DE2546509A1

DE2546509A1 - Kohlenstoffaeden und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE2546509A1
Application number: DE19752546509
Authority: DE
Inventors: Yoshiro Kinoshita
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1974-10-21
Filing date: 1975-10-17
Publication date: 1976-04-29
Also published as: SE413911B; FR2299426A1; DE2546509B2; SE7511729L; FR2299426B1; GB1511007A; US4065549A; DE2546509C3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Kohlenstoffäden hoher Zugfestigkeit und mit hohem Young-Modul und mit ausgezeichneter Homogenität der inneren Struktur sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.

Da Kohlenstoffäden viele ausgezeichnete Eigeschaften haben, wie hohe Korrosionsbeständigkeit und Temperaturbeständigkeit, niedrige Dichte, hohe Festigkeit und hohen Modul usw., wurden sie bisher bereits als Werkstoffe für viele Zwecke verwendet, wie für

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Luftfahrtbauelemente,. Raketenmotorgehäuse, Tiefseef ahrzeuge,. - _: für Wärmeschildmaterialien bei wieder in die Atmosphäre eintretenden Raumfahrzeugen, usw. '. . ■-■■.■· -:-■■· ν

Solche Kohlenstoffäden werden normalerweise so produziert, daß· man eine organische Polymerfaser, wie eine Acrylfaser, Cellulosefaser (Rayon) oder Polyviriylalkoholfaser einer Oxidation in-einer Atmosphäre unterzieht, die ein auf etwa 200 bis 400° C erhitztes oxidierendes Gas enthält, und danach die resultierende'oxidierte Faser einer Carbonisierung oder Verkokung durch Erhitzen der Fasern oder Fäden in einer Atmosphäre eines Inertgases, das auf einer hohen Temperatur oberhalb etwa 800 C gehalten wird, unterzieht. . · · - .

In Kohlenstoffäden, die man nach solchen bekannten Verfahren, wie nach der US-PS 3 412 O62 erhalten hat, bilden sich manchmal Löcher und Hohlräume (die nachfolgend als sichtbare Löcher bezeichnet werden). Das Auftreter solcher sichtbaren Löcher beeinträchtigt manchmal die Leistung und Qualität des Produktes und erfordert viele Versuche bezüglich der Leistung und Qualität, um die Zuverlässigkeit des Produktes bei der Produktion eines neuen Produktes oder bei der Entwicklung einer neuen Verwendung zu gewährleisten.

Um die Bildung sichtbarer Löcher In solchen Kohlenstoffäden zu verhindern, wurde in der US-PS 3 412 062 eine Methode vorgeschlagen, die die erwähnte organische Polymerfaser durch Erhitzen in einer Atmoshäre eines hochtemperierten oxidierenden Gases oxidiert und die Faser ausreichend lange erhitzt, damit Sauerstoff zum Kern der Faser eindringen kann und die oxidierte Faser im

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wesentlichen keine bikonische Struktur bekommt. Mit anderen Worten, wenn organische Polymerfasern einer Oxidation durch Erhitzen der Fasern während kurzer Zeiträume unterzogen werden, besteht die Neigung einer Bildung doppelkegelförmiger Strukturen im Inneren jeder Faser, und oxidierte Fasern mit solchen doppelkegelförmigen Strukturen neigen zur Bildung sichtbarer Löcher durch Carbonisierung oder Verkokung. Dies bedeutet, daß es praktisch unmöglich ist, die Produktivität, die Qualität und die Leistung von Kohlenstoffäden nach diesem bekannten Verfahren zu verbessern.

Außerdem ist bei dem oben erwähnten bekannten Verfahren ein Ofen erforderlich, um das oxidierende Gas auf einer vorbestimmten Temperatur zu halten, die für das Erhitzen der Fasern oder Fäden erforderlich ist. Wenn ein solcher oxidierender Ofen verwendet wird, haften die durch thermische Zersetzung gebildeten Produkte im Inneren des Ofens auf der Ofenwand und sammeln sich auf Zubehörteilen, wie Leitungen usw., im Inneren des Ofens an. Anhaften und Ansammlung solcher Produkte thermischen Abbaues,. (wie Teer) machen nicht nur die Beobachtung und Bedienung des Ofens mühsam, wie durch periodisches Reinigen, sondern solche Produkte thermischen Abbaues haften oftmals auch an den organischen Polymerfasern, die durch den Ofen gehen,und vermindern so die Leistung und Qualität der resultierenden Kohlenstoffäden. Demnach ist es schwierig, dieses Verfahren für eine kontinuierliche Oxidation zu benutzen, bei der das Oxidationsverfahren direkt mit dem Verfahren zur Produktion der organischen Polymerfasern verbunden ist, ohne dabei die unerwünschte Bildung doppelkegelförmiger Strukturen zu bekommen, und dabei einen leichten Betrieb des oxidierenden Ofens zu haben.

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Weiterhin berichten Barnet et al ("Carbon", Band. 11, Nr. 14, Seiten 281 bis 288, 1973) über Tatsachen, die darauf zurückzuführen sind, daß viele handelsübliche Kohlenstoffäden, die einem solchen bekannten Verfahren unterzogen werden sollen, einer Plasmaätzbehandlung unterzogen wurden, und über die Beobachtung der behandelten Oberfläche dieser Fasern oder Faden unter einem Abtastelektronenmikroskop. Die Autoren berichten, daß verschiedene Typen von Löchern durch die Plasmaätzbehandlung gebildet werden. Diese Tatsache ergibt, daß bisher bekannte Kohlenstofffäden allgemein keine sichtbaren Löcher in ihrem Inneren haben, dennoch aber, obwohl sie homogen erscheinen, nicht notwendigerweise wirksam homogen sind, sondern latent heterogene innere Strukturen aufweisen.

Wenn man nämlich berücksichtigt, daß ein Kohlenstoffaden als Werkstoff unter scharfen Bedingungen bei einer ultrahohen Temperatur oder einer ultraniedrigen Temperatur benutzt wird, wie für ein Raumfahrzeug, ein Flugzeug, eine Raketenmaschine usw., ist es schwierig, die Defekte eines Werkstoffes unter solchen Bedingungen vorauszusehen. Die latente heterogene Struktur einschließlich Hohlräumen, die durch den Plasmaätztest entdeckt werden (nachfolgend als latente Löcher bezeichnet) bewirkt, daß die Kohlenstoffäden ihre Zuverlässigkeit als Werkstoff verlieren. Bei der Verwendung dieses Materials für einen neuen Verwendungszweck oder bei der Konstruktion eines Produktes unter Verwendung eines solchen Materials wird es somit erforderlich, viele sorgfältige Versuche durchzuführen, und zahlreiche spezielle Vorsichtsmaßnahmen sind erforderlich, um unvorhergesehene Defekte zu verhindern.

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Ein Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, sehr homogene,, sehr feste Kohlenstoffäden mit hohem Modul zu bekommen. Ein anderes Ziel der Erfindung ist darin zu sehen, latent homogene Kohlenstoffäden mit hoher Zugfestigkeit, hohem Young-Modul und geringer statistischer Wahrscheinlichkeit, unter Verwendung des Standardplasmaätztestes, der später noch im einzelnen beschrieben wird, feststellbare latente Löcher oder Hohlräume zu enthalten, zu bekommen. . . . :

Noch ein anderes Ziel der Erfindung ist es, ein industriell vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffäden zu erhalten, bei dem die organische Polymerfaser in eine oxidierte Faser innerhalb kurzer Zeit umgewandelt wird.

Noch ein anderes Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Ausschaltung von Schwierigkeiten zu bekommen, die mit der Oxidation unter Verwendung eines hochtemperierten oxidierenden Gases verbunden sind.

Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstoffadens zu bekommen, ohne daß man einen oxidierenden Ofen benötigt, da ein solches Verfahren vorteilhaft wäre, weil es in verfügbaren Anlagen durchgeführt werden könnte. Andere Ziele der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung offenbar.

Eine Eigenschaft der neuen Kohlenstoffäden nach der vorliegenden Erfindung ist die, daß sie eine statistische Wahrscheinlichkeit, latente Hohlräume oder Löcher zu enthalten, die nach dem später noch definierten Standardplasmaätztest feststellbar sind, von weniger als etwa 2 %, vorzugsweise von weniger als etwa 0,2 ■%,

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eine Zugfestigkeit von wenigstens etwa 150 kg/mm , vorzugsweise

von wenigestens etwa 180 kg/mm und einen Young-Modul von wenig-

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stens etwa 15 χ 10 kg/mm , vorzugsweise von wenigstens etwa

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17 χ 10 kg/mm haben.

Die charakteristischen Merkmale des Verfahrens zur Herstellung der Kohlenstoffäden nach der vorliegenden Erfindung und zur Erreichung der obigen Ziele bestehen in der Kombination a) eines Oxidationsverfahrens, das wiederholt die organischen Polymerfasern oder -fäden in die und aus der Berührung mit der Oberfläche eines erhitzten Körpers von etwa 200 bis 400° C in Gegenwart eines oxidierenden. Gases bringt und so die Fasern oder Fäden erhitzt, wobei die Kontaktzeit (T-,.) der einzelnen Berührung zwischen den Fasern oder Fäden und dem erhitzten Körper unterhalb etwa 1 Sekunde gehalten wird, und b) einer Carbonisierung oder Verkokung, bei der die resultierenden oxidierten Fasern oder Fäden in einer Atmosphäre eines Inertgases bei einer Temperatur von wenigstens etwa 800° C erhitzt werden.

In der Zeichnung bedeuten die Figuren folgendes:

Fig. 1 ist ein Fließschema, das eine Plasmaätzapparatur zeigt, die für den Standardplasmaätztest benutzt wird. Dieser wird als Testverfahren beim Testen der Produkte nach der vorliegenden Erfindung verwendet.

Fig. 2 bis

Fig. 4 sind Mikrophotographien eines ÄbtastelektronenmikrQskopes und zeigen die geätzten Bedingungen von Kohlenstoffäden oder -fasern, die mit einem Plasmaätztest gemäß Fig. 1 während unterschiedlicher Zeiträume behandelt wurden.

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Fig. 5 und

Fig. 6 sind ein Längsschnitt bzw. Querschnitt einer Ausführungsform einer Apparatur, die in der Oxidationsstufe der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann.

Fig. 7 bis

Fig. 10 sind Mikrophotographien mit einem Abtastelektronenmikroskop verschiedener handelsüblicher Kohlenstoffäden nach Durchführung des oben erwähnten Standardplasmaätztests.

Fig. 11 ist eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der Ofenlänge und der in der Carbonisierungsstufe nach der Erfindung angewendeten Temperatur und zeigt das Temperaturprofil des bei der Carbonisierung verwendeten Carbonisierungsofens.

Fig. 12 ist eine optische Mikrophotographie und zeigt einen Querschnitt eines oxidierten Fadens, den man nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erhalten hat.

Fig. 13 bis

Fig. 17 sind Mikrophotographien mit einem Elektronenmikroskop, die im Laufe eines Standardplasmaätztests mit einem Kohlenstoffaden, der nach der vorliegenden Erfindung gewonnen wurde, aufgenommen wurden.

Die statistische Wahrscheinlichkeit der Anwesenheit latenter Hohlräume oder Löcher, die durch den nachfolgend definierten Standardplasmaätztest feststellbar sind, ist ein Wert, der gemäß der folgenden Meßmethode ermittelt wird.

Ein Kohlenstoffaden wird in 100 Gewichtsteile Epoxyharz ("Epikote 828", hergestellt von der Shell Oil Company) mit einem Gehalt von 5 Gewichtsteilen eines Komplexes von Bortrifluorid (BF-) und

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Monoäthylamin (MEA) eingebettet und dann 1 Stunde auf 170° C erhitzt, um das Harz vorzuhärten, und dann wird der Kohlenstoffaden 2 Stunden bei 170° C nachgehärtet, um ein Teststück herzu-

stellen, das etwa 150 mm lang ist, etwa 6x2 mm hat und 60 % des Kohlenstoffadens enthält, wobei der Kohlenstoffaden in einer Richtung ausgerichtet angeordnet ist. Dieses Teststück wird mit einer Diamantsäge derart geschnitten, daß der Querschnitt des Fadens auf der Schnittfläche freigelegt wird. Diese angeschnittene Oberfläche wird nacheinander mit Sandpapieren von 180, 500, 1000 bzw. 2000 Maschen poliert. Gemäß Fig. 1 der Zeichnung wird dieses polierte Teststück in ein Probenschiffchen (1) einer Plasmaätzapparatur (Typ 10003B, hergestellt von der International Plasma Corporation) gelegt, und eine Vakuumpumpe (2) der Apparatur wird betätigt, so daß sie den Innendruck des Reaktors (3) auf 0,01 Torr bringt. In den Reaktor (3) werden aus einem Gaseinlaß (4) 0/5 bis 1,0 Torr Sauerstoffgas eingeführt. Danach wird eine Radiofrequenzspule (5) erregt, um die Oszillation einer Radiowelle zu beginnen und Sauerstoffgas in dem Raktor (3) zu erregen und so Sauerstoffplasma zu entwickeln. Das gebildete Sauerstoffplasma wird senkrecht zu der polierten Oberfläche des Teststückes bestrahlt. Nach der Bestrahlung des Sauerstoffplasmas zu der polierten Oberfläche des Teststückes hin während etwa 30 Minuten wird das Teststück aus dem Reaktor (3) genommen, die polierte Oberfläche des Teststückes wird mit Methanol gewaschen und dann getrocknet. Die resultierende polierte Oberfläche des Teststückes wird mit einer Palladium-Platinlegierung in einer Vakuumüberzugsvorrichtung beschichtet, unter einem Abtastelektronenmikroskop (Type HSM-2B der Hitachi Limited, Japan) geprüft,

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und Photographien der polierten Oberfläche des Kohlenstoffadens, der durch Piasinaätzung behandelt wurde, werden aufgenommen.

Zehn Photographien je Einzelprobe werden durch Veränderung des Blickfeldes bei einer Vergrößerung aufgenommen, bei der etwa 60 bis 80 Kohlenstoffäden je einzelnes Blickfeld photographiert werden können.

Auf den aufgenommenen Photographien wird die Zahl der Kohlenstoff äden ausgezählt, in denen sich durch die Plasmaätzbehandlung Hohlräume oder Löcher gebildet haben. Die Wahrscheinlichkeit von Hohlräumen oder Löchern, die festgestellt werden, wird nach einer statistischen Methode berechnet.

Die statistische Wahrscheinlichkeit von Hohlräumen oder Löchern, die nach dem Standardplasmaätztest nach der Erfindung entsprechend den obigen Angaben entdeckt werden, wie aus der oben beschriebenen Messung ersichtlich ist, schließt Hohlräume und Löcher ein, die in dem Kohlenstoffaden bereits vor dessen Behandlung mit dem Plasmaätzverfahren vorliegen, nämlich sichtbare Hohlräume und Löcher als Objekte der Berechnung der obigen statistischen Wahrscheinlichkeit.

In dem Standaräplasmaätztest variieren die Formen der Hohlräume oder Löcher, je nach der Zeit der Plasmaätzbehandlung, und diese Behändlungszeit beeinflußt die Bestätigung des Vorliegens gebildeter Löcher. Daher ist es erforderlich, die Behändlungszeit auf etwa 30 Minuten einzustellen. Die Fig. 2 bis 4 sind Mikrophotographien mit einem Abtastelektronenmikroskop und zeigen die geätzten Stellen eines handelsüblichen Kohlenstoffadens aus einer Acrylfaser durch Variieren der Behandlungszeit der Plasmaätzung.

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Fig. 2 zeigt einen Kohlenstoffaden, der nicht durch Plasmaätzung behandelt wurde.

Fig. 3 zeigt einen Kohlenstoffaden nach 15-minütiger Behandlung durch Plasmaätzung, und Fig. 4 zeigt einen Kohlenstoffaden nach 30-minütiger Behandlung durch Plasmaätzung.

Wie aus den Fig. 2 bis 4 ersichtlich ist, ist die Bildung von Löchern unzureichend, wenn die Behandlungszeit kürzer als 30 Minuten ist. Wenn die Behandlungszeit 30 Minuten übersteigt, geht die Form des Fadens verloren, und dann ist das Erkennen der Bildung von Löchern schwierig.

Bei dem Standardplasmaätztest, wie er hier in der vorliegenden Erfindung angewendet wird, werden neben Löchern und Hohlräumen, wie hohlen Stellen und/oder radialen Kernen, auch Risse oder Sprünge beobachtet. Bei der Berechnung der statistischen Wahrscheinlichkeit latenter Hohlräume, die durch den Standardplasmaätztest beobachtet werden, werden diese hohlen Stellen und radialen Kerne, Risse und Sprünge, die daneben vorkommen, nicht zum Gegenstand der Berechnung gemacht. Die hohlen Stellen, die hier erwähnt sind, sind vulkanartige Hohlräume, wie in gezeigt, während die radialen Kerne, die hier genannt sind, doppelkegelförmige Ätzfiguren in radialer Richtung sind. ^!

Da davon auszugehen ist, daß Risse oder Sprünge auch durch Schnitte oder durch mechanische Spannungen der geschnittenen Oberfläche des Kohlenstoffadens gebildet werden, verursacht durch das Schneiden und Polieren des Teststückes in dem Standardplasmaätztest, können sie nicht notwendigerweise auf die Heterogenität der inneren Struktur des Kohlenstoffadens an sich zurückge-

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führt werden, wie die hohlen Stellen. Im Vergleich mit der BiI-dung von Löchern haben Risse und Sprünge, die von dem Plasmaätzen hervorgebracht werden, einen viel geringeren Effekt auf die Leistung, Qualität und Zuverlässigkeit des Kohlenstoffadens als der zusammengesetzte Werkstoff. Kohlenstoffäden nach der vorliegenden Erfindung haben statistische Wahrscheinlichkeiten latenter Löcher,, die nach dem Standardplasmaätztest feststellbar sind, von weniger als etwa 2,0 %, vorzugsweise von weniger als etwa 1,0 %, am meisten bevorzugt von weniger als 0,2 %. Dies bedeutet, daß der Faden nicht nur praktisch keine sichtbaren Löcher besitzt, sondern auch, daß er ausgezeichnete Homogenität der inneren Struktur aufweist. Besonders ein Kohlenstoffaden mit einer statistischen Wahrscheinlichkeit von weniger als etwa 0,2 % latenter Hohlräume, die feststellbar sind, bedeutet, daß der Faden eine im wesentlichen homogene innere Struktur ohne Strukturmängel besitzt, was die Zuverlässigkeit erhöht, wenn solche Kohlenstof fäden in Teilen für Flugzeuge, Raketen usw. verwendet werden.

Außerdem haben Kohlenstoffäden nach der vorliegenden Erfindung nicht nur einen sehr hohen Grad innerer Strukturhomogenität, sondern sind auch dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Zugfestig-

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keit von wenigstens 150 kg/mm und einen Young-Modul von wenig-

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stens etwa 15 χ 10 kg/mm besitzen. Ein Kohlenstoffaden'mit einer Zugfestigkeit von weniger als 150 kg/mm und einem Young-

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Modul von weniger als 15 χ 10 kg/mm (beispielsweise ein Kohlenstoffaden aus Erdölpech) hat eine niedrige Zugfestigkeit und einen niedrigen Young-Modul, selbst wenn die Homogenität der Struktur gut ist, und kann nicht für irgendwelche Zwecke verwendet werden, die Homogenität der inneren Struktur erfordern, wie

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sie durch den oben definierten Standardplasmaätztest bestimmt wird. Wenn die Bedingungen a) hoher Homogenität der inneren Struktur, bestimmt nach dem Standardplasmaätztest der vorliegenden Erfindung, b) hoher Zugfestigkeit und c) eines hohen Young-Moduls gegeben sind, wird die Brauchbarkeit der resultierenden Kohlenstoffäden oder -fasern erstmals verbessert.

Hiernach sind Acrylfasern oder -fäden bevorzugt als die organischen Polymerfasern oder -fäden, um in die Kohlenstoffasern oder -fäden umgewandelt zu werden, die den Bedingungen einer solchen inneren Struktur, hoher Zugfestigkeit und hohen Young-Moduls nach der Erfindung genügen. Solche Acrylfasern sind beispielsweise solche, die man aus Polyacrylnitril (PAN) oder einem Mischpolymer von wenigstens 85 Mol-%, vorzugsweise wenigstens 95 MoI-? Acrylnitril (AN) und wenigstens einem Vinylmonomer, das mit dem Acrylnitril (AN) mischpolymerisierbar ist, erhält. Als das Vinylmonomer, das mit dem Acrylnitril (AN) mischpolymerisierbar ist, können beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure und Salze derselben, Acrylate, Methacrylate, Itaconsäure, Vinyläther, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Hydroxyalkylacry1-verbindungen, Vinylpyridin, Acrolein, Methacrolein, Vinylsulfonsäure und Salze derselben, Acrylsulfonsäure und Salze derselben, Methacrylsulfonsäure und Salze derselben, Vinylbenzolsulfonsäure und Salze derselben, ct-Chloracrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamide und Methacrylamide genannt werden.

Kohlenstoffäden nach der vorliegenden Erfindung können vorteilhafterweise nach dem folgenden Verfahren der vorliegenden Erfindung industriell hergestellt werden.

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Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung umfaßt a) die Oxidation organischer Polymerfäden oder -fasern auf spezielle Weise, die nachfolgend beschrieben wird, und b) die Carbonisierung oder Verkokung der oxidierten Fasern oder Fäden.

In der Oxidationsbehandlungsstufe des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung werden die organischen Polymerfasern oder -fäden nicht in einer Atmosphäre eines hochtemperierten oxidierenden Gases wie in bestehenden Verfahren erhitzt. Vielmehr werden die Fasern oder Fäden wiederholt in Berührung mit der Oberfläche eines erhitzten Körpers gebracht, der auf etwa 200 bis 400° C, vorzugsweise auf etwa 260 bis 380° C erhitzt ist, um selbst erhitzt zu werden. Wenn die Temperatur auf der Oberfläche des erhitzten Körpers geringer als etwa 200 C wird, ist eine lange Zeit für die Oxidation der Faser erforderlich, und dies ist nicht bevorzugt für eine industrielle Produktion. Wenn andererseits die Temperatur auf der Oberfläche des erhitzten Körpers etwa 400 C übersteigt, wird es neben der Schwierigkeit der Konstruktion des erhitzten Körpers schwierig, die organische Polymerfaser in eine geschmeidige oxidierte Faser durch Verhinderung einer Fadenbindung der Fasern umzuwandeln. Es tritt auch oxidativer Abbau auf, und die Fasern neigen dazu, während des Erhitzens zu brechen, und kontinuierliche Oxidation wird schwierig. Daher ist dies nicht bevorzugt.

Es ist wichtig, daß, wenn die Berührungszeit der Einzelberührurig der Faser mit der Oberfläche des erhitzten Körpers (T₁) etwa 1 Sekunde übersteigt, eine Fadenbindung einzelner Fäden die resultierenden oxidierten Fasern erfolgt und die Neigung besteht, daß die Geschmeidigkeit der resultierenden oxidierten Fasern oder

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Fäden verloren geht. Aus einem ungeschmeidigen oxidierten Faden kann man keinen Kohlenstoffaden mit zufriedenstellender Zugfestigkeit und zufriedenstellendem Young-Modul gemäß der Erfindung erhalten. Wenn die Berührungszeit (T₁) groß wird, bricht der Faden während des Oxidationsverfahrens, und dann wird kontinuierliches Erhitzen unmöglich. Andererseits ist die Untergrenze der Berührungszeit (T-) nicht besonders beschränkt. Sie unterliegt jedoch einer Beschränkung vom Standpunkt der Konstruktion der Heizapparatur. Wenn beispielsweise der erhitzte Körper eine Walze ist, wie später erwähnt wird, ist es erforderlich, die Umdrehungszahl je Minute bei der Walze zu steigern, wenn der Durchmesser der Walze größer wird, um die Berührungszeit (T₁) geringer als etwa 1 Sekunde zu halten. Bei einer solchen großen Heizwalze gibt es aber eine Begrenzung aus der Sicht der Konstruktion, beispielsweise der Konstruktion der Heizapparatur insgesamt oder der Konstruktion der Aufwickelapparatur für den oxidierten Faden, der mit hoher Geschwindigkeit oxidiert wird.

Es ist bevorzugt, die Berührungshäufigkeit der organischen Poly-, merfaser mit der Oberfläche eines erhitzten Körpers derart einzustellen, daß die gesamte Berührungszeit, d.h. die Summe aller T₁-Werte, kleiner als etwa 30 Minuten, vorzugsweise etwa 2 bis 20 Minuten beträgt. Wenn nämlich die Gesamtberuhrungszeit etwa 30 Minuten übersteigt, wird die Oxidationsbehandlungszeit übermäßig lang und trägt nur wenig zur Förderung der Produktivität bei. Andererseits ist es im Prinzip möglich, die Gesamtberuhrungszeit geringer als etwa 2 Minuten zu machen. Dies ist jedoch mit Beschränkungen bezüglich der Apparatur verbunden, und der praktische Wert hiervon ist nicht groß.

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Wie oben erwähnt wurde, wird im dem Oxidationsverfahren nach der vorliegenden Erfindung die Faser oder der Faden durch Berührung mit einem erhitzten Körper erhitzt und in eine oxidierte Faser oder einen oxidierten Faden umgewandelt, und es ist natürlich, daß das Vorliegen des oxidierenden Gases für die Oxidation des Fadens oder der Faser erforderlich ist. In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist es jedoch erforderlich, das oxidierende Gas auf einer niedrigeren Temperatur als der der Oberfläche des erhitzten Körpers zu halten, vorzugsweise im Temperaturbereich von Raumtemperatur bis etwa 200 C. Wenn die Temperatur des oxidierenden Gases die gleiche wie oder höher als die Tempratur der Oberfläche des erhitzten Körpers 1st, findet in der Oxidation eine Fadenbindung einzelner Fäden statt, Teile der einzelnen Fäden brechen und bilden flockige Teilchen, und man kann keinen geschmeidigen oxidierten Faden bekommen. Manchmal tritt sogar eine unkontrollierte exotherme Reaktion auf, und die Faser brennt.

Bekannte oxidierende Gase können verwendet werden, wie Luft, sauerstoffhaltige Luft, Ozon oder Gemische hiervon. Vom Standpunkt der Verarbeitbarkeit, Erhaltung und überwachung des Oxidationsverfahren ist jedoch Luft bevorzugt.

Das oxidierende Gas kann auf einer vorbestimmten Temperatur geringer als der der Oberfläche des erhitzten Körpers gehalten werden, oder das dem Oxidationsverfahren zugeführte Gas kann zirkuliert werden. Vom Standpunkt des Energieverlustes, der Apparatekonstruktion und der Verfahrensführung ist es jedoch bevorzugt, Luft bei Raumtemperatur zuzuführen.

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In dem Oxidationsverfahren nach der vorliegenden Erfindung sollten die Fasern oder Fäden wiederholt in Berührung und aus der Berührung mit der Oberfläche des erhitzten Körpers gebracht werden, so daß die Fasern oder Fäden erhitzt werden, bis die Wasserabsorbierbarkeit der oxidierten Fasern oder Fäden etwa 3,5 bis 15 %, vorzugsweise etwa 5 bis 10 % wird. Wenn diese.Wasserabsorbierbarkeit geringer als 3,5 % ist, ist die Oxidation jedes oxidierten Fadens unzureichend, und die Kohlenstoffäden haben dann keine guten mechanischen Eigenschaften. Wenn diese Wasserabsorbierbarkeit 15 % übersteigt, wird die Oxidation übermäßig groß, die Carbonisierungsausbeute nimmt ab, und die mechanischen Eigenschaften der Kohlenstoffäden leiden infolge oxidativen Abbaues.

Der Wert der "Wasserabsorbierbarkeit", wie er hier verwendet wird, wird folgendermaßen erhalten:

Etwa 2 g oxidierte Fasern oder Fäden werden abgemessen, und man läßt sie 16 Stunden in einem Exsikkator stehen, dessen temperatur und Feuchtigkeit auf 25° C und 81 % mit einer wäßrigen Lösung von gesättigtem Ammoniumsulfat, in welchem eine feste Phase koexistiert, eingestellt werden. Die Fasern oder Fä'den werden danach herausgenommen und geraessen und als Wert (W) aufgezeichnet. Nach dem Trocknen der oxidierten Fasern oder Fäden in einem Trockner mit'einer konstanten Temperatur von 12OC während 2 Stunden wird dieser Wert erneut gemessen und als W aufgezeichnet. Die Wasserabsorbierbarkeit errechnet sich nach der

W-W

folgenden Gleichung: Wasserabsorbierbarkeit = —r= χ 100.

Der in dem Oxidationsverfahren der vorliegenden Erfindung verwendete erhitzte Körper kann eine erhitzte Walze, eine erhitzte

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Platte oder ein Äquivalent hiervon sein, und der erhitzte Körper kann allein oder in Kombination verwendet werden. Wenn die Fasern jedoch fadenartig sind, wie Fäden oder Stränge, ist eine Walze bezüglich der Produktivität der Oxidationsapparatur und der Verfahrenswirksamkeit bevorzugt. Wenn die Fasern in der Form von gewebten, gewirkten, gestrickten oder nicht gewebten Tüchern oder in der Form breiter Stränge vorliegen, wird bevorzugt eine erhitzte Platte oder eine Kombination einer Walze mit einer erhitzten Platte verwendet.

In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, die Oberflächentemperatur des erhitzten Körpers und die Berührungszeit des Fadens mit der Oberfläche des erhitzten Körpers (wenn der erhitzte Körper eine Walze ist, die Umdrehungen der Walze je Minute) so einzustellen, daß die Laufgeschwindigkeit der Fäden, die durch Oxidationsverfahren gehen, wenigstens etwa 20 m/-Min., vorzugsweise etwa 30 bis 1000 m/Min, beträgt. Wenn diese Laufgeschwindigkeit wenigstens 20 m/Min, beträgt, wird es möglich, das Spinnverfahren (wie das Spinnen und Strecken der organischen Polymerfaser bzw. Eäden) direkt mit dem Oxidationsverfahren der vorliegenden Erfindung zu verbinden und kontinuierlich oxidierte Fäden aus dem organischen Polymer zu produzieren. So wird die Produktivität verbessert und Wirtschaftlichkeit erreicht, indem man andere Verfahrensstufen vermeidet.

Die resultierenden oxidierten Fasern bzw. Fäden werden durch Verwendung von Carbonisierverfahren, die an sich bekannt sind, in einer Atmosphäre eines Inertgases auf eine Temperatur von wenigstens etwa 800° C, vorzugsweise etwa 1000 bis 1600° C, wie beispielsweise in Stickstoff, Argon oder Helium, erhitzt und so

in Kohlenstoffasern bzw. -fäden umgewandelt.

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Nachfolgend wird das Oxidationsverfahren, das charakteristisch für das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist, speziell unter Bezug auf die Zeichnung erläutert.

Die Fig. 5 und 6 sind ein Längsschnitt bzw. Querschnitt und zeigen eine Ausfuhrungsform der Oxidationsapparatur, die in dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung verwendet wird. Das Bezugszeichen 14 bezeichnet ein organisches Polymerfasergarn, 15 bezeichnet einen Garneinlaß, 16, 17, 18 und 19 bezeichnen Garnführungen, 20 bis 21, 2 2 bis 23, 2 4 bis 25 und 26 bis 27 bezeichnen vier Walzenpaare, 2 8 bezeichnet einen Walzenhalterahmen, 29 bezeichnet einen Deckbehälter,und 30 bezeichnet einen Garnauslaß. Das Garn 14 wird um die vier Walzenpaare 20-21, 22-23, 2 4-25 und 26-27 über den Garneinlaß 15 gewickelt. In dem Rahmen 28, auf dem die Walzen befestigt sind, obwohl dies nicht gezeigt ist, sind Einrichtungen zum Erhitzen der betreffenden Walzen auf vorbestimmte Temperaturen sowie Antriebseinrichtungen zum Drehen der betreffenden Walzenpaare mit vorbestimmten Geschwindigkeiten vorgesehen. Diese Walzen werden so erhitzt, daß ihre Oberflächentemperaturen etwa 200 bis 400° C betragen. Die Oberflächen der betreffenden Walzen können auf die gleichen Temperaturen erhitzt werden, und die Temperatur kann innerhalb des Bereiches variiert werden. Es ist bevorzugt, die Oxidationsapparatur nach der vorliegenden Erfindung mit einem Deckbehälter 29 zu bedecken, um Wärmeverlust von den betreffenden Walzenoberflächen zu vermeiden und um das während der Oxidation des Fadens durch thermische Zersetzung gebildete Gas zu bedecken. In diesem Fall ist an der Vorderseite des Deckbehälters 29 eine Tür vorgesehen, die aufwärts und abwärts geöffnet und geschlossen werden

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kann, und ein Gegengewicht ist vorgesehen, um die Betätigbarkeit zu verbessern.

In dieser Apparatur wird durch öffnen ihrer Vordertür des Deckbehälters 29 das Garn 14 um die vier Walzenpaare in einer vorbestimmten Anzahl von Umwicklungen gewickelt. Danach werden die Walzenheizeinrichtungen betätigt, und die Walzenumdrehungsein- richtungen des Rahmens 28 werden angetrieben, damit das Garn 14 in der Oxidationsapparatur läuft. Die Zahl der Wicklungen des Garnes um die betreffenden Walzen variiert je nach der Größe (wie der Gesamtdenierzahl) des Garnes 14 und der Laufgeschwindigkeit des Garnes 14. Das Garn 14 wird jedoch so aufgewickelt, daß die Wasserabsorbierbarkeit des resultierenden oxidierten Fadens einen Wert im Bereich von etwa 3,5 bis 15 % bekommt. Die Umdrehungen je Minute der Walzengruppe werden so eingestellt, daß die Berührungszeit je einzelne Berührung (T₁) des Garnes auf der Oberfläche der betreffenden Walzen geringer als etwa 1 Sekunde wird. Demnach sind in einer solchen Apparatur, wie sie dargestellt ist, die verfügbaren Umdrehungen der Walzen je Minute umso höher, je größer der Durchmesser der Walzen ist. So kann die Laufgeschwindigkeit des Garnes 14 und damit die Produktivität für den oxidierten Faden erhöht werden. Vom Standpunkt der Konstruktion und Herstellung der Apparatur jedoch, wie vom.Standpunkt der Wärmekapazität der Heizapparatur und der Drehungskonstruktion der Walzen und der Stützkonstruktion der Walzen auf dem Rahmen, sind die Durchmesser der Walzen vorzugsweise im Bereich von etwa 50 bis 1000 mm.

Bezüglich der Walzendurchmesser, der Zahl der Walzenpaare und der Methode der Wicklung des Garnes um die Walzen sind verschie-

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dene andere Ausführungsformen anwendbar. Wenn beispielsweise die Durchmesser der Walzen klein sind, wenn die Walzen konzentrisch angeordnet sind und eine Gegenwalze verwendet wird, die aus mehreren Walzen besteht, ist es möglich, die Einzelberührungszeit (T₁) geringer als etwa 1 Sekunde zu halten und eine hohe Oxidationsgeschwindigkeit zu bekommen. Ein Schrauben der Walzen kann in einer Nelson-Anordnung oder in einer Zickzack-Anordnung erfolgen.

Um j.edoch das Spinnverfahren (wie das Spinnen und Recken der organischen Polymerfäden) direkt mit dem Oxidationsverfahren zu verbinden und das organische Polymer kontinuierlich in einen oxidierten Faden umzuwandeln, der ein solcher mit den Eigenschaften des Verfahrens der vorliegenden Erfindung ist, ist es bevorzugt, den Faden in der Oxidationsapparatur, die in Fig. 5 und 6 erläutert ist, mit einer Geschwindigkeit von wenigstens etwa 20 m/Min., vorzugsweise mit etwa 30 bis 1000 m/Min, ablaufen zu lassen. Um die Oxidation mit solch hoher Geschwindigkeit durchzuführen, sollte die bei der vorliegenden Erfindung verwendete Oxidationsapparatür so eingerichtet sein, daß sie. die Durchmesser der Walzen und die Zahl der Windungen des Garnes in Rechnung stellt.

Bei oxidierten Fäden, die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten wurden,findet eine Fadenbindung einzelner Fäden nicht statt, und es ist möglich, geschmeidige oxidierte Fäden zu bekommen, wenn die Einzelberührungszeit (T..) der Fäden mit der Oberfläche der Walzen geringer als etwa 1 Sekunde ist. Außerdem ist es möglich, leicht oxidierte Fäden mit einem erwünschten Grad an Wasserabsorbierbarkeit zu erhalten, indem man ·

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die Häufigkeit der Berührungen oder die Berührungszeit der Oberflächen der Walzen mit den Fäden oder Fasern einstellt.

Wie gesagt, werden die nach dem obigen Verfahren erhaltenen oxidierten Fäden in einer Atmosphäre eines Inertgases, wie Stickstoff , Argon oder Helium, auf eine Tempratur von wenigstens etwa 800 C, vorzugsweise von etwa 1000 bis 1600° C erhitzt, um in Kohlenstoffäden umgewandelt zu werden. Und wenn es erwünscht ist, ist es auch möglich, die resultierenden Kohlenstoffäden in einem inerten Gas auf eine noch höhere Temperatur (wie beispielsweise etwa 3000 C) zu erhitzen, um die Kohlenstoffäden in Graphitfäden umzuwandeln.

Es ist überraschend, daß trotz der Tatsache, daß die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltenen oxidierten Fäden oftmals die oben beschriebene doppelkegelförmige Struktur haben, man als Produkt Kohlenstoffäden hoher Zugfestigkeit und einem hohen Young-Modul erhält, die nicht in wesentlichem Umfang die oben besagten sichtbaren Hohlräume aufweisen und die in ihrer inneren Struktur derart homogen sind, daß die Wahrscheinlichkeit der Feststellung latenter Hohlräume bei dem Standardplasmaätztest geringer als etwa 2 % ist.

Dies ist wohl darauf zurückzuführen, daß das Oxidationsverfahren nach der vorliegenden Erfindung verschieden von bekannten Oxidationsverfahren ist, die in einer Atmosphäre eines hochtemperierten oxidierenden Gases durchgeführt werden, wobei eine organische Polymerfaser erhitzt und oxidiert wird.

Wie nun ersichtlich ist, legt das Verfahren der vorliegenden Erfindung Nachdruck auf die Oxidationsstufe. Durch eine solche Oxidationssufe erhält man verschiedene überlegene Wirkungen.

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Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung bietet die Möglichkeit, die Oxidation organischer Polymerfäden mit hoher Geschwindigkeit zu bekommen und nicht nur die Produktivität zu steigern, sondern auch die Kontrolle der Geschwindigkeit der Oxidationsbeharidlung zuvereinfachen.

Daher ist es möglich, die Geschwindigkeit des OxidationsVerfahrens in Relation zu den Spinngeschwindigkeiten zu setzen, wie zu den Spinn- und Reckgeschwindigkeiten, die bei der Herstellung der organischen Polymerfäden benutzt werden, um·!die organischen Poylmerfäden kontinuierlich zu spinnen und zu oxidieren.

Weiterhin ist es im wesentlichen unnötig, ein auf einer hohen Temperatur gehaltenes oxidierendes Gas zu verwenden. Demanch ist es unnötig, irgendeinen Ofen vorzuerhitzen, um die Temperatur des oxidierenden Gases zu erhöhen.

Weiterhin, selbst wenn Schwierigkeiten etwa infolge der Bildung von Produkten thermischer Zersetzung der organischen Polymerfäden auftreten, hat das Verfahren Vorteile. Selbst wenn die teerartigen Substanzen gebildet werden und an den Führungen in dem Ofen anhaften, können sie leicht durch Reinigen entfernt werden, ohne daß man notwendigerweise den Betrieb unterbrechen muß, und auf diese Weise wird die Produktivität des Verfahrens nicht vermindert.

Weiterhin haben Kohlenstoffäden bzw. -fasern, die man nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhält, hohe Zugfestigkeit und einen hohen Young-Modul. Die Kohlenstoffäden haben ausgezeichnete Homogenität und eine statistische Wahrscheinlichkeit latenter Hohlräume, die nach dem Standardplasmaätztest feststell-

609818/099 0

25A6509 ·

bar sind, von weniger als etwa 2,0 %. Sie haben eine Zugfestig-

2
keit von wenigstens etwa 150 kg/mm und einen Young-Modul von

3 2 wenigstens etwa 15 χ 10 kg/mm .

Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung spezieller unter Bezugnahme auf die Beispiele erklärt. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.

In den folgenden Beispielen wurden die Werte für die Zugfestigkeit, die Dehnung und den Young-Modul folgendermaßen bestimmt:

Eine mehrfädige Kohlenstoffadenprobe wurde in ein Imprägnierharz eingebettet, das aus 100 Teilen "Epikote 828", 3 Teilen BF₃-MEA (einem Komplex von Bortrifluorid und Monoäthylamin) und 20 Teilen Methyläthylketon bestand, um einen Holzrahmen aufgewickelt und 30 Minute mit Hilfe eines Heißluftrockners bei 200° C gehärtet. Danach wurde ein Zugfestigkeitstest durchgeführt.

1. Zugfestigkeitstestbedingungen:

Spannvorrichtung: Luftspannvorrichtung (Oberfläche: weicher

Asbest)

Probenlänge 1 : 200 mm Zuggeschwindigkeit: 5 mm/Min.

2. Querschnittsfläche:

Ein mehrfädiger, 1,5 m langer Kohlenstoffaden wurde genau geschnitten und sein Gewicht W (g/m) gemessen. Andererseits wurde das spezifische Gewicht <5 (g/cm ) des mehrfädigen Fadens nach der Archimedes-Methode bestimmt. Sodann wurde die Querschnittsfläche S des mehrfädigen Kohlenfadens nach der

W 2 folgenden Gleichung bestimmt: S = r- (mm )

609818/0 990

3. Zugfestigkeit:

Aus der Bruchbelastung P (kg) des Zugfestigkeitstests wurde

P 2

die Zugfestigkeit TS folgendermaßen berechnet: TS = ^- (kg/mm )

4. Young-Modul:

Der Anfangsgradient A (kg/mm) einer Zugfestigkeits-(kg)-Dehnungs-(mm)-Kurve aus dem Zugfestigkeitstest wurde bestimmt, und der Young-Modul YM wurde nach der folgenden Gleichung

A χ 1 ₂ bestimmt: YM = —g (kg/mm )

Vergleichsbeispiel 1

Verschiedene handelsübliche Kohlenstoffäden mit einer hohen Zugfestigkeit und hohem Modul wurden für den oben definierten Standardplasmaätztest ausgewählt.

Die statistischen Wahrscheinlichkeiten der Lochbildung, die in dem Standardplasmaätztest festgestellt wird, wurden gemessen und sind in der Tabelle I aufgeführt.

Die Zugfestigkeiten und Young-Moduln sind ebenfalls in der Tabelle I gezeigt.

Es ist ersichtlich, daß alle handelsüblichen Kohlenstoffäden latente Löcher bzw. Hohlräume haben, wie der Standardplasmaätztest ergibt, und daß ihre statistischen Wahrscheinlichkeiten mehr als 2 % waren.

Außerdem hat die Probe C in Tabelle I sichtbare und latente Löcher .

809818/0990

Tabelle I

CD CXi

Faden Vorlauferfaden

A	Cellulose
B	Cellulose
C	Polyacrylnitril
D	Polyacrylnitril
E	Polyacrylnitril
F	Polyacrylnitril

Eigenschaften der Kohlenstoffäden

Zugfestigkeit Young-Modul (kg/mm^) (x 1CP kg/mm²)

84 190 322 300 305 280

35

19,1 22 21 23

Wahrscheinlich keit der Loch bildung (%)	Bezug	7
0		8
mehr als 90	Fig.
19	Fig.	9
9		10
6	Fig.
mehr als .80	Fig.

K3

cn

CD

cn

O CO

Beispiel 1 · - - ■ ·> ..-.

Ein Acrylfaden von 1500 Einzelfäden, der durch Spinnen eines Mischpolymers aus 99 Mol-% Acrylnitril und 1 Mol-% 2-(Hydroxybutyl)-acrylnitril erhalten worden war, wurde durch intermittierende Berührung mit einem erhitzten Dorn von 100 mm Durchmesser und 100 mm Länge erhitzt und so in einen oxidierten Faden umgewandelt.

Die Oberflächentemperatur des erhitzten Dornes wurde in der Oxidationsstufe auf 285 bis 290° C gehalten.

Tabelle II zeigt die Beziehungen zwischen der Berührungszeit (T₁) und der Fadenbindung des oxidierten Fadens, der resultierte. Die Fadenbindung wird verursacht, wenn die Berührungszeit T₁ des Fadens auf der Oberfläche des erhitzten Dornes mehr als 1 Sekunde ist.

Tabelle II ......

Berührungszeit (T₁) ■ = ■■

(Sekunden) Fadenbindung ■ . ■ .

mehr als 7 Fadenbindungen vorhanden

etwa 5 Fadenbindungen teilweise vorhanden

weniger als 1 keine Fadenbindung ■ .-

Beispiel 2

Ein Acrylfaden. von 3000 Einzelfäden, der durch Spinnen eines Mischpolymers ,aus ,99 Mol-% Acrylnitril und 1 Mol-% Methacrylat erhalten worden war,, wurde kontinuierlich in oxidierte Fäden umgewandelt, indem eine Oxidationsmaschine verwendet wurde, wie sie in den Fig. 5 und 6 der Zeichnung gezeigt ist. In den Fig. 5

6098 18/0990 ' ^; '■

und 6 wird eine Gruppe von erhitzten Walzen (20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27) mit einem einfachen Deckel (29) bedeckt. Diese Oxidationsmaschine umfaßt vier Paar erhitzte Walzen (20-21, 22-23, 24-25, 26-27). Diese sind rostfreie Stahlwalzen mit einem Durchmesser von 200 mm und einer Länge von 300 mm und haben innere Heizelemente (heiße Walze). Diese Heizelemente sind mit einer Stromquelle von 220 Volt verbunden und mit einer Zweistellungskontrolle elektrisch kontrolliert.

Die Oberflächentemperatur der erhitzten Walzen wird unter Verwendung eines Anritsu Keiki-Oberflächenthermometers vom Typ HP-4F gemessen.

Die Acrylfäden werden über jedes Walzenpaar gerollt, eines der Walzenpaare ist in der Lage, in der Axialrichtung der Walzen eingestellt zu werden, um einen kontrollierten Betrieb durchzuführen. Am Einlaß eines jeden Walzenpaares sind Garnführungen (16, 17, 18, 19) angebracht, um die Garnrichtung zu ordnen. Die Acrylfäden werden unter Bildung oxidierter Fäden mit einer Garnablaufgeschwindigkeit von 30 m/Min, oxidiert, wobei die Berührungszeit T.. 0,63 Sekunden beträgt. Die Summe der Berührungszei-* ten T₁ beträgt 7,7 Minuten, und die Temperatur der Atmosphäre in der Umgebung der erhitzten Walzen liegt während der Oxidation bei 110° C. Die resultierenden oxidierten Fäden sind geschmeidig und haben keine Fadenbindung. Die Wasserabsorbierbarkeit der oxidierten Fäden, wie sie gemessen wurde, lag bei 6,7 Gewichts-%. Die oxidierten Fäden wurden in ein Harz aus zwei Teilen Paraffin, einem Teil Äthylcellulose und einem Teil Stearinsäure eingebettet und zu Scheiben von 7 ,u Dicke mit einem Mikrotom der Firma Nippon

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-2S-

Microtome Laboratory zerschnitten. Sie wurden unter einem Mikroskop mit einer bis zu 600-fachen Vergrößerung geprüft.

Diese oxidierten Fäden besaßen eine doppelkegelartige Struktur, wie in Fig. 12 gezeigt ist.

Die oxidierten Fäden wurden zu Kohlenstoffäden in einem röhrenförmigen Carbonisierofen von 2200 mm Länge carbonisiert, und in diesem Ofen entsprach das Temperaturprofil dem in Fig. 11 gezeigten.

Die Fäden wurden bei einer Temperatur von 1300° C und mit einer Ablaufgeschwindigkeit von 1 m/Min, kontinuierlich carbonisiert. Die Eigenschaften der resultierenden Kohlenstoffäden sind in
Nr. 4 in Tabelle III gezeigt.

Die Kohlenstoffäden wurden nach dem oben definierten Standardplasmaätztest geprüft.

Die Kohlenstoffäden hatten keine Löcher in ihren Querschnitten. Photographien nach diesem Test sind in Fig. 13 gezeigt.

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Tabelle III

Nr.

Kontrollprobe (Beispiel 3)

Kontrollprobe (Beispiel 4)

(Beispiel 5)

(Beispiel 6

Beispiel 7)

(Beispiel 8)

Auflaufgeschwindigkeit bei der Oxidation

m/Min.

5,3

10

20

77

185

210

Berührungszeit T.

Sek.

Oberflä- Wasser-

chentem- absor-

peratur bier-

der Wal- barkeit

Min. zeain°C

3,56

285

1,88

285-315

0,94 9,8 285-315

0,25 6,0 285-330

0,10 5,0 285-340

0,09 5,0 285-340

Gew.-%

8,4

7,2 7,5 6,9 6,6

6,4

Eigenschaften der Kohlenstoffäden

Zugfes3tigkeit

ο
kg/mm

Young-Modul

Dehnung

beim x1Q kg/mm Bruch % Bezug

215

254
288
310
320
22

21,2

22,6 22,5 22,0 ,7 21,5

1,01

1,12

1,28 _;

1,41 Fig.

1,47

1 ,50 Fig.

Beispiel 3 bis 8 _: .. .. ■ , .

In diesen Beispielen wurden Acrylfäderi wie in Beispiel 2 verwendet, und das Oxidationsverfahren war ähnlich, .doch anstelle der Garngeschwindigkeit in der Oxidations stufe der Acry!fäden von 30 m/Min, wurden die Fäden mit 5,3 bzw* 10 bzw.. 20.. bzw. 77 bzw.,_; 185 bzw. 210 m/Min, oxidiert.

Die Ablaufbedingungen und die Wasserabsorbierbarkeiten der rer -.-, sultierenden oxidierten Fäden sind als Nummern 1, 2, 3, 5, 6 und 7 in Tabelle III gezeigt. Nach der Durchführung der Oxidations¹-verfahren besaßen die oxidierten Fäden des Beispiels 3 etwas Fa^ denbindung, doch andere waren biegsam und hatten keine- Fadenbindung (Nr. 1 in Tabelle III). Diese oxidierten Fäden würden,'wie in Beispiel 2, bis zu 1300 C carbonisiert, um Kohlenstoffäden zu produzieren. ^; ■

Die Kohlenstoffäden wurden durch Anwendung des Standardplasma-' ätztestes geprüft, und die resultierenden Kohlenstoffäden hatten keine Löcher nach der Definition der vorliegenden Erfindung,- und zwar in keinem Fall der Beispiele 3, 4, 5, 6, 7 und 8; -

Teilphotographien aus den Beispielen 6 und 8 sind in den Fig. 14 und 15 gezeigt. ^; _; -- ----- - ""-

Beispiel 9 ■. '....- .r.';: i - ■·:;■_

In diesem Beispiel wurden Acrylfäden wie in Beispiel 2 verwendet, und das Oxidationsverfahren war ähnlich wie im Beispiel 8, doch wurde die Oberflächentemperatur der erhitzten Walzen auf 300 bis 35O^G c und die Gesamtberührungszeit T auf 2,8 Minuten gehalten. Die resultierenden oxidierten Fäden waren schmiegsam und besaßen

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keine Fadenbindung, und die Wasserabsorbierbarkeit der oxidierten Fäden lag bei 4,5 Gewichts-%.

Die oxidierten Fäden wurden wie in Beispiel 2 carbonisiert, um Kohlenstoffäden zu produzieren, die die unter Nr. 8 in Tabelle IV beschriebenen Eigenschaften besaßen.

Die Kohlenstoffäden hatten keine Löcher gemäß der Definition des Standardplasmaätztestes.

Beispiel 10

In diesem Beispiel wurden Acrylfäden wie in Beispiel 2 verwendet, und das Oxidationsverfahren war ähnlich, doch wurde die Oberflächentemperatur der erhitzten Walzen auf 280° c und die Gesamtberührungszeit T₁ auf 30 Minuten insgesamt gehalten. Die resultierenden oxidierten Fäden waren geschmeidig und besaßen keine Fadenbindung. Ihre Wasserabsorbierbarkeit lag bei 9,3 Gewichts-%.

Die oxidierten Fäden wurden wie in Beispiel 2 carbonisiert und ergaben Kohlenstoffäden, deren Eigenschaften als Nr. 9 in Tabelle IV aufgeführt sind.

Die Kohlenstoffäden wurden durch Verwendung des Standardplasmaätztestes geprüft und hatten keine definierten Löcher.

Beispiel 11

Das Oxidationsverfahren war ähnlich dem des Beispiels 10, doch anstelle eines Oxidierens bei einer Oberflächentemperatur von 280° C der erhitzten Walzen wurden die erhitzten Walzen auf 285° C gehalten und ergaben oxidierte Fäden, die geschmeidig waren und keine Fadenbindung besaßen und einen Wasserabsorbierbarkeitswert von 11,0 Gewichts-% hatten.

6 0 9 8 18/0990

Die oxidierten Fäden wurden wie in Beispiel 2 unter Bildung von Kohlenstoffäden mit Eigenschaften, die bei Nr. 10 in Tabelle IV aufgeführt sind, carbonisiert.

Die Kohlenstoffäden hatten keine Löcher gemäß der obigen Definition bei der Prüfung oder Verwendung des Standardplasmaätztestes.

Beispiel 12

Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt, um die Wirkung von Lufttemperatur in der Nachbarschaft der erhitzten Walzen zu prüfen. Das Oxidationsverfahren war ähnlich dem Beispiel 2, jedoch mit der Ausnahme, daß die Klappe in der Leitung an dem Gehäuse fast geschlossen war.

Die resultierenden oxidierten Fäden waren schmiegsam und besaßen eine Fadenbindung, und ihre Wasserabsorbierbarkeit lag bei 6,9 Gewichts-%.

Während der Oxidation wurde die Temperatur der Atmosphäre in der Nachbarschaft der erhitzten Walzen mit 160 C gemessen, und dieser Wert ist höher als der des Beispiels·2.

Dieses Verfahren sparte etwa 10 % des Elektrizitätsverbrauches im Vergleich mit Beispiel 2.

Die resultierenden oxidierten Fäden wurden auch wie in Beispiel 2 bis zu 1300° C carbonisiert und ergaben Kohlenstoffäden, deren Eigenschaften als Nr. 11 in Tabelle IV gezeigt sind.

Beispiel 13

iDn diesem Beispiel war das Oxidationsverfahren ähnlich dem Beispiel 6, jedoch mit der Ausnahme, daß die Oberflächentemperatur der erhitzten Walzen ingesamt auf 300° C gehalten wurde.

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Die resultierenden oxidierten Fäden waren geschmeidig und hatte« keine Fadenbindung. Die Wasserabsorbierbarkeit der oxidierten ^: Fäden lag bei 5,2 Gewichts-%. · ^: . ,v/ ■:'"■■■■

Die Kohlenstoffäden wurden wie in Beispiel 2 carbonisiert, und .: ihre Eigenschaften sind bei Nr. -12 in Tabelle IV aufgeführt. Biese Kohlenstoffäden hatten gemäß der obigen Definition bei der Prüfung mit dem Standardplasmaätztest keine Löcher.

Teilphotographien, die man bei diesem Test bekam, sind in Fig. gezeigt.

Beispiel 1 4

In diesem Beispiel war das Oxidationsverfahren ähnlich dem Bei-"' spiel 6, jedoch mit der Ausnahme^ daß die Oberflächentemperatur der erhitzten Walzen auf 305° C gehalten wurde.

Die resultierenden oxidierten Fäden waren geschmeidig und besäßen keine Fadenbindung. Ihre Wasserabsorbierbarkeit lag bei 5,6 Gewichts-%.

Die oxidierten Fäden wurden wie in Beispiel 2 carboniisiert und ergaben Kohlenstoffäden, deren Eigenschaften in Nr. 13 in Tabelle IV gezeigt sind.

Die Kohlenstoffäden hatten gemäß der obigen Definition bei der Prüfung nach dem Standardplasmaätztest keine Löcher.

Teilphotographien aufgrund dieses Tests sind in Fig. 17 gezeigt.

6098 18/0990

- . 34 -

Beispiel 15

1500 Fäden von Acrylfasern, die durch Spinnen eines Mischpolymers aus 99,2 Mo1-% Acrylnitril und 0,8 Mol-% Itacpnsgure erhalten worden waren, wurden in diesem Beispiel-verwendet.''

Das Oxidationsverfahren war ähnlich dem des Beispiels ,2. Die resultierenden oxidierten Fäden waren geschmeidig und hatten keine Fadenbindung. "-■ '.".■ ,.

Die Wasserabsorbierbarkeit der oxidierten Fäden und die Eigenschaften der Kohlenstoffäden sind in Nr. 14 der Tabelle JM gezeigt. Die Kohlens tof fäden hatten bei der Erüf ung urtter Verwendung des Standardplasmaätztestes keine Löcher.

6 09818/0990

Tabelle IV

	Nr.	Auflaufge schwindig keit bei der Oxida tion m/Min.	Berüh rungs- zeit T₁ Sek.	Min.	.Oberflä chentem peratur der Wal zen in ⁰C	Wasser- absor- bier- barkeit Gew.-%
	8	210	0,09	2,8	300-350	4,5
cn α co 00	9 10	30 30	0,63 0,63	30 30	280 285	9,3 11 ,0
—A 00	11	30	0,63	7,7	285-330	6,9
/0990	12 13	77 77	0,25 0,25	6,0 6,0	300 305	5,2 5,9
	14	30	0,63	7,7	285-330	7,2

Eigenschaften der Kohlenstoffäden

Zugfestigkeit

kg/mm

Young-Modul

Dehnung _ ₂ beim x10 kg/mm Bruch %

279
284
280
303
294
290
294

19,0
23,1
23,6
21 ,4
20,7
20,1
21 ,7

1,47 1,23 1,19 1,42 1 ,42 1,44 1,35

TO Cn

.O

Beispiel 16

Kohlenstoffäden, die nach der Methode des Beispiels 2 erhalten worden waren, wurden in einer Stickstoffatmosphäre unter Verwendung eines Graphitbildungsofens von 1 m bis auf 2 400 C erhitzt. Dieses Verfahren wurde kontinuierlich mit einer Ablaufgeschwindigkeit von 0,7 m/Min, durchgeführt.

Die Eigenschaften der resultierenden graphitisierten Fäden sind in der folgenden Tabelle V gezeigt..

Tabelle V

Zugfestigkeit 2 48 kg/mm²

Young-Modul 39,2 kg/mm

Dehnung beim Bruch 0,63 %

Beispiel 17

Kohlenstoffäden, die nach der Methode des Beispiels 2 erhalten worden waren, wurden nach dem in der Technik bekannten Elektrolyseverfahren oxidiert.

Die resultierenden oxidierten Kohlenstoffäden wurden mit einem Epoxyharz aus 100 Gewichtsteilen "Epikote 828" (hergestellt von der Shell Oil Company) und 3 Teilen des Komplexes von BortrifIuorid und Monoäthylamin imprägniert.

Die imprägnierten Fäden wurden in eine Form gelegt, die Form wurde geschlossen, und das Produkt wurde 1 Stunde bei 170° C vorgehärtet und anschließend 2 Stunden bei 170 C nachgehärtet. Das resultierende zusammengesetzte Produkt besaß einen Volumenanteil an Fäden von 61 %. Die Proben wurden von dem zusammengesetzten Produkt abgeschnitten,und ihre mechanischen Eigenschaf-

6 098 18/0990

ten wurden unter Verwendung eines Instron-Testers 1114 (Instron Corporation) gemessen. Die Ergebnisse sind in ver Tabelle VI gezeigt.

Kontrollprobe:

Zu Vergleichszwecken wurde auch ein handelsüblicher Kohlenstoff-

faden mit einer Zugfestigkeit von 280 kg/mm und einem Young-

Modul von 23 χ 10° kg/mm , der unter Verwendung eines Heißluftofens nach dem üblichen Oxidationsverfahren erhalten worden war, mit einem ähnlichen Harz Imprägniert und wie oben gehärtet.

Die resultierenden zusammengesetzten Proben enthielten einen Volumenanteil an Fäden von 65 %, und ihre mechanischen Eigenschaften wurden gemessen und bestimmt, wie in Tabelle VI gezeigt ist.

Diese handelsüblichen Kohlenstoffäden wurden unter Verwendung des Standardplasmaätztestes geprüft. Sie hatten 9 % latente Hohlraumbildung nach diesem Test.

Tabelle VI

Ö fö φ CO

•H N

CO φ Φ

M fJ •Η φ

ft» IH Xi rö O^ φ ü

to Kohlenstoffäden

φ

-^ Fadenvolumenanteil des

<ö zusammengesetzten Pro-

^ duktes (%)

Biegefestigkeit (kg/mm )

£J Zwischenschicht-Seher-φ festigkeit (kg/mm2)

to

Zugfestigkeit (kg/mm

Beispiel 17

erhalten nach
Beispiel 2

Kontrollprobe

handelsübliche Fäden

61	65
169	151
8,1	7,5
170	148

60 9 818/0990

- 3t -

Vergleichsbeispiel· 2

Die in Beispiel 2 verwendeten AeryIfäden wurden bei einer 15-minütigen Verweilzeit in einem Ofen, in welchem Heißluft zirkulierte und dessen Temperatur auf 300° C gehalten wurde, erhitzt. Die resultierenden oxidierten Fäden waren brüchig und hatten etwas Fadenbindung. . · _: . . . ,.

Ver gTe ichsb ei spiel 3-

Das Oxidationsverfahren war ähnlich dem Vergleichsbeispiel 2, jedoch mit der Ausnahme, daß die Lufttemperatur auf 305° C gehalten wurde.

In diesem Beispiel trat eine heftige exotherme Reaktion während der Oxidation auf, und die AeryIfäden brannten aus.

Beispiel 18

In diesem Beispiel wurde das Verfahren des Spinnens von Acrylfäden kontinuierlich mit'dem Verfahren der Oxidation verbunden. Ein Strang von 1500 Fäden aus Acrylfasern wurde unter Verwendung eines Mischpolymers aus 99 Mol-% Acrylnitril und 1 Mol-% 2-(Hydroxybutyl)-acrylnitril gesponnen. Der Strang wurde mit heißem Wasser gewaschen, gestreckt, getrocknet, von dem Trockner mit einer Abzugsgeschwindigkeit von 120 m/Min, abgezogen und dann kontinuierlich oxidiert, wobei die Acrylfäden auf der Oberfläche von drei Paaren heißer Walzen mit einer Abzugsgeschwindigkeit von 120 m/Min, erhitzt wurden. Diese Geschwindigkeit entsprach der obigen Geschwindigkeit des Garnes beim Abziehen vom Trockner. In dem Oxidationsverfahren wurden die Oberflächentemperaturen von drei Paaren erhitzter Walzen auf 285° C, 290° C und 305° C

gehalten. .

609818/0990

COPY

25A6509 .

Die Berührungszeit T₁ der Acrylfäden mit den Oberflächen der erhitzten Walzen lag bei 0,24 Sekunden, und die gesamte Berührungszeit T- betrug 9,6.Minuten während des Oxicationsverfahrens.

Die 'resultierenden oxidierten Fäden waren geschmeidig und hatten keine Fadenbindung. Die Wasserabsorbierbarkeit der oxidierten Fäden lage bei 7,5 Gewichts-%. Diese oxidierten Fäden wurden zu Kohlenstoffäden in einem Carbonisierofen carbonisiert, der in einer Stickstoffatmosphäre bis auf 1300° C erhitzt wurde, wobei ein Verfahren ähnlich dem Beispiel 2 verwendet wurde. Die Eigenschaften der resultierenden Kohlenstoffäden sind in der folgenden Tabelle VII gezeigt.

Tabelle VII

Zugfestigkeit 295 kg/mm

3 2 Young-Modul 22,1 χ 10 kg/mm

Dehnung beim Bruch 1,33%

609818/099Ü

» ~ ■ Γ copy

Claims

Patentansprüche

1. Kohlenstoffäden oder -fasern mit einer Zugfestigkeit von wenig-

2
stens etwa 150 kg/mm , einem Young-Modul von wenigstens etwa 15 χ 10 kg/mm und einer statistischen Wahrscheinlichkeit einer Loch- oder Hohlraumbildung, gemessen nach dem Standardplasmaätztest, von weniger als etwa 2 %.

2. Kohlenstoffäden oder -fasern nach Anspruch 1, gekennzeichnet

durch eine Zugfestigkeit von wenigstens etwa 180 kg/mm , einen

3 2

Young-Modul von wenigstens etwa 17 χ 10 kg/mm und eine statistische Wahrscheinlichkeit der Loch- oder Hohlraumbildung,gemessen nach dem Standardplasmaätztest,von weniger als etwa 1 %.

3. Kohlenstoffäden oder -fasern nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch eine statistische Wahrscheinlichkeit der Loch- oder Hohlraumbildung von weniger als etwa 0,2 %.

4. Kohlenstoffäden nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Garnform aus mehreren Einzelkohlenstoffäden zusammengesetzt vorliegen.

5. Kohlenstoffäden nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie. in graphitierter Form vorliegen.

6. Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffäden oder -fasern nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man organische Fäden oder Fasern in einer oxidierenden Atmosphäre durch intermittierende Berührung und Entfernung der organischen Fasern oder Fäden mit einem bzw. von einem erhitzten Körper mit einer Oberflächentemperatur von etwa 200 bis 400° C Oxidiert, wobei die

6098 1 8/ 09 9 CJ

Berührungszeit der organischen Fäden oder Fasern auf dem erhitzten Körper je Einzelberührung weniger als 1 Sekunde beträgt, und die oxidierten Fäden oder Fasern in einer nicht oxidierenden Atmosphäre bei einer Tempratur oberhalb etwa 800° C carbonisiert.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur der oxidierenden Atmosphäre geringer als die Oberflächentemperatur des erhitzten Körpers hält.

8. Verfahren nach Anspruch 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur der oxidierenden Atmosphäre im Bereich von Raumtemperatur bis etwa 200° C hält.

9. Verfahren nach Anspruch 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als der Oxidationsstufe zugeführte oxidierende Atmosphäre Luft von Raumtemperatur verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Berührungszeit je Einzelberührung der organischen Fäden oder Fasern mit dem erhitzten Körper im Bereich von etwa 0,001 bis etwa 0,7 Sekunden hält.

11. Verfahren nach Anspruch 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gesamtberuhrungszeit für die Umwandlung der organischen Fäden oder Fasern in die oxidierten Fäden oder Fasern auf weniger als etwa 30 Minuten, vorzugsweise im Bereich von etwa 2 bis

20 Minuten, hält. .

12. Verfahren nach Anspruch 6 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als erhitzten Körper eine erhitzte Walze oder erhitzte Platte vewendet.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man eine erhitzte Walze mit einem Durchmesser von etwa 50 mm bis etwa 1000 mm verwendet.

6098 18 /0990

14. Verfahren nach Anspruch 6 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Fäden oder Fasern solche aus einem Polymer aus wenigstens 85 Mol-% Acrylnitril verwendet. "

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man organische Fäden oder Fasern aus einem Polymer verwendet, das aus Acrylnitril und wenigstens einem mit Acryilnitril mischpolymerisierbaren Vinylmonomer besteht.

16. Verfahren nach Anspruch 6 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man oxidierte Fäden mit einer Wasserabsorbierbarkeit von etwa 3,5 bis 15, vorzugsweise etwa 5 bis 10 % bekommt.

17. Verfahren nach Anspruch 6 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man die carbonisierten Fäden oder Fasern anschließend auf mehr als etwa 2000° C in einer nicht oxidierenden Atmosphäre erhitzt.

18. Verfahren nach Anspruch 6 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stufe des Spinnens der organischen Fäden direkt mit der Oxidationsstufe verbindet, in welcher die aus der Spinnstufe stammenden organischen Fäden kontinuierlich in oxidierte Fäden umgewandelt werden.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ablaufgeschwindigkeit der organischen Fäden in der Oxidationsstufe auf mehr als wenigstens 20 m/Min, und die Ab laufgeschwindigkeit der organischen Fäden in der Spinnstufe im wesentlichen gleich einstellt.

20. Verfahren nach Anspruch 6 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß man die oxidierten Fäden durch Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von etwa 1000 bis 1600° C carbonisiert.

60981-8/0990

21. Verwendung von Kohlenstoffäden oder -fasern nach Anspruch 1 bis 5 für zusammengesetzte Produkte aus mehreren Kohlenstofffäden oder -fasern mit wenigstens einem Grundmaterial aus einem organischen Harz, vorzugsweise einem Epoxyharz, Phenolharz, Polyesterharz oder Polyamidharz, aus einem Metall, einem Keramikmaterial oder einem Kautschuk.

Θ09818/0990

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