DE2544068B2

DE2544068B2 - Verfahren zur Herstellung von mikroporösen Bahnmaterialien

Info

Publication number: DE2544068B2
Application number: DE2544068A
Authority: DE
Inventors: Masahisa Mihara Hiroshima Mimura (Japan)
Original assignee: Teijin Cordley Ltd
Current assignee: Teijin Cordley Ltd
Priority date: 1974-10-03
Filing date: 1975-10-02
Publication date: 1978-06-15
Also published as: DE2544068A1; GB1501244A; DE2544068C3; JPS5141063A; JPS5848579B2; US4135011A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von mikroporösen Bahnmalcrialicn unter Verwendung einer Dispersion, die hauptsächlich aus einem Polymeren vom Polyurethantyp besteht.

Es sind viele Verfahren zur Herstellung von lederartigen Bahnmaterialien von gleichförmiger Qualis tat mit überlegenen Eigenschaften gegenüber natürlichem Leder entwickelt worden. Wenn diese lederartigen Materialien für menschliche Kleidung und Schuhe verwendet werden, ist es wichtig, daß sie nicht steif werden. Um dies zu erzielen, wurden verschiedene

in Verfahren zur Herstellung von mikroporösen Bahnmaterialien mit Dampfdurchlässigkeit entwickelt.

Die bisher angegebenen Verfahren lassen sich grob in Naßverfahren und Trockenverfahren einteilen.
Beim Naßverfahren wird beispielsweise ein Substrat,

ι·-, wie eine Folie oder ein nichtgewebtes Tuch, mit einer Polymerlösung entweder als solcher oder nach Zusatz eines NichtlösungsmiUels, um sie kolloidal zu machen, überzogen oder imprägniert, das Substrat in ein Nichtlösungsmittel enthaltendes Koagulierbad entwe-

ii) der als solches oder nachdem es feucht gemacht wurde, eingetaucht, worauf das Lösungsmittel extrahiert wird und das Polymere dadurch vollständig koaguliert wird, so daß ein mikroporöses Produkt gebildet wird. Die Naßverfahren umfassen gemeinsam eine Stufe der

2-, Entfernung des das Polymere auflösenden oder dispergierenden Lösungsmittels, indem es mit einer Flüssigkeit behandelt wird, die mit dem Lösungsmittel mischbar ist, jedoch inert für das Polymere ist. Diese Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß eine

jo vollständige Entfernung des Lösungsmittels zeitraubend ist, beträchtliche Einrichtungen und Aufwendungen erforderlich sind, um das extrahierte Lösungsmittel aus der Koagiilierflüssigkeit abzutrennen, und daß relativ teure und hochsiedende gute Lösungsmittel für

Γ) Polymere vom Polyurethantyp, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder Dimethylsulfoxid, verwendet werden müssen. Weiterhin sind die üblichen Naßverfahren nicht vollständig wirksam hinsichtlich der Herstellung von mikroporösen Strukturen mit sowohl zufrie-

.40 denstellender Dampfdurchlässigkeit als auch Dauerhaftigkeit. Typische Beispiele für Naßverfahren sind in den US-PS 30 67 482 und 32 08 875 angegeben.

Ein Trockenverfahren zur Herstellung eines mikroporösen Bahnmaterials ist in der japanischen Patentver-

4") öffentlichung 4380/73 angegeben, welches wirtschaftlicher als die üblichen Naßverfahren ist. Das Verfahren besteht (1) in der Herstellung einer Lösung oder Suspension eines Polyurethanelastomeren in einem organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von

-,ο nicht mehr als 120⁰C, wobei die Löslichkeit bei 25°C von Wasser in dem organischen Lösungsmittel 1 bis 50 g je 100 g des organischen Lösungsmittels beträgt, wobei das Polyurethanelastomere aus der Gruppe von (a) Polyurethanelastomeren, welche Polyoxyäthylenseg-

V) mente in einer Menge von 2 bis 25 Gew.-% enthalten (Polymeres A) oder (b) einem Gemisch des Polymeren A und einem Polyurethanelastomeren, welches keine Polyoxyäthylensegmente enthält (Polymeres B), gewählt wird, (2) die erhaltene Lösung oder Dispersion im

μ organischen Lösungsmittel mit Wasser in einer Menge von nicht weniger als 50 Gew.-%, bezogen auf das Polyurethanelastomere, in der Lösung oder Suspension zur Bildung einer Wasser-in-ÖI-Dispersion vermischt wird, (3) ein Substrat mit der erhaltenen Dispersion

y-, überzogen oder imprägniert wird, (4) das überzogene oder imprägnierte Substrat mit Wasser während eines kurzen Zeitraumes in Berührung gebracht wird, (5) selektiv das zur Bildung des behandelten Produktes

verwendete organische Lösungsmittel abgedampft wird und (6) das Produkt getrocknet wird. Dieses Verfahren 'st zwar dem Naßverfahren überlegen, zeigt jedoch noch den Nachteil, daß das erhaltene Produkt eine schlechte Qualität besitzt.

Insbesondere werden bei dem Verfahren gemäß der japanischen Patentveröffentlichung 4380/73 die jeweiligen Mengen des in dem organischen Lösungsmittel gelösten bzw. nicht gelösten Polyurethanelastomeren außer acht gelassen, wobei dies einen entscheidenden Einfluß auf die Koaguliergeschwindigkeit ausübt. Gemäß der japanischen Patentveröffentlichung 4380/73 wird ungewebter Stoff mit der Dispersion des Polyurethanelastomeren in einem organischen Lösungsmittel imprägniert oder beschichtet und anschließend während einer kurzen Dauer mit Wasser in Berührung gebracht, um eine Koagulierung herbeizuführen. Jedoch kann dabei noch keine ausreichend rasche Koagulierung innerhalb einer sehr kurzen Zeitdauer erzielt werden.

Ferner ist in der US-PS 36 66 542 ein Verfahren zur Herstellung von mikroporösen Gebilden beschrieben, bei welchem eine Dispersion eines Polyurethans mit hydrophilen Polyoxyäthylensegmenten in einem Lösungsmittel und Wasser als Beschichtung auf ein Substrat aufgebracht wird, worauf selektiv verdampft wird. Bei dieser Arbeitsweise wird das imprägnierte Material lediglich getrocknet, ohne daß es in Berührung mit einem Koaguliermittel gebracht wird. Dies führt dazu, daß keine rasche und gleichförmige Gelbildung einsetzt und demgemäß die Gleichförmigkeit der Produkte noch nicht zufriedenstellend ist.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von mikroporösen Bahnmaterialien mit überlegener Qualität und insbesondere mit einer besseren Qualität als die nach dem Naßverfahren hergestellten Produkte, wobei dieses Verfahren in wirtschaftlich vorteilhafterer Weise als die vorstehend geschilderten Trockenverfahren durchführbarist.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Erfindung durch die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von mikroporösen Bahnmaterialien durch Ausführung der nacheinander folgenden Stufen der

(1) Herstellung einer Suspension von Polyurethan-Elastomeren in einem organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von nicht mehr als 120°C, wobei die Löslichkeit von Wasser bei 25°C in dem organischen Lösungsmittel im Bereich von 1 bis 50 g je 100 g des Lösungsmittels liegt, und die Polyurethan-Elastomeren aus

(a) einem Polyoxyäthylensegmente in einem Betrag von 2 bis 25 Gew.-% enthaltenden Polyurethan-Elastomeren (Polymeres A) oder aus

(b) einem Gemisch von Polyoxyäthylensegmente enthaltenden Polyurethan-Elastomeren und einem keine Polyoxyäthylensegmente enthaltenden Polyurethan-Elastomeren (Polymeres B) in einer Menge, daß der Gehalt der

' Polyoxyäthylensegmente 2 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht an Polyurethan-Elastomeren, beträgt,
^ bestehen,

(2) Vermischung der erhaltenen Suspension im organischen Lösungsmittel mit Wasser in einer Menge von nicht weniger als 50 Gew.-%, bezogen auf die Polyurethan-Elastomeren, unter Bildung einer Wasser-in-öl-Dispersion,

(3) Überziehen oder Imprägnierung eines gewebten, gewirkten oder nichlgewebten Fasersubstrales oder eines wieder enifernbaren Trägers mit der erhaltenen Dispersion,

(4) gewünschtenfalls teilweise Abdampfung des organischen Lösungsmittels aus dem auf diese Weise erhaltenen Produkt,

(5) Inberührungbringen des überzogenen oder imprägnierten Substrates während eines kurzen Zeitraumes mit einem Koaguliermittel und

(6) Trocknung des in Stufe (5) erhaltenen Produktes und im Falle der Anwendung eines wieder entfernbaren Trägers, Abziehen von diesem Träger,

das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Polyurethan-Elastomere in der Stufe (1) aus 20 bis 85 Gew.-% eines im organischen Lösungsmittel löslichen Anteils und 80 bis 15 Gew.-% eines im organischen Lösungsmittel unlöslichen Anteils besteht und daß das Koagulierungsmittel in der Stufe (5) einen Koagulierwert von nicht mehr als 25, bestimmt bei 40°C, besitzt.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand der Zeichnungen näher erläutert.

F i g. 1 ist eine erläuternde Ansicht des Verfahrens zur Bestimmung der Dauerknitterlänge, wobei (a) die Meßeinrichtung und (b) den Zustand der im Bahnmaterial ausgebildeten Knitterung zeigen.

Fig. 2 ist eine schematische Ansicht eines Standardbestimmungsbogens zur Messung der Unebenheil eines Bahnmaterials.

Fig. 3 bis 7 sind jeweils Schnitlansichlen von mikroporösen Bahnmaterialien gemäß der Erfindung und

Fig. 8 bis 13 sind jeweils Schnittansichten von Bahnmaterialien zum Vergleich.

Zunächst wird die eine bei dem Verfahren gemäß der Erfindung angewandte Stufe (1) näher erläutert.

Das eingesetzte organische Lösungsmittel muß einen Siedepunkt von nicht mehr als 120°C haben und muß zur teilweisen Auflösung des angegebenen Polymeren vom Polyurethantyp fähig sein. Weierhin muß die Löslichkeit von Wasser bei 25^DC im organischen Lösungsmittel 1 bis 50 g je 100 g des organischen Lösungsmittels betragen.

Da das erfindungsgemäße Verfahren ein Trockenverfahren ist, bei dem das Polymere vom Polyurethantyp koaguliert und durch Abdampfung des organischen Lösungsmitteis mikroporös gemacht wird, sind organische Lösungsmittel mit einem relativ niedrigen Siedepunkt geeignet. Wenn das organische Lösungsmittel einen weit höheren Siedepunkt als Wasser hat, wird die rasche Koagulierung und Ausbildung einer mikroporösen Struktur schwierig. Solche mit einem zu niedrigen Siedepunkt werden aus betrieblichen Gründen nicht bevorzugt. Deshalb wird ein organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von nicht mehr als 120⁰C, vorzugsweise 100 bis 50° C, verwendet.

Wenn die Löslichkeit des Wassers im organischen Lösungsmittel zu hoch ist, kann keine eine große Menge Wasser enthaltende Wasser-in-Öl-Dispersion stabil aus einer Dispersion eines Polyurethanpolymeren, welches Polyoxyäthylensegmente enthält (teilweise lösliches Polymeres), gebildet werden. Allgemein ist die Anwendung von organischen Lösungsmitteln, welche Wasser kaum lösen, nicht günstig, da das Polyurethanpolymere, welches Polyoxyäthylensegmente enthält, schwierig in derartigen Lösungsmitteln zu dispergieren ist (teilweise gelöst) und ein langes Rühren erforderlich ist, um das

Wasser fein in diesem System zur Bildung einer Wasser-in-Öl-Dispersion zu dispergieren und da weiterhin die erhaltene Dispersion eine schlechte Stabilität besitzt. Aus dem vorstehenden Grund werden organische Lösungsmittel entweder einzeln oder als Gemische mit der Fähigkeit zur Lösung von Wasser innerhalb eines beschränkten Bereiches im Rahmen der Erfindung eingesetzt. Die bevorzugte Löslichkeit des Wassers im organischen Lösungsmittel beträgt 1 bis 25 g auf 100 g des organischen Lösungsmittels. Beispiele für organische Lösungsmittel, welche diese Anforderungen erfüllen, sind Methyläthylketon (abgekürzt MEK), Methyl-n-propylketon, Methylisobutylketon (abgekürzt MIBK), Diäthylketon (abgekürzt DEK), Methylformiat, Äthylformiat, Propylformiat, Methylacetat, Äthylacetat und Butylacetat. Andererseits können organische Lösungsmittel mit einer hohen Wasserlöslichkeitskraft, wie Aceton, Tetrahydrofuran (abgekürzt THF) und Dioxan mit organischen Lösungsmitteln mit einer niedrigen Wasserlöslichmachungskraft, wie Benzol, Toluol, Hexan und 1,2-Dichloräthan, zur Einstellung der Löslichkeit des Wassers in dem Mischlösungsmittel auf 1 bis 50 g je 100 g des Mischlösungsmittels vermischt werden, so daß das Mischlösungsmittel das Polyurethanpolymere teilweise löst. Im Hinblick auf die leichte Rückgewinnung und das geeignete Auflösungsvermögen von Polyurethan und Wasser werden MEK, Methylacetat, ein THF/MIBK-Gemisch (Gewichtsverhältnis 60/40 bis 20/80), ein THF/n-Hexan-Gemisch (Gewichtsverhältnis 80/20 bis 60/40) und ein THF/ MEK-Gemisch, welches MEK in einem Verhältnis von mindestens 60 Gew.-% enthält, bevorzugt.

Das Polymere A als eine Komponente ist ein Polyureihanpolymeres mit einem Gehalt von 20 bis 85 Gew.-% des im organischen Lösungsmittel löslichen Teiles und mit 2 bis 25 Gew.-% Polyoxyäthylensegmenten im Molekül. Das Polyoxyäthylensegmente enthaltende Polyurethanpolymere kann durch Umsetzung einer Diisocyanatverbindung, eines hydrophoben langketligen Diols, Polyoxyäthylenglykol oder dessen Derivaten und aktiven Wasserstoffverbindungen von niedrigem Molekulargewicht (Kettenverlängerungsmittel) erhallen werden.

Üblicherweise können die Polyoxyäthylensegmente in das Polymere unter Anwendung eines Polyäthylenätherglykols mit einem Molekulargewicht von 200 bis 4000 als Reaktionskomponente eingeführt werden. Auch solche Derivate von Polyätherglykolen mit einem Molekulargewicht von 200 bis 4000, welche mindestens ein aktives Wasserstoffatom enthalten, können als Reaktionskomponente zur Bildung des erfindungsgemäß eingesetzten Polymeren vom Polyurethantyp verwendet werden. Beispiele derartiger Derivate sind Ci- bis Cn-Monoalkylester, Monoarylester, Monoalkyläther und Monoaryläther eines Polyäthylenätherglykols mit einem Molekulargewicht von 200 bis 4000 und Λ,ω-Aminopolyoxyäthylen und α,ω-Iminopolyoxyäthylen jeweils mit einem Molekulargewicht von 500 bis 4000. Copolyätherglykole mit einem Molekulargewicht von 400 bis 4000 und mit einer Oxyäthylengruppe und einer Oxyalkylengruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen werden gleichfalls als Reaktionskomporienten bevorzugt.

Beispiele für Diisocyanatvcrbindungen sind
4,4 -Diphenylmethandiisocyanat,
1,3-Xylylendiisocyanat,
1,4-Xylylcndiisocyanat,
2,4-Tolylcndiisocyanal,

2,6-Tolylendiisocyanat,
1,5-Naphthalindiisocyanal,
m-Phenylendiisocyanat und
p-Phenylendiisocyanal.

Beispiele für hydrophobe langketlige Diole sind praktisch mit Hydroxylendgruppen ausgerüstete langkettige Diole mit einem Molekulargewicht von 500 bis 4000, wie

Polyäthylenadipal,
ίο Polyäthylenpropylenadipat,

Polyäthylenbutylenadipat,
Polydiäthylenadipat, Polybutylenadipat,
Polyäthylensuccinat, Polybutylensuccinat,
Polyäthylensebacat, Polybutylenscbacat,
Polytetramethylenätherglyko! und

Poly-e-caprolactondiol.

Günstigerweise besteht das Kettenverlängerungsmittel hauptsächlich aus einem aliphatischen Diol von niedrigem Molekulargewicht, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, 1,4-Butandiol oder 1,6-Hexandiol. In einer Ausführungsform wird die Kettenverlängerung in einem gewissen Ausmaß mit einem derartigen aliphatischen Diol durchgeführt und durch eine difunktionelle Aminoverbindung beendet. Beispiele für derartige difunktionelle Aminoverbindungen umfassen Äthylendiamin, 1,2-Propylendiamin, Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, Decamethylendiamin, m-Xylylendiamin, Benzidin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, m-Phenylendiamin, Hydrazin, M) Methylhydrazid, Aminoessigsäurehydrazid und ω-Aminopropionsäurehydrazid.

Das Polymere vom Polyurethantyp kann beispielsweise nach einem Verfahren hergestellt werden, wobei ein praktisch mit lsocyanatendstellungen ausgestattetes Präpolymeres aus Polyoxyäthylenglykol, einem hydrophoben langkettigen Diol und einer überschüssigen Molzahl eines Diisocyanates und Kettenverlängerung des Präpolymeren in dem vorstehend aufgeführten Lösungsmittel gebildet wird. Ein weiteres zur Herstel-4(1 lung des Polymeren vom Polyurethantyp einsetzbares Verfahren umfaßt die Ketlenverlängerung eines NCO-beendigten Präpolymeren, das sich von Polyoxyäthylenglykol und einem Diisocyanat mit einer geringeren Molzahl der difunktionellen aktiven Wasserverbindung zur Bildung eines NCO-beendiglen Zwischenpolymeren, Vermischung desselben mit einem NCO-beendigten Zwischenpolymeren, das in der gleichen Weise aus einem weiteren hydrophoben langkettigen Diol hergestellt wurde, und Beendigung der Kettenverlängerung so umfaßt. Es können auch Polyoxyäthylensegmente unter Anwendung bekannter Verfahren zur Herstellung von copolymerisierten Polyurethanen eingeführt werden, beispielsweise ein Verfahren, welches die Endblockierung mit einem Polyoxyäthylenglykolmonoalkylester als Reaktionsabbruchmittel umfaßt. In jedem Fall ist es für das Verfahren gemäß der Erfindung wesentlich, daß in dem erfindungsgemäß eingesetzten Polymeren vom Polyurethantyp 2 bis 25 Gew.-% der Polyoxyäthylensegmente im Polymeren, kombiniert mit einer weiteren bo hydrophoben Urethankomponente, vorliegen. Die Menge der Polyoxyäthylensegmente im Polymeren vom Polyurethantyp wird durch deren Aktivität zur stabilen Dispergierung von Wasser in dem vorstehend angegebenen organischen Lösungsmittel bestimmt, d. h. ihrer f,5 Aktivität als Emulgator zur Bildung einer Wasser-in-Öl-Dispersion. Falls die Menge weniger als 2 Gew.-% beträgt, ist die Dispersionsstabilität des Wassers unzureichend und, falls sie 25 Gew.-% überschreitet, ist

die Wasscr-in-ÖI-Dispersion schwierig herzustellen. Ferner wird das erhaltene Polymere hoch empfindlich für Wasser, und in der zu beschreibenden Trocknungsstufe zeigen die einmal gebildeten Poren eine Neigung zur Schmelzhaftung aneinander durch das, das verbliebene Lösungsmittel enthaltende Wasser. Ks sind somit Mengen der Polyoxyäthylcnscgmente außerhalb der vorstehend aufgeführten Bereiche nicht geeignet.

Falls Polymere vom Polyurethantyp, die mehr als 25 Gew.-% Polyoxyälhylensegmentc enthalten, mit einem praktisch hydrophoben Polymeren vom Polyurethantyp zur Einstellung des Gehalles der Polyoxyäthylensegmente auf 2 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymeren, verwendet werden und Wasser zu einer Dispersion eines derartigen Polymergemisches zugesetzt wird, kann das Wasser stabil, wenn auch nur während eines kurzen Zeitraumes, dispergiert werden. Jedoch zeigen bei dieser Dispersion die dispergieren Wasserlröpfchen eine Neigung zur Agglomerierung, und die Stabilität der Dispersion ist schlecht. Selbst wenn die Dispersion auf ein Substrat aufgezogen wird, während sie ihre Dispersionsstabililät beibehält, agglomerieren die Wasserteilchen in der Trocknungsstufe und bilden eine poröse Struktur, welche Makroporen enthält.

Das Polymere A dient als Emulgator für das Polymere B und weitere, in geringer Menge zusetzbarc Polymere und wird vorzugsweise in einer Menge von mindestens 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymeren, verwendet. Es besteht keine obere Grenze für die Menge des Polymeren A, und die Polymerkomponente kann auch allein aus dem Polymeren A bestehen. Dies deshalb, weil das Polymere A ein günstiger Emulgator zur Bildung einer Wasser-in-ÖI-Dispersion aus einem organischen Lösungsmittel und Wasser, wie vorstehend geschildert, ist und, falls das organische Lösungsmittel aus dieser Dispersion entfernt wird, die infolge der Entfernung des organischen Lösungsmittels ausgebildeten sehr kleinen Hohlräume ausreichend beibehalten werden können, da das Polymere A in Wasser praktisch unlöslich ist.

Das in Kombination mit dem Polymeren A verwendete Polymere B (Polymeres vom Polyurethantyp, welches keine Polyoxyäthylensegmente enthält) ist ein hydrophobes Polymeres vom Polyurethantyp, welches aus einer Kombination der vorstehend aufgeführten Reaktionskomponenten unter Ausschluß von Polyoxyälhylenglykol und dessen Derivaten erhalten werden kann. Da dieses Polymere aus hydrophoben Struktureinheilen besteht, kann, selbst wenn Wasser mit einer Lösung oder Dispersion der Polymerkoniponente, die lediglich aus diesem Polymeren in dem vorstehend aufgeführten organischen Lösungsmittel besteht, eine stabil vermischte Dispersion nicht ausgebildet werden. Wenn es jedoch mit dem Polymeren A (Polymeres vom Polyurethantyp, welches Polyoxyäthylensegmente enthält) kombiniert wird, werden die hydrophilen Restgruppen dieses Polymeren verträglich mit dem hydrophoben Polymeren vom Polyurethantyp, und durch die Polyoxyäthylcnsegmenie kann Wasser stabil dispergiert werden. Deshalb können gemischte Überzugs- und Imprägnierdispersionen, welche für das Verfahren nach der Erfindung geeignet sind, ausgebildet werden.

Die erfindungsgemäß angewandte Polymcrkomponcnlc vom Polyurethantyp besteht hauptsächlich aus dem Polymeren A oder sowohl aus dem Polymeren A und dem vorstehend angegebenen Polymeren B. Um jedoch die Abriebsbesliindigkcit, den Griff und das Aussehen der Endprodukte weiterhin zu verbessern, können bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymeren, an einem weiteren Polymeren einverleibt werden. Beispiele derartiger weiterer PoIymerer sind

Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid,
Poly acrylsäureester«) poly niere,
Polymethacrylsäurcesterco poly mere.
Polystyrol,

in Copolyäthylenterephthalat-Isophthalat,

Celluloseacetat, Äthylcellulose und
Butylccllulose.

In der für das Verfahren nach der Erfindung aus dem Polymeren A oder einem Gemisch aus dem Polymeren

r> A und aus dem Polymeren B bestehenden Polymerkomponente muß erfindungsgemäß das Gewichtsverhältnis des im organischen Lösungsmittel gelösten Anteils zu dem darin nicht gelösten Anteil 20 bis 85:80 bis 15, vorzugsweise 40 bis 75:60 bis 25 betragen. Unter Anwendung derartiger spezifischer Dispersionen und unter Anwendung einer Arbeitsweise zur Kontaktierung eines mit der Dispersion überzogenen oder imprägnierten Substrates mit einem spezifischen Koaguliermittel (organische Flüssigkeit) mit dem nachfol-

2> gend angegebenen Koagulationswert von nicht mehr als 25 während eines kurzen Zeitraumes erfolgt die Gelierung des Polymeren vom Polyurethantyp weit rascher als bei dem in der US-Patentschrift 36 66 542 aufgeführten Verfahren, bei dem die Dispersion nicht

jo besonders begrenzt ist und das überzogene oder imprägnierte Substrat mit Wasser während eines kurzen Zeitraumes kontaktiert wird. Deshalb nimmt die Produktivität bemerkenswert zu und die Eigenschaften des erhaltenen mikroporösen Bahnmaterials wird weit

r> überlegen. Falls das Gewichtsverhältnis des gelösten Anteiles zu dem ungelösten Anteil außerhalb des vorstehend aufgeführten Bereiches liegt, kann der Verbesserungseffekt gemäß der Erfindung nicht erreicht werden.

4(i Der im organischen Lösungsmittel unlösliche Anteil der Polymerkomponente vom Polyuretliantyp wird nach folgendem Verfahren definiert:

Eine bestimmte Menge einer Dispersion eines Polyurethans in dem organischen Lösungsmittel wird in

4> einem Dreihalskolben, der mit Rührer ausgerüstet und bei 70⁰C gehalten wird, gebracht. Unter Rühren wird das gleiche Lösungsmittel, wie in der Dispersion verwendet, zu der Dispersion zwecks Einstellung von deren Konzentration auf etwa 5% zugesetzt. Dann wird die Temperatur erniedrigt und unter Rühren wird die Dispersion auf 20°C abgekühlt. 20 g der einheitlichen Dispersion werden in jedes von vier Zentrifugalabseizrohrc gegeben. Bei 20⁰C wird die Dispersion in jedem Rohr der Zentrifugalabselzung während 7 min bei

5^r) 1500 U/min überlassen. Die überstehende Flüssigkeit (gelöster Anteil) wird durch Dekantation gewonnen, und der verbliebene Polymerteil wird zu konstantem Gewicht getrocknet und gewogen. Das Gewicht im Durchschnitt von vier Wiederholungen wird als IV.

W) bezeichnet.

20 g der gleichen Dispersion werden in ein Wägeglas zum Zeitpunkt der Abnahme der Dispersion in die vier Sedimentationsrohre abgenommen und zur Trockenheil eingedampft. Das Gewicht des dabei erhaltenen

μ Polymeren wird W, bezeichnet.

Die Mengen an ungelöstem Anteil und gelöstem Anteil werden aus den folgenden Gleichungen berechnet.

Menge des ungelösten Anteils = ( WJ Wi) χ 100
Menge des gelösten Anteils = (W₁-WJW₁) χ 100

Die Einstellung des Gewiehtsverhältnisses des in organischen Lösungsmitteln löslichen Anteils zu dem im organischen Lösungsmiüel unlöslichen Anteil auf 20 bis 85 : 80 bis 15 kann bewirkt werden, wenn das Polymere vom Polyurethantyp oder dessen Dispersion hergestellt wird. Die Menge des im organischen Lösungsmittel unlöslichen Anteils wird durch die Art des eingesetzten organischen Lösungsmittels, dem Molekulargewicht des polymeren Diols, der Art des Keltenverlängerungsmittels, dem Molarverhältnis von Kettenverlängerungsmittel zu dem polymeren Diol (R'), der Menge des Isocyanats in der Molekularkette (Stickstoffgehalt der Urethan- oder Harnstoffgruppe) und der Konzentration der das Polyurethan bildenden Materialien zum Beginn der Reaktion beeinflußt. Diese Bedingungen können leicht experimentell so gesteuert werden, daß eine Dispersion mit dem gewünschten Verhältnis zwischen dem im organischen Lösungsmittel unlöslichen Anteil und dem im organischen Lösungsmittel löslichen Anteil erhalten wird. Beispielsweise kann eine Dispersion mit dem Gehalt eines größeren Anteiles des unlöslichen Anteiles erhalten werden, wenn ein organisches Lösungsmittel mit einer niedrigeren Eignung zur Auflösung, ein polymeres Diol mit einem etwas niedrigeren Molekulargewicht (500 bis 1500) und ein geradkettiges Diol oder Diamin als Kettenverlängerungsmittel (oder Erhöhung der Menge des Kettenverlängerungsmiltels), Erhöhung des Molarverhältnisses von Kettenverlängerungsmittel zu polymeren! Diol (R') und Erhöhung der Konzentration der das Polyurethan bildenden Materialien zu Beginn der Reaktion erhallen werden.

Ein weiteres Verfahren zur Erzielung des gewünschten Gewichtsverhältnisses zwischen dem löslichen Anteil und dem unlöslichen Anteil umfaßt die Vermischung eines Polyurethans, welches ein größeres Verhältnis des löslichen Anteiles enthält oder lediglich aus dem löslichen Anteil besteht, mit einer Poiyurethandispersion, die ein größeres Verhältnis des unlöslichen Anteiles enthält, in geeigneten Verhältnissen. Oder es wird eine Polyurethanlösung, die ein größeres Verhältnis eines löslichen Anteiles enthält oder lediglich aus aus dem löslichen Anteil besteht, mit einem im Lösungsmittel (organisches Lösungsmittel) nicht löslichen Polyurethanpulvers in der Lösung vermischt.

Das dabei erhaltene Polyurelhanpolymere, welches die vorstehenden Bedingungen erfüllt, hat einen Wert R' von 2,0 bis 4,0.

Der Gehalt des Pnlyurethanclastomercn auf Feststoffbasis in der Dispersion soll 7 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 25 Gew.-%, betragen.

In der Stufe (2) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die vorstehend beschriebene Suspension im organischen Lösungsmittel mil mindestens 50 Gcw.-%, vorzugsweise 100 bis 200 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pulymeren in der Dispersion, an Wasser zur Bildung einer Wasser-in-öl-Dispersion vermischt. Das zugesetzte Wasser hält das Polymere sehr stabil in der Wusscr-in-ÖI-Dispcrsion durch einen synergistischen Effekt der Verwendung des eine hydrophile Gruppe und eine hydrophobe Gruppe enthaltenden Polymeren und des organischen Lösungsmittels mil einer spezifischen Wasserlösliehkcitskraft. Die Wusser-in-Ol-Disner.sion nimmt einen weißen

cremeartigen Zustand an, und das Wasser wird emulgiert und durch vorstehend geschilderte spezifische Polymere dispergiert.

Die erforderliche Wassermenge wird beispielsweise nach dem Gehalt der Polyoxyäthylensegmente in dem Polymeren, der Konzentration und Temperatur der Polymerdispersion und der Temperatur und Feuchtigkeit der Atmosphäre, worin das mikroporöse Material gefertigt wird, bestimmt, sollte jedoch nicht weniger als 50 Gew.-% der Menge der Polyurethankomponente in der organischen Lösungsmittelsuspcnsion sein. Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung liefert lediglich die selektive Abdampfung des organischen Lösungsmittels nach dem Aufziehen oder Imprägnieren der Dispersion auf ein Substrat praktisch eine mikroporöse Struktur. Falls die zugesetzte Wassermenge weniger als 50 Gew.-% des Polymeren beträgt, können mikroporöse Strukturen mit offenen Poren nicht erhalten werden, wenn auch die anderen Bedingungen gesteuert werden können. Die maximal erlaubte Menge an Wasser ist diejenige, die keine Phasentrennung der Wasser-in-ÖI-Dispersion verursacht. Da das dispergierte Wasser in der Dispersion vorliegt, kann eine überraschend große Menge an Wasser in das System eingeführt werden. Beispielsweise ist im Fall einer Methyläthylketondispcrsion (Konzentration 18% bei 30⁰C) eines Polyurethans mit einem Gehalt von 8 Gew.-% an Polyoxyäthylensegmenlen sogar, falls 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, zugesetzt werden, die erhaltene Wasser-in-Öl- Dispersion sehr stabil.

Eine derartige Dispersion vom Wasser-in-ÖI-Typ kann nach verschiedenen Verfahren, beispielsweise (I) einem Verfahren, welches den Zusatz von Wasser zu einer organischen Lösungsmittelsuspension im Einzelansatz umfaßt, und (2) ein Verfahren, welches das kontinuierliche Vermischen einer organischen Lösungsmittelsuspension des Polymeren mit Wasser umfaßt, hergestellt werden. Bei jedem dieser Verfahren ist der Betrieb einfach, da ein organisches Lösungsmittel mit einem begrenzten Grad der Wasserlöslichmachung verwendet wird und die lokalisierte Koagulierung und Ausfällung des Polymeren praktisch nicht erfolgt, wenn Wasser zugesetzt wird. Gewiinschtenfalls können auch andere bekannte Zusätze wie Farbstoffe, Pigmente, Vernetzungsmittel, Stabilisatoren oder Füllstoffe in solchen Mengen einverleibt werden, daß die stabile Dispersion nicht zerstört wird.

In der Stufe (3) des Verfahrens nach der Erfindung wird die auf diese Weise erhaltene gemischte Dispersion auf ein Substrat aufgezogen oder in ein Substrat imprägniert. Üblicherweise hat die zu verwendende Wasser-in-ÖI-Dispersion einen Feststoffgchalt von 5 bis 30 Gew.-°/o, vorzugsweise 8 bis 20 Gew.-°/o. Verschiedene Substrate können in der Stufe (3) je nach dem Endgebrauchszweck des erhaltenen mikroporösen Bahnmaterials verwendet werden. Beispielsweise können verschiedene Arten von gewirkten oder gewebten oder iiichtgcweblen Tüchern und dgl. eingesetzt werden, Wenn die Dispersion auf einen geeigneten Träger aufgezogen wird und hiervon nach der Abdampfung zur Trockenheit entfernt wird, kann eine filmartige mikroporöse Struktur, welche als äußere Haut eines künstlichen Leders brauchbar ist, erhalten werden. Beispiele für derartige Träger sind Kunststofffilme, Siliconpapiere, polierte Glasplatten, MetulMaltcn oder Mßtnllfolicn.

Das Überziehen oder die Imprägnierung des Substrates mit der Wasser-in-Ol-Dispcr.ion kann nach üblichen

Il

bekannten Maßnahmen, beispielsweise einem Überzugsverfahren, einem Eintauchverfahren oder einer Kombination derartiger Verfahren durchgeführt werden. Es gibt keine spezielle Beschränkung für die Aufnahme der Dispersion im Substrat. Üblicherweise ·> beträgt jedoch die Aufnahme der Dispersion etwa 300 bis 1500 Gew.-%, bezogen auf Substrat.

Das auf diese Weise mit der gemischten Dispersion überzogene oder imprägnierte Substrat wird dann in Kontakt mit einem Koaguliermittel mit einem Koagulationswert von nicht mehr als 25 gebracht. Vor der Kontaktierung wird vorzugsweise das organische Lösungsmittel im Substrat teilweise abgedampft (Stufe 4). Beim Trockenverfahren pflegt eine Wanderung des Polymeren in der Trocknungsstufc stattzufinden und n dies verursacht eine Nichteinheitlichkeit der Dichte des Bahnmaterials. Die Wanderung des Polymeren erfolgt in einem unstabilen Zeitpunkt, wenn ein beträchtlicher Betrag des organischen Lösungsmittels entfernt wurde und die Gelierung beginnt. Durch Kontaktierung des _ί> überzogenen oder imprägnierten Substrats mit dem Koaguliermittel mit einem Koagulationswert von nicht mehr als 25 wird die Gelierung rasch eingeleitet, und die Wanderung des Polymeren kann auf ein Minimum gebracht werden. Deshalb werden bei der teilweisen >·ί Abdampfung des organischen Lösungsmittels im Substrat vor dem Kontakt mit dem Koaguliermittel Hohlräume gebildet, und die Eindringfähigkeit des Koaguliermittels in das Substrat wird verbessert. Dadurch wird entsprechend die Gelierung beschleunigt. Es wird dabei bevorzugt, das organische Lösungsmittel teilweise vor der Kontaktierung mit dem Koaguliermittel abzudampfen. Beispielsweise werden 5 bis 40 Gew.-% des organischen Lösungsmittels in dieser Stufe abgedampft. i>

Das zum Kontakt mit dem Substrat in der Stufe (5) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzte Koaguliermittel hat einen Koagulierwert, bestimmt bei 40⁰C, von nicht mehr als 25.

Der Koagulierwert des erfindungsgemäß eingesetz- M) ten Koaguliermittels wird in folgender Weise definiert:

500 g einer Polymerdispersion mit einer Konzentration von 20 Gew.-% werden verwendet und unter Rühren mit einem Homomisch^r werden 175 g Wasser zu der Dispersion im Verlauf von 5 min zugesetzt. Das -ti Rühren wird weitere 5 min ausgeführt, um eine Mischdispersion zu bilden. Die Temperatur der Mischdispersion wird auf 40±2°C eingestellt, und eine organische Flüssigkeit als Koaguliermittel wird in einer Geschwindigkeit von 1 g/min zugesetzt. Der zugesetzte >o Betrag der organischen Flüssigkeit, bis die Mischdispersion des Polymeren zerstört wird und Phasentrennung auftritt, wird bestimmt und auf 100 g der Mischpolymerdispersion berechnet. Der erhaltene Wert wird als »Koagulationswert« bezeichnet. Vi

Der Koagulalionswert variiert etwas entsprechend dem Lösungsmittel und der Zusammensetzung des Polyurethans. Im allgemeinen sind die bevorzugten Koaguliermittel mit einem Koagulationswert von nicht mehr als 25 Alkohole mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und wi Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Hexan, Heptan und Octan. Hiervon werden Methanol, Äthanol, Propanol und Isopropanol besonders bevorzugt. Das Einlauchvcrfahrcn wird zur Kontaktierung des Sub- hs slrats mit dem Koaguliermittel bevorzugt. Andere Verfahren, wie das Sprühvcrfahrcn können gleichfalls angewandt werden, falls ein einheitlicher Kontakt sichergestellt werden kann. Je höher die Temperatur des Koaguliermittels ist, desto rascher erfolgt die Diffusion des Koagulicrmitie's in das Substrat. Geeignete Temperaturen sind 20 bis 5o C. Die erfordern :lic Zeh zum Kontakt mit dem Koaguliermittel beträgt üblicherweise 10 bis 180 sek, vorzugsweise 30 bis 120 sek.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Polymere vom Polyurethantyp enthält 15 bis 80 Gew.-% eines Anteiles, der im organischen Lösungsmittel unlöslich ist und im gelierten Zustand sich befindet. Bei der Kontaktierung des überzogenen oder imprägnierten Substrates mit dem Koaguliermittel während eines kurzen Zeitraumes erfolgt rasch die Gelierung des Polymeren. Infolge der Kontaktierung mit dem Koaguliermittel mit einem kleinen Koagulationswert findet weiterhin die Zerstörung der Wasser-in-Öl-Mischdispersion rasch statt und infolgedessen wird die Wanderung des Harzes in der Stufe der Abdampfung des verbliebenen organischen Lösungsmittels verhindert und ein Substrat mit einheitlicher Dichte kann erhalten werden. Dies trägt stark zur Verhinderung der Knitterungen zum Zeitpunkt der Belastung, einer Verringerung der Oberflächenrauhheit (Orangenschaleneffekt) zum Zeitpunkt der Streckung, der Erhöhung der Schmiegsamkcit und Dauerhaftigkeitu.dgl.bei.

In der Stufe (6) der Trocknung des Substrates nach der Eintauchung in das Koaguliermittel kann die Geschwindigkeit der Trocknung ohne Verursachung einer Wanderung des Polymeren erhöht werden, da das Polymere in der vorhergehenden Stufe der Kontaktierung mit dem Koaguliermittel während eines kurzen Zeitraums bereits geliert wurde und das eingesetzte Lösungsmittel einen mittleren Grad der Auflösungskraft für Polyurethane besitzt. Bei dem bekannten Trockenverfahren nach der USA-Patentschrift 36 66 542 muß die selektive Abdampfung des Lösungsmittels in der Trocknungsslufe nach der Imprägnierung unter milden Bedingungen ausgeführt werden, damit die Wanderung des Polymeren gehemmt wird. Beispielsweise ist es notwendig, das Lösungsmittel in einer bei einer Temperatur von nicht mehr als 35°C und einer relativen Feuchtigkeit von 60% und einer Luftströmungsgeschwindigkeit von 2 m/sek gehaltenen Atmosphäre abzudampfen, während die Abdampfung des Wassers gehemmt wird. Die Ursache liegt darin, daß beim Verfahren der USA-Patentschrift 36 66 542, wobei Wasser mit einem Koagulierwert von mindestens 35 als Koaguliermittel verwendet wird, die Gelicrung nicht rasch stattfindet und, falls anschließend die Trocknung rasch durchgeführt wird, die Wanderung des Polymeren nicht vermieden werden kann.

Da hingegen im Rahmen von 1,75 cm das Polymere bereits im gewissen Umfang geliert ist, ist es nicht notwendig, das organische Lösungsmittel selektiv Trägerböden abzudampfen, sondern das erhaltene Produkt kann in einem Trockner, der keine gewöhnliche Feuchtigkeitseinslellungseinrichtung enthält, bei hohen Temperaturen behandelt werden. Insbesondere kann die Trocknung bei 40 bis 120°C während 10 bis 50 min ausgeführt wcrdcii, und die Geschwindigkeit tier Trocknung kann gegenüber dem üblichen Trockenverfahren verdoppelt werden.

Falls beim üblichen Naßverfahren ein mit einer Dimcthylformamidlösung von Polyurethan imprägnierles nichtgewebtes Tuch in Wasser oder Methanol als Koaguliermittel eingetaucht wird, erfolgt zeitweilig eine Gelicrung des Polymeren. Da jedoch das Lösungsmittel praktisch uncxtrahiert beim Kontakt mit

lel wahrend eines kurzen Zeitraumes verbleibt, wird, falls das nichlgewebte Tuch nach dem Trockenverfahren getrocknet wird, das gclierle Polymere erneut gelöst und infolgedessen ist die Wanderung des Polymeren in der Trocknungsstufe sehr groß und die Kohäsionsdichte des Harzes wird übermäßig hoch. Infolgedessen muß das Lösungsmittel extrahiert und in dem Koagulierbad während eines langen Zeitraumes entfernt werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hingegen können mikroporöse Strukturen rasch und wirtschaftlich hergestellt werden und können in verschiedenen Formen eingesetzt werden. Beispielsweise kann das unter Anwendung eines gewirkten oder gewebten oder nichtgewebten Tuches od. dgl. als Substrat erhaltene Produkt entweder als solches oder verbunden mit einem weiteren Substrat verwendet werden. In einigen Fällen wird eine getrennt hergestellte filmartige mikroporöse Struktur als äußere Haut auf das erhaltene Produkt aufgebunden. Die Struktur kann in weitem Umfang als Lederersatz auf den Fachgebieten der Schuhoberteile, Beutel oder Bekleidungsstücke verwendet werden.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die Erfindung im einzelnen. Falls nichts anderes angegeben ist, sind sämtliche Teile und Prozentsätze in diesen Beispielen auf das Gewicht bezogen. Die verschiedenen in den Beispielen aufgeführten Eigenschaften wurden nach den folgenden Verfahren bestimmt.

Biegungssteifigkeit

Ein rechtwinkliges Probestück von 2,5 cm Breite und 30 cm Länge wurde aus einem waagrechten Stand vorspringen gelassen. Die vorspringende Länge (/cm), der Vorsprungwinkel (Θ; Winkel zwischen der Verlängerung des Probestückes in der horizontalen Ebene des Standes und der den Ausgangspunkt der Protrusion [Ende des horizontalen Standes] und dem vorspringenden Ende des Probestückes verbindenden Linie), das Gewicht ( W, g/cm²) und die Dicke (li)des Probestückes wurden bestimmt und die Biegungssteifigkeit aus der folgenden Gleichung berechnet:

R. =

cos ■-■

(gen,)

Biegungssleifigkeit = --,-- (kg/cm²)
Kleinere Werte geben eine größere Schmiegsamkeit

Dauerknitterlänge (siehe Fig. 1)

Ein kreisförmiges Probestück von 6 cm Durchmesser wurde konzentrisch zwischen zwei mit einem Kreisloch perforierten Bögen mit einem Durchmesser von 4 cm und einem Abstand voneinander von 5 mm gebracht. Dann wurden sie in eine mit einem halbkugelförmigen dachartigen Hebebauteil ausgerüstete Vorrichtung mit einem Radius der Krümmung von 1,75 cm so eingesetzt, daß die Mitte des kreisförmigen Probestückes, die Mitten in den Kreisen der Trägerbögen und der Scheitel der Halbkugel in Übereinstimmung miteinander lagen. Dann wurde das halbkugelförmigc Hebebauteil 1,5 cm oberhalb der obersten Oberfläche des Standes gehoben. Zu diesem Zeitpunkt wurde das Probestück so verformt, daß es in eine halbkugelförmigc Form durch die

Halterungskreisbögen und das halbkugclförmige Hebebauleil gezogen wurde. Knitter wurden jedoch auf dem Probestück gebildet, da es zur Absorption dieser Streckverformung unfähig war. Die Oberseite jeder Knitterung wurde auf der Oberfläche des Testprobestückes markiert. Der kürzeste Abstand zwischen den Kontaktlinien des Probestückes mit den tragenden Kreisbahnen und dem Oberteil der größten Knilterung wurde gemessen, während das Probestück flach gelegt war und als Dauerknitterlänge (siehe Fig. Ib) angegeben. Kleinere Werte zeigen eine bessere Verarbeitungsfähigkeit an.

Ausmaß der Unebenheit
(1) Standarddiskriminatorbogen (siehe F i g. 2)

Wie aus Fig. 2 ersichtlich, wurde ein mit geraden weißen und schwarzen Linien gemusterter Bogen verwendet. Das Muster wurde auf einen Bogen aus weißem Papier aufgezeichnet und bestand aus 10 Paaren von schwarzen und weißen Rechtecken. In jedem Paar haben die schwarzen und weißen Rechtecke die gleiche Brei'.e, und die Breite wird von 1 mm bis 10 mm forlschre^:iend von links nach rechts in der F i g. 2 variiert.

(2) Versuchsprobestück

Ein schwarzes weiches Vinylharzband mit einer fehlerfreien glänzenden Oberfläche wurde auf die jo Oberfläche des Probestückes mit einer Breite von 2,5 cm und 9 cm Länge aufgebunden.

(3) Bestimmungsverfahren

Das Versuchsprobestück wurde in einem fixierten

r> Streckstand eingesetzt, wobei beide Endteile mit den Abmessungen von jeweils 2 cm auf dem Stand gehalten wurden. Der Standarddiskriminatorbogen wurde horizontal 5 cm oberhalb der Oberfläche des Versuchsprobestückes angebracht. Der Standarddiskriminatorbogen

4(i wurde nach links und rechts zur Reflexion des Musters auf das auf dem Probestück aufgebundene Vinylharzband bewegt. Das Ausmaß der Unebenheit wird als minimale Breite der Rechtecke definiert, welche erlauben, daß das auf das Band reflektierte Schwarz-

4) und-Weiß-Muster als zwei vollständige schwarze und weiße Rechtecke wahrgenommen wird.

Die »statische Unebenheit« ist das Ausmaß der Unebenheit der Oberfläche des Versuchsprobestückes, wenn das Probestück nicht einer Verformung durch

^r)0 Streckung unterworfen wird. Die »Unebenheit bei 20% Streckung« bezeichnet das Ausmaß der Unebenheit der Oberfläche des Probestückes, nachdem das Probestück 20% der Streckung erhalten hat.

Falls das Versuchsprobestück an der Oberfläche ungleichmäßig ist, wird das Schwarz-und-Weiß-Muster verzerrt reflektiert, und Rechtecke mit kleineren Breiten werden in höherem Ausmaße verzerrt und sind schwieriger wahrzunehmen. Rechtecke mit größeren Breiten werden gerader reflektiert und können als klare

bo schwarze und weiße Muster ohne Verwicklungen wahrgenommen werden. Falls beispielsweise bei einem gegebenen Probestück schwarze und weiße rechteckige Abschnitte mit einer Breite von 5 mm oder mehr wahrgenommen werden können, beträgt das Ausmaß

h5 der Unebenheit des Probestückes 5.

Biegebeständigkeit
Bestimmt entsprechend JIS K-6505.

Beispiel 1
(A) Herstellung des Polyurethanpolymeren

Ein Reaktor wurde mit 1000 Teilen 4,4'Diphenylme-' thandiisocyanat von 50⁰C, 2047 Teilen Polyäthylenadipat (Molekulargewicht 2000) gehalten bei 6O⁰C, 155 Teilen Polyäthylenglykol (Molekulargewicht 1500) und 0,96 Teilen Triethylendiamin beschickt und diese Materialien während 80 min bei 80⁰C im Stickstoffstrom umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde zu 800 Teilen Methylälhylketon (MEK) zur Bildung einer Lösung mit einer Polymerkonzentration von 80% zugesetzt, und eine Lösung von 254 Teilen 1,4-Butandiol und 6 Teilen Triethylendiamin in 3200 Teilen Methylethylketon wurde zugegeben. Die Reaktion wurde bei 75° C eingeleitet Unter tropfen weiser Zugabe von Methylethylketon kontinuierlich, so daß die Reaktionsmasse sich nicht verfestigte, wurde die Reaktion während 12 Std. fortgesetzt, bis die Konzentration des Polymeren 20% betrug. Das erhaltene Polyurethan bestand aus 65% eines in Methylethylketon löslichen Anteiles und 35% eines hierin unlöslichen Anteils. Die Lösung hatte eine Viskosität bei 70° C von 680 und der unlösliche Teil war in Form von Teilchen mit einer Teilchengröße von weniger als 3 μ. Die Intrinsikviskosität des Polyurethans, gemessen bei 30⁰C in Dimethylformamid, betrug 0,98.

(B) Herstellung der
Mischdispersion zur Imprägnierung

Die Dispersion des vorstehend nach (A) hergestellten Polyurethanpolymeren wurde mit Methyläthylketon zu einer Konzentration von 17% verdünnt. 425 Teile Ruß und 4 Teile Siliconöl wurden zu 1000 Teilen der verdünnten Dispersion zugefügt. Unter Rühren mittels eines Homomischers wurden 400 Teile Wasser tropfenweise zu der Mischdispersion im Verlauf von 7 min zugefügt Nach der Zugebe wurde das Gemisch während 5 min gerührt. Die erhaltene Mischdispersion hatte eine Viskosität bei 4O⁰C von 1700 cP.

(C) Herstellung einer
Mischdispersion zum Überziehen

3,5 Teile Ruß und 4 Teile Paraffinöl wurden zu 1000 Teilen der vorstehend unter (A) hergestellten Polyurethandispersion zugesetzt. Zu diesem Gemisch wurden 300 Teile Wasser unter Rühren mittels eines Homomixers im Verlauf von 5 min zugesetzt. Nach der Zugabe wurde das Gemisch während 5 min gerührt. Die erhaltene Mischdispersion hatte eine Viskosität von 280OcP bei 40° C.

(D) Herstellung eines nichtgewebten Tuches

Hochschrumpfbare Polyäthylenterephtheletfasern mit einer Schrumpfung von 52% in warmem Wasser von 70⁰C (Denier-Größe 1,2 den; Faserlänge 51 mm) wurden mit in warmem Wasser von 70⁰C nichtschrumpfbaren Polyäthylenterephthalatfasern (Denier-Größe 0,5 den; Faserlänge 38 mm) in einem Verhältnis von 50:50 vermischt und zu einer Bahn mit einem Basisgewicht von 130 g/m² mittels einer Kratze und einer Vernetzung verarbeitet. Die Bahn wurde dann mittels eines Nadelbaumes, welcher Nadeln Nr. 46 der The Torrington Co. in einer Dichte von 800/cm² ausgestattet war, genadelt. Das erhaltene Produkt wurde der Schrumpfung in warmem Wasser von 70⁰C auf 60% der ursprünglichen Fläche überlassen. Es wurde

dann auf einer Bandpreßmaschine bei einem Druck von 0,2 kg/cm² und einer Temperatur von 130⁰C während 4 min zur Bildung eines nichtgewebten Tuches mit einer Stärke von 1 mm und einem Basisgewicht von 200 g/m² unterworfen.

(E) Herstellung des

mikroporösen Bahnmaterials nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren

ίο Das unter (D) hergestellte nichtgewebte Tuch wurde in die vorstehend unter (B) hergestellte und bei 40⁰C gehaltene Imprägnierdispersion eingetaucht und dann mit Quetschwalzen zur Einstellung der Menge der imprägnierten Dispersion auf 1200 g/m² abgequetscht.

Das nichtgewebte Tuch wurde dann durch seine 20fache Gewichtsmenge en Methanol von 35° C während 30 sek geführt und dann durch einen Trockner bei einer Temperatur von 60⁰C und einer Luftströmungsgeschwindigkeit von 2 m/sek während 10 min und weiterhin durch einen Trockner bei einer Temperatur von 100⁰C und einer Luftströmungsgeschwindigkeit von 2 m/sek während 10 min getrocknet Das als Koaguliermittel eingesetzte Methanol enthielt 0,5% Methyläthylketon.

Die erhaltene Bahn hatte eine überlegene Geschmeidigkeit, und die Haftung des Imprägnierharzes an dem nichtgewebten Tuch war einheitlich mit sehr geringer Wanderung (siehe Fig.3). Die Bahn wird als imprägniertes Substrat bezeichnet.

Der Flor an der Oberfläche dieses Substrates wurde unter Anwendung einer Bügelmaschine von 120⁰C ohne Verringerung der Stärke des Substrates niedergepreßt. Die gemäß (C) hergestellte Überzugsdispersion wurde in einer Menge von 1600 g/m² auf das Substrat eufgezogen und während 35 min bei einer Temperatur von 35° C, einer Feuchtigkeit von 70% und einer Luftströmungsgeschwindigkeit von 0,2 m/sek und während weiterer 25 min bei einer Temperatur von 65° C und einer relativen Feuchtigkeit von 50% zur praktisch vollständigen Entfernung des Lösungsmittels getrocknet. Wesser wurde bei der Trocknung bei 80⁰C während 15 min entfernt. Ein rußhaltiges Überzugsmittel wurde auf das erhaltene mikroporöse Bahnenmaterial gravurüberzogen, und kalbslederartiges Muster wurde hierauf mittels einer Heißwalze zur Bildung einer Lederersatzbahn übertragen (diese wird als überzogenes Substrat bezeichnet).

Das erhaltene Bahnenmaterial hatte eine überlegene Oberflächenglätte und zeigte nur eine geringe Oberflächenreuhheit, wenn es gedehnt wurde. Aus diesen Behnen hergestellte Schuhoberteile hetten eine sehr gute Oberflächenglätte und eine sehr hohe Beständigkeit gegenüber wiederholten Beugungen.
Die in den vorstehenden und den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen angewandten Bedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch ein nichtgewebtes Tuch durch Methanol während 120 sek geführt wurde.

Die erhaltene mikroporöse Struktur zeigte eine äußerst verringerte Wanderung des imprägnierten Harzes und hatte eine besonders überlegene Schmiegsamkeit, Beständigkeit gegenüber Biegung und Oberflächenglätte. Keine Knitter traten zum Zeitpunkt des

Schuhtragens auf. Das Material war sehr günstig als Ersatz für Naturleder.

Beispiel 3

(A) Herstellung der
Polyurethanpolymerdispersion

Ein Reaktor wurde mit 1000 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 1572 Teilen Polyäthylenadipat (Molekulargewicht 2000), 134 Teilen Polyäthylenglykol und 0,9 Teilen Triäthylendiamin beschickt. Die Materialien wurden während 100 min bei 70⁰C in Stickstoffatmosphäre zur Bildung des Präpolymeren umgesetzt. 746 Teile Methyläthylketon wurden zu dem Präpolymeren zur Einstellung der Konzentration des Präpolymeren auf 80% zugesetzt. Eine Lösung von 276 Teilen 1,4-Butandiol und 4,5 Teilen Triäthylendiamin in 1242 Teilen Methyläthylketon wurde zu der Präpolymerlösung zugegeben. Unter Rühren wurde die Reaktion bei 60⁰C eingeleitet. Falls die Reaktionstemperatur 80°C erreichte, wurde die Geschwindigkeit der Zugabe von Methyläthylketon so eingestellt, daß der Betrag des durch den Rührmotor verbrauchten elektrischen Stromes konstant wurde. Wenn die Konzentration des Polymeren 35% wurde, wurde dieser konstante Betrag des elektrischen Stromes beibehalten. Die Reaktionszeit betrug 8 Std. Dann wurden 4,5 Teile Acetylhydrazid als Endblockierungsmittel zugesetzt und die Dispersion weiterhin mit Methyläthylketon zur Einstellung der Konzentration des Polymeren auf 20% verdünnt. Die erhaltene Polyurethandispersion bestand aus 28% des in Methyläthylketon löslichen Anteils und 72% des darin unlöslichen Anteils und hatte eine Viskosität bei 70° C von 55OcP. Der unlösliche Anteil lag in Form von Teilchen mit einer Größe von 1 bis 5 μ vor. Die Intrinsikviskosität des Polymeren, bestimmt in Dimethylformamid von 3O⁰C, betrug 0,95.

(B) Herstellung der Imprägn'ierdispersion

Die vorstehend unter (A) erhaltene Polyurethandispersion wurde mit Methyläthylketon zu einer Konzentration von 17% verdünnt und zu 100 Teilen dieser Dispersion wurden 4,25 Teile Titanoxid und 4,5 Teile Paraffinöl zugesetzt. Unter Rühren mit einem Homomischer wurden 350 Teile Wasser zu dem erhaltenen Gemisch im Verlauf von 7 min zugegeben. Nach der Zugabe wurde das Gemisch weiter während 5 min gerührt. Die erhaltene Mischdispersion hatte eine Viskosität bei 40° C von 140OcP.

(C) Herstellung der Überzugsmischdispersion

5 Teile Titanoxid und 5 Teile Paraffinöl wurden zu 1000 Teilen der unter (A) hergestellten Polyurethandispersion zugegeben und unter Rühren mittels eines Homomischers wurden 350 Teile Wasser im Verlauf von 7 min zugegeben. Nach der Zugabe wurde das Gemisch weitere 5 min gerührt. Die erhaltene Mischdispersion hatte eine Viskosität bei 40⁰C von 3050 cP.

(D) Herstellung einer mikroporösen
Struktur nach dem erfindungsgemäßen Verfahren

Das gleiche nichtgewebte Tuch, wie unter (D) von Beispiel 1 hergestellt, wurde in die vorstehend unter (B) hergestellte Imprägnierdispersion eingetaucht und bei 40°C gehalten und mittels Quetschwalzen so abgequetscht, daß die Menge der imprägnierten Dispersion 1200 g/m² betrug. Dann wurde das nichtgewebte Tuch an die Atmosphäre bei einer Temperatur von 35°C und einer relativen Feuchtigkeit von 70% während 8 min ausgesetzt und dann durch seine 20fache Gewichtsmenge an Methanol als Koagulierbad von 35° C während 30 sek geführt. Es wurde dann einer ersten Trocknungsstufe bei 60⁰C und einer Luftströmungsgeschwindigkeit von 2 m/sek und einer zweiten Trocknungsstufe bei 100° C und einer Luftströmungsgeschwindigkeit von 2 m/sek jeweils während 10 min unterworfen. Das als Koaguiiermittel verwendete Methanol enthielt 0,48%

K) Methyläthylketon.

Das erhaltene imprägnierte Substrat zeigte eine äußerst verringerte Wanderung und hatte eine überlegene Schmiegsamkeit. Wenn es gebeugt wurde, war das Auftreten von scharfen gefalteten Linien sehr stark verringert. Das imprägnierte Substrat war deshalb als Ersatz für künstliches Leder zufriedenstellend (siehe F ig. 5).

Der Flor auf dem Substrat wurde mit einer Bügelmaschine mil einem Oberflächendruck von 0,05 kg/cm² während 30 sek niedergepreßL Die vorstehend unter (C) hergestellte Dispersion wurde auf die Oberfläche des Substrates zu einer Menge von 1700 g/m² aufgezogen. Das überzogene Produkt wurde 20 min bei einer Temperatur von 35°C und einer relativen Feuchtigkeit von 70% stehengelassen und in Methanol von 35° C während 30 sek eingetaucht. Dann wurde es während 20 min in einem bei einer Temperatur von 60⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 50% gehaltenen Trockner und dann während 15 min bei

jo 80°C getrocknet Ein Polyester-Urethan-Überzugsmittel mit einem Gehalt von 10%, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, an Titanoxid wurde auf die Oberfläche des erhaltenen mikroporösen Bahnmaterials mittels Gravurüberzugswalzen zur Bildung eines Überzuges in

J5 einer Menge von 30 g/m² aufgetragen. Das erhaltene Bahnmaterial hatte eine glatte Oberfläche und entwikkelte beim Beugen bevorzugte Knitter wie natürliches Leder. Es hatte auch eine überlegene Beständigkeit gegen Biegung.

Unter Anwendung dieses Bahnmaterials wurden Sportschuhe unter Anwendung eines Schuhträgers getragen. Es zeigte sich kein Auftreten von Knittern, und das Material war als Lederersatz für Schuhoberteil stark zu bevorzugen.

Beispiel 4

Das Verfahren nach Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei jedoch ein Gemisch von 50% Tetrahydrofuran (THF) und 50% Methylisobutylketon (MIBK) anstelle des in Beispiel 1 eingesetzten Methyläthylketons verwendet wurde. Die erhaltene Polyurethandispersion bestand aus 72% eines im Lösungsmittel löslichen Anteils und 28% eines im Lösungsmittel unlöslichen Anteils. Die Dispersion mit einer Konzentration von 20% hatte eine Viskosität bei 70° C von 700 cP, und der unlösliche Anteil war bei einer Teilchengröße von weniger als 1 μ teilchenförmig. Die Intrinsikviskosität des Polyurethans, bestimmt in Dimethylformamid von 30° C, betrug 1,02.

bo Die erhaltene Polyurethandispersion wurde zu einer Konzentration von 17% mit dem gleichen Mischlösungsmittel wie vorstehend verdünnt und dann wurden 400 Teile Wasser zu 1000 Teilen dieser Dispersion unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 zugefügt.

b5 Die erhaltene Mischdispersion hatte eine Viskosität bei 40⁰C von 180OcP.

Das gleiche nichtgewebte Tuch wie in Beispiel 1 wurde mit dieser Mischdispersion so imprägniert, daß

die Naßaufnahme der Dispersion 1300 g/m² betrug und dann während 5 min in einer bei einer Temperatur von 40⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 80% gehaltenen Atmosphäre gehalten und während 60 sek in seine 20fache Gewichtsmenge an Isopropylalkohol als Koagulierbad bei 45° C eingetaucht. Dann wurde das Material während 60 sek bei 45°C und dann während 8 min bei 80°C und schließlich während 10 min bei 100°C getrocknet Das erhaltene imprägnierte Substrat war zufriedenstellend für künstliches Leder, da es eine sehr stark verringerte Wanderung des Polymeren zeigte, überlegene Schmiegsamkeit besaß und keine scharfen gefalteten Ecken beim Biegen entwickelte (siehe F i g. 6).

Der Flor auf der Oberfläche dieses Substrates wurde mit einer Bügelmaschine bei 115° C während 1 min niedergepreßt. 350 Teile Wasser wurden zu 1000 Teilen eiiier Polyurethandispersion mit einer Konzentration von 20%, wie vorstehend erhalten, unter Rühren mittels eines Homomischers zugesetzt. Die erhaltene Mischdispersion wurde auf die Oberfläche des Substrates zu einer Naßaufnahme von 1820 g/m² aufgezogen, in einer Atmosphäre bei einer Temperatur von 4O⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 70% während 8 min stehengelassen und durch Isopropylalkohol in der 20fachen Gewichtsmenge der Überzugsdispersion während 60 sek geführt. Dann wurde das Material während 30 min bei einer Temperatur von 60⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 50⁰C zur Entfernung praktisch des gesamten Lösungsmittels getrocknet und weiterhin bei 100⁰C während 10 min getrocknet.

Das erhaltene mikroporöse Bahnmaterial war als Schuhoberteil sehr geeignet, da es überlegene Geschmeidigkeit und glatte Oberfläche besaß und keine Unebenheit auf der Oberfläche auftrat, wenn es gedehnt wurde.

Beispiel 5
(A) Herstellung des Polyurethans

2060 Teile eines polymeren Glykols mit einem Molekulargewicht von 1700, welches durch Polykondensation von Adipinsäure mit einer Diolkomponente, welche aus einem 80 :20-Gemisch aus 1,4-Butandiol und Neopentylglykol bestand, erhalten worden war, und 156 Teile eines Polyäthylenglykols mit einem Molekulargewicht von 1500 wurden zu einer Lösung aus 1000 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 0,9 Teilen Triäthylendiamin, 640 Teilen Methyläthylketon und 160 Teilen Tetrahydrofuran zugesetzt. Das Gemisch wurde auf 80⁰C während 80 min in Stickstoff atmosphäre erhitzt. Dann wurde eine Lösung von 225 Teilen 1,4-Butandiol und 6 Teilen Triäthylendiamin in 1860 Teilen Methyläthylketon zugesetzt, und 464 Teile Tetrahydrofuran wurden zu dem erhaltenen Reaktionsgemisch zugegeben. Die Reaktion wurde bei 75⁰C initiiert und, wenn die Reaktionstemperatur 78°C erreichte, wurde ein 4 :1-Gemisch aus Methyläthylketon und Tetrahydrofuran kontinuierlich tropfenweise zugegeben und die Umsetzung während 12 Std. durchgeführt, bis die Konzentration 20% betrug.

Das erhaltene Polyurethan bestand aus 80% eines in dem vorstehenden Mischlösungsmittel löslichen Anteils und 20% eines hierin unlöslichen Anteils. Der unlösliche Teil war teilchenförmig bei einer Teilchengröße von weniger als 1 μ. Die erhaltene Mischdispersion hatte eine Viskosität bei 70°C von 540 cP und die Eigenviskosität dieses Polyurethans, bestimmt bei 30⁰C in Dimethylformamid, betrug 0,94.

(B) Herstellung der
Imprägnier- und Oberzugsdispersionen

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die vorstehend unter (A) erhaltene Polyurethandispersion verwendet wurde. Die erhaltene Imprägnierdispersion hatte eine Viskosität bei 40⁰C von ίο 160OcP, und die Überzugsdispersion hatte eine Viskosität bei 40° C von 2600 cP.

(C) Herstellung des mikroporösen Bahnmaterials

Das gleiche nichtgewebte Tuch wie in Beispiel 1 wurde in die vorstehend unter (B) hergestellte Imprägnierdispersion eingetaucht und mit Quetschwalzen zu einer Naßaufnahme von 1450 g/m² abgequetscht Das nichtgewebte Tuch wurde dann während 120 sek bei 25°C in η-Hexan in einer 25fachen Gewichtsmenge

2(i der Imprägnierdispersion eingetaucht und während 15 min durch einen Trockner bei einer Temperatur von 60⁰C und einer Luftströmungsgeschwindigkeit von 2 m/sek und während 10 min bei einer Temperatur von 80° C getrocknet und schließlich bei 100° C während 5 min zur Entfernung des verbliebenen Wassers getrocknet. Das erhaltene Substrat hatte wertvolle Eigenschaften als Substrat für künstliches Leder, da es eine verringerte Wanderung des Polyurethans zeigte und eine überlegene Schmiegsamkeit hatte (siehe

JO Fig. 7).

Der Flor auf der Oberfläche des Substrates wurde niedergedrückt, indem er in Preßkontakt mit einer Trommeloberfläche von einer Temperatur von 120⁰C und einem Oberflächendruck von 0,05 kg/cm² gebracht

jj wurde. Dann wurde die vorstehend unter (B) hergestellte Überzugsdispersion auf die Oberfläche zu einer Menge von 1600 g/m² aufgezogen und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 getrocknet.
Das erhaltene mikroporöse Bahnmaterial zeigte Schmiegsamkeit und hohe Beständigkeit gegenüber Biegung und, wenn es gebogen wurde, wurden keine scharf gefalteten Ecken gebildet. Es hatte deshalb Eigenschaften wie natürliches Leder und war als Schuhobermaterial geeignet, da die Unebenheit der Oberfläche verringert war.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Polyurethan wurde durch Ausführung der Polymerisation unter den gleichen Bedingungen wie in

to Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch ein Mischlösungsmittel aus 60% Dimethylformamid (DMF) und 40% Methyläthylketon verwendet wurde. Die erhaltene Polyurethanlösung enthielt keinen in dem Mischlösungsmittel unlöslichen Anteil, sondern war eine, klare Lösung mit einer Viskosität bei 70⁰C von 120OcP. Die Intrinsikviskosität des Polyurethans, bestimmt in Dimethylformamid von 30° C, betrug 1,04.

Die erhaltene Lösung wurde mit dem gleichen Mischlösungsmittel zu einer Konzentration von 12,1% gegenüber ursprünglich 20% (keine Mischung von Wasser) verdünnt. Die Lösung hatte eine Viskosität bei 40⁰C von 1400 cP. Das gleiche nichtgewebte Tuch wie in Beispiel 1 wurde mit der erhaltenen Lösung überzogen und durch Quetschwalzen zu einer Feuchtigkeitsaufnahme von 1200 g/m² abgequetscht. Dann wurde es während 30 sek durch Methanol von 35°C in einer Menge der 20fachen Gewichtsmenge des feuchten Substrats geführt und dann während 10 min in einem

Trockner von 60⁰C und bei einer Luftströmungsgeschwindigkeit von 2 m/sek und während 10 min bei 100⁰C getrocknet.

Die Harzaufnahme betrug 145 g/m², die gleich war wie in Beispiel 1. Hier trat jedoch eine markante Wanderung des Polyurethans auf. Die Härte des Substrates war hoch und scharf gefaltete Linien traten auf(Fig.8).

Das erhaltene Produkt wurde mit einer Bügelmaschine von 120⁰C in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 zur Bildung einer mikroporösen Bahn behandelt, und das gleiche Überzugsmittel wie in Beispiel 1 wurde hierauf zur Ausbildung des fertigen Bogens aufgezogen.

Das erhaltene lederartige Bahnmaterial war hart und enthielt eine Anzahl von erhöhten und eingedrückten Teilen an der Oberfläche. Wenn es gedehnt wurde, nahm die Oberflächenrauheit zu. Der Biegewiderstand war gleichfalls schlechter. Der Bogen war deshalb als Schuhobermaterial unzufriedenstellend.

Vergleichsbeispiel 2

Die gemäß (A) von Beispiel 1 erhaltene Polyurethandispersion wurde zu einer Konzentration von 12,1% (keine Mischung von Wasser) verdünnt und auf das gleiche nichtgewebte Tuch wie in Beispiel 1 in der gleichen Weise wie bei Vergleichsbeispiel 1 aufgetragen. Die Wanderung des Polymeren war etwas verringert, jedoch war die Härte der erhaltenen Bahn etwas hoch, und die Faltenlänge beim Gebrauch war gleichfalls groß. Die Bahn war deshalb als Schuhobermaterial nicht zufriedenstellend (siehe F i g. 9).

Vergleichsbeispiel 3

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch η-Amylalkohol (mit einem Koagulierwert von 28) als Koaguliermittel anstelle von Methanol verwendet wurde. Die Wanderung des Polymeren trat im erhaltenen Bogen auf und dessen Härte war hoch. Die erhaltene Bahn war deshalb gegenüber den in den erfindungsgemäßen Beispielen erhaltenen unterlegen (siehe Fig. 10).

Vergleichsbeispiel 4

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch kein Koaguliermittel verwendet wurde und die Stufe des Eintauchens des Substrates in das Koaguliermittel weggelassen wurde. Die erhaltene Bahn zeigte eine starke Wanderung des Polyurethans und eine hohe Härte und die Eigenschaften der Bahn waren gegenüber den in den erfindungsgemäßen Beispielen erhaltenen unterlegen (siehe F i g. 11).

Vergleichsbeispiel 5

Ein Reaktor wurde mit 750 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, das bei 50°C gehalten wurde, 1300

Tabelle I

Teilen Polyäthylenadipat mit einem Molekulargewicht von 1625, das bei 60°C gehalten wurde, und 300 Teilen eines Polyäthylenglykols mit einem Molekulargewicht von 1500 beschickt und die Materialien bei 80°C während 80 min in Stickstoffatmosphäre umgesetzt. Ein Gemisch aus 170 Teilen 1,4-ButandioI, 3780 Teilen Methyläthylketon und 3 Teilen Triäthylendiamin wurde zu dem Reaktionsgemisch zugegeben und das erhaltene Gemisch bei 70⁰C während lOStd. umgesetzt. Das erhaltene Produkt wurde mit Methyläthylketon zu einer Konzentration von 20% verdünnt. Das erhaltene Polyurethan bestand aus 87% eines in Methyläthylketon löslichen Anteiles und 13% eines hierin unlöslichen Anteiles. Die erhaltene Polyurethandispersion hatte eine Viskosität bei 7O⁰C von 600 cP. Die Intrinsikviskosität des Polyurethans, bestimmt in Dimethylformamid von 30° C, betrug 0,92. (R' = 1,89, Stickstoffgehalt 3,3%.)

Methyläthylketon wurde zu der Polyurethandispersion zu einer Konzentration von 17% umgesetzt. 4,25 Teile Ruß und 4 Teile Maisöl wurden zu 1000 Teilen der Polyurethandispersion zugesetzt und 400 Teile Wasser wurden im Verlauf von 7 min zu dem erhaltenen Gemisch unter Rühren mittels eines Homomischers zugegeben. Die erhaltene Mischdispersion hatte eine Viskosität bei 40° C von 1560 cP.

Das gleiche nichtgewebte Tuch wie in Beispiel 1 wurde mit der erhaltenen Mischdispersion imprägniert und durch Walzen zu einer Feuchtigkeitsaufnahme von 1200 g/m² aufgequetscht. Das nichtgewebte Tuch wurde dann während 30sek in Wasser von 30⁰C eingetauchl und während 40 min in einer bei einer Temperatur vor 30⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 70% gehaltenen Atmosphäre (Verfahren A) getrocknet oder mit Heißluft bei 6O⁰C bei einer Luftströmungsgeschwindigkeit von 2 m/min während 10 min (Verfahren B] getrocknet. Die Wanderung des Polyurethans in dem nach dem Verfahren A erhaltenen Produkt wurde beträchtlich verringert, jedoch war ein so langer Zeitraum wie 50 min zur Trocknung erforderlich Andererseits fand in dem nach dem Verfahren B erhaltenen Produkt eine starke Wanderung des Polyurethans bei der Trocknungsstufe statt unc infolgedessen hatte die erhaltene Bahn eine große Nichteinheitlichkeit der Dichte und eine hohe Härte unc zeigte eine Neigung zur Rißbildung. Die gleiche Mischdispersion zum Überziehen wie in Beispiel 1 wurde auf das Substrat aufgezogen und unter der gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 getrocknet, se daß eine mikroporöse Bahn mit einem Gewicht aul Trockenbasis von 255 g/m² und einer scheinbarer Dichte von 0,52 g/cm³ erhalten wurde.

Aus den nachfolgenden Tabellen I und II isi ersichtlich, daß die gemäß der Erfindung erhaltener Bahnmaterialien eine überlegene Schmiegsamkeit unc Verarbeitungsfähigkeit und eine sehr gute Dauerhaftig keit und gute Oberflächeneigenschaften hatten.

R' (Molarvcrha'Hnis	In organischem	Kougulicrmittcl	Koagulierwert
des Kcllcnvcr-	Lösungsmittel		des Koagulier
längerungsmittcls	löslicher Anteil/		mittel s
zu polymeren!	unlöslicher Anteil
Diol)			(g)
2,5	65/35	Methanol	15
2,5	65/35	Methanol	15

Beispiel 1
Beispiel 2

Forlsetzung

24

R' (Molarvcrhiiltnis In ürganischcm des Kctlcnver- Lösungsmittel

längcrungsmiltcls löslicher Anteil/ zu polymeren unlöslicher Anteil

Hiol)

Koagulicrmittel

Koagulicrwcrt des Koaguliermittels

(8)

Beispiel 3	3,5
Beispiel 4	3,5
Beispiel 5	2,0
Vergleichsbeispiel I	2,5
Vergleichsbeispiel 2	2,5
Vergleichsbcispiel 3	2,5
Vcrgleichsbeispiel 4	2,5
Vergleichsbeispiel 5 (A) (B)	1,9

28/72 70/30 80/20 100/0 65/35 65/35 65/35 87/13

Methanol	8
Isopropylalkohol	22
n-Hexan	19
Methanol	-
Methanol	-
n-Amylalkohol	28

Wasser

Tabelle Il

	Eigenschaften des	Faltcn- längc beim Tragen	imprägnierten	Substrats	Eigenschaften des überzogenen	6	Falten länge beim Tragen	Substrats
	Biegungs- steifigkeit		Belastung bei 20% Streckung	Wanderung des Poly urethans	Statische Uneben- Ober- licit bei flächen- 20% unebenheil Streckung	6		Biegewiderstand (JIS-K.-6505)
	(kg/cm²)	11,0	(kg/cm) (längs/quer)			5	7
Beispiel 1	80	10,0	5,8/3,2	gering (Fig. 3)	4	5	7	keine Abnormalität nach 600000 Wiederholungen
Beispiel 2	68	10,5	5,6/3,2	gering (Fig. 4)	4	6	7	keine Abnormalität nach 600000 Wiederholungen
Beispiel 3	70	11,0	5,6/3,2	gering (Fig. 5)	3	12	8	keine Abnormalität nach 600000 Wiederholungen
Beispiel 4	80	11,2	5,7/3,0	gering (Fig. 6)	3	8	keine Abnormalität nach 600000 Wiederholungen
Beispiel 5	85	18,4	6,1/3,7	gering (Fig. 7)	4	14	keine Abnormalität nach 600000 Wiederholungen
Vergleichs beispiel 1	142	9,2/3,7	sehr groß (Fig. 8)	8	ein Loch wurde gebildet, das sich von der nichtge-

Vergleichsbeispiel 2

Vergleichsbeispiel 3

Vergleichsbcispiel 4

96

98

13,2 7,8/4,6

13,0 7,2/4,4

gering 6 (Fig. 9)

mittel 6

(Fig. 10)

115 14,5 8,0/4,6 groß 6

(Fig. 11)

webten Tuchschicht bis zur Oberflächenhautschicht erstreckte, nach 300000 Wiederholungen die Oberfläche der nichtge· webten Tuchschicht brach nach 600000 Wiederholungen zusammen die Oberfläche der nichtgewebten Tuchschicht brach nach 600000 Wiederholungen zusammen ein Loch wurde bis zu einer Tiefe von etwa '/, von der Rückseite des nichtgeweblen Tuches nach 600000 Wiederholungen gebildet

	Fortsetzung	Eigenschaften des	Falten-	imprägnierten	Substrats	Eigenschaften des überzogenen	Uneben-	7	Falten-	Substrats
		Biegungs-	liinge	Belastung	Wanderung	Statische	heil bei		lange	Biegewiderstand
		steifigkcit	beim	bei 20%	des Poly	Ober-	20%	8	beim	(JIS-K-6505)
			Tragen	Streckung	urethans	flächen-	iinebenhcit Streckung		Tragen
•J
		(kg/cm²)		(kg/cm)
I			12,0	(längs/quer)		5		10
		90		6,2/4,0	gering			keine Abnormalität nach
	Vergleichs		14,0		(Fig. 12)	6	10	600000 Wiederholungen
I	beispiel 5 (A)	96		7,0/4,1	groß			Zusammenbruch trat auf
■5: 'i	(B)				(Fig. 13)			der rückseitigen Ober
1								fläche des nichtgewebten
I								Tuches nach 600000 Wie
I								derholungen auf
3

J-Iicr/U 5 Blatt Zcichnuimcn

Claims

Patentansprüche:

I. Verfahren zur Herstellung von mikroporösen Bahnmaterialien durch Ausführung der nacheinander folgenden Stufen der

(1) Herstellung einer Suspension von Polyurethan-Elastomeren in einem organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von nicht mehr als 120⁰C₁ wobei die Löslichkeit von Wasser bei 25°C in dem organischen Lösungsmittel im Bereich von I bis 50 g je |00gdes Lösungsmittels liegt und die Polyurethan-Elastomeren aus

(a) einem Polyoxyäthylensegmente in einem Betrag von 2 bis 25 Gew.-% enthaltenden Polyurethan-Elastomeren (Polymeres A) oder aus

(b) einem Gemisch von einem Polyoxyäthylensegmente enthaltenden Polyurethan-Elastomeren und einem keine Polyoxyäthylensegmente enthaltenden Polyurethan-Elastomeren (Polymeres B) in einer Menge, daß der Gehalt der Polyoxyäthylensegmente 2 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht an Polyurethan-Elastomeren, beträgt,

bestehen,

(2) Vermischung der erhaltenen Suspension im organischen Lösungsmittel mit Wasser in einer Menge von nicht weniger als 50 Gew.-%, bezogen auf die Polyurethan-Elastomeren, unter Bildung einer Wasser-in-öl-Dispersion,

(3) Überziehen oder Imprägnierung eines gewebten, gewirkten oder nichtgewebten Fasersubstrates oder eines wieder entfernbaren Trägers mit der erhaltenen Dispersion,

(4) gewünschtenfalls teilweise Abdampfung des organischen Lösungsmittels aus dem auf diese Weise erhaltenen Produkt,

(5) Inberührungbringen des überzogenen oder imprägnierten Substrates während eines kurzen Zeitraumes mit einem Koaguliermittel und

(6) Trocknung des in Stufe (5) erhaltenen Produktes und im Falle der Anwendung eines wieder entfernbaren Trägers, Abziehen von diesem Träger,

dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethan-Elastomere in der Stufe (I) aus 20 bis 85 Gew.-% eines im organischen Lösungsmittel löslichen Anteils und 80 bis 15 Gew.-% eines im organischen Lösungsmittel unlöslichen Anteils besteht und daß das Koaguliermittel in der Stufe (5) einen Koagulierwert von nicht mehr als 2.'5, bestimmt bei 40⁰C, besitzt.
2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß als Koaguliermittel Methanol, Äthanol, n-Propanol und/oder Isopropanol angewendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das überzogene oder imprägnierte Fasersubstrat oder die Beschichtung des wiederentfernbaren Trägers mit dem Koaguliermittel während einer Dauer von 10 bis 180 Sekunden in Berührung gebracht wird.