DE2543012A1 - Vorrichtung zur automatischen analyse von fluessigkeiten - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

PROF. DR. DR. J. REITSTÖTTER DR.-ING. WOLFRAM BUNTE

DR. WERNER KINZEBACH J C / 3 Π 1

D-βΟΟΟ MÜNCHEN ΛΟ, BAUERSTRASSE 22 · FERNRUF (O80) 37 05 83 · TELEX S2182O8 ISAR O POSTANSCHRIFT: D-βΟΟΟ MÜNCHEN 43. POSTFACH 7βΟ

München, den 26. September 1975 M/l6 256

SHOWA DENKO K.K.
13-9, 1-chome, Shiba Daimon, Minato-ku, Tokio / JAPAN

Vorrichtung zur automatischen Analyse von Flüssigkeiten

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur automatischen und kontinuierlichen Analyse einer Flüssigkeitsprobe und insbesondere eine Flüssigkeitsanalysevorrichtung, die mit einer Einrichtung ausgerüstet ist, welche so konstruiert ist, daß sie eine Flüssigkeitsprobe kontinuierlich durch eine Rohrleitung in der Vorrichtung fördert, und zwar charakteristischerweise in einer in Chargen bzw. Einzelmengen unterteilten Form, wobei jede Charge eine vorbestimmte Menge enthält durch das Zwischenschalten einer

609814/0958

vorher eingestellten Gasmenge zwischen aufeinanderfolgende Chargen dieser Plüssigkeitsprobe.

Gewöhnlich werden Vorrichtungen zur automatischen chemischen Analyse einer Plüssigkeitsprobe grob in den Typ mit diskreter Strömung und den Typ mit kontinuierlicher Strömung eingeteilt, Der diskrete Typ erforderte für jeden Analysevorgang eine beträchtliche Menge der Plüssigkeitsprobe und des flüssigen Reagens, wenngleich er vor keinerlei Probleme hinsichtlich der Konstruktion stellte. Ferner hatte die Analysevorrichtung vom diskreten Typ die Nachteile, daß nach Beendigung jeder Analyse die innere Verunreinigung der Vorrichtung, hervorgerufen durch die vorhergehende Probe, durch Reinigen beseitigt werden mußte, bevor die darauffolgende Probe analysiert wurde. Dieses Reinigen stellte eine lästige Arbeit dar, die fast genauso viel Zeit erforderte, wie die Analyse selbst, Wenn zahlreiche Probearten durch die oben erwähnte Vorrichtung vom diskreten Typ analysiert werden sollten, dann erforderte die analytische Arbeit sogar mehr Zeit, als wenn die gleiche Anzahl Proben von Hand analysiert worden wären. Und die Beseitigung der inneren Verschmutzung der Vorrichtung erfolgte in Wirklichkeit nicht so zufriedenstellend wie sie sollte, was dazu führte, daß die Genauigkeit der Analyse langsam abnahm, wenn die Vorrichtung in kurzen Abständen benutzt wurde.

Eine Analysevorrichtung vom Typ mit kontinuierlichem Durch-

fluß, die gegenüber dem oben erwähnten diskreten Typ verbessert ist, ist beispielsweise in der US-PS 2 899 280 beschrieben. Bei dieser bekannten Vorrichtung wird ein elastisches Rohr zusammengedrückt, beispielsweise durch eine Schlauchpumpe, und so ein kontinuierlicher Strom einer Probe oder irgendeiner anderen Flüssigkeit erzeugt. Durch die Schlauchpumpe wird über ein anderes elastisches Rohr, welches

■» Ο _

609814/0958

von dem ersten elastischen Rohr abzweigt, Luft in die Flüssigkeit gedrückt, die durch das ersterwähnte Rohr strömt. Auf diese Weise strömen alternierende Reihen von Einzelmengen oder Chargen einer flüssigen Probe bzw. von Luft von vorbestimmter Menge durch diesen Abschnitt eines Hauptrohres, der von dem Punkt wegführt, in welchem sich das Flüssigkeitsrohr und das Luftrohr treffen. Die Chargen der Flüssigkeitsprobe werden aufeinanderfolgend von einem Analyzer analysiert, der stromabwärts der vermischten Ströme von Flüssigkeit und Luft liegt. Während die gemischten Ströme durch dar» Hauptrohr vorwärts strömen, reinigen die in den gemischten Strömen eingeschlossenen Luftchargen oder Luftblasen das Hauptrohr von inneren Verunreinigungen, die durch die vorausgehenden Chargen der Flüssigkeitsprobe verursacht wurden. Mit der in dieser Literaturstelle beschriebenen Vorrichtung ist es aufgrund der Reinigungswirkung der Luftchargen möglich, die Analyse mit geringen Fehlern auszuführen, selbst wenn die Vorrichtung wiederholt betrieben wird, um eine Probenart in kurzem Zeitabstand nach einer anderen Probenart zu analysieren. Obwohl diese bekannte Analysevorrichtung in der Tat eine gute Leistung beim Analysieren zahlreicher Probenarten mit großer Genauigkeit zeigt, hat sie doch die Nachteile, daß die zeitlichen Durchflußmengen einer Flüssigkeitsprobe und Luft, welche gemeinsam die Menge der Flüssigkeitschargen bestimmen, sehr streng kontrolliert werden müssen und auch begrenzt s*ind durch den von einer Pumpe aufgebrachten Druck und den Innendurchmesser der elastischen Rohre für die Flüssigkeit und die Luft. Die elastischen Rohre für die Flüssigkeit und die Luft, welche oft durch die Pumpe zusammengedrückt werden, unterliegen einem Verschleiß und können bei langem Gebrauch gegebenenfalls brechen. Werden die Innenwände der Rohre organischen Lösungsmitteln ausgesetzt, starken Säuren, oder starken Basen, insbesondere bei hoher Temperatur, so korrodieren die Rohre insgesamt oder werden so spröde, daß sie ihre Rückstellkraft

- 3 6098U/Q958

M/16 256

verlieren, was dazu führt, daß die Mengen der Chargen an Flüssigkeit und Luft nicht mehr auf vorbestimmten Werten gehalten werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Vorrichtung zur automatischen Analyse von Flüssigkeiten zu schaffen, welche gleichzeitig die Dauerhaftigkeit der Analysevorrichtungen vom diskreten Typ und die besondere Leistung in bezug auf Analyse und Entfernung von Verunreinigungen der Analysevorrichtungen vom Typ mit kontinuierlicher Strömung aufweist.

Erfindungsgemäß soll eine Vorrichtung zur automatischen Analyse von Flüssigkeiten geschaffen werden, welche mit einer Einrichtung zur Erzeugung von Chargen aus einer Flüssigkeitsprobe ausgestattet ist, wobei jede Charge eine vorbestimmte Menge enthält, indem zwischen unmittelbar benachbarte Flüssigkeitschargen Gäschargen geschaltet werden, bevor beispielsweise ein Reagens zu der Flüssigkeitsprobe zugegeben wird, so daß abwechselnde Serien von Chargen strömender Flüssigkeit und Luft erzeugt werden.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung zur automatischen Analyse von Flüssigkeiten soll die alternierenden Serien von Chargen strömender Flüssigkeit und Luft mit Hilfe der Schwerkraft erzeugen, ohne diese gemischten Ströme zwangsweise durch eine Pumpe hervorzurufen.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung zur automatischen Analyse soll ferner die oben erwähnten alternierenden Serien von Chargen strömender Flüssigkeit und Luft auf der Basis der" Wechselwirkung zwischen dem Innendurchmesser des verwendeten Rohres einerseits und der zwischen der Flüssigkeit und der Luft auftretenden Grenzflächenspannung andererseits erzeugen.

- I₁ _

609814/0958

M/l6 256

Bei der erfindungsgemäßen automatischen Analysevorrichtung sollen selbst nach langer Betriebszeit die alternierenden Serien der Flüssigkeits- bzw. Luftchargen ohne Änderung der für beide (disperse) Elemente festgesetzten Mengen durch ein Hauptrohr strömen lassen.

Die erfindungsgemäße automatische Analysevorrichtung soll ferner einfach konstruiert sein und die alternierenden Serien von Chargen strömender Flüssigkeit bzw. Luft mit vorbestimmter Menge leicht erzeugen können.

Gegenstand der Erfindung ist eine Vorrichtung zur automatischen Analyse von Flüssigkeiten, die gekennzeichnet int durch einen Analyzer zum qualitativen oder quantitativen Analysieren einer Flüssigkeitsprobe, der mit einem Einlaß und einem Auslaß für die Flüssigkeitsprobe versehen ist; ein Rohrleitungssystem, dessen eines Ende an den Einlaß des Analyzers angeschlossen ist, um diesem die Flüssigkeitsprobe zur Analyse zuzuführen; eine Einrichtung zur Erzeugung eines in Chargen unterteilten Stromes, um eine vorbestimmte Menge der in der Analyse befindlichen Flüssigkeitsprobe anzusammeln und um jedesmal, wenn die angesammelte Flüssigkeitsprobenmenge den vorgeschriebenen Wert erreicht, die Flüssigkeitsprobencharge automatisch vorwärtszufördern mit einer vorgeschriebenen Menge an zwischen aufeinanderfolgende Flüssigkeitsprobenchargen gelagertem Gas, um auf diese V/eise alternierende Serien strömender Flüssigkeits- bzw. Gaschargen von vorbestimmter Menge in dem Rohrleitungssystem kontinuierlich vorwärtszufördern, wobei das Rohrleitungssystem einen genügend kleinen Innendurchmesser aufweist, um eine Grenzfläche zwischen den jeweils aneinandergrenzenden Chargen strömender Flüssigkeit und strömenden Gases zu belassen bzw. aufrechtzuerhalten.

60981 A/0958

Mit der oben beschriebenen Einrichtung in der erfindungngemäßen Analysevorrichtung, welche so konstruiert ist, daß alternierende Serien von Chargen strömender Flüssigkeit und strömenden Gases erzeugt werden, wird die Flüssigkeit durch das Prinzip eines später beschriebenen Siphons jedesmal, wenn sie sich zu einer vorgeschriebenen Menge angesammelt hat, vorwärtsgefördert, entsprechend der gegenseitigen Beziehung zwischen dem Innendurchmesser des Rohrleitungssystems einerseits und einer Grenzflächenspannung zwischen der Flüssigkeit und dem Gas andererseits, oder durch die Kraft des komprimierten oder angesaugten Gasstromes. Es wird nämlich eine zwangsläufig bestimmte Gasmenge zwischen die jeweils benachbarten Flüssigkeitschargen gebracht. Die beigefügten Zeichnungen zeigen die verschiedenen konkreten Anordnungen der oben beschriebenen Einrichtung zur Erzeugung alternierender Serien von Chargen strömender Flüssigkeit und strömenden Gases. Die erfindungsgemäße Analysevorriohtung kann auf einem breiten Gebiet Anwendung finden, beispielsweise für die verschiedensten chemischen Analysen, medizinisch-klinische Untersuchungen und Analysen der Wirkungen von umweltverschmutzenden Einflüssen.

Die Erfindung wird in der folgenden Figurcnbcßchreibung unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen näher erläutert. Diese zeigen in:

Fig. 1 eine schematische Seitenansicht einer erfindungsgemäßen Analysevorrichtung;

Fig. 2 eine vergrößerte schematische Seitenansicht einer in der in Fig. 1 dargestellten Analyaevorrichtung enthaltenen Einrichtung zur Erzeugung eines Chargenstromes;

60981 4/0958

M/16 256

Pig. 3 eine schematische Seitenansicht einer abgeänderten Ausfuhrungsform der Einrichtung zur Erzeugung eines Chargenstromes der Fig. 2;

Pig. U eine schematische Seitenansicht einer anderen Ausführungsform der bei der erfindungsgemäßen Analysevorrichtung verwendeten Einrichtung zur Erzeugung eines Chargenstromes;

Fig. 5 eine schematische Seitenansicht einer abgeänderten Ausführungsform der Einrichtung zur Erzeugung eines Chargenstromes der Fig. 4;

Fig. 6a und 6B schematische Seitenansichten anderer Ausführungsformen der in Fig. Ü gezeigten Einrichtung zur Erzeugung eines Chargenstromes;

Fig. 7 eine schematische Seitenansicht einer weiteren Ausführungsform der in der erfindungsgemäßen Analysevorrichtung verwendeten Einrichtung zur Erzeugung eines Chargenstromes; und

Fig. 8 eine schematische Seitenansicht einer wieder anderen Ausführungsform einer in der erfindungsgemäßen Analysevorrichtung verwendeten Einrichtung zur Erzeugung eines Chargenstromes.

Fig. 1 zeigt eine erfindungsgemäße Analysevorrichtung, die mit einer das Siphonprinzip anwendenden Einrichtung zur Erzeugung eines Chargenstromes versehen ist. Diese Analysevorrichtung ist mit einer Einrichtung A zur Erzeugung eines Chargenstromes ausgestattet, welche der Erzeugung alternierender Serien von Chargen strömender Flüssigkeit und strömenden Gases dient und

609814 / 0 9 B 8

M/16 256

welche eine Flüssigkeitsproben-Liefereinrichtung 2 enthält, die von einem verschlossenen Flüssigkeitsprobenbehälter 3> der mit einem Rohr 4 für Luft oder irgendein anderes Inertgas versehen ist, und einem Flüssigkeitsproben- oder Anschlußrohr 5, sowie der später beschriebenen Einrichtung 6 zur Erzeugung der Flüssigkeits- und Gaschargen gebildet wird. Bei der Flüssigkeitsproben-Liefereinrichtung 2 ist eines der inneren Enden des Gasrohres 4 in den freien Raum des Flüssigkeitsprobenbehälters 3 gesteckt und oberhalb der Oberfläche der Flüssigkeitsprobe S angeordnet. Ein Gas, welches in den Flüssigkeitsprobenbehälter 3 durch das andere, äußere Ende des Gasrohres ^l\ mittels einer Pumpe oder einer beliebigen anderen Einrichtung gefördert wird, drückt auf die Oberfläche der Flüssigkeitsprobe S. Der Gasdruck bewirkt, daß die Flüssigkeitsprobe S durch das Anschlußrohr 5 in die Einrichtung 6 zur Erzeugung der Flüssigkeits- und Gaschargen gefördert wird. Ein Ende des Anschlußrohres 5 erstreckt sich weit unter das Niveau der Oberfläche der Flüssigkeitsprobe S bis zu einem Punkt nahe dem Boden des Flüssigkeitsprobenbehälters 3j und das andere Ende des Anschlußrohres 5 öffnet sich in die die gesamte Analysevorrichtung umgebende Atmosphäre. Die Flüssigkeitsprobe S wird mit einer vorgeschriebenen Menge pro Zeiteinheit in die Einrichtung 6 zur Erzeugung der Flüssigkeits- und Gaschargen eingebracht. Das andere Ende'des Anschlußrohres 5 weist vorzugsweise einen Durchmesser auf, der kleiner ist als der Innendurchmesser des Hauptrohres der Analysevorrichtung 1.

Die durch das Anschlußrohr 5 eingebrachte Probenflüssigkeit S strömt durch die Einrichtung 6 zur Erzeugung der Flüssigkeitsund Gaschargen, welche mit einem trichterförmigen Einlaß 7 und einem Abzweigrqhrstutzen 8 zur Entfernung von überschüssigem Gas versehen ist. Während des erwähnten Durchstrümens bil-

609814/0958

M/16 256

det die Flüssigkeitsprobe eine Serie von Chargen, die durch eine vorgeschriebene Menge an zwischengelagertem Gas voneinander getrennt sind. Die Einrichtung 6 zur Erzeugung der Flüssigkeits- und Gaschargen wird später detaillierter beschrieben. Auf diese Weise gebildete alternierende Serien von Chargen strömender Flüssigkeit und strömenden Gases fließen durch ein horizontales Rohr 9, welches an den Auslaß der Einrichtung 6 zur Erzeugung der Flüssigkeits- und Gaschargen angeschlossen ist. Zum Beispiel werden Reagentien R. und R_? jeder der"Flüssigkeitschargen durch ein vertikales Rohr 26 zugeführt, welches an den Auslaß des horizontalen Rohres 9 angeschlossen ist. Eine Flüssigkeitscharge, die aus der Charge der Flüssigkeitsprobe S und den Reagentien R^ und R₂ besteht, bewegt sich zusammen mit einer Gascharge durch ein horizontales Rohr 10, welches an da3 vorerw.'ihnte horizontale Rohr 9 angeschlossen ist, und sodann zu einem Mischrohr 11. Dieses Mischrohr 11 wird von einem sich in einer Ebene erstreckenden Zick-Zack-Rohr gebildet, und hierdurch wird bewirkt, daß sich die Flüssigkeitsprobe S und die Reagentien R. und R» während des Durchganges durch dieses Mischrohr vollständig mischen, weil der obere Endabschnitt und der untere Endabschnitt der Flüssigkeitscharge nacheinander umgedreht werden. Die durchmischte Flünsigkeitnchargo gelangt durch ein horizontales Rohr 12, welches an das Mischrohr 11 angeschlossen ist, zu einer Heizvorrichtung 13, in weichet die Flüssigkeitscharge für eine vollständige Reaktion zwischen der Flüssigkeitsprobe S und den Reagentien R₁ und R_p erhitzt wird. Die vermischte Flüssigkeitscharge, welche die Heizvorrichtung 13 nach Vervollständigung der genannten Reaktion verlassen hat, wird durch ein horizontales Rohr. 14, welches an die Heizvorrichtung 13 angeschlossen ist, zu einer Kühlvorrichtung 15 gefördert und dort gekühlt.

Die gemischte Flüssigkeitscharge, die aus der Kühlvorrichtung

- 9 609814/0958

Μ/16 256 *^O

15 abgezogen worden ist, nachdem sie vollständig gekühlt wurde, wird einem horizontalen Rohr 16 zugeleitet, welches an die Kühlvorrichtung 15 angeschlossen ist. In diesem horizontalen Rohr 16 wird beispielsweise der gemischten FlüsGigkeitscharge durch ein vertikales Rohr 39 gleicher Art wie das vorstehend erwähnte vertikale Rohr 26 ein Verdünnungsmittel D zugegeben. Die Flüssigkeitscharge, welche nun das Verdünnungsmittel D enthält, wird zu einem horizontalen Rohr 17 geleitet, welches an das vorhergehende horizontale Rohr 16 angeschlossen ist, und dann zu einem Mischrohr 18 gleicher Art wie das Mischrohr 11, wo die Komponenten der gemischten Flüssigkeitscharge noch vollständiger vermischt werden. Nach Beendigung des Mischvorganges wird die gemischte Flüssigkeitscharge in ein horizontales Rohr 19 geleitet, welches an den Auslaß des Mischrohres 18 angeschlossen ist. An dieser Stelle wird der gemischten Flüssigkeitscharge durch ein vertikales Rohr 44 gleichen Typs wie das zuerst erwähnte vertikale Rohr 26 ein Farbreagens C zugegeben. Die gemischte Flüssigkeitscharge, welche nun das Farbreagens C enthält, fließt durch ein horizontales Rohr 20 und dann durch ein Mischrohr 21 gleicher Art, wie das vorerwähnte Mischrohr 11.

Das Farbreagens C wird vollständig mit der Flüssigkeitsprobencharge S in dem Mischrohr 21 gemischt. Die gemischte Flüssigkeitscharge aus dem Mischrohr 21 wird in ein horizontales' Rohr 2 2, welches an das Mischrohr 21 angeschlossen ist, geleitet. Eine zwischen den jeweils benachbarten Chargen befindliche Gascharge wird durch ein Entlüftungsrohr 49 entfernt, welches von dem Auslaß des horizontalen Rohres 22 aufsteigt. Die von der Gascharge getrennte Flüssigkeitscharge strömt durch ein horizontales Rohr 23, welches an das vorausgehende horizontale Rohr 22 angeschlossen ist, in einen qualitativen oder quantitativen Analyzer, beispielsweise ein Colorimeter 24, um der erforderlichen Analyse unterworfen zu

- 10 -

609814/0958

M/16 256 ™

werden. Die Flüssigkeitscharge, deren Analyse beendet worden ist, tritt durch ein horizontales Rohr 50, welches an den Auslaß des Colorimeters 2k angeschlossen ist, aus.

Die Analysenergebnisse des Colorimeters 2k werden von einem Schreiber 25 aufgeschrieben, der in Abhängigkeit von dem Colorimeter 2h betrieben wird. Die in der erfindungsgemäßen Analysevorrichtung benutzten Colorimeter und Schreiber können von jedem bekannten Typ sein, ihre Beschreibung erübrigt sich.

Wie am besten aus Fig. 2 zu ersehen ist, ist die Einrichtung zur Erzeugung der Flüssigkeits- und Gaschargen mit einem vertikalen Rohr 100 ausgestattet, dessen Einlaß 7 trichterförmig ist. Das untere Ende des vertikalen Rohres 100 ist an ein . U-förmiges Rohr 101 angeschlossen, welches eine vorgeschriebene Menge der Flüssigkeitsprobe erhält und eine Siphonwirkung hat. Ein vertikales Rohr 102 ist an den Auslaß des Siphonrohres 101 angeschlossen, wobei der Übergang des vertikalen Rohres 102 in das Siphonrohr 101 glatt ist, um die Siphonwirkung zu erleichtern. Ein U-förmiges Rohr 103 ist als Flüssigkeitsprobengefäß an das untere Ende des vertikalen Rohres 102 angeschlossen. Das U-förmige Flüssigkeitsprobengefäß 103 hat vorzugsweise die gleiche Kapazität wie das U-förmige Ciphonrohr 101. FAn Abzweigrohrstutzen 8 int kommunizierend an der Seitenwand des vertikalen Rohres 102 befestigt und öffnet sich zu der die Einrichtung A zur Erzeugung eines Chargenstromes umgebende Atmosphäre. Eine Gasmenge, die in dem Abschnitt 102a des vertikalen Rohres 102, welcher zwischen der Anschlußstelle des Abzweigrohrstutzens 8 an dem vertikalen Rohr 102 und der Anschlußstelle des vertikalen Rohres 102 zu dem Flüssigkeitsprobengefäß 103 definiert wird, gehalten wird, wird sukzessive in das horizontale Rohr 9 in Form von Gaschargen G gebracht, welche die jeweils be-

- 11 6098U/Q958

M/16 256 *V

nachbarten Flüssigkeitschargen Sa trennen.

Eine Flüssigkeitsprobe S, welche durch das Anschlußrohr 5 derart zugeführt wird, daß das vertikale Rohr 100 nicht vollständig verschlossen wird, wird in dem U-förmigen Rohr 101 angesammelt. Diese Zufuhr der Flüssigkeitsprobe kann durch Abtropfen der Flüssigkeitsprobe von dem spitzen Ende des Anschlußrohres 5 oder durch Zufließenlassen der Flüssigkeitsprobe längs der Innenwand des vertikalen Rohres 100 in das Siphonrohr 101 erfolgen. Wenn irgendeine geringfügige zusätzliche Menge der Flüssigkeitsprobe S in die Flüssigkeitsprobencharge Sa, welche das U-förmige Rohr 101 bereits im Gleichgewichtszustand gefüllt hat, wie in Fig. 2 dargestellt, eingebracht wird, dann wird dieses Gleichgewicht gestört, wodurch die vorher in das U-förmige Rohr 101 gefüllte Flüssigkeitsprobencharge Sa durch das vertikale Rohr 102 nach unten sinkt. Die in dem vertikalen Rohr 102 nach unten sinkende Flüssigkeitsprobe S erzeugt einen Druck auf das in dem vertikalen Rohr 102 befindliche Gas ujid drückt dieses durch den Abzweigrohrstutzen 8 in die Atmosphäre. Das in dem Rohrabschnitt 102a befindliche Gas, d.h. das Gas, welches sich befindet zwischen dem unteren Ende 8a des Abzweigrohrstutzens 8 und demjenigen Niveau der in dem U-rohrförmigen Gefäß 103 durch den vorhergehenden Arbeitsvorgang der Ein^ richtung A zur Erzeugung einer Chargenströmung angesammelten Flüssigkeitsprobencharge Sa, welches vor der Einlaßseite des rohrförmigen Gefäßes 103 liegt, kann nicht entweichen und arbeitet mit der absinkenden Flüssigkeitsprobe S derart zusammen, daß die Flüssigkeitsprobencharge Sa, die bereits in dem rohrförmigen Gefäß 103 angesammelt ist, in das horizontale Rohr 9 gedrückt wird. Jetzt wird die absinkende Flüssigkeitsprobe S in dem rohrförmigen Gefäß 103 anstelle der vorhergehenden Flüssigkeitsprobencharge Sa gesammelt. Auf diese Weise

- 12 -

814/0958

M/16 256

werden Flüssigkeitsprobenchargen Sa mit jeweils vorgeschriebener Menge, die voneinander durch die zwischengelagerten Gaschargen G mit einer vorgeschriebenen Menge getrennt sind, aufeinanderfolgend erzeugt, um ihrerseits in die nachfolgenden Abschnitte der vorliegenden Analysevorrichtung gefördert zu werden.

Es kommt jedoch manchmal vor, daß ein Teil der nachfolgenden Flüssigkeitsprobencharge Sa zur unrechten Zeit in das U-förmige Rohr 101 eingebracht wird; dies ist dann der Fall, wenn die vorhergehende Probencharge Sa, die bereits in dem U-förmigen Rohr 101 angesammelt ist, gerade durch das vertikale Rohr 102 herabzufallen begonnen hat und der rückwärtige Endabschnitt der Flüssigkeitsprobencharge Sa sich immer noch in der Nähe des Auslasses de3 U-förmigen Rohres 101 befindet, nämlich bevor die angesammelte Flüssigkeitsprobencharge 3a den Abzweigrohrstutzen 8 passiert. In diesem Fall wird auch der hinzukommende Anteil der nachfolgenden Flüssigkeitsprobencharge Sa in das vertikale Rohr 102 hineingezogen zusammen mit der vorhergehenden Flüssigkeitsprobencharge Sa, die eben in dem Rohr 102 nach unten zu sinken begonnen hat, was zur Folge hat, daß mit der vorhergehenden Flüssigkeitsprobencharge eine größere Menge als vorgeschrieben in das horizontale Rohr 9 gefördert wird. Um diese unerwünschte Erscheinung zu vermeiden, ist das Zwischenstück 101a im Auslaßabschnitt des U-förmigen Rohres 101 mit einem Innendurchmesser ausgestattet, der größer ist als der Innendurchmesser des Hauptrohres. Dies hat zur Folge, daß der Teil der nachfolgenden Flüssigkeitsprobencharge Sa, welcher zur unrechten Zeit in das U-förmige Rohr 101 eingetreten ist, bevor die vorhergehende Flüssigkeitsprobencharge Sa dieses Rohr 101 völlig verlassen hat, in dem verdickten oder ausgebuchteten Zwischenstück 101a zurückgehalten wird und nicht darüberhinaus geht, wodurch verhindert wird, daß es zusammen mit der vorher-

- 13 6098U/0958

M/16 256 yff

gehenden Flüssigkeitsprobencharge Sa weitergefördert wird. Der verbleibende Teil der nachfolgenden Flüosigkeitsprobencharge Sa, der durch das Anschlußrohr 5 und das vertikale Rohr 100 in das U-förmige Rohr 101 gefördert wird, trifft daher unmittelbar mit dem oben erwähnten einen Anteil, der bereits in dem ausgebuchteten Zwischenstück 101a des U-fürmigen Rohrs 101 zurückgehalten wurde, zusammen, wodurch verhindert wird, daß dieser eine Teil der nachfolgenden Flüssigkeitsprobencharge Sa durch das vertikale Rohr 102 in einem Stadium nach unten sinkt, in welchem sich kein Gas zwischen diesem Anteil der nachfolgenden Flüssigkeitsprobencharge und der vorhergehenden Flüssigkeitsprobencharge Sa befindet.

Wie aus der vorstehenden Beschreibung hervorgeht, wird die Strömungsgeschwindigkeit der Flüssigkeitsprobencharge Sa Bestimmt von der Zeit, welche erforderlich ist, damit das U-förmige Siphonrohr 101 völlig gefüllt wird mit der durch das Anschlußrohr 5 und das vertikale Rohr 100 eingebrachten Flüssigkeitsprobe. Diese Zeit kann eingestellt werden durch den Innendurchmesser des Anschlußrohres 5 und den Druck eines komprimierten Gases, welches durch das Gasrohr 4 zuströmt. Wenn diese Zeit kurz ist, d.h., wenn Flüssigkeitsprobenchargen nacheinander in schneller Folge zu der Einrichtung A zur Erzeugung eines Chargenstromes gefördert werden, dann.besteht eine Tendenz, daß die öffnung des belüftenden Abzweigrohrstutzens 8,.welche dem vertikalen Rohr 102 zugekehrt ist, durch irgendeine der schnell zugeführten Flüssigkeitsprobenchargen verschlossen wird. Ist dies der Fall, dann kann eine vorgegebene Flüssigkeitsprobencharge Sa, welche vollständig in das U-förmige Siphonrohr 101 gefüllt ist, nicht durch' das vertikale Rohr 102 nach unten sinken, selbst wenn der normale Gleichgewichtszustand dieser Flüssigkeitsprobencharge Sa gestört wird. Dies hat zur Folge, daß die Menge in der Flüssig-

- 14 -

6098 14/0958

M/16 256 ^- '/54 3012

keitsprobencharge Sa, welche in dem U-förmigen Rohr 101 angesammelt ist, den vorgeschriebenen Wert übersteigt, bis die oben erwähnte öffnung des Abzweigrohrstutzens 8 durch eine andere sinkende Flüssigkeitsprobencharge freigemacht wird und mit der Umgebungsluft in Verbindung tritt; hierdurch wird es praktisch unmöglich, Flüssigkeitsprobenchargen vorgeschriebener Menge aufeinanderfolgend durch das Hauptrohr zu fördern. Um solche Schwierigkeiten zu vermeiden, ist es ratsam, einen weiteren Abzweigrohrstutzen 8' oberhalb des ersten Abzweigrohrstutzens 8 getrennt von diesem oder mit diesem verbunden, wie in Fig. 3 dargestellt, vorzusehen. Diese Anordnung bewirkt, daß das vertikale Rohr 102 mit der Umgebungsatmosphäre durch das obere Belüftungsrohr 8^f in Verbindung tritt, selbst dann wenn die öffnung des unteren Belüftungsrohres 8 durch irgendeine der herabsinkenden FlUssigkeitsprobenchargen Sa verschlossen ist, wie in Fig.3 dargestellt, wodurch eine Serie von Flüssigkeitsprobenchargen, die jede eine vorgeschriebene Menge aufweisen, ohne irgendeine Verstopfung erzeugt werden kann.

Nun zurück zu Figur 1. Reagentien, Verdünnungsmittel und Farbreagentien werden den durch die verschiedenen Abschnitte des horizontalen Hauptrohres strömenden Flünsigkeitsprobenchargen über die vertikalen Rohre 26, 39, 44 an den jeweiligen Abschnitten zugeführt. U-förmige Rohre 26a, 39a, 44a.' sind mit den unteren Enden der vertikalen Rohre 26 bzw. 39 bzw. 44 verbunden. Die vorerwähnten Additive steigen durch die U-förmigen Rohre 26a, 39a, 44a von unterhalb der entsprechenden Abschnitte des horizontalen Hauptrohres nach oben und werden den Flüssigkeitsprobenchargen zugeführt. Die Mengen der den Flüssigkeitsprobenchargen zugeführten Additive werden bestimmt durch den von den Additiven erzeugten Druck und den Innendurchmesser der vertikalen Rohre 26, 29, 30, 39, 44. Die durch die Additive erzeugten Drücke werden durch die

- 15 -

609814/0958

M/16 256 *°

Hohe eingestellt, welche zwischen dem Spiegel der in den Vorratsbehältern 31, 32, 4O, 45 gespeicherten Additiven und der allgemeinen Höhe des Hauptrohres liegt, sowie durch den äußeren Druck, der auf den Spiegel der Additive in den Additivbehältern 37, 38, 43, 48 wirkt. Die Spiegel der Additive in den Vorratsbehältern 31, 32, 40, 45, welche durch Ausfließen der vorgeschriebenen Mengen an Additiven abgesenkt werden, werden durch frische Additivmengen wieder hergestellt, welche aus den Additivbehältern 37, 38, 43, 48 durch die entsprechenden Zuflußrohre 33, 34, 4l, 46 durch Betätigung der entsprechenden Ventile 35, 3ΰ, 42, 47 in die Vorratsbehälter 31, 32, 40, 45 fließen, wieder hergestellt. Figur 1 stellt die Ausführungsform dar, bei welcher zwei Reagentien R₁ und R„ gleichzeitig zu den Flüssigkeitsprobenchargen hinzugegeben werden. Ein vertikales Rohr 30, welches an den Boden des Vorratsbehälters 32 angeschlossen ist, kommuniziert mit einem vertikalen Rohr 29, welches an den Boden des Speicherbehälters 31 angeschlossen ist, über ein horizontales Verbindungsrohr 28. Die beiden Reagentien R. und R , welche an der Verbindungsstelle des vertikalen Rohres 29 mit dem horizontalen Verbindungsrohr 28 zusammenfließen, werden durch ein horizontales Rohr 27 zu dem vertikalen Rohr 26 geleitet.

Der Endauslaß der Analysevorrichtung kann offen bleiben. Es ist auch möglich, wie in Fig. 1 dargestellt, ein Rohr 50 30 in ein Gefäß 51 einzuführen, daß die Mündung des Rohre3 50 oberhalb dem Spiegel der in. dem Gefäß 51 befindlichen Flüssigkeit angeordnet ist, die Flüssigkeit durch ein Abflußrohr 52 durch gesteuerte Betätigung eines Hahnes 53 in einer grösseren Menge abfließen zu lassen als die zeitliche Durchflußmenge der aufeinanderfolgenden, nun von dem Gas getrennten Flüssigkeitsproben beträgt, und die Flüssigkextsproben durch das Rohr 50 mit Hilfe der hierdurch erzeugten Saugkraft (des

- 16 -

8098U/Q958

Unterdruckes) abzuziehen, wodurch bewirkt wird, daß die Flüssigkeitsprobenchargen mit einer festgesetzten Geschwindigkeit durch das horizontale Hauptrohr wandern.

Der Innendurchmesser des horizontalen Hauptrohres, durch welches die Flüssigkeitnprobenchargen in einem voneinander durch dazwischenliegende Gaschargen getrennten Zustand gefördert werden, wird natürlich so ausgewählt, daß er genügend klein ist, um zu verhindern, daß die Grenzflächen zwischen der Flüssigkeit und dem Gas zerstört werden. Das heißt, der Innendurchmesser sollte klein genug sein, daß die Grenzflächen zwischen jeweils aufeinanderfolgenden Chargen von Flüssigkeit und Gas erhalten bleiben. Der Innendurchmesser variiert mit der Grenzflächenspannung zwischen dem verwendeten Gas und der verwendeten Flüssigkeit.

Es wird nun der Fall beschrieben, bei welchem die erfindungsgemäße, in Fig. 1 dargestellte Analysevorrichtung bei der quantitativen Analyse einer wasserlöslichen Phosphorverbindung, beispielsweise in einem Düngemittel, verwendet wird. Eine flüssige Probe des Düngemittels wird in den Behälter gegeben. Luft wird unter Druck durch das Rohr H mittels einer (nicht dargestellten) Pumpe eingeleitet, wodurch die flüssige Probe S durch das Anschlußrohr 5 hinunterfällt. Die flüssige Probe läuft durch die Einrichtung 6 zur Erzeugung der Flüssigkeits- und Gaschargen und wird in Flüssigkeitschargen aufgeteilt, welche _#durch dazwischenliegende Gaschargen voneinander getrennt sind. Bei dem Beispiel wird die Flüssigkeitscharge so gewählt, daß sie mit einer Durchflußrate von beispielsweise 0,16 ml/min durch das horizontale Ilauptrohr fließt. Das U-förmige Rohr 103 wird demzufolge so gewählt, daß es eine Kapazität von beispielsweise 3,9 ml/min hat. Die Flüssigkeitsprobenchargen Sa laufen durch das horizontale Rohr in voneinander durch dazwischenliegende Luftchargen G getrenntem Zu-

- 17 6 09814/0958

M/16 256 /%

stand. Eine (1:1) wäßrige Lösung von Salpetersäure (FL) und ein Mittel zum Einstellen der Farbe (FL·) bestehend aus einer 2 ?igen wäßrigen Lösung von Zitronensäure werden der Flüssigkeitsprobencharge Sa durch das U-förmige Rohr 26a zugegeben. Die Durchflußraten der wäßrigen Lösungen der Salpetersäure und Zitronensäure werden auf 0,32 ml/min bzw. O,0O inl/inin eingestellt. Bei dem gewählten Beispiel ist die Luftcharge G frei von jedweden Additiven, da der Luftdruck der Charge G die Additive daran hindert, in diese einzutreten. Die gemischte Flüssigkeitscharge wird in dem zick-zack-förmigen Mischrohr 11 vollständig gemischt, während die gemischte Flüssigkeitsprobencharge durch diesen Abschnitt des horizontalen Hauptrohres strömt, der in eine Heizvorrichtung 13 eingesetzt ist, beispielsweise ein Ölbad, das auf einer Temperatur von beispielsweise 95°C gehalten wird; dabei findet eine Reaktion zwischen dem Phosphor und der Salpetersäure in der gemischten Flüssigkeitsprobencharge statt, was zur Folge hat, daß der gesamte darin enthaltene Phosphor in die Orthoform umgewandelt wird. Die gemischte'Flüssigkeitsprobencharge wird in der Kühlvorrichtung 15 gekühlt. Wasser wird als Verdünnungsmittel zu der gemischten Flüssigkeitsprobencharge cjurch das U-förmige Rohr 39a zugegeben. Die Durchflußrate des Wassers wird auf beispielsweise 3,9 ml/min eingestellt. Die nunmehr Wasser enthaltende Flüssigkeitscharge¹' wird sorgfältig in dem zick-zack-förmigen Mischrohr 18 gemischt. Danach wird eine Farbreagenslösung

₁JVO, -(NH₄ JgMo₇O₂₇ -HNO 7 der nun Wasser enthaltenden Flüssigkeitsprobencharge mit einer Rate von beispielsweise 1,2 ml/min durch das U-förmige Rohr ^ ¹Ja zugeführt.

Nachdem die das Farbreagens enthaltende Flüssigkeitsprobencharge einer vollständigen Mischung in dem zick-zack-förmigen Mischrohr 21 unterworfen wurde, werden die zwischen den benachbarten

- 18 -

■609814/0958

M/_l6256

Flüssigkeitsprobenchargen befindlichen Luftchargen G durch den Abzweigrohrstutzen 49 entlassen. Die nun von Luft befreiten Flüssigkeitsprobenchargen nehmen gemeinsam eine einstückige Form an und sind bereit für die Analyse. Die einstückige Masse der Flüssigkeitsprobe fließt durch ein horizontales Rohr 23 zu einem Colorimeter 2k, um von diesem analysiert zu werden. Die Ergebnisse der Analyse werden in einem an das Colorimeter 2H angeschlossenen Schreiber aufgezeichnet. Die Flüssigkeitsprobe, deren Analyse beendet worden ist, wird durch das am Ende befindliche Rohr 50 entlassen.

Es kann, je nach der Art der analysierten Flüssigkeitsprobe, nicht erforderlich sein, die vorgeschalteten Abschnitte der Analysevorrichtung vorzusehen, welche der Zufuhr von Reagentien R₁, R„ und des Verdünnungsmittels D dienen, sondern es kann nur der Abschnitt erforderlich sein, der der Zufuhr des Farbreagens C dient. In diesem Fall können die Anordnungen für R., R₀ und D, die Heizvorrichtung 13 und die Kühlvorrichtung 15 weggelassen werden. Ferner kann dor Analyser neben dem cchon genannten Colorimeter noch aus einem spezifischen Ionenelektrodenmeter, Atomabsorptionsspektral photometer, photoelektrischen Flammenphötometer oder photoelektrischen Fluoreszenzphotometer bestehen. Wenn eine der erwähnten weiteren Analyzertypen verwendet wird, dann muß das der Flüssigkeitsprobe zuzuführende Reagens und die Einrichtung zur Durchführung der Zugabe entsprechend ausgewählt werden; der Fachmann auf diesem Gebiet kennt die zutreffende Auswahl.

Fig. k zeigt eine andere Ausführungsform der Einrichtung 60 zur Erzeugung eines Chargenstromes, die bei der erfindungsgemäßen Analysevorrichtung verwendet wird. Diese Einrichtung 60 zur Erzeugung eines Chargenstromes umfaßt einen Flüssigkeitsund Gaschargengenerator 61 und eine Flüssigkeitsliefereinrichtung 65, welche dem Flüssigkeits- und Gaschargengenera-

- 19 6098U/0958

M/16 256

tor 6l Flüssigkeit zuführt. Der Flüssigkeits- und Gaschargengenerator 61 ist als vertikales Rohr 62 ausgebildet, welches mit einem Einlaß 62a und einem Auslaß 62b für die Flüssigkeitsprobe, einem an den Einlaß 62a angeschlossenen Flüssigkeitsprobenbehälter 63 und einem U-fÖrmigen, als Flüssigkeitsprobenaufnahmegefäß ausgebildeten U-förmigen Rohr 64 versehen ist, wobei ein Ende des U-förmigen Rohres 64 an den Auslaß 62b angeschlossen ist und das andere Ende an das horizontale Rohr 9 in Fig. 1.

Der Innendurchmesser des vertikalen Rohres 62 ist genügend klein gewählt, um zu verhindern, daß Flüssigkeits-Gas-Grenzflächen zerstört werden. Dieser Innendurchmesser variiert in Abhängigkeit von der Grenzflächenspannung zwischen dem Gas und der zur Anwendung kommenden Flüssigkeitsprobe. Die Flüssig-r keitsprobenliefereinrichtung 65 schickt intermittierend eine vorgeschriebene Flüssigkeitsprobenmenge zu dem Flüssigkeitsund Gaschargengenerator 6l. Diese Liefereinrichtung 65 kann beliebig konstruiert sein, vorausgesetzt, daß sie eine vorgeschriebene Flüssigkeitsprobenmenge im wesentlichen auf einmal intermittierend abgeben kann. Die in Fig. 4 dargestellte Flüssigkeitsprobenliefereinrichtung ist mit einem Antrieb 66 zur alternierenden Bewegung von Kolben 67, 67' in bestimmten Zeitintervallen ausgestattet. Die Kolben 67, 67', die von dem Antrieb 66 alternierend vertikal bewegt werden, bewirken, daß eine Flüssigkeitsprobe S, die in einem Vorratsbehälter 73 auf Vorrat gehalten wird, in einen der Zylinder 68, 68' durch ein horizontales Rohr 71 angesaugt wird, sowie ferner, daß eine in den anderen der Zylinder 68, 68' gebrachte Flüssigkeitsprobe S durch ein weiteres horizontales Rohr 72 dem Flüssigkeits- und Gaschargengenerator 6l zugeführt wird. Die oben erwähnte alternierende Betriebsweise wird durch eine Ventilanordnung 70 hervorgerufen. Wird beispielsweise der Kolben 67 nach unten bewegt und der Kolben 67' gehoben, dann kommunizieren die Rohre

- 20 60981 4/0958

M/16 256 j

und 69 miteinander und fördern die Flünsigkeitsprobe S in den Zylinder 68, und die Rohre 72 und 69' kommunizieren miteinander und fördern die Flüssigkeitsprobe S zu dem Flüssigkeits- und Gaschargengenerator 6l. Eine derartige Ventilanordnung 70 ist dem Fachmann bekannt; sie wird nicht näher beschrieben.

Die dem Flüssigkeits- und Gaschargengenerator 61 zugeführte Menge der Flüssigkeitsprobe S wird dadurch f eat planet 7.1, daß die Tototellungen der Kolben 67, 67' in (lon jeweiligen Zylindern 68, 68^f eingestellt werden. Die zugeführte Menge sollte jedoch genügend groß sein, um eine Flüssigkeit-Gas-Grenzflächenspannung am Einlaß des vertikalen Rohres 62 des Flüssigkeits- und Gaschargengenerators 6l zu überwinden (unter Grenzflächenspannung wird im folgenden eine Grenzflächenspannung zwischen der in den Flüssigkeits- und Gaschargengenerator 61 gebrachten Flüssigkeitsprobe und dem in dem vertikalen Rohr 62 gehaltenen Gas verstanden).

Die von der Liefereinrichtung 65 gelieferte Flüssigkeitsprobe S wird durch die Flüssigkeit-Gas-Grenzflächenspannung in dem Flüssigkeitsprobenchargenbehälter 63 gehalten, so lange sich in dem Behälter 63 keine ausreichend große Menge der Flüssigkeitsprobe S angesammelt hat, um die Grenzflächenspannung zu überwinden. Wenn die vollständig angesammelte ' Menge der Flüssigkeitsprobenchargenmenge Sa die Flüssigkeit-Gas-Grenzflächenspannung überwindet, dann fällt die gesamte Flüssigkeitsprobencharge Sa durch das vertikale Rohr 62 nach unten und füllt dabei dessen Querschnitt vollständig aus, und wird in dem U-förmigen Flüssigkeitsprobenchargenaufnahmegefäß 6k gesammelt. In dem vertikalen Rohr 62 ist Luft schon vorhanden,.bevor die nachfolgende Flüssigkeitsprobencharge Sa, die in dem Behälter 63 für die Flüssigkeitsprobencharge angesammelt wurde, durch das vertikale Rohr 62 in der oben erwähn-

- 21 609814/0958

M/16 256 «V

ten Weise nach unten sinkt. Die Luft besetzt den Innenraum des vertikalen Rohres 62, der zwischen dessen Einlaß und dem Spiegel der vorausgehenden Plüssigkeitsprobencharge Sa, die sich schon in dem U-förmigen Sammelrohr 64 für die Flüssigkeitsprobencharge befindet, definiert ist. Die diesen Raum einnehmende Luft wird nach unten gedrückt durch die nachfolgende Flüssigkeitscharge Sa, die aus dem Behälter 63 für die Flüssigkeitsprobencharge austritt, und sinkt in dem vertikalen Rohr 62 zusammen mit der nachfolgenden Flüssigkeitsprobencharge Sa nach unten. Durch den oben.erwähnten Vorgang wird eine Serie von Flüssigkeitsprobenchargen Sa mit jeweils vorbestimmter Menge, die voneinander durch dazwischen angeordnete Luftchargen G mit vorgeschriebener Menge getrennt sind, erzeugt, d.h. eine alternierende Serie Sa/G beider Chargen, die aufeinanderfolgend der Analysevorrichtung zugeführt werden. Die Menge jeder Luftcharge G wird bestimmt durch den Raum, der zwischen dem Einlaß des vertikalen Rohres 62 und dem Spiegel der Plüssigkeitsprobencharge Sa liegt, welche in dem U-förmigen Halterohr 64, welches dem vertikalen Rohr 62 zugewandt ist, aufgenommen wird.

Es ist .Tiöglich, wie dies in Fig. 5 gezeigt ist, ein gekrümmtes vertikales Rohr 64' vorzusehen, welches an den Auslaß des U-förmigen Halterohres 64 für die Flüssigkeitsprabencharge angeschlossen ist, so daß zwischen diesen eine Siphonwirkung erzeugt wird. Durch diese Anordnung erreicht man einen leichten Fluß der Plüssigkeitsprobencharge Sa.

Ferner kann das vertikale Rohr 62, wie in den Fig. 6A und 6B gezeigt, mit einem Belüftungsrohr versehen sein, welches mit der offenen Atmosphäre in Verbindung steht. Beispielsweise kann ein Abzweigrohrstutzen 74 ähnlich dem oben erwähnten Abzweigrohrstutzen 8 an das vertikale Rohr 62 angepaßt sein, wie in Fig. 6A gezeigt, um eine Verbindung herzustellen zwi-

- 22 60 9-8 14/0958

M/16 256 Sä

sehen dem vertikalen Rohr 62 und der · Umgobungcatmosph.'ire. Oder es kann ein getrenntes Verbindungsrohr 75 in das vertikale Rohr 62 eingesetzt sein, welches durch den Behälter 63 für die Flüssigkeitsprobencharge reicht, um eine Verbindung herzustellen zwischen dem vertikalen Rohr 62 und der Umgebungsatmosphäre. In diesen Fällen wird die Menge der Luftcharge bestimmt durch den Innenraum des vertikalen Rohres der sich von dem unteren Ende des Entlüftungsrohres 7^ oder 75 zu demjenigen oberen Ende des U-förmigen Kalterohres 6*1 für die Flüssigkeitsprobencharge erstreckt, welches dem vertikalen Rohr 62 zugekehrt ist. Die Anbringung des oben erwähnten Entlüftungsrohres 7^ oder 75 schafft einen größeren Spielraum für die Einstellung der Menge in der Luftcharge G.

Fig. 7 zeigt eine andere Ausführungsform der Einrichtung 8O zur Erzeugung eines Chargenstromes, welche sich ausgezeichnet für die Anwendung in der erfindungsgemäßen Analysevorrichtung eignet. Diese Einrichtung 80 zur Erzeugung eines Chargenstromes umfaßt einen Flüssigkeits- und Gaschargengenerator 8l, eine Liefereinrichtung 85 für Flüssigkeitsprobenchargen, welche eine Flüssigkeitsprobe zu dem Flüssigkeits- und Ciaschargengenerator 8l mit einer bestimmten Fließrate liefert, sowie eine Gaszufuhreinrichtung 88 für die Zufuhr von Gas zu dem Flüssigkeits- und Gaschargengenerator 8l mit vorbestimmter Fließrate. Der Flüssigkeits- und Gaschargengenerator 8l wird von dem später beschriebenen, gekrümmten, rohrförmigen Gefäß 82 für die Flüssigkeitsprobenchargen gebildet, welches eine vorbestimmte Menge der Flüssigkeitsprobe ansammeln soll, sowie einem Einlaßrohr 83 und einem Auslaßrohr 8h für das Gefäß 82. Das Auslaßrohr 8^l\ ist an das horizontale Rohr 9 der P'ig. 1 angeschlossen. Die Flünsigkeitsprobe L wird kontinuierlich von der Liefereinrichtung 85 dem rohrförmigen Gefäß 82 für die Flüssigkeitsprobenchargen mit einer vorbestimmten zeitlichen Durchflußmenge zugeführt, so daß das Einlaßrohr

- 23 609814/0958

Sy

M/l6 256

83 nicht aufgefüllt wird. Von der Gaszufuhreinrichtung 88 wird Gas zu dem Einlaßrohr 83 mit einer bestimmten zeitlichen Durchflußmenge geleitet. Die Liefer- bzw. Zufuhreinrichtungen 85, 88 für Flüssigkeit bzw. Gas können beliebig ausgebildet sein. Bei der Ausführungsform der Fig.7 sind beide Liefereinrichtungen miteinander gekuppelt. Ein Druckbehälter für Gas, beispielsweise eine Druckflasche B für Stickstoff liefert eine Teilmenge komprimierten Stickstoff an einen Vorratsbehälter 86, welcher eine Flüssigkeitsprobe L enthält. Während des Gastransports wird der Druck dieser Teilmenge des komprimierten Stickstoffs durch ein Druckminderungsventil V. erniedrigt. Der Stickstoff gelangt durch ein von einem Gasrohr 90 abzweigendes Abzweigrohr 91, um seine zeitliche Durchflußmenge auf einen vorgeschriebenen Wert einzustellen mittels eines Durchflußmengensteuerventils V, und wird dein Vorratsbehälter 86, der die Flüssigkeitsprobe L enthält, zugeführt, um Druck auf die Oberfläche der Flüssigkeitsprobe L auszuüben.'Der Vorratsbehälter 86 für die Flüssigkeitsprobe ist mit einem vertikalen Flüssigkeitsprobenzufuhrrohr 87 versehen, dessen eines Ende in die Flüssigkeitsprobe L eingetaucht ist und dessen anderes Ende sich in das Innere des Einlaßrohres 83 öffnet. Die durch den komprimierten Stickstoff unter Druck gesetzte Flüssigkeitsprobe L fließt durch das vertikale, Zufuhrrohr 87 nach oben in das Gefäß 82 für,-die Flüssigkeitsprobenchargen. Andererseits strömt der verbleibende Anteil des komprimierten Stickstoffes durch ein Durchflußmengensteuerventil V_? und ein Rohr 92 mit einer auf einen bestimmten Wert eingestellten zeitlichen Durchflußmenge in den Einlaß 83. Dieses Rohr 92 ist gasdicht mit dem Einlaßrohr 83 verbunden.

Die Flüssigkeitsprobe L und der komprimierte Stickstoff sind zusammen in dem Einlaßrohr 83 des Flüssigkeits- und Gaschargen-

- 24 -

60 9 8 14/0958

M/l6 256 ***

generators 8l vorhanden. Die Flüssigkeitsprobe L wird nämlich von der Liefereinrichtung 85 derart zu dem Gefäß 82 für die Flüssigkeitsprobenchargen gefördert, daß das Einlaßrohr 83 nicht vollständig gefüllt wird. Dieser Fluß der Flüssigkeitsprobe L wird erreicht, indem man den Flüssigkeitsprobenauslaß des vertikalen Zufuhrrohres 87 nahe der Innenwand des Einlaßrohres 83 anordnet, um beispielsweise zu bewirken, daß die Flüssigkeitsprobe L längs der Innenwand des Einlaßrohres 83 herabläuft.

Wenn die von der Liefereinrichtung 85 mit einer vorbestimmten zeitlichen Durchflußmenge zugeführte Flüssigkeitsprobe L in dem rohrförmigen Gefäß 82 für die Flüssigkeitsprobenchargen in einer vorbestimmten Menge angesammelt ist, um den Durchtritt von Stickstoff durch das Gefäß 82 zu verhindern, d.h. wenn der Spiegel der Flüssigkeitsprobe L den tiefsten Punkt der oberen Wandung bzw. Mantellinie des U-förmigen Flüssigkeits- und Gaschargengenerators 8l erreicht (diese Bedingung ist in Fig. 7 dargestellt, dann wird die gesamte Flüssigke.itsprobencharge L, die nun eine vorbestimmte Menge hat, durch den Druck des komprimierten Stickstoffs, der weiter kontinuierlich von der Liefereinrichtung 88 für den Stickstoff zugeführt wird, gegen das Auslaßrohr 84 gedrückt, so daß sich eine Flüssigkeitsprobencharge La bildet. Der kompri-. mierte Stickstoff drückt die Flüssigkeitsprobencharge La" weiter vorwärts, bis sich die nachfolgende Teilmenge der Flüssigkeitsprobe L voll in dem nun leeren Raum dieses Gefäßes 82 angesammelt hat. Zu diesem Zeitpunkt drückt der komprimierte Stickstoff die nachfolgende Flüssigkeitsprobencharge vorwärts, wobei er eine Stickstoffgascharge Ga bildet, welche den Raum einnimmt, der sich von dem Spiegel der nachfolgenden Flüssigkeitsprobencharge La, welcher den oben erwähnten tiefsten Punkt der oberen Wandung bzw. Mantellinie des U-förmigen Flüssigkeits- und Gaschargengenerators 8l be-

- 25 609814/09 58

2 5 4 3 η 1 7 wie 256

rührt, bis zu der rückwärtigen Stirnfläche bzw. dem rückw/irtjgen Moniskua der vorhergehenden Kl ü;;ni/-,kei tsprobencharge La erstreckt. Auf diese V/eise v/erden aufeinanderfolgende eine Serie von Flüssigkeitsprobenchargen La mit jeweils vorgeschriebener Menge, die voneinander durch dazwischen angeordnete Stickstoffgaschargen Ga mit jeweils vorgeschriebener Menge getrennt sind, d.h. also eine alternierende Serie La/Ga beider Chargen, in die Analysevorrichtung eingebracht.

Wie aus der vorstehenden Beschreibung hervorgeht, sollten der Innendurchmesser sowohl des rohrförmigen Gefäßes 82 für die Flüssigkeitsprobenchargen als auch den Auslaiirohres 84 dieses Gefäßes genügend klein sein, um zu verhindern, daß die Grenzfläche zwischen den jeweiligen Flüssigkeits- und Stickstoffgaschargen La bzw. Ga zerstört werden. Dieser Innendurchmesser variiert mit der Grenzflächenspannung zwischen der verwendeten Flüssigkeitsprobe und dem verwendeten Gas. Wenn auch der Innendurchmesser des Einlaßrohres 83 keiner besonderen Beschränkung unterliegt, so sollten doch das Einlaßrohr 83, das Gefäß 82 für die Flüssigkeitsprobenchargen und das Auslaßrohr 84 gleichen Innendurchmesser haben, aus Gründen der leichteren Herstellung. In Fig. 7 haben das Einlaßrohr 83, das Gefäß 82 für die Flüssigkeitsprobenchargen und das Auslaßrohr 84, welche zusammen ein U-förmiges Rohr bilden, überall gleichen Innendurchmesser.

Die Mengen der erzeugten Flüssigkeitschargen und Gaschargen können frei bestimmt werden durch die Kapazität des Flüssigkeitsprobengefäßes 82 und die zeitlichen Durchflußmengen der in das Gefäß eingebrachten Flüssigkeit bzw. des eingebrachten Gases.

Zur Verdeutlichung wird im folgenden der Fall beschrieben, in welchem alternierende Serien von Flüssigkeitschargen und

- 26 609814/0958

Gaschargen unter Verwendung eines Flüssigkeits- und Gaschargengenerators 8l mit gleichförmigem Innendurchmesser erzeugt werden. Es nei angenommen, daß das Gefäß P>2 für die Flüssigkeitsprobenchargen eine Kapazität von M ml hat, daß die Flüssigkeitsprobe mit einer zeitlichen Durchflußmenge von N ml/min fließt und daß das Gas mit einer zeitlichen Durchflußmenge von R ml/min strömt. Dann hat die Flüssigkeitsprobencharge natürlich eine Menge von M ml und die Gascharge

M
eine Menge von ττ · R ml.

Die Gasliefereinrichtung 88 der Fig. 7 schickt komprimiertes Gas in das Einlaßrohr 83· Die Gasliefereinrichtung 88 ist jedoch nicht die einzige Einrichtung, um einen Gasstrom mit einer vorgeschriebenen zeitlichen Durchflußmenge durch das Gefäß 82 für die Flüssigkeitsprobenchargen zu erzeugen. Dieser Effekt kann auch erzeugt werden durch eine Saugeinrichtung an der Seite des Auslaßrohres 8*1.

Die in Fig. 8 dargestellte Einrichtung 93 zur Erzeugung eines Chargenstromes umfaßt einen Flüssigkeits- und Gaschargengenerator 81 und eine Flüssigkeitsproben-Liefereinrichtung 2, die beide denen der Fig. 1 ähnlich sind, sowie eine Saugeinrichtung, beispielsweise eine Saugpumpe P, welche stromabwärts des Flüssigkeits- und Gaschargengenerators angeord-

net ist, beispielsweise an dem Endrohr 50 der Fig. 1. In-Fig. 8 sind diese Teile der Einrichtung 93 zur Erzeugung eines Chargenstromes, welche mit denen der Fig. 1 und 7 übereinstimmen, mit den gleichen Bezugszeichen versehen. Die Einlaßöffnung des Rohres 83 des Flüssigkeits- und Gaschargengenerators 8l öffnet sich in die Atmosphäre. Die·· Flüssigkeitsprobe L, die in dem Flüssigkeitsprobenbehälter 3 vorrätig gehalten wird, wird dem Flüssigkeits- und Gaschargengenerator 81 durch das Anschlußrohr 5 mittels des Druckes

- 27 -

6098U/Q958

Μ/16 256 **

der in den Plüssigkeitsprobenbehälter 3 durch das Gasrohr *l eingelassenen komprimierten Luft. Andererseits wird Luft der Umgebungsatmosphäre durch die offene Einlaßöffnung des Rohres 83 mit einer festgelegten zeitlichen Durchflußmenge durch die Wirkung der Säugpumpe P in den Flüssigkeits- und Gaschargengenerator 8l gesaugt. Die Zufuhr der Flüssigkeitsprobe aus dem Flüssigkeitsprobenbehälter 3 zu dem Flüssigkeits- und Gaschargengenerator 8l erfolgt so, daß das Einlaßrohr 83 nicht aufgefüllt wird. Die Art, in welcher die Chargen der Flüssigkeitsprobe und des Gases bei der in Fig. 8 dargestellten Einrichtung 93 zur Erzeugung eines Chargenstromes erzeugt werden, ist im wesentlichen die gleiche wie bei der ähnlichen Einrichtung 8O der Fig. 7> mit der Ausnahme, daß die vollständig in dem Gefäß 82 für die Flüssigkeitsprobenchargen angesammelte Flüssigkeitsprobencharge bei dem darauffolgenden Verfahrensschritt durch die Wirkung der Saugpumpe P durch das Auslaßrohr 84 gesaugt wird.

Die in Fig. 8 gezeigte Einrichtung 93 zur· Erzeugung eines Chargenstromes ermöglicht eine leichtere Erzeugung alternierender Serien von Flüosigkeitsprobenchargen bzw. Gaschargen mit vorbestimmter Menge.

Wie aus der. vorstehenden Beschreibung hervorgeht, ist kein Teil der erfindungsgemäßen Analysevorrichtung irgendeiner äußeren Kraft ausgesetzt, wodurch die Vorrichtung selbst aus beliebigem Werkstoff hergestellt sein kann. Besteht sie aus Glas, so kann die Vorrichtung halbdauernd bzw. halbfest (semipermanently) verwendet werden. Weitere Vorteile der vorliegenden Vorrichtung bestehen darin, daß sie einfach konstruiert ist, und daß Flüssigkeitsprobenchargen und Gaschargen leicht und schnell und immer in vorgeschriebenen Mengen erzeugt werden können, unabhängig davon, wie lang die Vorrichtung ununterbrochen in Betrieb ist.

- 28 60 9 814/0958

Claims (1)

1. M/16 256 (β

   PATENTENTANSPRÜCHE

   ^{ l.j Vorrichtung zur automatischen Analyse von Flüssigkeiten ^ mit einem Analyzer zum qualitativen oder quantitativen Analysieren einer Flüssigkeitsprobe, einem Rohrleitungssystem, um die zu analysierende Flüssigkeitsprobe dem Analyzer zuzuführen, einer Einrichtung zur Erzeugung alternierender Serien von Chargen der Flüssigkeitsprobe bzw. von Gas von vorbestimmter Menge sowie zum Einbringen dieser Chargenserien in das Rohrleitungssystem, welches einen Innendurchmesser aufweist, der genügend klein ist um eine Grenzfläche zwischen den jeweiligen Flüssigkeitsprobenchargen und Gaschargen zu erhalten, dadurch gekennzeichnet, daß diese Einrichtung eine Einrichtung (A, 60, 80, 93) zur Erzeugung eines Chargenstromes aufweist, welche die Flüssigkeitsprobe in einer vorgeschriebenen Menge ansammelt und jedesmal, wenn die angesammelte Menge der Flüssigkeitsprobe den vorgeschriebenen Stand erreicht, diese Flüssigkeitsprobe automatisch vorwärtsfördert, um hierdurch ein Gas in einer vorgeschriebenen Menge zwischen die benachbarten Flüssigkeitsproben einzubringen und hierdurch die alternierende Serie von Flüssigkeitsprobenchargen und Gaschargen zu erzeugen.

   2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung zur Erzeugung einer Chargenströmung aus den folgenden Teilen konstruiert ist:

   - 29 60981 A/0958

   M/16 256

   (a) ein erstes rohrfürmiges Flüssigkeitsprobengefäß (101), welches mit einem Auslaß und einem zur Atmosphäre offenen Einlaß versehen ist und eine Flüssigkeitsprobe in einer vorgeschriebenen Menge ansammelt;

   (b) eine Liefereinrichtung (2) zum Einbringen der Flüssigkeit sprobe in das erste rohrförmige Gefäß (101 durch dessen Einlaß mit einer vorgeschriebenen langsamen zeitlichen Durchflußmenge, um zu verhindern, "daß dieser Einlaß von der Flüssigkeitsprobe verschlossen wird;

   (c) ein Rohr (102), dessen eines Ende mit dem Auslaß des ersten rohrförmigen Gefäßes (101) verbunden ist;

   (d) einen Abzweigrohrstutzen (8), dessen eines Ende an die Seitenwand des Rohres (102) zur Verbindung mit diesem angeschlossen ist und dessen anderes Ende sich in die Atmosphäre öffnet, wodurch eine Verbindung zwischen dem Rohr (102)und der Atmosphäre hergestellt wird; und

   (e) ein zweites rohrförmiges Flüssigkeitsprobengefäß (103) zum Ansammeln einer Flüssigkeitsprobencharge in einer vorbestimmten Menge, dessen eines Ende mit dem anderen Ende des Rohres (102) verbunden ist und dessen anderes Ende an das Rohrleitungssystem (^) angeschlossen ist,

   und in welcher Einrichtung die Flüssigkeitsprobe, jedesmal wenn sie sich in dem ersten rohrförmigen Gefäß (101 in vorgeschriebener Menge angesammelt hat, durch das Rohr (102) infolge der Siphonwirkung des Gefäßes (101) läuft, wobei ein Gas in einer vorgeschriebenen Menge, die den Raum in dem Rohr (102) einnimmt, welcher definiert wird zwischen der Anschlußstelle des Abzweigrohres (8) an dem Rohr (102)

   - 30 -

   609814/0958

   M/16 256 S4

   und dem anderen Ende des Rohres (102), zwischen die aufeinanderfolgenden Flüssigkeitsproben gelagert wird, wodurch eine alternierende Serie von Flüssigkeitsprobenchargen bzw. Gaschargen mit einer vorbestimmten Menge durch das Rohrleitungssystem (9) gefördert wird.

   3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Rohr (102) einen weiteren Abzweigrohrstutzen (8') aufweist, der zwischen dem einen Ende des Rohres und dem Abzweigrohrstutzen (8) angeordnet ist.

   4. Vorrichtung nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das erste rohrförmige Flussigkeitsprobengefäß (101) und da3 zweite rohrförmige Flünsigkeitsprobengotfciß (103) aus U-förmigen Rohren gleicher Kapazität bestehen.

   5. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung zur Erzeugung eines Chargenstromes aus den folgenden Teilen konstruiert ist:

   (a) einem mit einem offenen Ende versehenen Rohr (62);

   (b) einem Flüssigkeitsprobenbehälter (63), der an einem Endo3 des Rohres (62) zur Verbindung mit diesem ausgebildet ist, und der eine ausreichende Kapazität hat, um eine Flüssigkeitsprobe in einer vorgeschriebenen Menge anzusammeln, und der mit einem sich in die Atmosphäre öffnenden Einlaß versehen ist;

   (c) eine Liefereinrichtung (65) zur Zuführung der Flüssigkeitsprobe zu dem Behälter (63) von seinem Einlaß in ausreichender vorbestimmter Menge um die Grenzflächenspannung zwischen der Flüssigkeitsprobencharge und dem atmosphärischen Gas, welches den Raum in dem

   - 31 609814/0958

   Rohr (62) im wesentlichen zur gleichen Zeit und in vorgeschriebenen Intervallen eingenommen hat, zu Oberwinden:

   (d) einem Flüssigkeitsprobenaufnahmegefäß (6Ί) zum Ansammeln einer FlÜ3sigkeitsprobe in einer vorbestimmten Menge, deren eines Ende mit dem anderen Ende des, Rohres (62) verbunden ist und deren anderes Ende an das Rohrleitungssystem (9) angeschlossen ist,

   wobei die Flüssigkeitsprobe jedesmal, wenn sie in dem Flüssigkeitsprobenbehälter (63) in der vorgeschriebenen Meng-e angesammelt wurde, aus dem Behälter (63) austritt, und wobei ein den vorgeschriebenen Raum in dem Rohr (62) einnehmendes Gas zwischen die benachbarten Flüssigkeitsprobenchargen gelagert wird, wodurch alternierende Serien von Flüssigkeitsprobenchargen und Gaschargen in das Rohr gefördert und dem Rohrleitungssystem (9) zugeführt werden.

   6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das rohrförmige FlUssigkeitsprobengefäß (6A) U-förmig ausgebildet ist.

   7. Vorrichtung nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Rohr (62) an seiner Seitenwand mit einem Abzweigrohrstutzen (7^J versehen ist, welcher mit der Atmosphäre in Verbindung steht.

   8. Vorrichtung nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Verbindungsrohr (75) vorgesehen ist, dessen eines Ende aus dem Flüssigkeitsprobenbehälter (63) nach außen vorsteht und sich in die Atmosphäre öffnet, und des-

   - 32 BO 981 A/0958

   sen anderes Ende in das Rohr (62) hineingesteckt ist.

   Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung zur Erzeugung eines Chargenstromes aus den folgenden Teilen konstruiert i.st:

   (a) einem rohrförmigen Flüssigkeitsprobengef/iß (82), welches mit einem Einlaß und einem Auslaß versehen ist, und zum Ansammeln einer Flüssigkeitsprobe in einer vorgeschriebenen Menge dient;

   (b) einem ersten Rohr (83), dessen eines Ende mit dem Einlaß des rohrförmigen Flüssigkeitsprobengefäßes (82) verbunden ist;

   (c) einem zweiten Rohr (8*0, dessen eines Ende mit dem Auslaß des rohrförmigen Flüssigkeitsprobengefäßes

   (82) verbunden ist und dessen anderes Ende an das Rohrleitungssystem (9) angeschlossen ist;

   (d) einer Liefereinrichtung (85, 2) zum sukzessiven Fördern einer Flüssigkeitsprobe aus dem ersten Rohr in das rohrförmige Flüssigkeitsprobengefäß (82) in einer vorgeschriebenen, ausreichend langsamen zeitlichen Durchflußmenge, um zu verhindern, daß das erste Rohr (83) von der Flüssigkeitsprobencharge_; verschlossen wird; und

   (e) einer Liefereinrichtung (88, P) zur sukzessiven Einführung eines Gasstromes aus dem ersten Rohr

   (83) in das rohrförmige Flüssigkeitsprobengefäß (82) mit einer vorbestimmten zeitlichen Durchflußmenge,

   und daß, wenn sich die in dem rohrförmigen Flüssigkeitsprobengefäß (82) in einer vorgeschriebenen Menge angesammelte Flüssigkeitsprobe den Durchtritt eines Gasstromes

   - 33 609 814/0958

   durch das rohrförmige Gefäß (82) verschließt, die Flüssigkeitsprobe mit einer vorgeschriebenen Menge automatisch zu dem zweiten Rohr (84) gefördert wird, und daß beim nächsten Mal, wenn eine weitere Flüssigkeitsprobe sich vollständig in dem rohrförmigen Flüssigkeitnprobengefäß (82) angesammelt hat, und wiederum den Durchtritt eines Gasstromes durch das rohrförmige Gefäß (82) verschließt, ein vorher durch das rohrfürmige Gefäß (82) durchtretendes Gas zwischen die nachfolgende und die vorausgehende Flüssigkeitsprobe tritt, so daß alternierende Serien von Flüssigkeitsprobenchargen und Gaschargen zu dem Rohrleitungssystem (9) gefördert werden.

   10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Rohr (83) das rohrförmige Flüssigkeitsprobengefäß (82) und das zweite Rohr (84) gemeinsam ein U-förmiges Rohr mit gleichförmigem Innendurchmesser bilden.

   11. Vorrichtung nach Anspruch 9 oder 10, -dadurch gekennzeichnet, daß die Gasliefereinrichtung (88) komprimiertes Gas aus dem ersten Rohr (83) in das rohrförmige Flüssigkeitsprobengefäß (82) leitet.

   12. Vorrichtung nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß das andere Ende des ersten Rohres (83) sich in die Atmosphäre öffnet, die Gasliefereinrichtung aus einer Saugeinrichtung (P) beäteht, die an der Auslaßseite des Analyzers vorgesehen ist, und die Saugeinrichtung (P) das Gas der Atmosphäre in das rohrförmige Flüssigkeitsprobengefäß (82) durch das offene Ende des ersten Rohres (83) saugt und hierdurch den Gasstrom hervorruft.

   13. Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Saugeinrichtung eine Saugpumpe (P) ist.

   _ 34 609814/0958