DE2542022C2

DE2542022C2 - Verfahren zur Herstellung von aktivierten, zur Herstellung von Polyurethankunststoffen wiederverwendbaren Polyhydroxylverbindungen

Info

Publication number: DE2542022C2
Application number: DE2542022A
Authority: DE
Inventors: Heinz Wolfgang Dr. 5090 Leverkusen Patzelt; Gottfried Dr. Schneider; Kuno Dr. Wagner
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-09-20
Filing date: 1975-09-20
Publication date: 1982-10-14
Also published as: FR2324676B1; ES451621A1; JPS5239796A; DE2542022A1; FR2324676A1; GB1494170A; BE846375A; US4115298A

Description

polymerisieren (siehe Beispiel 10 der DE-OS 19 53 347), und zwar offenbar ohne daß dabei das Polyurethan zerstört wird.

Es war daher äußerst überraschend, daß sich Polyurethane (sowohl zellulärer als auch nichtzellulärer Natur) schon bei Temperaturen, die nur verhältnismäßig wenig über jenen liegen, wie sie in den oben zitierten Literuaturstellen beschrieben werden, nämlich bei etwa 150—250⁰C (vorzugsweise 165—210⁰C) mit Lactam-Schmelzen oder vorzugsweise mit Assoziaten zwischen Lactamen und Wasser bzw. anderen Zerewitinoff-aktiven Wasserstoff enthaltenden Adduktbildnern mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen, deren Herstellung in den DE-OS 2062 288, 20 62 289, 2129198 beschrieben ist, außerordentlich rasch zu aktivierten Polyhydroxyverbindungen abbauen lassen, wobei nicht nut alle kettenverzweigenden, sondern auch die kettenverlängernden Bindungsarten (Urethan- und Harnstoffgruppsn) gespalten werden, wie aus den relativ hohen OH-Zahlen, den niedrigen Viskositäten und dem Gehalt an basischem Stickstoff in den Verfahrensprodukten hervorgeht Da gleichzeitig auch die Isocyanurat- und Carbodiimid-Gruppen aufgespalten werden, können auch Polyurethanhartschäume, die diese Gruppen enthalten, sehr leicht in NCO-reaktive Verbindungen übergeführt werden. Ebenso können organisch-anorganische Kunststoffe, wie sie in der DE-OS 23 25 090 beschrieben sind, abgebaut werden. Mit Ausnahme der Aufspaltreaktion mittels Addukten aus Lactamen und Wasser, bei welcher zweckmäßigerweise ein erhöhter Druck angewendet wird, ist es dabei nicht notwendig, die Abbaureaktionen bei erhöhtem Druck durchzuführen.

Die Verfahrensprodukte sind viskose bis hochviskose Flüssigkeiten. Ihr mittleres Molekulargewicht entspricht in etwa dem durchschnittlichen Molekulargewicht der bei der Herstellung der aufgespaltenen Polyurethane verwendeten Polyole. Sie können entweder alleine oder in Abmischung mit anderen Polyhydroxyverbindungen z. B. Polyäther- oder Polyesterpolyolen oder niedermolekularen Polyolen als Polyolkomponente für die Herstellung neuer weicher, halbharter und harter Schaumstoffe nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren eingesetzt werden. Ebenso können sie als Polyolkomponente bei der Herstellung von flexiblen Polyurethan-Elastomeren Verwendung finden.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von aktivierten zur Herstellung von Polyurelhankunststoffen wiederverwendbaren Polyhydroxyverbindungen durch Aufspaltung von zellulären und nicht-zellulären Polyurethanen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyurethane bei 150—250⁰C mit Lactamschmelzen oder Assoziaten zwischen Lactamen und Wasser oder organischen Verbindungen mit mindestens zwei Zerewitinoff-aktiven Wasserstoffatomen spaltet, wobei bei Verwendung .von Wasser die Abspaltreaktion unter erhöhtem Druck durchgeführt wird.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Lactam-Additionsverbindungen mit Adduktbildnern, die Zerewitinoff-aktive Wasserstoffatome besitzen, wirken sowohl über die Lactam-Komponente als auch über die iu aktivierter Form vorliegende, Hydroxyl- oder Aminogruppen enthaltende Komponente auf die Urethan-, Harnstoff-, Biuret- und Allophanatbindungen ein.

Es war dabei überraschend und völlig unerwartet, daß nicht nur Umurethanisierungen und Linearisierungsreaktionen eintreten, wie sie aus den deutschen Offenlegungsschriften 22 38 109 und 22 38 667 bekannt sind, sondern daß unter Abspaltung von Kohlendioxid NCO-reaktive Verbindungen entstehen, die neben Hydroxylgruppen auch noch primäre und sekundäre Aminogruppen enthalten. Die Spaltreaktionen laufen vermutlich nach folgendem Schema ab (idealisiert für den Fall einer Urethangruppe dargestellt):

I. AAA/O-C-NH-R-NH-C-OAAA + (CHj)₅

!I

O O C_n

Il I / λ

2 ΑΑΛ/ΟΗ + HO —Α —Ο —C—NH-R—NH — C-N (CHj)₅

O O

Il ' Il

Π. /\yvvO —C —NH-R—NH-C —0/\/\/\ + (CHJ₅

)—C—NH-R—NH-A—OH

+ /v\/\/OH f c-Caprclactam + CO₂ j

oo y \

Il Il ^-c η

ffl. /\/\/\/0—C—NH-R—NH-C—O/\/\/\ + (CHj)₅ | | + H₂O

^v—N 0—A—OH

h'

Il

* /\/\/\/O — C—NH—R—NH₂ + ΛΛΛ/ΟΗ + ε-Caprolactam

+ CO₂J + HO—A—OH

In den obigen Formelschemata steht R für einen Als Lactame kommen bevorzugt z. B. Verbindungen

zweiwertigen organischen Rest, wie er durch Entfer- der allgemeinen Formelin

nung der NCO-Gruppen aus einem Diisocyanat 25 qjj C=O

entsteht; A bedeutet analog den zweiwertigen organi- /²^

sehen Rest eines Diols. _ηζ. \s w

Wie analytische Daten zeigen, enthalten die erfin- ^c,™² y ⁿ

dungsgemiäß hergestellten Polyhydroxylverbindungen \^ /

im allgemeinen mindestens etwa 0,5—1 Gew.-% 30 (CH₂X_n primäre Aminogruppen (im Falle des Abbaus von

Polyharnstoffen entsprechend mehr) und sind gegen- _d über Isocyanaten so stark aktiviert, daß beispielsweise

bei ihrer Wiederverwendung zur Herstellung von _r„ _{r n}

Weich-oder Hartschäumen auf die Zugabe der üblichen 35 *-«2 l—u

speziellen Katalysatoren verzichtet werden kann. / \

Derartige Katalysatoren sind im allgemeinen sehr teure ^{R N}. .^{N H} Feinchemikalien; die Verwendung der erfindungsgemäß \^ /

hergestellten Polyhydroxylverbindungen als Polyol- (CH \

komponente zur Herstellung von Polyurethanschaum- 40

stoffen ist also auch aus diesem Grund sehr wirtschaft- in Frage, wobei

lieh. meine ganze Zahl zw ischen O und 9 und

Das in den erfindungsgemäß erhaltenen Polyolgemi- R einen vorzugsweise 1 bis 10 C-Atome enthaltenden

sehen noch vorhandene Lactam (im allgemeinen ca. aliphatischen oder araliphatischen Rest, einen

5—40, vorzugsweise 15—20 Gew.-%) steigert auch die 45 Pyridinrest oder einen durch niedere Alkylreste

Reaktivität von gegebenenfalls zugesetztem Wasser substituierten Pyridinrest bedeuten,

gegenüber Isocyanaten, so daß eine wesentliche Insbesondere kommen dabei Lactame von ω-Amino-

Beschleuniigung der Treibreaktion bei der Verschäu- carbonsäure in Betracht, wie 3-Aminopropionsäure,

mung erreicht wird. 4-Aminobuttersäure, 5 Aminovaleriansäure, 6-Amino-

Durch eine geeignete Reaktionsführung, wie erhöhte 50 capronsäure, 10-Aminocaprinsäure; N-substituierte Temperaturen (man hält das Reaktionsgemisch ca. Azalactame wie 1-N-Methylhexahydro-l, 4-diazepinon-

5 Min.—1 Stunde bei ca. 200-250⁰C, vorzugsweise ca. (3), l-N.Butyl-hexahydro-l, 4-diazepinon-(3), 1-N-a-Py-

210—220⁰C) und/oder die Mitverwendungen an sich ridyl-hexahydro-1, 4-diazepinon-(3) usw. Bevorzugte

bekannter basischer Katalysatoren, läßt sich ein Teil des Lactame sind Butyrolactam, Valerolactam, 1-N-Methy 1-

eingesetzten Lactams während und/oaer nach der 55 hexahydro-1, 4-diazepinon-(3) und insbesondere e-Ca-

erfindungs gemäßen Abbaureaktion zu Polyamiden prolactam.

polymerisieren, die in den erfindungsgemäß hergestell- Die Herstellung der beim erfindungsgemäßen Ver-

ten Polyoigemischen feindispers verteilt sind. Solche fahren bevorzugt als Abbaureagentien zu verwenden-

Polyamidd ispersionen können für die Herstellung von den Lactam-Assoziate erfolgt, wie in DE-OS 20 62 288 Schaumstoffen erhöhter Elastizität oder besonders ω und 20 62 289 beschneiten, durch einfaches Vermischen

günstig für Polyurethanelastomere hoher Flexibilität der Lactame bzw. Aiialactame mit dem jeweiligen

eingesetzt werden. Werden organisch-anorganische Adduktbildner bei Temperaturen von 0 bis 10O⁰C,

Kunststoffe, wie sie in der DE-OS 25 25 090 beschrieben vorzugsweise 30 bis 70^pC Bevorzugt setzt man dabei

worden sind, aufgespalten, so erhält man feinteilige pro Mol des (Aza)lactams 03—4 Mol des Adduktbild-

Dispersionen von Kieselsäure in den NCO-reaktiven 65 nersein. Verbindungen, die ebenfalls wieder für die Herstellung Erfindungsgemäß geeignete Adduktbildner sind ne-

von Polyurethankunststoffen verwendet werden kön- ben Wasser Verbindungen, die mindestens zwei

nen. Zerewitinoff-aktive Wasserstoffatome enthalten, wie

7 8

sie beispielsweise in den DE-OS 20 62 288, 20 62 289, und Polyisocyanuratschäumen außerordentlich schnell. 21 17 576, 21 29 198 und 22 38 667 (Beispiel 1) genannt Anstelle der Amine können auch andere stickstoffhal-

sind. Erfindungsgemäß bevorzugte Zerewitinoff-aktive tige Basen wie Tetraalkylammoniumhydroxide oder Komponenten sind Äthylenglykol, Diäthylenglykol, auch Hexahydrotriazine als Katalysatoren verwendet Thiodiglykol, die isomeren Propandiole, Di- und 5 werden.

Tripropylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, He- Die erfindungsgemäßen Reaktionen werden insbe-

xandiol-l,6 und Isomere des Hexandiols, Hexaiiydrochi- sondere auch durch organische Zinnverbindungen non, 1,4-Bishydroxymethylcyclohexan, Methylenglykol katalysiert, z. B. durch Stannoacylate, wie Zinn-II-octosowie Bishalbacetale des Formaldehyds der vorstehend at, Zinn-II-äthylhexoat, Zinn-ll-valeriat, Zinn-II-acetat genannten Polyhydroxyverbindungen. Ganz besonders to und Zinn-Il-laurat oder Dialkylzinnsalze von Carbonbevorzugt sind Äthylenglykol und Diäthylenglykol säuren, wie z. B. Dibutyl-zinn-acetat, Dibutylzinn-dilausowie Mischungen dieser beiden Verbindungen. Aus der rat, Dibutylzinn-maleat oder Dioctylzinn-diacetat
Gruppe der Aminogruppen enthaltenden Dialkohole Weitere geeignete Katalysatoren sind Zinkchlorid, sind Diäthanolamin, N-Methyl-Diäthanclamin und Calciumchlorid, Magnesiumchlorid, Zinn-II-Chlorid und Triäthanolamin bevorzugt Wasser kann ebenfalls als 15 Lithiumjodid. Alle Katalysatoren können in Mengen Zerewitinoff-aktive Komponente eingesetzt werden. von ca. 0,0005 bis 4 Gew.-°/o (bezogen auf Polyurethan) Hierbei ist es allerdings notwendig, die Aufspaltrekation eingesetzt werden.

unter erhöhtem Druck durchzuführen. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver-

Es ist möglich aber nicht erforderlich, zur Beschleuni- fahrens werden die Polyurethanabfälle bzw. die

gung des erfindungsgemäßen Verfahrens Katalysatoren 20 Polyurethanausschußware in geeigneter Weise zermitzuverwenden. Wie oben erwähnt, bewirkt die schnitten, zerrissen oder vermählen, um die Oberfläche Anwesenheit von stark basischen Katalysatoren wäh- der Partikel zu vergrößern und dadurch die Spaltreakrend der Abbaureaktion des Polyurethans eine teilweise tion zu beschleunigen. Diese Partikel werden dann in

Polymerisation des eingesetzten Lactams. das auf die angegebene Reaktionstemperatur vorerhitz-

AIs bevorzugte Katalysatoren sind zu nennen: Die 25 te Lactam bzw. Lactam-Assoziat zweckmäßigerweise

Alkoholate, Phenolate, Hydroxyde und Carbonate von derart eingetragen, daß neue Partikel erst dann Na, K, Li, Zn, Mg und Al, die Salze dieser Metalle mit zugegeben werden, wenn die anderen sich im Lactam organischen Säuren wie Essigsäure, Propionsäure, bzw. Lactam-Assoziat aufgelöst haben. Bei kleineren Buttersäure oder Stearinsäure; das K-und Na-SaIz von Ansätzen und am Anfang der Reaktion können die Isononylphenol und p-Nitrophenol; Na-und Kaliumcar- 30 Polyurethanpartikel auch in das kalte bzw. mäßig bonat, Natrium- und Kaliumsalze von Mercaptoverbin- erwärmte Lactam-Assoziat eingetragen werden und düngen, sowie Komplexe des Acetessigesters, Acetyl- zusammen mit diesem auf die Reaktionstemperatur

acetons, mit z. B. Al, Bi, Zn, Cu oder Mn. gebracht werden. Bei den angegebenen Temperaturen

Aus der Gruppe der tertiären Amine sind an sich alle sind die Spaltrekationen auch ohne Mitverwendung von

Katalysatoren für Isocyanatreaktionen verwendbar, da 35 Katalysatoren oft schon nach Sekunden, in weniger sie die erfindungsgemäße Aufspaltungsreaktion eben- günstigen Fällen nach Minuten, beendet

falls katalysierea Bevorzugt sind als tertiäre Amine zu Bei einer Temperatur von 165° C lösen sich

nennen: Weichschaumfiocken z. B. meist schon in ca. 5 see in

Triäthylamin, Tributylamin, Lactam-Assoziaten, hochvernetzte Hartschäume benö-

N-Methyl-morpholin, 40 tigen im allgemeinen etwa 1—2 Minuten.

N-Äthyl-morpholin, Man kann bis zu etwa 2 Gew.-Teile Polyurethan-

N-Cocomorpholin, kunststoffe in 1 Gew.-Teil Lactam-Assoziat eintragen.

Ν,Ν,Ν',Ν-Tetrainethyläthylendiamin, Bei großen Mengen von Polyurethan im Reaktionsge-

l,4-Diaza-bicyclo-(2£2)-octan, misch steigt jedoch die Viskosität an, wodurch die

N-Methyl-N'-dimethylaminoäthyl-piperazin, 45 Benetzung der Polyurethanteilchen abnimmt und die

Bis-(2-(N,N-Dimethylamino)-äthyiy-äther, Reaktion gegenüber den obengenannten Werten etwas

Ν,Ν-Dimethylbenzylamin, verlangsamt ist Dieser Effekt macht sich jedoch erst

Bis-N,N-diäthylaminoäthyl)-adipat, dann bemerkbar, wenn relativ viel Polyurethan einge-

Ν,Ν-Diäthylbenzylamin, tragen ist und läßt sich durch geeignete Rühr- und

Pentamethyldiäthylentriamin, 50 Kneteinrichtungen ohne weiteres ausgleichen.

NJi-Dimethylcyclohexylamin, Vorzugsweise mischt man insgesamt etwa 0,5 bis 1

N,N,N',N'-Tetramethyl-13-butandiamin, Gew.-Teil Polyurethan mit 1 Gew.-Teil Lactam bzw.

Ν,Ν-Diinethyi-p-pnenyiätnyiamin, Laciam-Assoziat Die Viskosität der Verfahrensproduk-

1,2-Dimethylimidazol, te liegt dann entsprechend zwischen etwa 4000 und

2-Methylimidazol sowie 55 50 00OcP bei 20° C

Silaamine mit Kohlenstoff-Silizhim-Bindungen, wie sie Man kann grundsätzlich umgekehrt wie oben z.B. in der DE-PS 12 29290 beschrieben sind; als beschrieben vorgehen, dh, die Gesamtmenge des Beispiele seien ernannt 2A4-Trimethyl-2-silamorpholin Polyurethans mit dem Lactam bzw. Lactam-Assoziat und 13-DiäthylaminometnyltetramethyIdisiloxan. vermischen oder das Lactam-Assoziat dem Polyurethan

Tertiäre Amine mit aktiven Wasserstoffatomen sind 60 zuzugeben. Vor allem bei Schaumstoffen (wegen deren ebenfalls als Katalysatoren gut geeignet, ζ. B. Triäthanol- - großen Volumens) ist eine solche Arbeitsweise jedoch amin, N-Äthyldiäthanolamin, Dimethyläthanolamin so- unzweckmäßig.

wie deren Umsetzungsprodukte mit Propylenoxid Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es, anfallen- und/oder Äthylenoxid. Tertiire Amine mit mind, zwei de Polyurethankunststoffabfälle bzw. -ausschußware aktiven Wasserstorfatomen können, wie obeTT erwähnt, 65 drucklos mit einfachen Rührapparaturen zu NCO-reak- aucfa als Zerewitinoff-aktive Komponente der Lactam- tiven Verbindungen aufzuarbeiten. Infolge der Einfach- Anlagerungsverbindungen eingesetzt werden. In diesem heit des Verfahrens wird so dem Hersteller oder Fall verläuft die Spaltung auch bei Hartschaumstoffen Verarbeiter von Polyurethankunststoffen die Möglich-

9 10

keit gegeben, Abfälle direkt in wiedereinsetzbare nach wenigen Sekunden beendet. Man erhält auf diese

Produkte umzuwandeln, wodurch Lager-, Transport- Weise eine Polyhydroxylverbindung mit einer Viskosi-

und Beseitigungskosten verringert werden. Außerdem tat von η 20° = 1475 cP, einer OH-Zahl von 130 und

ergibt sich eine erhebliche Verminderung der Umwelt- einem Gehalt an basischem Stickstoff von 0,73%.

belastung durch auf Deponien gelagerte Polyurethan- ¹S Diese NCO-reaktive Verbindung kann als »Polyol«-

kunststoffabfälle. Komponente beim Isocyanat-Polyadditionsverfahren

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen eingesetzt werden und ergibt alleine oder in Abmi-Verfahrens liegt darin, daß es wegen der sehr rasch schung mit anderen Polyolen je nach Anwendungsverlaufenden Aufspaltreaktion kontinuierlich gestaltet zweck, Verfahrensweise und Anzahl der Reaktionspartwerden kann. Nach einer erfindungsgemäß bevorzugten ίο ner weiche oder harte Polyurethanschaumstoffe oder Verfahrensvariante bringt man Polyurethanabfälle und flexible Polyurethanelastomere.
Lactame bzw. Lactam-Addukte gleichzeitig oder an B e' s d i e 1 2
getrennten Stellen in eine Schneckenmaschine ein,

welche zweckmäßigerweise in der Fließrichtung vor der 2000 g Schaumstoffflocken eines, wie im vorherge-Eingabestelle mit einer Entgasungseinrichtung versehen 15 henden Beispiel beschrieben, hergestellten weichen, ist, um die mit dem Polyurethan eingebrachte Luft zu elastischen offenzelligen Polyurethanschaumstoffes entfernen. Dies hat den Vorteil, daß während der werden analog zu Beispiel 1 in 1000 g ε-Caprolactamerfindungsgemäßen Abbaureaktion keine durch den Assoziat, bestehend aus 636 g e-Caprolactam und 364 g Luftsauerstoff bewirkten Nebenreaktionen eintreten Athylenglykol, eingetragen und wie in Beispiel 1 können. Insbesondere wenn unter Druck gearbeitet 20 beschrieben aufgespalten. Das Verfahrensprodukt bilwerden soll (z. B. Verwendung von Lactam-Wasser-Ad- det zwei Phasen aus. Beide Phasen stellen aktivierte dukten), bedient man sich vorteilhafterweise maschinel- Polyhydroxyverbindungen dar, die allein, im Gemisch ler Einrichtungen, wie sie in der DE-OS 24 42 387 miteinander oder in Abmischung mit an sich bekannten beschrieben werden. Durch einen einfachen Vorversuch anderen Polyhydroxylverbindungen als Polyolkompoläßt sich bei dieser bevorzugten Variante des erf indungs- 25 nente von verschiedenartigsten nach dem Isocyanatpogemäßen Verfahrens jeweils leicht abschätzen, wie lyadditionsverfahren herstellbaren Polyurethankunst-Verweilzeit des Reaktionsgemisches und Temperatur- stoffen Verwendung finden können:
führung im Extruder aufeinander abgestimmt werden phase I·

müssen, damit ein vollständiger Abbau des eingebrach- OH-Zahl = 252, Basen-Stickstoff=2,03 Gew.-%,

ten Polyurethans gewährleistet ist. 30 viskosität bei 20⁰C - 1236 cP;

Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße phase H-

Verfahren näher erläutern und die Verwendbarkeit der OH-Zahl = 572, Basen-Stickstoff - 3,61%,
erfindungsgemaß hergestellten Polyole zeigen. Wenn Viskosität bei 20° C = 6746 cP.
nicht anders vermerkt, sind Zahlenangaben als Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente zu verstehen. 35 B e i s ρ i e 1 3

Beispiel 1 1500 g Schaumstoff flocken eines wie in Beispiel 1

Die im vorliegenden Beispiel verwendeten Schaum- beschrieben hergestellten Polyurethanschaumstoffes Stoffabfälle stammten von einem weichen, offenzelligen werden in 1000 g ε-Caprolactam-Assoziat, bestehend Polyäther-Polyurethanschaumstoff, der auf folgende 40 aus 506 g ε-Caprolactam und 494 g Diäthylenglykol, Weise hergestellt wurde: eingetragen und entsprechend Beispiel 1 aufgespalten.

100 Gewichtsteile eines aus Proylenoxid und Äthylen- Durch vorsichtige Phasentrennung können aus dem oxid mit 1,2-Propylenglykol und Trimethylolpropan als so erhaltenen Reaktionsproudkt drei Phasen getrennt Starter aufgebauten Polyethers mit einer OH-Zahl von werden, die alle aktivierte Polyhydroxylverbindungen 49, 45 darstellen und alleine, im Gemisch miteinander oder in

4 Gewichtsteile Wasser, Abmischung mit anderen Polyhydroxylverbindungen ah

1,2 Gewichtsteile eines Polyäthersiloxans, Polyolkomponente für die Herstellung von Polyurethan-

0,2 Gewichtsteile Triäthylendiamin und kunststoffen Verwendung finden können.

0,25 Gewichtsteile des Zinn(II)-Salzes der 2-Äthylca- phase I·

pronsäure werden miteinander gut vermischt Zu dieser so OH-Zahl = 154, Basen-Stickstoff - 0,71 %,
Mischung werden Viskosität bei 20⁰C - 1242 cP;

50 Gewichtsteile Toluylendusocyanat (80% 2,4- und phasell·

20% 2,6-Isomeres) zugesetzt und mit einem hochtouri- OH-Zahl=364, Basen-Siiekstoii-232%,

gen Rührer gut vermischt Nach einer Startzeit von ca. Viskosität bei 20⁰C = 15 71OcP;

10 Sekunden beginnt die Schaumreaktion und es 55 p_nasenT.

entsteht ein weißer, weicher elastischer Polyurethan- OH-Zahl=259, Basen-Stickstoff-1,46%,

schaumstoff, der offenporig ist, ein Raumgewicht von Viskosität bei 20° C — 6945OcP.'

38 kg/m³ besitzt und theoretisch mit einem Oberschuß

von 0,02 NCO-Äquivalenten vernetzt ist (Kennzahl 102). B e i s ρ i e 1 4

Er wird zwei Stunden bei 100⁰C ausgeheizt 250 g 60

Schaumstoffflocken dieses Schaumstoffs werden por- Die in diesem Beispiel verwendeten Schaumstoffabtionsweise in ein mit Rückfluß-Kühler und Innenther- fälle stammten aus einem geschlossenzelligen Polyuremometer versehenes Rührgefäß gegeben, das vorher thanhartschaum, der wie folgt hergestellt wurde:
mit 250 g eines Adduktes aus äquimolaren Mengen an 75 Teile eines aus Propylenoxid, mit einem Gemisch von ε-Caprolactam und Athylenglykol beschickt und auf 65 Saccharose, Trimethylopropan und Wasser als Starter, eine Temperatur von 190° C aufgeheizt worden war. Die aufgebauten Polyäthers mit einer OH-Zahl von 380,
Reaktion erfolgt sofort unter leichtem Aufschäumen 15 Teile einer auf dem Umsetzungsprodukt von und ist mit der völligen Auflösung der Flocken schon Diäthylphosphit, Formaldehyd und Diäthanolamin ge-

π 12

starteten Polyhydroxylverbindung (OH-Zahl 450), Abkühlen erhält man eine wachsartige, polyamidhaltige

10 Teile Rizinusöl, Substanz mit einer OH-Zahl von 560.

1 Teil einer wäßrigen Lösung eines Fettsäuresulfonats Die so erhaltene Polyhydroxylverbindung kann in an

2 Teile eines handelsüblichen Dispergiermittels, sich bekannter Weise mit 4,4'-Diphenylmethandiisocya-1,5 Teile eines Polyäthersiloxans 5 nat oder 2,6-Toluylendiisocyanat zu neuartigen Polyure-28 Teile Frigen und thankunststoffen umgesetzt werden, die sich durch 0,8 Teile Triäthylamin erhöhte Elastizität und verbesserte Stauchhärte auswerden gut gemischt. zeichnen.

Zu dieser Mischung werden 110 Teile eines Beispiel 6 technischen Diphenylmethandiisocyanats mit einem io

Isocyanatgehalt von 31% zugegeben und mit einem Dieses Beispiel zeigt, daß mit dem erfindungsgemä-

hochtourigen Rührer gut vermischt. Nach einer Ben Verfahren nicht nur die kettenverlängernden und

Startzeit von ca. 10—20 see entsteht ein harter, gelber nach der Lehre der deutschen Offenlegungsschrift

bis bräunlicher Polyurethanschaum, der geschlossenzel- 22 38 667 die labilen kettenverzweigenden Isocyanat-

lig ist und ein Raumgewicht von 28—30 kg/m³ besitzt, is bindungsarten gespalten werden können, sondern auch

Nach einer Aushärtungszeit von mehreren Tagen wird die an sich sehr stabile Isocyanuratgruppe und die

dieser Polyurethanhartschaumstoff in kleinere Partikel Carbodiimidgruppe. Der in diesem Beispiel verwendete

vermählen. 1000 g dieser Schaumstoffpartikel werden in harte Polyesterpolyurethanschaumstoff wurde so her-

1000 g ε-Caprolactam-Assoziat, bestehend aus 636 g gestellt, daß er ca. 5% Isocyanuratgruppen und 6%

ε-Caprolactam und 364 g Äthylenglykol, eingetragen 20 Carbodiimid-Gruppen enthält:

und entsprechend Beispiel 1 aufgespalten. Man erhält 25 Teile eines aus Hetsäure und Äthylenglykol

eine hochviskose Polyhydroxylverbindung, die ebenfalls aufgebauten Polyesters der OH-Zahl 300,

zur Herstellung verschiedenartigster Polyurethankunst- 12 Teile Trichloräthylphosphat,

stoffe, jedoch bevorzugt zur Herstellung harter 1,5 Teile eines handelsüblichen Polyäthersiloxans,

Polyurethanschaumstoffe, verwendet werden kann. 25 1 Teil Glycerin und Selbstverständlich kann die Menge der in das 1,5 Teile einer 25°/oigen Lösung von Kaliumacetat in Caprolactam-Assoziat eingetragenen Polyurethanabfäl- Diäthylenglykol werden mit 20 Teilen Trichlorfluorme- Ie noch weiter gesteigert werden. Allerdings erhält man than gut gemischt Zu dieser Mischung werden 100 Teile

dabei dann Produkte mit relativ hohen Viskositäten. eines Isocyanatpräpolymers, hergestellt aus techni-

Beispielsweise erhält man bei einem Verhältnis von 1,3 30 schem Diphenylmethandiisocyanat mit einem Isocya- Teilen Polyurethan zu 1 Teil Caprolactam-Assoziat eine natgehalt von 31% und einem Sucrose-Polyätherpolyol Polyhydroxylverbindung mit der OH-Zahl 408 und einer der OH-Zahl 210, gegeben und mit einem hochtourigen Viskosität von η 20° C > 300 000 cP. Rührer gut vermischt. In Abmischung mit üblichen Polyestern, Polyäthern Es entsteht ein harter, geschlossenzelliger Polyure-

oder niedermolekularen Polyolen, wie sie aus der 35 thanschaumstoff (Isocyanat — Kennzahl 200), der ca.

Polyurethanchemie an sich bekannt sind, können diese 5% Isocyanuratbindungen enthält und ein Raumgewicht Produkte jedoch ebenfalls zur Herstellung neuer von 35 kg/m³ besitzt Polyurethankunststoffe Verwendung finden. 200 g Schaumstoffflocken aus diesem Polyurethan-

_ . ... schaumstoff werden portionsweise bei 175° C in ein B e 1 s ρ 1 e 1 0 _{4o Addukt aus} 5O_{0 g e}.Caprolactam und 256 g N-Methyldi-

Dieses Beispiel zeigt, wie durch geeignete Reaktions- äthanolamin eingetragen. Nach jeweils 2 Minuten haben

führung ein Teil des zugesetzten ε-Caprolactams zu im sich die zugegebenen Schaumstoffpartikel aufgelöst, so

Reaktionsprodukt feindispers verteiltem Polyamid daß weiterer Schaumstoff zugegeben werden kann. Man

polymerisiert werden kann, wodurch die aus dem erhält auf diese Weise eine Flüssigkeit mit einer Reaktionsprodukt hergestellten Polyurethankunststoffe 45 Viskosität η 20°C - 2184 cP, einer OH-Zahl von 440

eine verbesserte Elastizität und Stauchhärte erhalten. und einem Gehalt an basischem Stickstoff von 5%, die

350 g Polyurethanschaumstoffpartikel aus dem in ohne Zusatz von weiteren Aktivatoren als Polyhydro-Beispiel 4 beschriebenen Polyurethanhartschaumstoff xylkomponente für neue Polyurethankunststoffe verwenden bei 190° C in 1000 g eines Assoziates aus 636 g wendet werden kann.

ε-Caprolactam und 364 g Äthylenglykol eingetragen, so Selbstverständlich kann das Mengenverhältnis von

Nachdem sich- die eingetragenen Polyurethanschaum- eingetragenem Schaumstoff zu Lactamassoziat noch Stoffpartikel im Lactam-Assoziat aufgelöst haben, wird weiter gesteigert werden. Die Viskosität der erhaltenen

die Temperatur saf 2G5°C gcsieigeri und die Mischung Produkte sieigi dann allerdings beträchtlich an. 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem

Claims

begrenzte Menge an Weichschaumstoffmaterialien Patentansprüche: verwertet werden. Für Abfälle aus halbharten und harten Polyurethanschaumstoffen sowie für Elastomer-

1. Verfahren zur Herstellung von aktivierten, zur granulate besteht dagegen keine ähnliche Verwen-Herstellung von Polyurethankunststoffen wieder- 5 dungsmöglichkeit Es müssen daher große Mengen an verwendbaren Polyhydroxyverbindungen durch Polyurethanabfall- und Polyurethanausschußware aus Aufspaltung von zellulären und nicht-zellulären der Hart- und Weichschaumproduktion sowie der Polyurethanen, dadurch gekennzeichnet, Elastomerproduktion auf Deponien gelagert oder in daß man die Polurethane bei 150—250^cC mit Müllverbrennungsanlagen vernichtet werden. Dabei Lactamschmelzen oder Assoziaten zwischen Lacta- 10 entstehen infolge des geringen spezifischen Gewichts men und Wasser oder organischen Verbindungen und, damit verbunden, des großen Volumens der Abfallmit mindestens zwei Zerewitinoff-aktiven Wasser- bzw. Ausschußware erhebliche ökologische, technische stoff atomen spaltet, wobei bei Verwendung von und wirtschaftliche Probleme.

Wasser die Abspaltreaktion unter erhöhtem Druck Es besteht daher aus ökologischen und ökonomischen

durchgeführt wird. 15 Gründen ein erhebliches Interesse, die ständig anwach-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- senden Mengen an Polyurethanabfällen einer wirtzeichnet, daß man Lactame der allgemeinen schaftlichen Wiederverwertung zuzuführen. Formeln Aus den DE-OS 23 62 919, 23 62 920 und 23 62 921

C=O ^smd Verfahren bekanntgeworden, zu diesem Zweck

I 20 Polyurethanschaumstoffabfälle bei hohen Temperatu-

j jjj jj ren mit Wasserdampf zu hydrolysieren. Diese Verfahren

κ² • erfordern jedoch hohe Temperaturen und Drucke

(CU \ ( -(\w (beispielsweise 240⁰C und 40 Atm.), so daß die

^{1 2}^ ^(m ^UDlsyJ Aufspaltung der Polyurethanabfälle auf diese Weise nur

25 mit großem apparativen Aufwand und unter hohen

⁰ Kosten betrieben werden kann. Die Umsetzungspro

dukte fallen darüber hinaus im Gemisch mit Wasser an,

CH2 C = O so daß sie vor der Wiederverwendung noch durch

I I spezielle Verfahren abgetrennt werden müssen.

R-N N —H 30 Es ist ferner bekannt (DE-OS 2238 109), Polyurethan-

\ / schaumstoff abfalle durch Erhitzen auf 175°-250° C in

(CH₂J₃ hochsiedenden Dihydroxyverbindungen, bevorzugt

Diäthylenglykol, und vorteilhaft in Gegenwart von ca.

wobei R einen aliphatischen oder araliphatischen 10% eines Diäthanolamins zu wiederverschäumbaren Rest, einen Pyridinrest oder einen durch niedere 35 Polyolen abzubauen. Durch Umurethanisierung werden Alkylreste substituierten Pyridinrest bedeutet, ver- auf diese Weise kurzkettige Polyole gewonnen, die wendet vorteilhaft nur zur Herstellung von Polyurethanhart-

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch schäumen eingesetzt werden können. Nach der Lehre gekennzeichnet, daß man im Gleichgewicht befindli- der zitierten Offenlegungsschrift wendet man das ehe Assoziate von ε-Caprolactam mit Athylenglykol, 40 Verfahren vorzugsweise nur für die Aufspaltung von Diäthylenglykol, Diäthanolamin, Triäthanolamin Polyurethanhartschaumstoffen an. Nachteilig bei die- oder N-Methyl-diäthanolamin verwendet sem Verfahren ist auch, daß der Endpunkt der Reaktion

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch erst nach mehreren Stunden eintritt Das Verfahren gekennzeichnet, daß man die Aufspaitreaktion durch verbraucht daher viel Energie und läßt sich nur schlecht Zusatz von 0,0005—4 Gewichtsprozent an Katalyse- 45 auf kontinuierliche Anlagen übertragen.

toren (bezogen auf Polyurethan) beschleunigt Aus der DE-OS 22 38 667 ist es bekannt, Polyurethan-

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch schaumstoffe durch Imprägnieren der Schaumstoffpargekennzeichnet, daß man während und/oder nach tike! mit Lactamen oder Lactamadditionsverbindungen der Spaltreaktion durch 5- bis 60minütliches Halten in einer Matrizenreaktion zu linearisieren. Hierbei des Reaktionsgemisches auf 200 bis 250° C und/oder 50 werden die kettenverzweigenden Bindungsarten (mit durch Einwirkung basischer Katalysatoren das Ausnahme der Isocyanuratgruppe) in Polyurethaneingesetzte Lactam teilweise zu Polyamiden po- kunststoffen, wie Biuret-, Allophanat-, Uretonimin- und lymerisiert Uretdiongruppen selektiv gespalten. Es wird dagegen

ausdrücklich hervorgehoben, daß dabei kettenverlin-

55 gernde Bindungsarten, wie Urethan- und Harnstoffgruppen und die Isocyanuratbindungen nicht angegriffen werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfah- In Angew. Makrom. Chemie 37, 59—88 (1974) weist

ren zur Aufspaltung von Polyurethanabfällen in, zur K. Wagner ebenfalls darauf hin, daß nach eingehenden Herstellung von Polyurethankunststoffen wiederver- 60 Versuchen an niedermolekularen Modellsubstanzen im wendbare, aktivierte Polyhydroxy!verbindungen. Bereich zwischen 20 und 13O⁰C Lactam-Assoziate die

Mit dem starken Anwachsen der polyurethanerzeu- obengenannten kettenverzweigenden Bindungen sehr genden Industrie ist auch das Problem der Beseitigung rasch, Urethan- und Harnstoffbindungen dagegen und Wiederverwertung von Polyurethanabfällen bzw. überhaupt nicht spaltea

Polyurethanausschußware gestiegen. Für Flocken aus 65 In der DE-OS 1953 347 wird eine Reihe von Polyurethanweichschaum wurde zwar ein Markt durch sogenannten Matrizenreaktionen an Polyurethan-Zusammenkleben des Flockenmaterials zu Verbundkör- Schaumstoffen beschrieben. Unter anderem ISBt sich pern gefunden, doch kann auf diese Weise nur eine danach auch ε-Caprolactam in einer Schaumstoffmatrix