DE2549787A1

DE2549787A1 - Verfahren zur herstellung lichtemittierender dioden

Info

Publication number: DE2549787A1
Application number: DE19752549787
Authority: DE
Inventors: Robert Wallace Broadie; Bernard Michael Kemlage; Hans Bernhard Pogge
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1974-12-17
Filing date: 1975-11-06
Publication date: 1976-07-01
Also published as: DE2549787C2; JPS5820151B2; US3963538A; FR2295568A1; JPS5178187A; GB1501736A; FR2295568B1

Description

Verfahren zor Herstellung lichtemittierender Dioden

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von lichteaittiereBden Dioden, die aus einem Si-Substrat bestehen, auf das epitaktisch eine GaP-Schicht aufgewachsen ist.

Xn der technischen Literatur findet sich eine Fülle von Berichten, die sich auLt heteroepitaktischen Aufwachsprozessen befassen. Es sind verschiedene Arten von Schicht-Substrat-Strukturen angegeben, an denen Bauelemente mit materialverschiedeaen Halbleiterübergangen, wie beispielsweise Heterodioden, oder die Herstellung m Bauelementen in der epitaktisch aufgewachsenen Schicht'untersucht wurden. Bei der Auswahl des Substratmaterials geht man insbesondere im letzten Fall von wirtschaftlichen Überlegungen aas. Außerdem stellt man bestisnte Eigenschaften des Substrats in des Vordergrund, da es nur als Träger für die aktive Schicht verwendet wird. Ein besonders attraktives Gebiet heteroepitaxialer Prozeßstudien ist das epitaxiale Aufwachsen von lichtemittierende» Halbleitermaterial auf Si-Substraten, da Si in For» von großflächigen Substraten zur Verfügung steht und bei hoher Qualität nur niedrige Kosten verursacht. Es ist bereits eine Reihe von Aufwachsmethoden versucht worden, uia lichtemittierende Dioden aus einer GaP-Schicht auf Si-Substraten ■oaolytisch zu integrieren.

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Ein Halogenid-Transportprozeß JGa-PCl₃ - (88% H₂, 12% H₂ wurde bespielsweise bereits im Juni 1964 beschrieben (Technical Report ECOM-2471, "Research on Hetero junctions", U.S. Ärmy Electronics Command). Es warden Schwierigkeiten festgestellt, insbesondere in Verbindimg mit der Herstellung von SiO_ auf dem Si-Substrat. Die typische Aufwachstemperatur betrag 700-75O⁰C. Durch geringe Aufwachsraten, in der Größenordnung von 0,7 p/min. konnte eine Rißbilduttg in Schichten bis zu einer Dicke von 22 u verhindert werden. Ein geringfügig abgeänderter Halogenid-Transportprozeß, bei dem GaP und PCI, als Material für die Quelle verwendet wurde, ist unter dem Titel "Growth of Heteroepitaxial GaP on Si Substrates by a Chloride Transport Process" in den Siemens Forsehungs- und Entwicklungsberichten Band 2 (1973), Nr. 3 veröffentlicht. Auch hier wurden aufgrund des Vorhandenseins von Oxid auf dem Si-Substrat Schwierigkeiten beim Aufwacnsprozeß festgestellt. Der Aufwachsprozeß gelang bei einer Temperatur von 8OO bis 85O⁰C, wenn φ Q/ -orientierte Substrate verwendet wurden und die Substrate einem speziellen Hochtemperatui^ prozeß unterworfen worden. Dieser Prozeß führte bei <$OO^ orientierten Substraten nicht zu» Erfolg.

Eine Aufdampfaiethode fir Schichten geringer Ausdehnung wurde unter dem Titel "Heteroepitaxial Growth of GaP and Sl Substrates by Evaporation Method* in Turnal of Applied Physics 41, 3190 (1970) veröffentlicht. Die im Bereich von eine Abmessung von etwa 7O mal 2OO p. aufweisenden öffnungen in einer SiO₂ Schicht aufgedampften Schichten sind ohne Rißbildung, solange die Schichtdicke unter 5 μ liegt.

Auch ein pyrolitisches Verfahren, durchgeführt bei einer Aufwachstemperatur von 485°C, wurde unter dem Titel "Growth of Single Crystal GaP from Organometallic Sources* im Journal of Electrochem. Society, Vol. 116, Nr. ΙΟ, Seite 1449 (1969) veröffentlicht. Die erzielte Aufwachsrate (0,0025 u/min.) und die

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Schichtdicke (0,5 u) sind jedoch von geringem praktischem Wert für eine Anwendung bei GaP-Dioden.

Weitere Verfahren, die im Zusammenhang mit der Herstellung von HeteroStrukturen mit GaP-Schichten auf Si-Substraten angewendet wurden, führten ebenfalls nicht zu brauchbaren praktischen Ergebnissen, insbesondere nicht, wenn hohe Integrationsdichten angestrebt werden. Erwähnt seinen beispielsweise der unter dem Titel "Epitaxial Layers of Gallium Phosphide on Silicon" in Phys. Stat. Sol. 3A K229 (1970) Transportprozeß, der unter dem Titel "The Growtjh of Ge-GaAs und GaP-Si Heterojunctions by Liquid Phase Epitaxie" in Journal of Electrochem. Society, Vol. 119, Nr. 8, Seite 1119, (1972) ver-öffentlichte eutektische Aufwachsprozeß und der unter äem Titel "The Synthesis and Epitaxial Growth of GaP by Fused Salt Electrolysis" in Journal of Electrochem, Society, Vol. 115 Nr. 7 (1967) veröffentlichte elektrolytische Aufwachsprozeß.

Weiterhin seien die US-Patentschriften 3 312 570, 3 582 410 und 3 366 517 gemannt, die sich ebenfalls mit der Schaffung geeigneter Bedingungen zur Erzielung eines heteroepitaxialen Wachstums befassen. Es sind nur wenige Materialeigenschaften näher betrachtet, da sich die meisten Materialien nicht für entsprechende Messungen und Analysen eignen. Die Angaben beschränken sich auf die entlang der Grenzflächen auftretende Rißbildung, auf HaIlraessungen und auf oberflächliche strukturelle und optische Daten.

Durch die US-Patentschrift 3 766 447 ist eine Methode bekannt, durch die das durch die Fehlanpassung zwischen Si und GaP hervorgerufene Problem Überwunden werden soll. Dabei wird zwischen die beiden Schichten eine Zwischenschicht aus einer Legierung von Si und Ge eingebracht. Die Ge-Konzentration steigt dabei von 0 % an der Grenzfläche zum Si-Substrat auf etwa 8% an der Grenzfläche zur GaP-Schicht an. Dieses bekannte Verfahren führt von dem inner angestrebten Ziel weg, direkt durch epitaktisches Aufwachsen einer elektroluaiaeezenten Halbleiterschicht auf ein Si-Sub-

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strat ein zufriedenstellendes Ergebnis zu erreichen.

Zusammengefaßt kann festgestellt werden, daß der genannte Stand der Technik kein Verfahren angibt, das ein epitaktisches Aufwachsen von GaAsP als lichtemittierendem Halbleitermaterial auf ein Si-Substrat ermöglicht und damit die Herstellung qualitativ hochwertiger, lichtem!ttierender Dioden gestattet. Hervorgehoben werden das pyrolitische Verfahren oder das Disproportionierungsverfahren. Beim pyrolitischen Verfahren erhält man nur Materialien geringerer struktureller und elektrischer Qualität. Beim Disproportionierungsverfahren ergeben sich beträchtliche Schwierigkeiten in der Kristallkernbildung.

Bisher wurden Epitaxieschichten hoher Qualität nur auf GaAs- und GaP-Substraten erzielt. Vorzuziehen wäre die Verwendung von monokristallinen Si-Substraten, da diese zumindest kostenmäßig weniger aufwendig sind als Substrate aus GaAs und GaP. Da außerdem die moderne integrierte Halbleitertechnologie auf Si als Halbleitermaterial beruht, wäre es wünschenswert, lichtemittierende Halbleiterbauelemente in dieser Tech nik integrierbar zu machen.

Es ist die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe, ein zuverlässiges, kostenunaufwendiges Verfahren zur Herstellung lichtemittierender Dioden anzugeben, bei dem auf einem Si-Substrat das lichtemittierende Halbleitermaterial direkt epitaktisch aufgebracht wird und Bauelemente hoher Qualtität erzielt werden.

Gemäß der Erfindung wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß eine erste dünne epitaktische GaP-Schicht pyrolitisch auf ein Si-Substrat und anschließend auf die erste eine zweite GaP-Schicht durch einen Halogenid-Transportprozeß aufgebracht wird.

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Vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Unteransprüchen niedergelegt.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Zeichnng erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 ein Ablaufdiagramm des erfindungsgemäßen

Verfahrens,

Fig. 2a und 2b Schnittansichten erfindungsgemäß hergestellter lichtemittierender Anordnungen und

Fig. 3 die schematische Ansicht einer Einrichtung

zum pyrolitischen Aufwachsen einer GaP-Schicht auf einen Si-Sub'strat entsprechend dem ersten erfindungsgemäßen Verfahrensschritk·

Wie aus dem Ablaufdiagramm der Fig. 1 zu ersehen ist, wird im ersten Verfahrensschritt auf ein Si-Substrat auf pyrolitischem Wege eine GaP-Schicht aufgebracht. Diese Schicht dient als eine Art Zwischenschicht. Die bei diesem ersten Prozeßschritt verwendete Reaktionsgefäß 10, typischerweise aus Quarz mit einem Durchmesser von etwa 50 mm, ist normalerweise waagrecht angeordnet. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die Reaktionsgefäß jedoch in vertikaler Lage betrieben, wie es in Fig. 3 dargestellt ist. Als Einlasse dienen zwei Röhren 12 und 14. ober das innere Rohr 12 werden die Reaktionsgase zugeführt, über das äußere Rohr 14 erfolgt die Zufuhr von H₂, das den Reaktanzgasstrom nach Art eines Vorhanges umgibt und einen

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Fl 974 °70

! Niederschlag an den Wänden des Reaktionsgefäßes weitgehend ver- ! hindert. Die Si-Substrate 16 werden auf einen hochreinen Graphit-Träger 18 gelegt und über eine Induktionsspule 20 erhitzt.

j Regelorgane M steuern den Fluß der Reaktionsgase, der über Flußmesser F und Magnetventile S selektiv überwacht wird. Vor dem eigentlichen pyrolitischen Niederschlag wird ein Hochtemperaturprozeß in H₂-ümgebung bei einer Dauer von etwa 2 Minuten und einer Temperatur von etwa 11OO°C durchgeführt, um anschließend eine kontinuierliche Schicht zu erhalten. Der pyrolitische Niederschlagsprozeß wird dann so lange durchgeführt, bis eine Epitaxieschicht von etwa 0,1 bis 10 um auf der Oberfläche des Si-Substrats entstanden ist. Diese erste dünne epitaktische GaP-Schicht bildet eine Grund- oder Zwischenschicht, auf der die weiteren Schichten aufgebracht werden.

typische Prozeßparameter ergeben sich aus der folgenden Tabelle:

Flußraten

H₂ (HauptfIuß)	125°C -	3,	0 l/Min
	3,	0 l/Min
H₂ ha. (CH₃J₃ ZusatzJ	2,	5 l/Min
H₂(PH₃ Zusatz)	25	cc/Min
Ga (CH₃J₃	25	cc/Min
PH₃	1000	°C-85O°
Temperaturen - 1

FI 974 070 <ΠΠΓΒΖ·//096β

2 Min. bei 1125°C

3 Min. ansteigende Temperatur (1125°C-—> 1000°C) 1 Min. "PH₃ bei 1COO⁰C

5 Min. PH₃ und Ga(CH₃)₃ bei 1000°C 15 Min. PH₃ und Ga(CH₃)₃ bei 85O°C 8 Min. Spülen

Als Ergebnis dieses Prozesses erhält man eine Epitaxieschicht guter Qualität auf einem in der ^10O/ -Ebene oder einer um von dieser Ebene abweichend orientiertem Si-Substrat. Die Schichtdicke beträgt bis zu 7,5 u. Für den pyrolitischen Prozeß gelten folgende Reaktionsgleichungen;

(CH₃) ₃ Ga-^ Ga_(Dampf) + 3 CH₄ PH--^*1/xP_v + 3/2 H₉ (x = 1t4) (1/XP_x + Ga_(Dampf, --> GaP _(pejjt)

Es sei hinzugefügt, daß zum Zwecke der Erhöhung der GaP-Schichtbildung im Bereich der hohen Temperatur, d.h., im Bereich des Substrats 16 und der Aufnahme 18, ein wassergekültes Reaktionsgefäß verwendet wird. Die Temperatur kann am Ende bis auf etwa 75O°C abgesenkt werden, ohne daß das Ergebnis wesentlich beeinträchtigt würde.

Im zweiten Verfahrensschritt wird die zweite GaP-Schicht in einer Dicke von 10 bis 40 μ aufgebracht. Dieser Prozeß wird in einer handelsüblichen Einrichtung zum Aufbringen von HCl/Ga/PH₃/H₂ durchgeführt, wobei AsH₃ in abgestufter Menge hinzugefügt wird.

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Eine derartige Einrichtung ist unter dem Titel "Single Crystal Electroluminescent Materials" in Mater. Sei. Eng., 6 (1970) Seiten 69 bis 109 beispielsweise beschrieben. Für diesen zweiten Prozeßschritt gelten im wesentlichen folgende Reaktionsgleichungen:

HCl + Ga_(flüssig) -^GaCl _f)

GaCl >_, ^_x + 1/xP +1/2 H₀ —» GaP + HCl (Dampx) χ δ

Dabei sind die Wände des Reaktionsgefäßes heiß, um eine GaP-Schichtbildung dort zu verhindern. Als typische Prozeßparameter ergeben sich:

l_f2 l/Min.

2 cc/Min.

8 cc/Min.
Temperatur - 700 - 75O°C
Zeit 75 - 150 Minuten

Es werden Aufwachsraten in der Größenordnung von 0,1 bis 0,1 μ/Min erreicht. Es ergeben sich GaP-Schichtdicken bei einer Prozeßdauer von 75 Minuten von etwa 12,6 bis 13,3 μ und bei etwa 150 Min. von 29,8 μ. Es ergibt sich eine GaP-Schicht hoher Qualität. Fig. 2a zeigt die Schnittansicht einer entsprechenden Struktur.

!Im folgenden seien die durch einen Vergleich zwischen hetero- !epitaxialen GaP/Si-Strukturen und den üblichen homeoepitaxialen !GaP/GaP-Strukturen gewonnenen Meßergebnisse dargestellt.

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GaP/GaP

GaP/Si

300 K - Dotierungsgrad

Beweglichkeit 77 K- Dotierungsgrad

Beweglichkeit

Versetzungsdichte

4,3 χ 1O¹⁶Cm"³ 5,1χ1Ο¹⁶ cm ³

2 2

150 cm /V sec 150cm /V sec 2,0 χ 1O¹⁴Cm"³ 1,8x1O¹⁴ cm"³ 1730 cm²/V sec 1660 cm²/V sec

Abnehmend von der Grenzfläche

(~> 1O⁷/cm²) zur Oberfläche

2,

Es ist bekannt, daß Versetzungsdichten von etwa 1O⁵/cm² keinen wesentlichen Einfluß auf Elektrolumineszenzeffekt des Materials haben. Der Vergleich zeigt, daß mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens brauchbare Strukturen herstellbar sind.

Eine Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird anhand der Fig. 2b erläutert. Dabei werden GaAsP-Dioden hergestellt.

GaAsP-Schichten wurden in der Halbleiterindustrie zur Herstellung von lichtend.ttiernden Dioden bereits verwendet. E.in wesentliches Problem stellten aber auch hier die Kosten dar, da nur Substrate aus GaAs und GaP verwendbar waren. Der an sich angestrebten Verwendung von Si-Substraten stand ebenfalls entgegen, daß infolge der ungleichen Gitterstruktur GaAsP nicht auf Si epitaktisch aufwachsbar war. Die Erfindung liefert auch hier eine einfache Lösung dieses Problems. Auf die zweite GaP-Schicht wird eine GaAsP-Schicht aufgebracht. Man geht dabei so vor, daß während der Herstellung der zweiten GaP-Schicht in abgestufter Weise

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AsH₃ zugeführt wird. Dies geschieht mittels eines elektronisch gesteuerten Flußmessers. Das gesteuerte Hinzufügen von AsH₃ ermöglicht das Aufwachsen einer GaAsP-Schicht jedes beliebigen
Bandabstandes. Der letzte Prozeßabschnitt wird so lange fortgeführt, bis die vorgegebene Zusammensetzung des lichtemittierenden Elementes erreicht ist. Unter Kostenaufhaltung der Zusammensetzung wird der Prozeß forgeführt, bis eine geeignete Schichtdicke (ca. 10-20 um) vorhanden ist.

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Claims

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PATENTANSPRÜCHE

Verfahren zur Herstellung lichtemittierender Dioden, dadurch gekennzeichnet, daß eine erste dünne GaP-Schicht pyrolitisch auf ein Si-Substrat und anschließend auf die erste eine zweite GaP-Schicht durch einen Halogenid-Transportprozeß aufgebracht wird.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst das Si-Substrat einem Hochtemperaturprozeß bei einer Temperatur im Bereich von 1 von etwa 2 Min. unterworfen wird.

einer Temperatur im Bereich von 11OO°C und einer Dauer

Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Halogenid-Transportprozeß zur Herstellung der zweiten GaP-Schicht fortgesetzt wird, wobei durch Zusatz von AsH₃ , der Bandabstand von GaP verändert wird bis eine GaAsP-Schicht konstanter Zusammensetzung erreicht wird, und daß anschließend eine die Wellenlänge der Diode bestimmende GaAsP-Schicht konstanter Zusammensetzung aufgebracht wird.

Verfahren nach Anpruch 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der ersten GaP-Schicht in der Grö ßenordnung von 0,1 - 10 μ liegt.

Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die erste GaP-Schicht bei einer Temperatur im Bereich von 75O°C - 1000°C aufgebracht wird.

Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der zweiten GaP-Schicht im Bereich von 10 bis 20 μ gewählt wird.

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Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite GaP-Schicht bei einer Temperatur im Bereich von 7OO°C bis 85O°C aufgebracht wird.

Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der zweiten GaP-Schicht in der Größenordnung von 10 - 40 ρ liegt.

Verfahren nach Anspruch 3,- dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der zweiten GaP-Schicht 2-5 u beträgt.

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