DE2545046A1

DE2545046A1 - Eloxierverfahren

Info

Publication number: DE2545046A1
Application number: DE19752545046
Authority: DE
Inventors: Lubomyr Taras Romankiw
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1974-11-29
Filing date: 1975-10-08
Publication date: 1976-08-12
Also published as: JPS5165364A; FR2292780B1; GB1479563A; DE2545046C2; US3971710A; FR2292780A1; JPS5530316B2; IT1044631B

Description

Aktenzeichen der Anmelderin: YO 973 029

Eloxierverfahren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Eloxieren von Gegenständen, die eine ein poröses Metalloxid bildende Schicht enthält, welche sich auf einem ein Dielektrikum enthaltenden Substrat befindet. Gegenstände, die eloxierte Metalle, wie beispielsweise eloxiertes poröses Aluminiumoxid auf Dielektrika enthalten, wurden hergestellt und vorgeschlagen zur Anwendung in metallurgisch integrierten Strukturen wie magnetischen Aufzeichnungsköpfen und in Gas- oder Plasma-Anzeigefeldern. Diese Gegenstände sind jedoch nicht ganz zufriedenstellend und schwierig herzustellen. Es war z.B. schwierig, alle Teile des Metalles, die zu eloxieren sind, zu eloxieren, da ein Metallteil normalerweise an seinen Kanten schneller eloxiert, wodurch die inneren metallischen Bereiche besagten Teiles dazu neigen, durch die Bildung der umgebenden isolierenden Bereiche aus eloxiertem porösen Metallmaterial elektrisch isoliert zu werden. Wenn diese großen Innenbereiche und/oder einzelnen kleinen Kornbereiche von der Wirkung der elektrolytischen Lösung auf die beschriebene Art isoliert werden, kann man keinen Strom mehr in die verbleibenden nichteloxierten metallischen Bereiche schicken und somit kann der Gegenstand unerwünschte nichteloxierte innere Metallbereiche enthalten, die den Nutzen des Gegenstandes für den vorgesehenen Zweck heruntersetzen.

B09823/ 1035

... ..:ij.jsondere aas Vorhandensein eines nichteloxierten metallischen festes reduziert die Transparenz eines Gegenstandes und setzt dadurch seinen viert zur Verwendung in Gas oder Plasma-Anzeigefeldern herunter. Außerdem wird durch diese nichteloxierten metallischen Restbereiche die Wirksamkeit des eloxierten porösen Materials als elektrisches Isolationsmittel heruntergesetzt. Durch' das Vorhandensein des nichteloxierten metallischen Restes erhält ' das eloxierte Aluminium die Fähigkeit, als elektrischer Teillei-

ter in einer Vorrichtung wie einer metallurgischen Struktur zu [ wirken, was wiederum zu einer falschen Stromkreisverbindung und/ oder einem Kurzschluß des Stromkreises und/oder kleinen Leckströmen führen kann.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher darin, ein verbessertes Verfahren für eloxierte poröse Schichten anzugeben, das die Anwesenheit eines nichteloxierten metallischen Restes in Innenbereichen der eloxierten porösen Schicht mindestens reduziert, wenn nicht ganz ausschaltet. Außerdem soll durch das erfindungsgemäße Verfahren, das relativ preiswert und leicht erfolgreich auszuführen ist, eine poröse oxidbildende Metallschicht wahlweise eloxiert werden können.

Diese Aufgabe wird gelöst mittels eines Verfahrens zur Bildung eloxierter, ein poröses Metallmaterial enthaltender Gegenstände, das gekennzeichnet ist durch folgende Verfahrensschritte:

A) Niederschlagen einer elektrisch leitenden Schicht auf einer dielektrischen Schicht,

B) Niederschlagen einer ein poröses Metalloxid bildenden Schicht auf der elektrisch leitenden Schicht, wobei die das poröse Metalloxid bildende Schicht dicker als die elektrisch leitende Schicht ist,

(309823/1035
ORIGINAL INSPECTED

C) Eloxieren zumindest eines Teiles der das poröse Metalloxid bildenden Schicht durch die gesamte Dicke der Schicht, um eine Schicht zu erzeugen, die ein poröses eloxiertes Material enthält,

wobei die im Schritt A) niedergeschlagene elektrisch leitende Schicht von dem im Schritt B) niedergeschlar genem Material verschieden ist und eine größere Leitr? fähigkeit als das Substrat besitzt und die Bedingungen zur Eloxierung derart sind, daß das im Schritt. A) abgeschiedene Material als Ventilmetall während der Eloxierung der porösen, ein Metalloxid bildenden Schicht dient und die Picke der leitenden Schicht ' derart ist, daß sie ein höheres Potential für die Eloxierung erfordert als es für die Eloxierung der porösen, ein Metalloxid bildenden metallischen Schicht benötigt wird und

D) Behandeln der elektrisch leitenden Schicht, um sie nichtleitend zu machen.

Vorzugsweise besteht die elektrisch leitende. Schicht aus einem der Metalle Niob, Tantal und Hafrium, während die ein (poröses) . Metalloxid bildende Schicht Aluminium enthält.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in den Zeichnungen dargestellt und wird anschließend näher beschrieben.

Es zeigt;

Fig, 1 eine Schnittansicht eines erfindungsgemäß hergestellten eloxierten Gegenstandes,

Fig. 2 eine Schnittansicht eines nach herkömmlicher

Technik hergestellten eloxierten Gegenstandes,

Fig. 3 eine Schnittansicht einer erfindunsgemäß hergestellten metallurgischen Struktur,

YO 973 029 B 0 9 8 2 3 / 1 0 J 5

ORIGINAL INSPECTED

.. ■ 2545048

Fig. 4 in e_riner Kurve das Verhalten des das poröse.

Metalloxid bildenden Materials und des "Ventilmetalles" während der Eloxierung,

Fig. 5 in einem Blockdiagramm das erfindungsgemäße

Verfahren und .,·...

Fig. 6 ein Gerät zur Ausführung der vorliegenden Er-

Die oben erwähnte und in der...vorliegenden Erfindung, verwendete . dielektrische Schicht kann aus irgend einem dielektrischen Ma- ..-,-. terial bestehen, dessen größte Leitfähigkeit im allgemeinen nicht über 10 mhps/crohinausgeht. ■-.■„·.·■,- ·

Als Beispiele,, für dielektrisches Material seien. Glas* ■ Silicium- < dioxid, Germaniumoxid und. dielektrisch nichtleitenden Metall- .- , oxide w_;ie Tl^an und TaBttal genannt·,. Die. Dicke, desDielektrikums kann natürlich schwanken/..hauptsächlich abhängig vpn der,Anwenr dung des jeweiligen Produktes._t In einigen FäJJ^ep kann auch der,.., Niederschlag des dielektrischen Materials oben.auf einem Halb-, leitersubstrat erwünscht sein. Im allgemeinen übersteigt die größte Leitfähigkeit solcher Halbleitersubstrate 100 mhos/cm nicht. . ■.·-?<■■ . .. ,:■■><,*■ ., j -■■■■; -■'-·!·■■ ^: ■--,..;·>■ . ·.:·■" :■ ■ ■ *·.·■■

Als, Beispiel für Halbleitermaterial seien Germanium_f Silicium, Siliciumcarbit.,. Selen · und Ill-V-yerbindijngen wie GaAs genannt.. ....... Weiterhin gehören zu Halbleitermaterial auch dielektrische . Materialien, die mit. Substanzen wie Bor _t Aluminium, Gallium, , Indium, Phosphor. Arsen und Antimon dotiert wurden.

Die Dicke des,Dielektrikums kann sich stark ändern, abhängig von der jeweiligen Anwendung des.Produktes. Das Dielektrikum kann auf dem Halbleitermaterial durch jedes bekannte Überzugsverfahren niedergeschlagen werden, wie das Aufsprühen, das Aufdampfen unter

YO 973 029 609823/

ORIGINAL INSPECTED

Vakuum, die chemische Dampfzersetzung und dergleichen. j

!Die oben erwähnte elektrisch leitende Schicht besteht aus einem
■Material mit höherer Leitfähigkeit als das jeweilige Dielektrikum, mit dem zusammen die leitende Schicht verwendet wird. Es j kann aus einem Metall, einem Metallgemisch oder einer Metalle- Ϊ

ι ;gierung bestehen. Die elektrisch leitende Schicht wird so ge- !

jwählt, daß sie als "Ventilmetall" während der Eloxierung der ein « jporöses Oxid bildenden Metallschicht wirkt. Der Ausdruck "Ventil- j

i I

1metall" bezieht sich auf ein Material, das sich nur bis zu einer ! Ispezifischen Dicke eloxiert, die primär abhängt von der Größe ^! des an das Material angelegten Potentiales und von dem verwendeten Material. Wenn die Schicht einmal zu dieser spezifischen Dicke
;eloxiert ist, kann kein weiterer Strom durch das Material fließen, ohne daj3 Potential zu erhöhen, wenn die anderen Eloxierungsbedingungen, wie Temperatur und Zusammensetzung der Lösung beibehalten werden. Somit erfolgt keine weitere Eloxierung. Um ein
Ventilmetall weiter zu eloxieren während Temperatur und Eloxierungszusammensetzung konstant gehalten werden, muß das angelegte
Potential erhöht werden. Kurve 10 in Fig. 4 zeigt die direkte
Beziehung der Eloxierung von Ventilmetallen zum angelegten Potential.

Die elektrisch leitende Schicht muß bei denselben Eloxierbedingungen wie Eloxierlösung und -temperatur ein höheres Potential oder
eine Spannung zur Eloxierung benötigten als die eloxierbare, ein j poröses Metalloxid bildende Schicht. Allgemein braucht man zur ; Eloxierung die zehnfache Spannung, vorzugsweise nicht mehr als > die fünffache Spannung, die zur Eloxierung der porösen Metall- , oxidschicht unter denselben Bedingungen erforderlich ist.

Die elektrisch leitende Schicht sollte zwar so dick sein, daß sie bei der Eloxierung der ein poröses Metalloxid bildenden Schicht ί nicht vollständig eloxiert wird, andererseits aber auch nicht so
dick, daß die nachfolgende Behandlung dieser leitenden Schicht,

YO 973 029 , „ , · .■ ·

BÖ.9 823/1035

ORIGINAL INSPECTED

254SÜ46

j - 6 -

mit der sie nichtleitend gemacht wird, das Anlegen unpraktisch
hoher Ströme erfordert oder das Endprodukt in einem unerwünschten Ausmaß beeinträchtigt. Die elektrisch leitende Schicht ist natürlich dünner als die eloxierbare, ein poröses Metalloxid bildende
Schicht, Als praktisch erwies sich für die elektrisch leitende
Schicht eine Dicke, die eine vollständige Eloxierung bei Raumtemperatur in der für die poröse Metalloxidschicht verwendeten
Eloxierlösung gestattet, unter Benutzung eines Potentiales zwischen 5 und 150 Volt oberhalb des für die Eloxierung der ein
poröses Metalloxid bildenden Schicht bei Raumtemperatur benötigten Potentiales, Die verwendete leitende Schicht sollte natürlich nicht vom Substrat abschilfern, wenn sie nichtleitend gemacht
wird und sollte vorzugsweise keine Gase, wie Sauerstoff oder

!wasserstoff abgeben, die in Form von Blasen dazu neigen können_f
die Oberfläche bei der Behandlung zu unterbrechen,Außerdem sollte die leitende Schicht in der zur Eloxierung der porösen Metall-

;schicht verwendeten elektrolytischen Lösung überhaupt nicht oder
nur geringfügig lösbar sein,

:Zu den bevorzugten Materialien für die leitende Schicht ge- ■

hören Metalle der Gruppe IIA_f wie Magnesium, der Gruppe IVA, wie ;

Zinn, amorphes Silicium und polykristallines Silicium, der |

Gruppe IVB wie Titan, Zirkonium und Hafnium, der Gruppe VB wie '

Vanadium, Niobium und Tantal und der Gruppe VIB wie Wolfram, \

Chrom und Molybdän« Bevorzugt wurden bei der Erfindung verwendet, '·

■Niobium, Tantal und Hafnium, Legierungen und Mischen der obigen !

Materialien können natürlich ebenso verwendet werden. j

Das oben auf der elektrisch leitenden Schicht niedergeschlagene !

Material muß ein eloxierbares, ein poröses Oxid bildendes Ma- i terial sein und unterscheidet sich von dem Material der elektrisch leitenden Schicht, mit dem zusammen es verwendet wird* Zu den

:eloxierbaren Material gehören Aluminium, Aluminiumlegierungen, i

Mischungen von Aluminium und anderen Metallen, Magnesium, Mag- '

knesiumlegierungen und Mischungen von Magnesium mit anderen Me- ;

L ■ - . _: j

yo 973 029 809823/1035

ORIGSMAL INSPECTED

tallen. Das bevorzugte eloxierbare, ein poröses Metalloxid bildende Material enthält Aluminium.

Zu den oben erwähnten Aluminiumleglerungeh gehören Aluminium-Mangan, Aluminium-Silicium, Aluminium-Hagneeiu», Aluminium-Blei, Alundnium-Wismuth, Aluminium-Nickel, Aluminium-Chrom, Aluminium-Zink, Aluminium-Zinn und Aluminium-Kupfer-Legierungen. Abhängig von dem spezifischen verwendeten Legierungsmateriäl kann sich dessen. Betrag in der Legierung beträchtlich ändern, solange das Legierungsmaterial nicht die porösen und die elektrischen Eigenschaften der Schichten zerstört:, Aluminium-Kupfer-Legierungen und Aluminium-Magnesium-Legierungen beispielsweise sollten vorzugsweise höchstens 10 Gew,% Kupfer bzw. Magnesium enthalten, andere Legierungen können jedoch wesentlich größere Mengen des anderen, mit dem .Aluminium zusammen legierten,Materials, enthalten. Die in dieser Erfindung verwendeten Aluminiumlegierungen enthalten gewöhnlich mindestens 80 Gew,% Aluminium und vorzugsweise mindestens 95 Gew.% Aluminium. Abhängig von dem spezifischen Material können in gleicher Weise Mischungen von Aluminium und einem anderen Material beträchtlich abweichen, solange das Material und die verwendeten Mengen die gewünschten porösen und dielektrischen Eigenschaften der Schicht nicht zerstören. Die verwendeten Mischungen enthalten im allgemeinen mindestens 80 Gew.% Aluminium, vorzugsweise jedoch mindestens 95 Gew.% Altimiriium.

Die ein poröses Ketalloxid fcildende Schicht ist dicker als die elektrisch leitende Schicht und im allgemeinen mehrfach so dielt'·" Es ist vorteilhaft, eine ein poröses Metalloxid bildende Schicht zu verwenden, die mindestens 5 mal so dick ist wie die elektrisch leitende Schicht,

Die ein poröses Metalloxid bildende Schicht sollte vorzugsweise mindestens 50 bis 250 mal so dick sein wie die elektrisch leitende !Schicht. Die spezifische Dicke hängt naturlich von dem vorge- "" ,sehenen Verwendungszweck des fertigen Gegenstandes ab. Bei der

YO 973 029 609823/1035

ORIGINAL INSPECTED

2 B 4 b ü 4 6

Bildung von Leitermustern, wie beispielsweise den Anschlußteilen in metallurgischen Strukturen sollte die Dicke nicht größer sein als die Mindestbreite der schmälsten Leitung des elektrisch zu isolierenden Musters. Dickere Schichten können in einem Unterschneiden der Muster in einem für die unvollständige elektrische Isolierung der Linien unerwünschten Ausmaß führen. Die Dicke ollte vorzugsweise nicht mehr als die Hälfte der Mindestbreite zwischen zwei Leiterzügen des elektrisch zu isolierenden Musters sein.

Die ein poröses Metalloxid bildende Schicht kann auf der elektrisch leitenden Schicht durch jedes konventionelle Verfahren niedergeschlagen werden *

Die ein poröses Metalloxid bildende Schicht kann in jeder Eloxierlösung eloxiert werden. Derartige Lösungen, beispielsweise aus Schwefelsäure, Phosphorsäure, Chromsäure und Oxalsäure sind in Fachkreisen allgemein bekannt. Zur Bildung der Schicht kann fast jede Säurenkonzentration verwendet werden, bevorzugte Eloxiersäuren umfassen Oxalsäurelösungen mit etwa 2 bis 18 % Oxalsäure, Schwefelsäurelösungen mit 5 bis 30 % Schwefelsäure, Phosphorsäure-! lösungen mit 1 bis 40 % Phosphorsäure und Chromsäure lösungen mit j etwa 1 bis 10 % Chromsäure. |

Nach dem Erfindungsgedanken erfolgt die Eloxierung der ein poröses [ Metalloxid bildenden Schicht vorzugsweise durch anfängliche

Eloxierung mit einem konstanten Strom. Der jeweilige Stromwert j

hängt natürlich von der Dicke der Schicht und/oder der gewünsch- ,

ten Zeit bis zur Fertigstellung der ersten Eloxierstufe und/oder '

vom spezifischen Material der Schicht und/oder der Eloxier- i

temperatur ab. j

Für aluminiumhaltige Schichten erwies sich z.B. die Verwendung

2
von 1 bis 20 mA/cm Oberfläche der aluminiumhaltigen Schicht als praktisch. Abhängig von der Dicke der Aluminiumschicht wird

YO 973 029 6 0 9 8 2 3/ Vfr&$ JOXf

ORIGINAL INSPECTED

2^046

diese Stufe der Eloxierung Im allgemeinen Innerhalb von 60 Min. beendet, meistens jedoch In 10 bis 30 Minuten.

Fig. 4 zeigt die Vorgänge während der ersten Eloxierungsstufe eines ein poröses Metalloxid bildendes Materials gleichförmiger Zusammensetzung in der Dicke der Schicht und gibt ein Beispiel dafür, warum man besser einen konstanten Strom anstatt eines konstanten Potentiales benutzt. Das ein poröses Metalloxid bildende Material wird durch einen konstanten Strom bei gleichzeitiger Zunahme 16 des Potentiales bis zu einem Punkt 11 in Fig. eloxiert, wo die Eloxierung ohne weitere Zunahme des Potentials bei konstanter Temperatur fortschreitet. Das Potential bleibt dann ziemlich konstant, während die Eloxierlösung sich ihren Weg durch das ein poröses Metalloxid bildende Material erarbeitet und dadurch das eloxierte poröse Material schafft (siehe den Bereich 11 bis 17 in Fig. 4). Ohne die vorliegende Erfindung würde dieser Prozeß andauern, bis kein Strom mehr fließt und aufgrund der oben beschriebenen Effekte ist dann vielleicht nur ein Teil des oxidbildenden Materials eloxiert und dadurch werden andere Materialteile isoliert und ihre Eloxierung verhindert, d.h., der frühere Eloxierungsprozeß kann zur Bildung von Metallresten oder Inseln im Inneren des eloxierten Materials führen, die von der Eloxierung isoliert sind. Anders ausgedrückt: ohne die leitende Unterschicht nach dem Erfindungsgedanken kann nicht genügend Strom durch die poröse Oxidschicht geleitet werden, um ihre vollständige Eloxierung zu bewirken. Ohne die leitende Unterschicht steigt der Widerstand der oxidbildenden Schicht effektiv über den Betriebspunkt 17 (Fig. 4) hinaus und der angelegte konstante Strom würde schnell das für die weitere Eloxierung der isolierten Metallbereiche benötigte Potential erhöhen (siehe Kurventeil 13 in Fig. 4).

In der Praxis der vorliegenden Erfindung heißt das, daß bei Fortschreiten der Eloxierung zu dem in Fig. 4 dargestellten Punkt 12 vorzugsweise von der Steuerung eines konstanten

"3 029 B09823/10_aE

ORIGINAL INSPECTED

2 b 4 b Q 4 6

Stromes auf die Steuerung eines konstanten Potentiales umgeschaltet werden sollte. Dieses Potential ist etwas größer, als man es zur Eloxierung der in der eloxierten porösen Schicht verbliebenen Metallinseln braucht, reicht aber nicht aus, um die elektrisch leitende Schicht vollständig zu eloxieren. Der Wert des konstanten Potentials kann daher so gewählt werden, daß das Ausmaß der Eloxierung der leitenden Schicht begrenzt wird. Die elektrisch leitende Schicht und die Eloxierungsbedingungen werden so ausgewählt, daß die Schicht als ein Ventilmetall während dieser Eloxierung wirkt und abhängig vom angelegten Potential und dem spezifischen Material der leitenden Schicht nur zu einer bestimmten Dicke eloxiert.

Nach Darstellung in Fig, 1 erhöht die elektrisch leitende Schicht 2 zwischen der oxidbildenden Schicht 1 und dem [Substrat 3 den elektrischen Kontakt zu den Metallresten, die 'sonst durch die ungleichmäßige Eloxierung bei der Bildung des jeloxierten porösen Materials in der Schicht 1 isoliert würden,

I -

;Nach Darstellung in Fig, 2 wird durch die vorliegende Erfindung !der in der eloxierten Schicht 1 vorhandene unerwünschte Metall-I rest 4 wesentlich reduziert und die Verbesserung der Lichttransiparenz des Gegenstandes ermöglicht und/oder die Möglichkeit eiines Kurzschlusses oder einer fehlerhaften Schaltkreisverbindung j in Gegenständen, die Muster von eng ausgerichteten Leitern entihaiten, die durch das eloxierte poröse Material getrennt werden, !herabgesetzt. Die vorliegende Erfindung ermöglicht somit eine ^effektivere eloxierte Isolation, wie beispielsweise eine Aluminiumoxidisolation .
i . ■

Nachdem die Eloxierung des porösen, ein Oxid.bildenden Metalles t ■■""■·

,abgeschlossen ist, kann die elektrisch leitende Schicht 2 dann selbst nichtleitend gemacht werden. Unter dem Begriff "nichtleitend" in der hiesigen Verwendung ist die Leitung von Elektrizität bis zu einem sehr kleinen Ausmaß eingeschlossen, wenn z.B. der größte Teil der Unterschicht nichtleitend gemacht wird,

YO 973 029 609&23/ 1 03 5

ORiGiNAL INSPECTED

wobei kleine Mengen unbehandelter Metallresthydroxide oder hydrierter Oxide zurückbleiben. Als Beispiel für chemische Reaktionen, mit denen die leitende Schicht nichtleitend gemacht werden kann, seien Oxidation, Nitrierung, Carbonierung, Verschwefelung und dergleichen genannt, sowie Verfahren mit einer Reaktion unter Anwesenheit einer Substanz, die leicht Sauerstoff abgibt oder eine andere Anionentransformation der Unterschicht in einen Nichtleiter. Die bevorzugte Behandlung der leitenden Schicht so, daß sie nichtleitend wird, ist die Oxidation, Die leitende Schicht kann mit jedem Oxidationspro ze ß oder einer Kombination von solchen Prozessen oxidiert werden, die die eloxierte aluminiumoxidhaltige Schicht nicht in unerwünschtem Maß beeinträchtigen. Ein solches Verfahren ist die Eloxierung mit einem höheren Eloxierpotential als es für das ein poröses Metalloxid bildende Material verwendet wurde. Auch eine Eloxierung mit einer anderen Eloxierlösung als sie für das ein poröses Metalloxid bildende Material verwendet wurde, ist für diesen Zweck geeignet. Eine Oxidation bei einer höheren Temperatur in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre wie Luft, Sauerstoff oder Sauerstoffplasma und/oder die Oxidation aufgrund der Anwesenheit einer Substanz, die leicht bei höheren Temperaturen Sauerstoff abgibt, ist ebenfalls geeignet. Obige Prozesse können bei Bedarf auch kombiniert werden.

Die elektrisch leitende Unterschicht kann man einfach dadurch oxidieren, daß man dieselbe Eloxierlösung nimmt wie für das ein poröses Metalloxid bildende Material und lediglich von der Eloxierung mit konstantem Potential auf eine Eloxierung mit konstantem Strom umsteigt» Der Strom wird so gewählt, daß er hoch genug ist, um die ganze Dicke der elektrisch leitenden Unterschicht vollständig zu eloxieren. Der konstante Strom muß auf einen Wert eingestellt werden, der größer ist als der Wert, den man beim Eloxieren der ein poröses Metalloxid bildenden Schicht mit konstantem Potential beobachtete. Ströme zwischen

^YO973029 .609823/1035

ORIGINAL INSPECTED

0,5 und 20 ΐϊϊΆ/cm der Oberfläche der Unterschicht erwiesen sich als geeignet. Diese Oxidation ist abhängig vom angelegten Strom, der Eloxiergeschwindigkeit des jeweiligen Materials und der Dicke der leitenden Schicht im allgemeinen in einer Zeit zwischen 5 und 45 Minuten abgeschlossen.

Nach der Eloxierung der elektrisch leitenden Schicht soll der Gegenstand auf Temperaturen erwärmt werden, die ausreichen, um jedes Wasser freizusetzen, das in den eloxierten Schichten als freies Wasser, Hydrationswasser oder Metallhydroxid vorhanden ist. Das freigesetzte Wasser kann weiterhin mit einem nichtoxidierten Metall reagieren, das eventuell vorhanden ist und weiteroxidieren und dadurch die Transparenz verbessern und den Widerstandswert der Schichten erhöhen. Es ist im allgemeinen I vorteilhaft, die obige Erwärmung bei Temperaturen zwischen 300 und 400 ⁰C in
durchzuführen.

und 400 ⁰C in Luft mehrere Stunden lang, etwa 2 bis 10 Stunden,

Obwohl die elektrisch leitende Schicht nach dieser Behandlung durch Oxidation einen gewissen Rest nicht modifizierten leitenden Materials enthalten kann, sind Ausmaß und Größe des Restmaterials doch relativ zur Dicke der Unterschicht klein. Dementsprechend hat jegliches unbehandelte _f d.h. nichtoxidierte Metall, das eventuell zurückgeblieben ist, keinen nennenswerten Einfluß auf die Transparenz des Gegenstandes und/oder seine elektrischen Isoliereigenschaften.

Wenn Probleme bei der Haftung der leitenden Schicht am dielektrischen oder Halbleitersubstrat auftreten, kann es erwünscht sein, eine weitere Schicht zwischen die leitende Schicht und das Substrat zu schieben, um die Haftung zwischen beiden zu verbessern. Bei der Verwendung eines dielektrischen oder Halbleitersubstrates, das ein Oxid ist, wie Siliciumdioxid, lassen sich Haftungsprobleme leicht dadurch lösen, daß man einfach ein Oxid des elektrisch leitenden Materials zwischen der leitenden Schicht und dem Substrat einschließt.

^{Y0 973 O29} 6Q9823

ORIGiNAL INSPECTED

2 b 4 - Ü 4 6

Das Verfahren gemäß der Erfindung zeigt besondere Vorteile bei den Anwendungen, wo eloxierte Metalle auf Dielektrika früher ' schon zur Verwendung vorgeschlagen wurden, wie in Gas- oder Plasma-Anzeigefeldern, magnetischen Aufzeichnungsköpfen und _: anderen mehrschichtigen integrierten Metallstrukturen.

Bei den Gas- oder Plasma-Anzeigefeldern beispielsweise sind flache Glasscheiben parallel in einem Abstand zueinander angeordnet und enthalten Leiter. Die Leiter können einander an verschiedenen Punkten kreuzen und sind durch eine Isolation mittels eloxiertem porösen Metalloxid voneinander getrennt. Da die Leiter dicht beieinander liegen, verhindert die Entfernung von leitendem Restmetall mögliche Kurzschlüsse an den Kreuzungspunkten oder in der unmittelbaren Nachbarschaft der Leiter. Die Entfernung des Restmetalles kann auch die Transparenz der Gas-Anzeigefelder verbessern. Die nach dem Erfindungsgedanken vorbereitete eloxierte ein poröses nichtleitendes Metalloxid bildende Isolierschicht bildet bei Magnetköpfen einen wesentlich besseren Isolator zwischen den leitenden Spulen und verhindert dadurch einen Kurzschluß .

Die metallurgischen Strukturen werden nach dem oben beschriebenen Verfahren in Verbindung mit einigen weiteren Verfahrensschritten hergestellt. Insbesondere die Vorbereitung mehrschichtiger Metallstrukturen bringt den Niederschlag einer elektrisch leitenden Schicht auf einer dielektrischen Schicht und dann den Niederschlag einer ein poröses eloxierbares Metalloxid bildenden Schicht oben auf der leitenden Schicht gemäß obiger Beschreibung mit sich. Dann wird nur ein Teil der ein poröses Metalloxid bildenden Schicht eloxiert, während diejenigen Teile der ein poröses Metalloxid bildenden Schicht, die die gewünschten elektrischen Verbindungen herstellen sollen, vor der Eloxierung geschützt oder bei der Eloxierung abgedeckt werden. Hierfür geeignete Verfahren sind allgemein bekannt und werden daher nicht näher beschrieben.

^YO973°²⁹ 609823/1035

ORIGINAL INSPECTED

2 S 4 5 O 4 6

Von besonderer Bedeutung sind Verfahren, bei denen ausgewählte Teile der porösen Schichtteile, die als elektrische Verbindungen dienen sollen, mit einer Verbindung aus einem Photoresist-Polymer überzogen werden. Solche polymeren Verbindungen werden durch den Eloxierungsprozeß nicht beeinflußt, können jedoch zu einem späteren Zeitpunkt mit Ultraviolettlicht, Elektronenstrahl oder Röntgenstrahl entfernt oder zerstört werden. Dadurch werden die vorher gebildeten metallischen Verbindungen jedoch nicht beeinträchtigt,

iEs wurde jedoch beobachtet, daß manchmal Haftungsprobleme zwi- ;sehen der porösen, das Oxid bildenden Schicht und insbesondere

j einer aluminiumhaltigen Schicht und Maskierungspolymeren des ■ oben beschriebenen Typs auftreten. Solche Haftungsprobleme kann ¹ man lösen, indem man vorher die das Oxid bildende Schicht oxidiert bis ungefähr zur Dicke des Aufbaues der Oxidsperrschicht j und annähernd bis zum Beginn der Bildung von porösem Oxid und danach die Polymer-Maskierungsschicht aufträgt. Diese Voroxidierung verbessert die Haftung zwischen der maskierenden Verbindung und der ein poröses Metalloxid bildenden Schicht und zerstört die Leiteigenschaften dieser Schicht nicht wesentlich, Ein besonn ders vorteilhaftes Verfahren besteht darin, die ein poröses Me-Italloxid bildende Schicht vorher bis zu einer Tiefe von ungefähr ; 500 bis 1200 S zu oxidieren und dann diese voroxidierte Schicht ¹ etwa 5 Minuten lang einem CF₄-PIaSHIa mit 1 % Sauerstoff bei einer Eingangs leistung von 50 Watt und Raumtemperatur auszusetzen. Danach wird der Gegenstand bei ungefähr 150 ⁰C eine Stunde lang in Luft gebrannt. Als nächstes wird ein maskierendes Polymer-Photoresistmaterial oder ein elektronenempfindliches Resistmaterial des oben erwähnten Typs auf die ein poröses Metalloxid bildende

! "' ■ I

Schicht durch konventionelle Verfahren wie Sprühen, Tauchen und ί dergleichen aufgetragen. Der Gegenstand wird dann ungefähr eine \ j halbe Stunde lang bei 75 ⁰C gebrannt. Danach wird der Gegenstand J imit dem gewünschten Muster versehen und in konventioneller Technik» !mittels Ultraviolettlicht und/oder Elektronenstrahlen oder j

^ΪΟ973029 . 609823/1035

ORIGINAL INSPECTED

Röntgenstrahlen entwickelt. Als nächstes wird der Gegenstand bei
ungefähr 110 °c 20 Minuten lang gebrannt und dann etwa 5 Minuten
lang bei Raumtemperatur und einer Eingangsleistung von etwa
50 Watt einem CF.-Plasma mit 1 % Sauerstoff ausgesetzt, um
organische Restbestände nach der Entwicklung zu entfernen. Dann
erfolgt die Eloxierung gemäß obiger Beschreibung.

Außerdem kann man die Haftung zwischen der ein poröses Oxid bil- j denden Schicht und der maskierenden polymeren Verbindung dadurch j verbessern, daß man eine Schicht nichtleitenden Materials, bei- I spielsweise aus SiO₂ zwischen die beiden Schichten legt. Diejeni- | gen Teile der nichtleitenden Schicht, in denen eine poröse Metall-i oxidisolation geschaffen werden soll, werden weggeätzt. !

Außerdem kann man die Maskierung durch eine Lösung erreichen, ' die eine nichtporöse Metalloxidsperrschicht bildet, wie beispiels-j weise eine nichtporöse Aluminiumoxidschicht und dann diese nicht- j poröse Metalloxidschicht in den Teilen wegätzen, in denen die : poröse Metalloxidisolation gebildet werden soll. Nach der EIo- [ xierung der ein poröses Metalloxid bildenden Schicht und der i Oxidation der leitenden Unterschicht kann die Sperrschicht aus
nichtporösem Metalloxid durch Ätzen entfernt werden, wenn ein i elektrischer Kontakt mit einem nachfolgenden Leiter hergestellt :

werden soll. j

Eine besonders vorteilhafte Lösung zur Bildung nichtporöser
Aluminiumoxid-Sperrschichten ist eine Ananoniumpentaboratlösung.
Die Konzentration von Ammoniumpentaborat liegt im allgemeinen
zwischen 10 und 40 Gew,%, vorzugsweise jedoch zwischen 25 und
35 Gew.%, Während der nachfolgenden Eloxierung des übrigen Aluminiums wird das maskierte oder überzogene Aluminium wegen der
Isoliereigenschaften der Sperrschicht aus Aluminiumoxid nicht
eloxiert. Andere Maskierungsverfahren können natürlich ebenso
angewendet werden.

^ϊ0"³⁰²⁹ .609823/1035

ORIGfMAL INSPECTED

Nachdem der ausgewählte Teil der ein poröses Metalloxid bildenden Schicht eloxiert ist, wird die elektrisch leitende Unterschicht nach dem oben beschriebenen Verfahren behandelt. Danach wird das Maskierungsmaterial nach Bedarf durch ein konventionelles Verfahren entfernt oder zerstört.

Als nächstes wird eine weitere dielektrische Schicht auf der das eloxierte poröse Metalloxid enthaltenden Oberfläche und den gewünschten elektrischen Metallverbindungen niedergeschlagen. Das dielektrische Material kann aus den oben für das Substrat vorgeschlagenen Materialien ausgewählt werden. Die weitere dielektrische Schicht kann mit konventionellen Techniken aufgetragen werden.

Auf der zweiten dielektrischen Schicht wird dann eine weitere

! elektrisch leitende Schicht aus irgend einem leitenden Material i
in der oben beschriebenen Weise niedergeschlagen. Danach wird auf der zweiten leitenden Schicht ein weiteres, ein poröses Metalloxid bildendes Material nach demselben Verfahren niedergeschlagen wie das erste, ein poröses Metalloxid bildende Material_f Die oben erwähnten Parameter für die Dicke der ersten Metalloxid bildenden Schicht gelten auch für diese zweite Schicht.

Als nächstes wird nur ein Teil der ein poröses Metalloxid bildenden Schicht eloxiert, während ein ausgewählter Teil vor der Eloxierung geschützt wird, der die gewünschten elektrischen Verbindungen herstellen soll. Die Teile können durch Maskierung gemäß obiger Beschreibung vor der Eloxierung geschützt werden. Die zweite elektrisch leitende Schicht wird dann nach einem der oben beschriebenen Verfahren behandelt und danach kann das verwendete Maskierungsmittel ebenfalls durch eines der erwähnten bekannten Verfahren nach Bedarf entfernt oder zerstört werden.

Die elektrische Verbindung zwischen den beiden Schichten 1 und 1 in Fig. 3 wird durch Maskierung desjenigen Teiles des Gegen-

YO 973 029 6 0 9 8 2 3/

ORIGINAL INSPECTED

2 5 α b O A 6

Standes hergestellt, der in Fig. 3 mit der Nummer 7A bezeichnet ist, bevor die zweite dielektrische Schicht niedergeschlagen wird und dann wird eine weitere dielektrische Schicht niedergeschlagen. Als nächstes wird die Maskierung entfernt und dann eine Maskierung auf der Schicht vorgesehen, ausgenommen der mit der Zahl 7A bezeichnete Teil. Dann wird ein elektrisch leitendes Material niedergeschlagen und danach die Maskierung entfernt, wodurch man eine das dielektrische Material und das elektrisch leitende Material enthaltende Schicht 7A erhält. In gleicher Weise kann man die elektrischen Teile 8A und 9A vorsehen, indem man die oben erwähnte Schrittfolge wiederholt, wodurch eine weitere leitende Unterschicht in der Schicht 8 und ein weiteres Metalloxid bildendes Material in der Schicht 9 niedergeschlagen wird.

Die oben beschriebene Schrittfolge kann so oft wiederholt werden wie man sie zur Ausbildung der einzelnen Stufen einer mehrstufigen Struktur braucht. Ein besonderer Vorteil des beschriebenen Eloxierungsprozesses zur Bildung mehrstufiger integrierter Metallstrukturen besteht darin, daß die Dicke der eloxierten porösen Metalloxid-Isolierschicht so gewählt werden kann, daß sich ein im wesentlichen planarer Gegenstand ergibt, verglichen mit verschiedenen anderen mehrstufigen integrierten Strukturen. Der Aufbau mehrerer Stufen und die Verbindungen zwischen zwei verschiedenen Stufen werden also durch die im wesentlichen planare Form des Gegenstandes erleichtert.

Da die eloxierte poröse Metallverbindung aufgrund der Eloxierung der porösen Verbindung etwas dicker ist als das nichteloxierte Material, ist es vorteilhaft, die Dicke des eloxierten porösen Teiles so zu reduzieren, daß sie der Dicke des nichteloxierten Teiles entspricht, indem man die Temperatur der Eloxierungslösung anhebt. Dadurch löst sich ein Teil der Oberfläche der porösen ^! Metallverbindung auf und die Höhe oder Dicke wird so reduziert, daß man die isolierte poröse Metallverbindung mit dem nichtelo-

YO 973 029 Bf)98?3/1035

ORfGIWAL INSPECTED

xlerten Metallteil besser In eine Ebene bringen kann. Xn verschiedenen Fällen erwies sich ein Anheben der Temperatur auf etwa 35 bis 40 ⁰C als wirksam. Abhängig von der Volumendifferenz des eloxierten Metalles und des nichteloxierten Metalles können jedoch andere Temperaturen erforderlich werden.

Um die Dicke der nichteloxierten porösen Metallverbindung zu reduzieren, kann man außerdem eine konstante Temperatur wählen, so daß sie der Dicke des nichteloxierten Teiles entspricht, indem man die Dichte des Eloxierstromes reduziert und dadurch die zur Eloxierung der porösen Metalloxid bildenden Schicht erforderliche Zeit vergrößert und/oder den Gegenstand nach der fertigen Eloxierung längere Zeit im Eloxierbad läßt,

Fig. 1 zeigt einen Querschnitt eines nach der vorliegenden Erfindung vorbereiteten eloxierten porösen Gegenstandes, In Fig. ist die eloxierte Metalloxid haltige Schicht mit 1 bezeichnet und die leitende Schicht oder ihre nichtleitende Form in einer späiteren Stufe des Prozesses mit 2. Die Nr, 3 bezeichnet das dielektrische Substrat,

In Fig, 2 stellen 1 und 3 das eloxierte poröse Metalloxid bzw, das dielektrische Substrat dar, 4 den elektrisch isolierten nicht-Ieloxierten Metallrest.

Fig. 3 zeigt eine Schnittansicht durch eine mehrstufige inteigierte Metallstruktur. 1/2 und 3 sind dieselben Elemente wie in Fig. 1. 5 bezeichnet vorhandene Elemente der Schaltung, mit denen die elektrische Verbindung hergestellt wird. 6 bezeichnet das nichteloxierte Metall, das die gewünschten elektrischen Verbindungen zwischen den verschiedenen Elementen 5 der Struktur herstellt. 7 bezeichnet die zweite dielektrische Schicht in der .nächsten Stufe; 8 eine weitere nichtleitende (d.h. oxidierte) Unterschicht und 9 die weitere eloxierte ein poröses Metalloxid enthaltende Schicht. Fig. 3 zeigt, daß beide Schichten 1 und 1

^YO973029 B09823/10J5

OR;O!MAL fNSPECTED

2 B 4 b O 4 6

elektrisch verbunden sind durch 7A, 8A und 9A und ein Leiternetzwerk bilden.

Die Kurve in Fig. 4 zeigt das Verhalten des poröses Metalloxidbildenden Materials und desjenigen Materials, welches als Ventilmetall während der Eloxierung fungiert. Die Kurve 10 zeigt die direkte Beziehung zwischen der Eloxierungszeit und/oder der Dicke der eloxierten Schicht eines Ventilmetalles einerseits und dem angelegten Potential andererseits. Kurve 16 zeigt die direkte Abhängigkeit der Eloxierung des ein poröses Metalloxid bildenden Materials von der Zunahme des Potentiales bis zu einem Punkt 11. Der frühere Bereich zwischen den Punkten 11 und 17 zeigt einen Teil der Eloxierung, worin die ein poröses Metalloxid bildende Schicht umgewandelt wird in ein poröses Oxid, während das Potential konstant bleibt. Wie oben bereits erwähnt, sollte bis zum Punkt 12 die Eloxierung mit konstantem Strom ausgeführt werden. Ungefähr am Punkt 17 beginnt das Potential anzusteigen und nach Darstellung durch die Linie 13 würde das nichteloxierte elektrisch isolierte Restmetall nicht eloxiert, während der spezifische Widerstand der Aluminiumoxidschicht sich darauf bezogen dem Wert unendlich nähert. Die die Punkte 12 und 14 verbindende Linie 18 zeigt die Eloxierung des Restmetalles, die hier durch die leitende Unterschicht ermöglicht wird. Dieser Teil der Eloxierung wird mit einem konstanten Potential ausgeführt. Die am Punkte 14 beginnende Linie 15 zeigt die weitere Eloxierung der leitenden Schicht, die am besten mit einem konstanten Strom ausgeführt wird.

Fig. 5 zeigt in einem-Blockdiagramm den erfindungsgemäßen Prozeß,

Fig. 6 zeigt ein zur Ausführung der Erfindung verwendbares Gerät. Das Gerät enthält eine regelbare Stromquelle 20, die entweder ; einen konstanten Strom oder ein konstantes Potential liefern •kann. Mit dem XY-Schreiber 21 wird der Strom über der Zelle als ι Funktion der Eloxierungszeit überwacht und mit dem XY-Schreiber

B09823/1035

.*!. INSPECTED

25L5Q46

22 die Spannung über der Zelle als Funktion der Eloxierungszeit. Außerdem verfügt das Gerät Über ein Amperemeter 23, eine mit einem Thermometer 26 ausgerüstete Plattierungszelle 25, einen Rührmechanismus 27, der an einem Motor angeschlossen ist, einen mit einer Quarzheizung 29 ausgestatteten Lösungsbehälter 28, in dem die Temperatur konstant gehalten wird, einen Temperaturregler 30 und eine Umwälzpumpe 31. Temperatureteuergeräte sind im Handel verfügbar, bei Bedarf können die XY-Schreiber durch einen Stromzeitschreiber und einen Spannungszeitschreiber ersetzt werden.

Die Zelle ist mit einem Umrührpaddel 27 ausgestattet, das an einen Motor angeschlossen ist und die Ausführung der Eloxierung im umgerührten oder nichtgerührten Zustand gestattet. Die Temperatur des Elektrolyten wird durch ein Thermometer 26 gemessen. Der Elektrolyt 32 wird ständig zwischen dem Behälter 28 und der Zelle 25 durch die Umwälzpumpe 31 umlaufen gelassen. Der Elektro- ! Iyt fließt aufgrund der Schwerkraft durch die Leitung 33 in den Behälter 28 zurück.

Die Temperatur der Lösung im Behälter 28 wird mit einem Thermometer gemessen und auf einem gewünschtem Wert mit ungefähr +1 C Genauigkeit konstant gehalten durch den Temperaturregler 30, der die Quarzheizung 29 betätigt. Da in den bevorzugten Fällen die Betriebstemperatur im allgemeinen über der Raumtemperatur liegt, ist für die Lösung keine Kühleinrichtung gezeigt.

Die Elektrolytzelle 25 ist aus Plexiglas hergestellt, das der : Einwirkung elektrolytischer Lösungen, wie verdünnter Oxalsäure bei den auftretenden Temperaturen leicht widersteht. Da Plexiglas transparent ist, kann man die fortschreitende Eloxierung nicht nur durch Überwachung der Spannung und des Stromes, sondern _{ auch visuell kontrollieren. >

YO 973 029 B Q 9 8 2 3 / W£Sl *O If

ORIGINAL INSPECTED

; - 21 -

Der eloxierte Teilehalter 34 ist ebenfalls aus Plexiglas. Ein isolierter Platindraht 35 wird durch einen Kanal in den Anodenhalter aus Plexiglas gebracht. Der Draht stellt die Kontakte mit der Oberfläche des eloxierten Teiles 36 am umfang des Teiles her.

Die Kathode 37 besteht aus einer großflächigen Platinplatte. Da die Oberfläche der Kathode relativ zur eloxierten Oberfläche klein ist, ist die Kathodenstromdichte gering. Da außerdem der elektrolytische Widerstand sehr klein ist, liegt die aufgezeichnete Zellenspannung innerhalb von ungefähr 0,025 bis 0,5 % des an die Anode angelegten Potentiales. Da die Anode an ein stark positives Potential angeschlossen ist, kann sich jedes nicht eloxierbare Metallteil des Elektrodenhalters bei demselben Potential wie die Annode es führt, entweder auflösen oder zu einer starken 02~Bildung führen. Im Ruhestand der Eloxierung, beispielsweise bei Verwendung von 8 % Oxalsäure zur Eloxierung und ungefähr 22 ⁰C und einem Potential von 25 Volt zur Weiterleitung einer

geeigneten Stromdichte (3,5 mA/cm ) bildet ein freiliegendes nichteloxierbares Metall oder ein Edelmetall einen Ansatzpunkt für extensive Korrosion und/oder Sauerstoffentwicklung. Unter solchen Umständen kann auch eine kleine freiliegende Fläche einen nennenswerten Strom ziehen und dadurch die Gesamtstromanzeige und die lokale Stromdichte beeinflussen. Aus diesem Grunde wurde der ganze Elektrodenhalter 34 aus Plexiglas hergestellt und ein Pt-Draht 35 in Epoxydkleber eingebettet, stellt den Kontakt mit der Oberfläche des eloxierbaren Teiles 36 her.

Zur weiteren Illustration der vorliegenden Erfindung folgen einige! Beispiele,

Beispiel 1 :

Eine 400 S dicke Schicht aus Niobium wird auf ein Glassubstrat von ungefähr 250 Mikron Dicke aufgesprüht. Eine 3 Mikron dicke ! Schicht aus Aluminium wird dann oben auf dem Niobiumfilm ungefähr

YO 973 029 . . . __

6 0 9 8 2 3 / 1 Ü J 5
INSPECTED

2545Ü46

bei Raumtemperatur niedergeschlagen. Das Aluminium wird in einer 8 %igen Borsäure lösung bei Raumtemperatur mit einem Strom von

2
3_f5 mA/cm Aluminiumoberfläche etwa 1 3/4 Min. lang voreloxiert.

Als nächstes wird der Gegenstand aus der Borsäureläsung genommen und einem CF₄-Plasma mit 1 % Sauerstoff bei ungefähr 50 Watt Eingangsleistung und Raumtemperatur 5 Min. lang ausgesetzt. Danach wird der Gegenstand bei etwa 150 C eine Stunde lang in Luft gebrannt und anschließend wird ein Photoresist auf die Aluminiumschicht aufgetragen. Der Gegenstand wird dann bei ungefähr 75 ⁰C etwa eine halbe Stunde lang gebrannt. Danach wird der Gegenstand dem gewünschten Linienmuster ausgesetzt und durch Ultraviolettlich^ entwickelt. Der Gegenstand wird dann bei ungefähr 110 C rund 20 Minuten lang gebrannt und als nächstes einem CF₄~Plasma mit 1 % Sauerstoff bei ungefähr 50 Watt Eingangsleistung und Raumtemperatur 5 Min, lang ausgesetzt, um organische Rest na^ch der Ent- !wicklung zu entfernen,

!Das Aluminium wird in einer 8 %igen Borsäurelösung unter Ver-•wendung eines Stromes von 3,5 mA/cm Aluminiumoberfläche bei 25 °C etwa 67 Min, lang eloxiert. Die Spannung wird mit etwa 17 Volt gemessen. Danach wird ein konstantes Potential von 35 bis 40 Volt bei Raumtemperatur 10 bis 15 Min. lang angelegt, :um den Aluminiumrest zu eloxieren. Während dieser Zeit fällt die

2
Stromdichte auf etwa 1,5 mA/cm ab. Danach wird ein konstanter

Strom von etwa 1,85 mA/cm angelegt, um das Niobium fertig zu eloxieren. Während dieser Zeit steigt das Potential innerhalb ■von 7 Min, auf 150 Volt an.

i Die Lichtdurchlässigkeit des Gegenstandes wird gemessen und mit !etwa 80 % bei einer Wellenlänge zwischen 4000 und 8000 S ermittelt. Zum Vergleich wird der Eloxierprozeß wiederholt, je-I doch wird keine Unterschicht aus Niob verwendet. Die Licht- ;durchlässigkeit dieses Gegenstandes liegt bei nur 50 %.

YO 973 029 BÜ9823/10J5

ORIGINAL INSPECTED

254-046

Außerdem ermöglichte die Niobunterschicht die Eloxierung von ungefähr 4 Mikron breiten Aluminiumleitern mit 8 Mikron Abstand gegenüber Mustern von nur 1,5 Mikron ohne die Niobschicht.

Die erfindungsgemäß vorbereitete eloxierte Probe wird anschließend in Luft mehrere Stunden lang bei 300 bis 350 ⁰C behandelt. Diese Behandlung verbessert die Lichtdurchlässigkeit und erhöht den Widerstand zwischen benachbarten Leitern,

Beispiel 2

Eine 200 S dicke Schicht aus Niobium wird auf ein Glassubstrat von ungefähr 250 Mikron Dicke gesprüht. Eine 5_f0 Mikron dicke Aluminiutnschicht wird dann oben auf der Niobiumschicht niedergeschlagen. Das Aluminium wird in einer 8 %igen Oxalsäure-

2 lösung mit einer Stromdichte von 3,5 mA/cm Oberfläche des Aluminiums bei 40 C etwa 68 Min. lang eloxiert. Während dieser Zeit bleibt das Potential bei 7 Volt konstant. Anschließend ]wird ein konstantes Potential von etwa 9 Volt bei Raumtempeiratur rund 20 Min. angelegt. Danach wird die Spannung bei j 40 ⁰C auf 30 Volt eingestellt. Zur vollständigen Eloxierung des Niobiumfilmes braucht man ungefähr 1 Min, Die erzielten !Ergebnisse sind mit denen des Beispieles 1 vergleichbar,

Beispiel 3

Eine 400 i? dicke Schicht aus Titan wird auf ein Glassubstrat von ungefähr 250 Mikron Dicke aufgesprüht. Eine 4 Mikron dicke Aluminiumschicht wird dann auf dem Titanfilm ungefähr bei Raumtemperatur niedergeschlagen. Das Aluminium wird in einer j 8 %igen Borsäurelösung bei Raumtemperatur mit einem Strom von 3,5 mA/cm Aluminiumoberfläche 1 3/4 Min. lang voreloxiert. Als nächstes wird der Gegenstand aus der Borsäurelösung herausgenommen und einem CF.-Plasma mit 1 % Sauerstoff bei ungefähr ;volt Eingangsleistung und Raumtemperatur rund 5 Min. lang ausge-

^10973029 609823/10^5

ORIGINAL INSPECTED

264^046

setzt. Danach wird der Gegenstand bei ungefähr 150 ⁰C ungefähr 1 Stunde lang in Luft gebrannt. Als nächstes wird ein Photoresist auf die Aluminiumschicht aufgetragen und dann wird der Gegenstand bei ungefähr 75 ⁰C rund eine halbe Stunde lang gebrannt. Danach wird der Gegenstand mit dem gewünschten Leitentuster belichtet und durch Ultraviolettlicht entwickelt. Der Gegenstand wird dann bei ungefähr 110 ⁰C 20 Min. lang gebrannt und als nächstes einem CF₄-Plasma mit 1 % Sauerstoff bei rund 50 Watt Eingangsleistung und Raumtemperatur 5 Min. lang ausgesetzt, um organische Reste nach der Entwicklung zu entfernen.

Das Aluminium wird in 8 %iger Oxalsäurelösung mit einem Strom von 3,5 mA/cm Oberfläche des Aluminiums bei 25 ⁰C ungefähr 93 Min. lang eloxiert. Die Spannung wird mit rund 16 Volt gemessen, Danach wird ein konstantes Potential von 35 bis 40 Volt bei Raumtemperatur 5 bis 10 Min. lang angelegt, um den Aluminiumrest zu eloxieren. Anschließend wird ein konstanter

Strom von ungefähr 1_f85 mA/cm angelegt, um das Titan vollständig zu eloxieren. Der Strom wird niedrig genug gehalten, um eine Gasbildung an der Schnittfläche zwischen Titan und Glassubstrat und eine Blasenbildung aufgrund der nachlassenden Haftung zwischen Titan und Substrat zu vermeiden. Während dieser Zeit steigt das Potential innerhalb von 7 Min. Auf 150 Volt.

Die Lichtdurchlässigkeit des Gegenstandes wird gemessen und mit etwa 60 % ermittelt bei einer Wellenlänge von 4000 A* und mit 80 % bei 8000 S. Die erfindungsgemäß vorbereitete eloxierte Probe wird anschließend mehrere Stunden in Luft bei 300 bis 350 ⁰C behandelt. Diese Behandlung verbessert die Lichtdurchlässigkeit und erhöht den Widerstand zwischen benachbarten Leitern . Bei der Verwendung von Titan als Unterschicht wurde gelegentlich beobachtet, daß die eloxierten Titanfilme etwas grober sind als andere eloxierte Filme, wie beispielsweise Niobschichten. Diese Titanschichten zeigen gelegentlich streifenförmige Ringe, die erscheinen, wenn das Potential am Ende eines Durchlaufes ansteigt und plötzlich Gas erzeugt wird. Die Bildung dieser

YO 973 029 6 0 9 8 2 3/ >£«=& .Y

ORIGINAL INSPECTED

Ringe kann man vermeiden, indem man die Stromdichte um eine Größenordnung während des scharfen Potentxalansteiges reduziert.

Beispiel 4

Eine 800 S dicke Schicht aus Tantal wird auf ein Glassubstrat von ungefähr 250 Mikron Dicke gesprüht. Eine 3,5 Mikron dicke Aluminiumschicht wird dann oben auf der Tantalschicht niedergeschlagen. Das Aluminium wird in einer 8 %igen Borsäure-

2 lösung mit einer Stromdichte von 3,5 mA/cm Aluminiumoberfläche bei 40 ⁰C etwa 47 Min. lang eloxiert. Das Potential wird mit 8 Volt registriert. Als nächstes wird ein konstantes Potential von ungefähr 18 Volt bei 40 ⁰C etwa 12 Min. lang angelegt. Da-

nach wird eine konstante Stromdichte von rund 3,5 mA/cm Tantaloberfläche bei 40 ⁰C angelegt, bis das Potential 150 Volt •nach rund 14 Min, erreicht, um die Tantalschicht zu oxidieren.

j Die erzielten Ergebnisse sind ähnlich denen im obigen Beispiel i1 erreichten,

ί Beispiel 5

Eine 800 8 dicke Schicht aus Tantal wird auf einem Glassubstrat von rund 250 Mikron Dicke aufgesprüht. Eine 3,5 Mikron dicke Aluminiumschicht wird dann oben auf der Tantalschicht niedergeschlagen. Das Aluminium wird in einer 8 %igen Oxal-

2 säurelösung mit einem Strom von 7 _r 0 mA/cm Aluminiumoberfläche bei 30 ⁰C rund 65 Min. lang eloxiert. Das Potential bleibt während dieser Eloxierphase mit konstantem Strom bei etwa 23 Volt. Als nächstes wird ein konstantes Potential von rund 40 Volt bei 30 ⁰C 10 Min. lang angelegt. Danach wird eine kon-

2 stante Stromdichte von etwa 3,5 mA/cm Tantaloberfläche bei 30 ⁰C angelegt, bis das Potential nach rund 7 Min, 150 Volt erreicht, um die Tantalschicht zu oxidieren. Hierbei erzielt man ähnliche Ergebnisse wie im obigen Beispiel 1.

YO 973 029 bO9823/HJJ5

ORIGINAL INSPECTED

Beispiel 6

Eine 800 8 dicke Tantalschicht wird auf ein Glassubstrat von ungefähr 250 Mikron Dicke aufgesprüht. Eine 3,5 Mikron dicke Schicht Aluminium wird dann oben auf der Schicht niedergeschlagen. Das Aluminium wird in einer 8 %igen Oxalsäurelösung

2
mit einer Stromdichte von 3,5 mA/cm Aluminiumoberfläche bei 30 C etwa 60 Min. lang eloxiert. Als nächstes wird ein konstantes Potential von ungefähr 40 Volt bei 30 ⁰C rund 10 Min. lang angelegt. Danach wird ein konstanter Strom von etwa 3,5 mA/cm Tantaloberfläche bei einer Temperatur von 30 ⁰C angelegt, bis das Potential nach ungefähr 5 Min, 150 Volt erreicht, um die Tantalschicht zu oxidieren. Hierbei erzielt man ähnliche Ergebnisse wie im obigen Beispiel 1.

Beispiel 7

Eine 500 8 dicke Schicht Magnesium wird auf ein Glassubstrat von etwa 250 Mikron Dicke aufgesprüht. Eine 4 Mikron j dicke Aluminiumschicht wird dann oben auf dem Magnesium mit ι 2 ο

einer Stromdichte von 3,5 mA/cm Aluminiumoberfläche bei 25 C rund 93 Min. lang niedergeschlagen. Während dieser Zeit wird rein Potential von 17 Volt registriert. Als nächstes wird ein konstantes Potential von etwa 35 Volt bei Raumtemperatur rund ', 10 Min. lang angelegt, um Aluminiumreste zu entfernen. Danach

2 ;wird eine konstante Stromdichte von etwa 2 mA/cm Magnesium-Ioberfläche bei Raumtemperatur angelegt, bis das Potential !nach etwa 10 Min. 150 Volt erreicht, um die Magnesiumschicht zu oxidieren. Hierbei erzielt man ähnliche Ergebnisse wie i im obigen Beispiel 1.

Beispiel 8

Eine 300 S dicke Schicht amorphen Siliciums wird auf ein Glassubstrat von ungefähr 250 Mikron Dicke aufgedampft. ■Eine 3 Mikron dicke Aluminiumschicht wird dann bei Raumtempe-

YO 973 029

G 0 9 8-2 3/ 1 0ü5

ORIGINAL INSPECTED

254BÜA6

ratur auf der amorphen Siliciumschicht niedergeschlagen. Das Aluminium wird in einer 8 %igen Oxalsäurelösung mit einer Stromdichte von 3,5 mA/cm Aluminiumoberfläche bei 40 ⁰C ungefähr 48 Min. lang eloxiert. Als nächstes wird ein konstantes Potential von rund 40 Volt bei 40 ⁰C 10 Min. lang angelegt. Danach wird eine konstante Stromdichte von etwa 2 mA/cm amorpher Siliciumoberfläche bei 40 ⁰C angelegt, bis das Potential nach rund 5 Min. 150 Volt erreicht, um die amorphe Siliciumschicht zu oxidieren. Man erhält ähnliche Ergebnisse wie im obigen Beispiel 1.

Beispiel 9

Eine 400 8 dicke Schicht aus Niob wird auf ein Glassubstrat γόη ungefähr 250 Mikron Dicke aufgesprüht. Eine 3 Mikron dicke Schicht aus Aluminium-Kupferlegierung mit etwa 2 % Kupfergehalt wird dann auf dem Niob bei Raumtemperatur niedergeschlagen» Die AL-Cü-Legierung wird in einer 8 %igen Bor-2

j säurelösung bei Raumtemperatur mit einem Strom von 3,5 mA/cm

! Legierungsoberfläche etwa 1 3/4 Min, lang voreloxiert. Als nächstes wird der Gegenstand aus der Borsäurelösung herausge-

■' nommen und einem CF^-Plasma mit 1 % Sauerstoff bei ungefähr 50 Watt Eingangsleistung und Raumtemperatur 5 Min. ausgesetzt.

Danach wird der Gegenstand bei ungefähr bei 150 C rund 1 Stunde lang in Luft gebrannt. Als nächstes wird ein Photoresist auf die AL-CU-Schicht aufgetragen. Der Gegenstand wird dann bei ungefähr 75 ⁰C eine halbe Stunde lang gebrannt. Danach wird er mit dem gewünschten Leitermuster belichtet und mit UV-Licht entwickelt.

• Der Gegenstand wird dann bei ungefähr 110 ⁰C 20 Min. lang ge- ! brannt und als nächstes einem CF₄-Plasma mit 1 % Sauerstoff bei ! ungefähr 50 Watt Eingangsleistung und Raumtemperatur 5 Min.

j lang ausgesetzt, um organische Reste nach der Entwicklung zu > entfernen. Die Aluminium-Kupferlegierung wird dann in einer

2 8 %igen Oxalsäurelösung mit einem Strom von 3,5 mA/cm Legierungs+ oberfläche bei 25 ⁰C rund 85 Min. lang eloxiert. Dabei wird eine

YO 973 029

60982 3/1035

ORIGINAL INSPECTED

25^046

Spannung zwischen 8 und 10 Volt gemessen. Während der Eloxierung ist eine Sauerstoffentwicklung zu beobachten. Danach wird das Potential auf einen konstanten Wert zwischen 25 und 35 Volt bei Raumtemperatur erhöht. Diese Spannung wird etwa 10 bis 15 Min. lang angelegt, um den Aluminiumrest zu oxidieren. Während

dieser Zeit fällt der Strom auf ungefähr 1,5 mA/cm . Anschlie-

ßend wird ein konstanter Strom von etwa 1,85 mA/cm Niob-Oberflache angelegt, um das Niob vollständig zu eloxieren. Während dieser Zeit steigt das Potential innerhalb von 7 Min. auf 150 Volt, Das Resistmaterial wird mit Azeton entfernt. Die Probe wird anschließend mehrere Stunden bei 300 bis 350 ⁰C in Luft erhitzt. Dadurch wird der Widerstand zwischen benachbarten Leitern erhöht.

Durch die obigen Beispiele erzielte Muster besitzen außerdem eine verbesserte Linienauflösung und ein minimales ünterschneiden der Muster, Vorteilhafte Ergebnisse wurden durch die Erfindung erzielt bei der Verwendung von leitendem Material in einer Schichtdicke von 200 bis 1500 A* und mit Aluminiumschichten in einer Dicke zwischen 2 und 5 Mikron.

YO 973 029 ₍. _n g ₈ 2 3 /

ORIGINAL INSPECTED

Claims

- 29 PATENTANSPRÜCHE

Verfahren zur Bildung eloxierter, ein poröses Metallmaterial enthaltender Gegenstände, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:

A) Niederschlagen einer elektrisch leitenden Schicht

(2; Fig. 1) auf einer dielektrischen Schicht (3),

B) Niederschlagen einer ein poröses Metalloxid bildenden Schicht (1) auf der elektrisch leitenden Schicht, wobei die das poröse Metalloxid bildende Schicht dicker als die elektrisch leitende Schicht ist,

C) Eloxieren zumindest eines Teiles der das poröse Metalloxid bildenden Schicht durch die gesamte Dicke der Schicht, um eine Schicht zu erzeugen, die ein poröses eloxiertes Material enthält,

wobei die im Schritt A) niedergeschlagene elektrisch leitende Schicht von dem im Schritt B) niedergeschlagenen Material verschieden ist und eine größere Leitfähigkeit als das Substrat besitzt und die Bedingungen zur Eloxierung derart sind, daß das im Schritt A) abgeschiedene Material als Ventilmetall während der Eloxierung der porösen, ein Metalloxid bildenden Schicht dient und die Dicke der elektrisch leitenden Schicht derart ist, daß sie ein höheres Potential für die Eloxierung erfordert als es für die Eloxierung der porösen, ein Metalloxid bildenden metallischen Schicht benötigt wird und

D) Behandeln der elektrisch leitenden Schicht, um sie nichtleitend zu machen.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die dielektrische Schicht aus Siliciumdioxid oder Glas besteht.

YO 973 029

G 0 9 3 2 3 / 1 (j J 5

ORIGINAL INSPECTED

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrisch leitende Schicht ein Material enthält, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus Metallen der Gruppe HA des Periodischen Systems der Elemente, aus Materialien der Gruppe IVA, aus Substanzen der Gruppe VB und aus Metallen der Gruppe VIB.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrisch leitende Schicht aus einem der Metalle Niob, Tantal oder Hafnium besteht.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ein poröses Metalloxid bildende Schicht mindestens fünf mal so dick ist wie die elektrisch leitende Schicht.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ein poröses Metalloxid bildende Schicht 50 bis 250 mal so dick ist wie die elektrisch leitende Schicht.

j 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

j die Metalloxid bildende Schicht Aluminium enthält.

j 8, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

die ein Metalloxid bildende Schicht eine Aluminium-Kupfer-■ Legierung ist, die zumindest 95 Gew.% Aluminium enthält.

9, Verfahren nach Anspruch 1_f dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung zum Nichtleitendmachen der elektrisch leitenden Schicht im Schritt E) in einem Oxidationsvorgang besteht.

;10, Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidieren der elektrisch leitenden Schicht mindestens einen der folgenden Verfahrensschritte umfaßt;

j A) Eloxieren

^ΪΟ973029 609823/Ί 035

ORIGINAL INSPECTED

B) Oxidation bei erhöhter Temperatur In einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre und

C) Oxidation aufgrund der Anwesenheit einer Substanz, die bei erhöhter Temperatur leicht Sauerstoff abgeben kann.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß

die elektrisch leitende Schicht In der gleichen Eloxierlösung oxidiert wird, die zum Eloxieren der ein poröses Metalloxid bildenden Schicht im Schritt C) benutzt wird, wobei ein höheres Potential verwendet wird als im Schritt C) benutzte,

12. Verfahren nach Anspruch 9_r dadurch gekennzeichnet _f daß die elektrisch leitende Schicht eloxiert und

der Gegenstand dann auf eine Temperatur erhitzt wird, die ausreicht, um das Wasser freizugeben, das in den eloxierten Schichten als freies Wasser, als Hydratwasser oder in Form j ι von Metallhydroxiden vorhanden ist, '

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß

! der Gegenstand in Luft auf 300 bis 350 ⁰C erhitzt wird.

14.' Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß die ein Metalloxid bildende Schicht eine Aluminium-Kupfer*Le-

gierung mit mindestens 95 Gew.% Aluminium ist.

15. Verfahren nach Anspruch 1 zur Bildung einer mehrschichtigen metallurgisch integrierten Struktur, dadurch gekennzeichnet,

daß im Schritt C) nur ein Teil der das poröse Metalloxid bildenden Schicht über die gesamte Schichtdicke eloxiert wird, um eine Schicht zu erhalten, die das poröse Material enthält, während ausgewählte Teile der das poröse Metall-

YO 973 029

609823/1035

ORiGiNAL INSPECTED

2 54 b U 46 ■"■

oxid bildenden Schicht, welche gewünschte elektrische Verbindungen bilden sollen, vor dem Eloxieren geschützt werden,

daß die im Schritt A) niedergeschlagene Schicht aus einem anderen Material besteht als die im Schritt B) niedergeschlagene und ein höhere elektrische Leitfähigkeit aufweist als das Substrat,

daß die Eloxierungsbedingungen solche sind, daß das im Schritt A) niedergeschlagene Material als Ventilmetall für die Eloxierung der ein poröses Metalloxid bildenden Schicht wirkt und ein höheres elektrisches Potential für die Eloxierung erfordert als die das poröse Metalloxid bildende Schicht und daß nach dem Behandeln der elektrisch leitenden Schicht im Schritt E) zu deren Nichtleitendmachen eine dielektrische oder halbleitende Schicht auf der Schicht abgeschieden wird, die das eloxierte poröse Metalloxid und die gewünschten elektrischen Verbindungen enthält und daß dann die Schritte A) bis E) wiederholt werden.

16, Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die dielektrische Schicht aus Silicium besteht und eine Reihe von Halbleiterschaltungen enthält.

12. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß ausgewählte Teile der das poröse Metalloxid bildenden ; Schicht mit einem Photoresist oder einer elektrpnenempfindlichen polymeren Verbindung beschichtet werden, um ausge- ' wählte Teile vor dem Eloxieren zu schützen.

18. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, ' daß die ein poröses Metalloxid bildende Schicht bis zu einer Dicke voroxidiert wird, die etwa dem Aufbau ; der Sperrschicht des Oxides und dem Beginn der Bildung

YO 973 029

B 0 9 8 2 3 / V&-3

ORIGINAL INSPECTED

des porösen Oxides entspricht und daß anschließend ausgewählte Teile mit der ein Photoresist bildenden polymeren Verbindung bedeckt werden.

19." Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die das poröse Metalloxid bildende Schicht bis zu einer Tiefe von etwa 500 bis 1200 A* voroxidiert wird, daß die voroxidierte Schicht dann einem CF.-Plasma mit 1 % Sauerstoff bei etwa 50 Watt Eingangsleistung und Raumtemperatur während 5 Min, ausgesetzt wird, daß sie dann bei 150 ⁰C etwa 1 St. in Luft erhitzt wird, daß anschließend die ausgewählten Teile mit dem Photoresist oder der elektronenempfindlichen polymeren Verbindung bedeckt werden, daß darauf für eine halbe Stunde auf 75 ⁰C erhitzt wird, daß anschließend das Belichten mit dem gewünschten Muster und das Entwickeln folgt, und darauf ein Erhitzen auf 110 ⁰C während 20 Min, und schließlich das Aussetzen einem CF₄~Plasma mit 1 % Sauerstoff bei 50 Watt Eingangsleistung bei Raumtemperatur für 5 Min. erfolgt, um nach dem Entwickeln die organischen Reste zu entfernen.

20. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die leitenden Schichten aus Niob, Titan, Tantal, Hafnium, amorphen Silicium, polykristallinem Silicium und Magnesium bestehen,

21. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Eloxierungsschrittes C) so gewählt wird, daß die Höhe des porösen Metalloxids der des nichteloxierten Metalls angeglichen wird.

YO 973 029

bU9823/1035

ORIGiNAL INSPECTED

2 Ü 46

22. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrisch leitende Schicht mit einer Eloxierlösung behandelt wird, die verschieden ist von derjenigen, die zur Eloxierung der das poröse Metalloxid bildenden Schicht im Schritt C) benutzt wird.

YO 973 029

6098^3/103

ORlGiNAL INSPECTED

Leerseite