zelle erhöht wird. Das Material 68 kann in der üblichen Weise wie oben beschrieben dadurch hergestellt werden, daß man das organische Material, das heißt 2-Vinylpyridin, auf eine Temperatur erhitzt, die über der Kristall!sationstemperatur des Jods liegt, und dann Jod dem erhitzten Material hinzufügt» Jod wird im allgemeinen in einer Menge zugefügt, daß ein Gewichtsverhältnis von etwa 10 : 1 von Jod zum organischen Material gegeben ist. Bei der Zelle vorliegender Erfindung kann eine weitere Menge Jod der Mischung zugesetzt werden, um das Gewichtsverhältnis -auf 15 : 1 oder noch ein höheres Gewichtsverhältnis von Jod zum organischen Material zu erkzielen. Infolge des auf die Lithiumanodenflächen aufgebrachten Schutzüberzuges 40 kristallisiert die größere Menge Jod in dem Kathodenmaterial 68 nicht| auf der Lithiumfläche -«&> wenn das erhitzte Material 68 in die Zelle gegossen wird. Infolgedessen kann die Energiedichte der Zelle erhöht werden, während gleichzeitig eine verbesserte elektrisch wirksame Berührungsfläche zwischen dem Kathodenmaterial 68 und dem Anodenlithiumelement aufrecht erhalten bleibt.

Wie vorstehend im einzelnen anhand des Kathodenmaterials 68 beschrieben, das einen Charge-Transfer-Komplex aus 2-Vinylpyridinpolymer und Jod enthält, wurde ferner gefunden, daß auch Überzugsmaterialien zu befriedigenden Ergebnissen führen, die Poly-zweivinylpyridin, Poly-vier-vinylpyridin oder Poly—drei-äthyl-zweivinylpyridin aufweisen. Die vorstehenden Materialien des Überzuges 40 sind organische Elektrodonormaterialien aus der Gruppe or-

_{w 75/12} 60 9821/0994

ganischer Verbindungen, die als Charge-Transfer-Komplexdonore bekannt sind» Diese Verbindungen sind polycyclische aromatische

enthalten bzw« heterocyclische Verbindungen, die Stickstoffund Polyvinylverbindungen, bei welchen ein heterocyclischer Stickstoffteil als eine Seitenkette oder ein Substituent vorliegt.

Es ist demnach offensichtlich, daß mit vorliegender Erfindung die gesteckten Ziele erreicht werden. Wenn auch nur eine Ausführung vorliegender Erfindung im einzelnen beschrieben worden ist, so diente dies nur zur Veranschaulichung, aber nicht zur Begrenzung.

Patentansprüche ι

609821/0994
¥ 75/12

Claims

Dr.-lng. E. BERKENFELD · Οίρί.-lng, H, BERk'ENFcLD, Patentanwälte, Köln

Anlage Aktenzeichen

zurEinaabevom 6. November 1975 my/ Named.Anm. Mr. Wilson Greatbatch

W 75/12

PATENTANSPRÜCHE

(i. Lithium-Jod-Zelle, deren Kathode einen Charge-Transfer-KompleV aus einer organischen Donorkomponente und Jod enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Lithium-Anode (20,21) eine Fläche hat, an die sich die Kathode (68) anschliesst und diese Fläche mit einem überzug (40) aus einem organischen Elektrodonator versehen ist.
2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der überzug (40) aus dem organischen Donator besteht, der auch in dem Charge-Transfer-Komplex enthalten ist.
3. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der überzug ein Polyvinylpyridinpolymer ist.
4. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der überzug (40) ein Zwei-Vinylpyridin-Polymer ist.
5. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der überzug (40) aus einer Reihe von Oberzügen zusammengesetzt ist.
6. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dieAnode aus zwei Lithiumplatten (21 und 22) besteht, die^ni tei nander und gegen einen zwischen diesen Platten liegenden Stromkollektor (24) in einer diesen abdichtenden Weise verbunden sind und der Stromkollektor (24) eine durch die Anode geführte Leitung (34) hat.
7. Zelle nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode (20,21) in einer Halterung (26) angeordnet ist, deren Randteile (26) die Anode (20,21) abdichtend einschliesst.
8. Zelle nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Charge-Transfer-Komplex das Gewichtsverhältnis von Jod zum organischen Donator grosser als 10:1 ist.

609821/0394

255ObAO
9. Lithium-Jod-Zelle nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch

a) eine Kathode (68), die einen Charge-Transfer-Komplex aus einem organischen Donator und Jod aufweist,

b) eine Anode (20,21) mit einer Fläche,an die sich der Charge-Transfer-Komplex anschliesst und

c) einen Oberzug (40) auf dieser Fläche, der aus einem organischen Elektrodonator besteht.
10. Zelle nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der überzug aus dem organischen Donator besteht, der auch in dem Charge-Transfer-Komplex enthalten ist.
11. Zelle nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der organische Donator Polyvinylpyridinpolymer aufweist.
12. Zelle nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der organische Donator 2-Vinylpyridinpolymer aufweist.
13. Zelle nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Oberzug aus mehreren Oberzügen besteht.
14. Zelle nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Charge-Transfer-Komplex das Gewichtsverhältnis von Jod zum organischen Donator grosser als 10:1 ist.
15. Verfahren zum Herstellen einer Lithium-Jod-Zelle nach den Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass man auf die Fläche der Anode (20,21), an die sich das die Kathode (68) anschliesst, einen Oberzug (40) aufbringt, der einen organischen Elektrodonator enthält, die Anode (20,21) und einen Kathodenstromkollektor (54) in einem Gehäuse in einem Abstand voneinander anordnet und das Gehäuse mit einem Charge-Transfer-Komplex aus einem organischen Donator und Jod füllt.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Herstellung des Oberzuges (40) eine Lösung von Polyvinylpyri-

6 0 9 8 2 1/ G "' 9 A

din in wasserfreiem Benzol herstellt, die Lösung auf mit der Kathode (68) in Berührung kommende Anodenfläche aufträgt und aus dem Überzug das Benzol mit einem Trockenmittel entfernt.

609821/0394