DE2550056A1

DE2550056A1 - Iii-v-photokathode und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2550056A1
Application number: DE19752550056
Authority: DE
Inventors: George A Antypas
Original assignee: Varian Associates Inc
Current assignee: Intevac Inc
Priority date: 1974-11-18
Filing date: 1975-11-07
Publication date: 1976-05-26
Also published as: GB1492215A; FR2291610A1; FR2291610B1; JPS5173379A; DE2550056C2; JPS5951700B2; NL7513489A; US3959045A

Description

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stopt der Ätzprozeß automatisch an der Grenze der aktiven Schicht, so daß diese Schicht in der dünnen Form hoher Qualität bleibt, in der sie gewachsen ist. Die Ätzrate der Stopschicht kann durch den Anteil von Al in dieser Schicht kontrolliert werden.

Hintergrund der Erfindung

Die Erfindung betrifft allgemein III-V-Halbleiterelemente und insbesondere III-V-Transmissions-Photokathoden und Verfahren zu ihrer Herstellung.

GaAs-Photokathoden für Transmissionsbetrieb bestehen im allgemeinen aus einer aktiven GaAs-Schicht auf einem transparenten Substrat. Für maximalen Wirkungsgrad sollte die aktive Schicht dünn sein (2 micron) und hohe Qualität haben. Um die Defektdichte an der Grenzschicht zwischen aktiver Schicht und Substrat zu minimieren, sollen die aktive Schicht und das Substrat hinsichtlich der Gitterkonstante eng angepaßt sein. Bisher sind GaAs-Transmissions-Photokathoden durch Epitaxie aus der Dampfphase auf transparente Substrate wie AIpO,, MgAIpO» und GaP präpariert worden. Die Gitter-Fehlanpassung zwischen der aktiven GaAs-Schicht und den Substraten sorgt für einen sehr schlechten Wirkungsgrad solcher Bauelemente. Es wurde festgestellt, daß eine GaAs-AlGaAs-Heterogrenzschicht, die durch Epitaxie aus der flüssigen Phase präpariert ist, sowohl transparent gegen sichtbare Strahlung ist als auch niedrige Defektdichte hat. Bisher sind GaAs-AlGaAs-Photokathoden auf temporären Substraten gebildet worden, und die temporären Substrate sind durch solche Techniken wie mechanisches und chemisches Polieren entfernt worden. Diese bekannten Techniken sind hauptsächlich auf Elemente mit kleinen Oberflächen ohne kritische Oberflächenforderungen anwendbar, und im allgemeinen ergeben sie in Verbindung mit Photokathoden keine zufriedenstellenden Resultate.

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Mechanisches Polieren erfolgt im allgemeinen mit progressiv kleinerer Körnung, und die kleineren Körner entfernen im allgemeinen nicht die anfänglichen Oberflächenkratzer, die von den größeren Körnern hervorgerufen sind. Die oberflächliche Beschädigung diffundiert Licht in optischen Anwendungsfällen und behindert ein epitaktisches Wachsen zusätzlicher Schichten. Bei Transmissions-Photokathoden-Anwendungen sind Oberflächenfehler besonders unerwünscht, weil die Unregelmäßigkeiten Elektronen fangen können, dunkle Flecken im Bild verursachen können und ebenfalls Emissionspunkte erzeugen können, die helle Flecken im Bild verursachen.

Es sind ferner Versuche gemacht worden, die Oberflächen von III-V-Elementen dadurch zu präparieren, daß ein Teil einer Schicht weggeätzt wird. Wenn Jedoch versucht wird, erhebliches Material von einer Schicht durch Ätzen zu entfernen, ergibt sich im allgemeinen, daß zu viel Material an den Kanten weggeätzt wird und die Oberfläche abgerundet wird. Darüberhinaus ist eine genaue Dickenkontrolle beim Ätzen schwierig, und Versuche, dünne Schichten zu ätzen, können darin resultieren, daß eine ganze Schicht versehentlich entfernt wird.

Zusammenfassung und Aufgaben der Erfindung

Durch die Erfindung wird ein III-V-Halbleiterbauelement mit einer sehr dünnen aktiven Schicht hoher Qualität aus einem Material wie GaAs verfügbar gemacht. Diese Schicht wird epitaktisch auf ein temporäres Substrat gewachsen, auf dem vorher eine gegen Ätzen widerstandsfähige Stopschicht aus einem Material wie AlGaAs geformt worden ist. Elektrisch und chemisch passivierende Schichten werden auf der aktiven Schicht gebildet, und die aktive Schicht wird mit einem Material interfaced, das ein permanentes Substrat bildet. Das temporäre Substrat wird mit einem Ätzmittel weggeätzt, das von der Stopschicht gestopt wird, und danach wird die Stopschicht durch Ätzen mit HF entfernt. Das Material in der aktiven Schicht wirkt als chemischer Stop für die HF, und dementsprechend

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stopt der Ätzprozeß automatisch an der Grenze der aktiven Schicht, so daß diese Schicht in der dünnen Form hoher Qualität verbleibt, in der sie gewachsen ist. Die Ätzrate der Stopschicht kann durch den Anteil von Al in dieser Schicht kontrolliert werden.

Durch die Erfindung soll allgemein ein neues und brauchbares Verfahren zur Herstellung von III-V-Halbleiterbauelementen verfügbar gemacht werden.

Weiter sollen durch die Erfindung III-V-Bauelemente verfügbar gemacht werden, die sehr dünne (beispielsweise 2 micron) aktive Schichten hoher Qualität haben.

Weiter soll durch die Erfindung ein Verfahren und ein Bauelement dieser Art verfügbar gemacht werden, bei dem die aktive Schicht durch epitaktisches Wachsen auf ein temporäres Substrat und eine Stopschicht gebildet wird, die anschließend weggeätzt werden.

Weitere Aufgaben und Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung in Verbindung mit der Zeichnung; es zeigen:

Fig. Ia-Id schematisch die Bildung eines III-V-Bauelementes,

beispielsweise einer Photokathode gemäß der Erfindung;

Fig. 2 ein Flußdiagram der Verfahrensschritte, mit denen

das III-V-Bauelement nach Fig. Ia-Id gebildet wird;

Fig. 3 graphisch den Zusammenhang zwischen Bandlücke und

Gitterkonstante für eine Anzahl von III-V-Verbindungen; und

Fig. 4 graphisch die Beziehung zwischen der Aluminiumkonzentration und der Ätzrate in einer III-V-Verbindung.

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Gemäß Fig. 1 und 2 wird ein III-V-Bauelement, beispielsweise eine Photokathode, erfindungsgemäß dadurch präpariert, daß ein temporäres Substrat 10 vorgesehen wird, auf dem temporären Substrat eine Stopschicht 11 gebildet wird, die Al enthält, eine aktive III-V-Schicht 12 auf der Stopschicht gebildet wird, eine elektrisch passivierende Schicht 13 auf der aktiven Schicht gebildet wird, eine chemisch passivierende Schicht 14 auf der Schicht 13 gebildet wird, und die passivierende Schicht 14 mit einem permanenten Substrat 15 verbunden wird. Danach wird das temporäre Substrat dadurch entfernt, daß es mit einem Ätzmittel entfernt wird, das von der Stopschicht gestopt wird, und dann wird die Stopschicht mit HF mit einer Rate weggeätzt, die durch den Anteil von Al in dieser Schicht festgelegt ist.

Wie noch näher erläutert wird, hat die aktive III-V-Schicht einer Photokathode vorzugsweise eine Dicke in der Größenordnung von 2 micron. Es wurde festgestellt, daß Schichten hoher Qualität und solcher Stärke durch Flüssigphasen-Epitaxie auf Substratmaterialien gewachsen werden können, die hinsichtlich der Gitterkonstante eng an das aktive Schichtmaterial angepaßt sind. Die tatsächliche Forderung an die Anpassung hängt mit der Chemie des Bauelementes, der Wachstemperatur und -rate und den Qualitätsforderungen zusammen, im allgemeinen ergeben Jedoch Gitterkonstantenanpassungen innerhalb etwa 0,1 % befriedigende Resultate für Photokathoden. Für die Zwecke der Erfindung muß die aktive Schicht 12 eng an die Stopschicht 11 angepaßt sein, die ihrerseits eng an das temporäre Substrat 10 angepaßt sein muß. Bei der bevorzugten Ausführungsform enthalten das temporäre Substrat und die aktive Schicht die gleichen Elemente, und die Stopschicht enthält diese gleichen beiden Elemente plus Aluminium. Aus Fig. ist erkennbar, daß geeignete Kombinationen GaAs und AlGaAs, GaP und AlGaP, und GaSb und AlGaSb umschließen. Die verschiedenen III-V-Verbindungen haben hohe Absorptionskoeffizienten bei unterschiedlichen Wellenlängen, und die Verbindung für einen speziellen

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Anwendungsfall muß entsprechend den Wellenlängenanforderungen ausgewählt werden. Für eine Photokathode wird GaAs als Verbindung bevorzugt, da es für Photonen mit Wellenlängen kürzer als 0,9 micron am empfindlichsten ist.

Ill-V-Verbindungen guter Qualität sind kommerziell verfügbar und zur Verwendung als temporäres Substrat 10 geeignet. Die Dicke dieses Substrats ist nicht kritisch, und eine Dicke in der Größenordnung von 0,5 mm (0,020") hat gute Ergebnisse geliefert. Da in der bevorzugten Ausführungsform das temporäre Substrat schließlich durch Ätzen entfernt wird, können Ätzzeit und Material dadurch gespart werden, daß das Substrat nicht zu dick gemacht wird.

Die Stopschicht 11 wird epitaktisch auf die Oberfläche 16 des temporären Substrats 10 aufgewachsen. Wie bereits erwähnt, enthält diese Schicht Al und sie wirkt als chemischer Stop für das Ätzmittel, das dazu verwendet wird, das temporäre Substrat zu entfernen. Die Aluminiumkonzentration in Schicht 11 bestimmt die Rate, mit der diese Schicht im letzten Schritt des Verfahrens weggeätzt wird. Fig. 4 zeigt die Beziehung zwischen der Ätzrate und der Aluminiumkonzentration für Al Ga₁ As, das bei Zimmertemperatur mit einer HF-Wasser-Lösung mit einer HF-Konzentration von 0,49 geätzt wird, wobei χ die Aluminiumkonzentration ist. Da die Ätzrate bei Aluminiumkonzentrationen unter 0,3 sehr niedrig ist, wird eine Aluminiumkonzentration von wenigstens 0,3 bevorzugt.

Da die exponierte Oberfläche 17 der Stopschicht 11 die Oberfläche für epitaktisches Wachsen der aktiven Schicht 12 bildet, spiegelt sich die Qualität der Oberfläche 17 in der Kristallqualität der aktiven Schicht wider, insbesondere im zunächst gewachsenen Teil. Eine Oberfläche hoher Qualität kann dadurch gewährleistet werden, daß die Schicht 11 dick genug gemacht wird, um die Effekte von Problemen wie eine geringe Fehlanpassung zwischen Substrat 10 und Schicht 11 oder ein Substratmaterial von schlechterer als gewünschter Qualität zu überwinden. Gleichzeitig werden unnötig

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dicke Schichten vermieden, um Zeit und Material beim Wachsen und in der Ätzphase des Verfahrens zu sparen. Es wurde festgestellt, daß eine Stopschicht-Dicke in der Größenordnung von 0,5-5 micron besonders befriedigende Resultate ergibt.

Wie bereits angedeutet, wird die aktive Schicht 12 epitaktisch auf die Oberfläche 17 der Stopschicht 11 aufgewachsen. Die Dicke der Schicht 12 kann auf weniger als 0,1 micron genau dadurch bestimmt werden, daß die Temperaturänderung und die Zeit für das epitaktische Wachsen kontrolliert werden. Eine Dicke der.aktiven Schicht von 2-5 micron wird für Photokathoden bevorzugt, weil die Elektronendiffusionslängen in diesem Bereich liegen. Für andere Anwendungsfälle können Jedoch aktive Schichten hoher Qualität von nur 0,1 micron Stärke gewachsen werden.

Zusätzlich zu den binären Ill-V-Verbindungen, die oben erwähnt sind,.können auch andere Verbindungen, deren Gitterkonstante ausreichend an die Gitterkonstante der Schicht 11 angepaßt ist, in der aktiven Schicht verwendet werden. Solche Verbindungen sind die ternären Verbindungen AlGaAs, InGaAs, GaAsP und GaAsSb. Die Verwendung von drei Elementen in der aktiven Schicht erlaubt eine engere Gitterkonstantenanpassung an die Stopschicht als es mit binären Verbindungen möglich ist. Wenn Al in der aktiven Schicht benutzt wird, soll seine Konzentration in dieser Schicht erheblich niedriger sein als seine Konzentration in der Stopschicht, um eine versehentliche Erosion der aktiven Schicht während des Ätzens der Stopschicht zu verhindern.

Die Passivierschicht 13 wird epitaktisch auf die Oberfläche 18 der aktiven Schicht 12 aufgewachsen. Sie wird aus einem Material wie AlGaAs gebildet, dessen Gitterkonstante eng an die der aktiven Schicht angepaßt ist, und das für Lichtenergie der gewünschten Wellenlänge transparent ist. Diese Schicht arbeitet als elektrischer Passivator und gewährleistet eine Bindung hoher Qualität zwischen der aktiven Schicht und dem permanenten Substrat. Geeignete

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Stärken für Schicht 13 liegen in der Größenordnung von 2-5 micron.

Die Passivierschicht 14 wird auf der Oberfläche 19 der Schicht gebildet, um eine Diffusion von unerwünschten Substanzen während der Bindung vom Substrat 15 in die aktive Schicht 12 zu verhindern. Bei der bevorzugten Ausführungsform wird die Schicht aus SiOp in einer Stärke in der Größenordnung von 0,2 micron gebildet, und zwar durch HF-Sprühen auf die Oberfläche 19. Die Dicke der Schicht 14 ist nicht kritisch, sie soll Jedoch wenigstens 0,01 micron betragen, um einen adäquaten Schutz gegen Diffusion zu schaffen, und kleiner sein als 0,4 micron, um Komplikationen aufgrund thermischer Dehnung zu vermeiden.

Das permanente Substrat 15 wird aus einem Material gebildet, das transparent für Photonen ist und auch thermische Dehnungseigenschaften ähnlich denen der aktiven Schicht 12 hat. Eine bevorzugte Photokathode hat eine aktive GaAs-Schicht und ein Borsilikatglas-Substrat. Die Dicke des Glassubstrats ist unkritisch und kann in der Größenordnung von 0,5 mm bis 6,5 mm (0,020 - 0,250 ") liegen. Die Baueinheit, die aus dem temporären Substrat 10 und den Schichten 11-14 besteht, wird in der in der US-Patentschrift 3 769 536 beschriebenen Weise durch Wärme an das Substrat 15 gebunden. Kurz gesagt, wird zum Binden die Oberfläche 20 der Passivierschicht 14 mit einer Oberfläche des Substrats 15 in Berührung gebracht. Die Temperatur wird auf etwa den Spannungspunkt (strain point) des Glassubstrats erhöht und bei einem Druck in der Größenordnung von 10 g/cm zehn Minuten lang gehalten. Die Zeit, die dazu notwendig ist, zu wärmebinden, hängt von der Spannungstemperatur (strain temperature) des Substrats, der Temperatur beim Wärmebinden und dem Druck ab, der angelegt wird, um die Passivierschicht gegen das Substrat zu drängen.

Nach dem Wärmebinden wird das temporäre Substrat 10 mit einem geeigneten Ätzmittel weggeätzt, beispielsweise NH^OH-H₂O₂. Stopschicht 11 dient als chemischer Stop für dieses Ätzmittel und

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verhindert ein Ätzen über die Grenzschicht von Substrat IO und Schicht 11 hinaus.

Wenn das Substrat 10 entfernt worden ist, wird die Schicht 11 mit HF weggeätzt. Die aktive Schicht 12 dient als chemischer Stop für das Ätzmittel HF, und das Ätzen stopt an der Grenzschicht zwischen Schicht 11 und Schicht 12. Es wird ein Produkt in Form eines III-V-Bauelementes erhalten, das aus einer aktiven Schicht 12, Passivierschichten 13 und 14 und Substrat 15 besteht, wobei die aktive Schicht 12 die gleiche hohe Qualität hat, mit der sie aufgewachsen wurde.

Beispiel

Die Oberfläche eines im Handel erworbenen GaAs-Substrats mit einem Durchmesser von 19 mm (0,75") und einer Stärke von 0,5 mm (0,020") wurde für epitaktisches Wachsen dadurch präpariert, daß sie mit einer Brom-Methylalkohol-Lösung geätzt wurde, die 1 % Brom bei Zimmertemperatur enthielt. Das Substrat wurde dann in ein Graphitschiffchen gebracht, und das Schiffchen und das Substrat wurden in eine inerte Atmosphäre von von Pd gereinigtem H_? in einem Kristallwachsofen mit einer ersten Schmelze von Ga-Al-As mit einem Gewichtsverhältnis Al-Ga von 3 x 10 , einer zweiten Schmelze von GaAs und einer dritten Schmelze von Al-Ga-As mit einer geeigneten Aluminiumzusammensetzung gebracht, um Al Ga₁ „As mit geeigneter Bandlücke für den gewünschten Anwendungsfall zu erzeugen, wobei jede Schmelze 5 g Ga enthielt. Die Temperatur im System wurde auf 900° C gebracht. Das Substrat wurde mit der ersten Schmelze in Kontakt gebracht und dort gehalten, bis das System auf 895° C abgekühlt war, wobei eine Al_n C-Ga_n c-As-Stopschicht mit einer Dicke von 4 micron gebildet wurde. Die Stopschicht wurde mit der GaAs-Schmelze in Berührung gebracht und dort gehalten, während das System auf 893° C abkühlte, wobei eine aktive GaAs-Schicht mit einer Dicke von 2 micron gebildet wurde. Die aktive Schicht wurde dann mit der dritten Schmelze in Berührung gebracht

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und dort gehalten, während das System auf 883° C abkühlte, wobei eine AlGaAs-Passivierschicht mit einer Dicke von 5 micron gebildet wurde. Das Substrat und die daraufgewachsenen Schichten wurden aus dem Ofen herausgenommen und eine 0,2 micron starke Schicht aus SiO₂ wurde auf der Oberfläche der AlGaAs-Passivier- . schicht durch HF-Sprühen gebildet. Das Substrat und die Schichten wurden dann an ein Glassubstrat wärmegebunden, das eine Dicke in der Größenordnung von 1,3 mm (0,05") hatte und einen Dehnungskoeffizienten, der eng an den des GaAs angepaßt war. Die Wärmebindung wurde bei einer Temperatur in der Größenordnung von 680° C durchgeführt, bei einem Druck in der Größenordnung von etwa 10 g/cm und für eine Zeit in der Größenordnung von 10 Minuten. Die gebundene Baueinheit wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt und das GaAs-Substrat wurde mit NH^OH-H₂O₂ weggeätzt, und die AlGaAs-Stopschicht wurde mit HF mit einer Konzentration von 0,49 weggeätzt. Die aktive GaAs-Schicht des erhaltenen Bauelementes hatte eine Oberflächengleichförmigkeit in der Größenordnung von 0,1 micron.

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Claims

Vl P415 D

•JM-

Patentansprüche

Ill-V-Photokathode, die freie Elektronen aufgrund von auftreffenden Photonen liefert, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch folgende Schritte gebildet .ist: Es wird ein temporäres Substrat aus GaAs gebildet, auf dem temporären Substrat wird eine Stopschicht aus AlGaAs gebildet, auf der Stopschicht wird eine aktive Schicht aus GaAs gebildet, mit der freie Elektronen aufgrund von auftreffenden Photonen geliefert werden, auf der aktiven Schicht eine Passivierschicht aus AlGaAs gebildet wird, das temporäre Substrat und die Schichten an ein für Photonen durchlässiges Substrat gebunden werden, wobei die Passivierschicht sich am nächsten am transparenten Substrat befindet, das temporäre Substrat entfernt wird und die Entfernung der Stopschicht durch Ätzen mit HF bewirkt wird.
2. Photokathode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichten durch epitaktisches Wachsen gebildet sind,
3· Photokathode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sich zwischen der erstgenannten Passivierschicht und dem transparenten Substrat eine zusätzliche Passivierschicht aus SiO₂ befindet.
4. Photokathode nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das temporäre Substrat durch Ätzen entfernt wird.
5. Photokathode nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung der Stopschicht AlGa_n „As ist, wobei χ größer ist als 0,3.

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6. Photokathode nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Schicht Al, In oder Sb enthält.
7. Verfahren zur Herstellung einer Photokathode nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein temporäres Substrat aus GaAs vorgesehen wird, eine Stopschicht aus AlGaAs auf dem temporären Substrat gebildet wird, auf der Stopschicht eine aktive Schicht aus GaAs gebildet wird, mit der freie Elektronen aufgrund von auftreffenden Photonen geliefert werden, auf der aktiven Schicht eine Passivierschicht aus AlGaAs gebildet wird, das temporäre Substrat und die Schichten an ein für Photonen transparentes Substrat gebunden werden, wobei die Passivierschicht sich dem transparenten Substrat am nächsten befindet, das temporäre Substrat entfernt wird und die Stopschicht durch Ätzen mit HF entfernt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichten durch epitaktisches Wachsen aus der flüssigen Phase gebildet werden.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Binden an das transparente Substrat auf der erstgenannten Passivierschicht eine zusätzliche Passivierschicht aus SiOp gebildet wird.
10. Verfahren nach Anspruch 7, 8 oder 9> dadurch gekennzeichnet, daß das temporäre Substrat durch Ätzen entfernt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet. daß die Zusammensetzung der Stopschicht _xAs, wobei χ größer ist als 0,3·

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12. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Schicht auch Al, In oder Sb enthält.

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