DE2542090C2 - Kondensationsprodukte aus Cycloalkanonen, Formaldehyd und Alkalibisulfit - Google Patents
Kondensationsprodukte aus Cycloalkanonen, Formaldehyd und AlkalibisulfitInfo
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Description
Es wurde gefunden, daß man wertvolle Kondensationsprodukte
erhält, wenn man Cycloalkanone mit Formaldehyd und Alkalibisulfit in wäßriger Lösung bei
20 bis 130"C im Molverhältnis 1:2—3:0,7-1.1 kondensiert. Die Kondensationsprodukte besitzen eine
ausgezeichnete Wirkung als Dispergiermittel.
Kondensationsprodukte aus Ketonen, Formaldehyd und Alkalisalzen der schwefligen Säure sind bereits
bekannt. Die Verwendungsmöglichkeiten dieser Produkte hängen vom Molverhältnis der Reaktionspartner
ab. Aus der DE-PS 8 70 031 sind Gerbstoffe bekannt, die durch Kondensation aliphatischer Ketone mit Formaldehyd
und sulfonsäuregruppenliefernden Verbindungen
erhalten werden.
Ivä der DE-OS 17 20 729 werden Kondensationsprodukte
erwähnt, die durch Reaktion von Cycloalkanones Formaldehyd und Alkalisalzen der schwefligen Säure
herstellbar sind. Nach den Beispielen dieser Offenlegungsschrift werden Verbindungen erhalten, die bis zu
0.5 Mol Sulfogruppen pro Mol Cyclohexanon enthalten und eine gute Gerbstoffwirkung haben. Sie zeigen
jedoch nicht die gute Dispergierwirkung der neuen Produkte. Aus der DD-PS 84 962 sind Verbindungen
bekannt, die durch Kondensation von Aceton, Formaldehyd
und Natriumbisulfit oder Natriumsulfit beispielsweise im Molverhältnis 1:2:1 erhalten werden. Diese
Kondensationsprodukte sind leicht wasserlöslich und haben Dispergiermitteleigenschaften. Ein großer technischer
Nachteil liegt jedoch in ihrer starken rotbraunen bis schwarz-braunen Eigenfärbung. Sie sind darum
ungeeignet für die Formierung von hellen Dispersionsfarbstoffen oder optischen Aufhellern, insbesondere,
wenn diese auf Polyamid aufgebracht werden sollen. Das schwach aufziehende Dispergiermittel übertönt
durch seine Eigenfarbe Farbstoff und Aufheller.
Demgegenüber ist es überraschend, daß Dispergiermittel
auf der Basis von Cycloalkanonen in einfacher Weise als schwach hellgelb gefärbte Lösungen erhalten
werden können, die durch geringen technischen Aufwand, z. B. durch Arbeiten unter Stickstoifatmosphäre.
durch Bleichen mit Wasserstoffperoxid oder Zugabe von Phosphiten oder Bor ilen, farblos erhalten
werden können. Diese zusätzlichen Maßnahmen haben bei Aceton-Kondensationsproduktcn keinen Erfolg in
bezug auf die Aufhellung.
Als Cycloalkanone sind Cyclopentanon und Cyclohexanon und deren Mono-, Di-. Tri- oder Tetralkyl-Derivate.
wie I-Methylcyclohexanon oder 1.3.3-Trimethylcyclohexanon-(5)
bevorzugt. Alkyl steht vorzugsweise für einen Ci — C$-Alkylrest.
Als Bisulfite werden insbesondere Natrium- oder Kaliumbisulfit in einer 35—40%igen wäßrigen Lösung
eingesetzL
Die Reaktionstemperaturen liegen bei 20—130° C,
bevorzugt bei 70—! 100C. Die Kondensation erfolgt bei
pH-Werten über 8. Sie wird im allgemeinen eingeleitet durch erhöhte Temperatur und Zugabe von etwas
ίο wäßriger Lauge. Der pH-Wert der Reaktionslösung
ändert sich während des Verlaufes der Reaktion ohne weiteren Laugenzusatz zu stärkerer Alkalität hin (pH
10—12), um gegen Ende der Reaktion wieder in schwächer alkalisches Gebiet zurückzukehren.
!5 Die Kondensation ist exotherm. Sie kann jedoch
leicht kontrolliert und gesteuert werden. Deshalb ist der Herstellungsprozeß auch leicht technisch durchzuführen.
Bei der technischen Durchführung im geschlossenen System werden lediglich Temperature«: .gerungen
von 100° C auf etwa 125° C beobachtet.
Die Reaktion kann daher auch mit nur wenig verdünnten Reaktionspartnern gefahrlos ausgeführt
werden. Man erhält so hochkonzentrierte Lösungen, die 40—50%ig eingestellt werden können, ohne daß die
Kondensationsprodukte oder irgendwelche Begleitsalze auskristallisieren. Die Lösungen können zu trockenen,
lockeren Pulvern eingedampft werden, die keine Hygroskopizität aufweisen.
Die vorübergehende Bildung von Bisulfitadditionsprodukten hat den großen Vorteil, daß die schwer wasserlöslichen Ketone löslich werden und die leichtlöslichen nicht durch die Salze (Bisulfit) abgeschieden werden. Nach der Kondensation ist die Ketogruppe im IR-Spektrum bei 5,9 μ wieder in voller Stärke
Die vorübergehende Bildung von Bisulfitadditionsprodukten hat den großen Vorteil, daß die schwer wasserlöslichen Ketone löslich werden und die leichtlöslichen nicht durch die Salze (Bisulfit) abgeschieden werden. Nach der Kondensation ist die Ketogruppe im IR-Spektrum bei 5,9 μ wieder in voller Stärke
j5 nachweisbar.
Die erhaltenen Kondensationsprodukte sind durch die Verwendung von Bisulfiten weitgehend frei von
Fremdsalzen; die bei konzentrierten Lösungen oder vielen Anwendungsgebieten, z. B. bei Emulsionspolymerisationen,
zu Störungen führen.
Die Molekulargewichte der Kondensationsprodukte werden aus Löslichkeitsgründen in Wasser bestimmt.
Mit Hilfe einer Ultrazentrifuge werden vom hydratisierten Produkt Molekulargewichte mit einer Verteilung
von insbesondere 16 000 bis 27 000 festgestellt.
Die Produkte eignen sich insbesondere zum Dispergieren von anorganischen und organischen Pigmenten.
Dispersionsfarbstoffen, schwerlöslichen anionischen Farbstoffen, z. B. Säure- oder Chromkomplexfarbstoffen.
optischen Aufhellern, schwerlöslichen kationischen Farbstoffen, Kalkseifen in Waschmittel (Verstärkung
der Waschkraft anstelle von Natriumpolyphosphat) und Pflanzenschutzmitteln, insbesondere von wettable powder.
Hervorragend ist die Wirksamkeit beim Einsatz im kochenden Färbebad, z. B. beim Färben von Polyestermaterialien
mit Dispersionsfarbstoffen.
Auch zur Dispergierung von synthetischen und natürlichen Latices können die Produkte mit Vorteil
eingesetzt werden, da die geringe Eigenfarbe, eine ungewöhnliche Lichtslabilität und der äußerst geringe
Fremdsalzgehalt störungsfreie Herstellung und Verwendung garantieren.
Beispiel 1
K
K
260 g Natriumbisulfit-Lösung (40%ig; IMoI) und
520g Wasser werden bei 60C mit 109g (1.3MoI) Cyclopentanon versetzt. Unter Temperaturerhöhung
auf 800C wird eine klare Lösung erhalten. Nach Zugabe
von 260 g Formaldehydlösung (30°/oig; 2,6 MoI) wird der pH-Wert mit Natronlauge auf ca. 9 eingestellt
Innerhalb einer Stunde werden etwa 15 g Natronlauge, 45%ig, verbraucht. Die Temperatur steigt dabei durch
Seibsterwärmung auf 100— 1020C. Nach 3 Stunden wird
abgekühlt. Aus der hell-gelblichen Lösung wird im Vakuum Wasser abdestüliert bis 500 g einer wäßrigen
Lösung als Rückstand bleiben, die 50%ig an Wirkstoff ist Die Lösung ist nur schwach gefärbt und auch bei 00C
stabil.
Diese Dispergiermittellösung ist hervorragend geeignet, in einer Färberei über Dosieranlagen zum Färbebad
zugegeben zu werden.
Beim Färben von Polyesterfasern mit Pigmentfarbstoffen verhindern 2—4 ecm Dispergiermittellösung pro
Liter Färbebad ein Ausflocken der Pigmente und damit die Fleckenbildung auf dem Polyester vollständig.
260 g Natriumbisulfit-Lösung (4O°/oig; 1 MoI) und 180 g Wasser wer4sn bei 600C mit 128 g Cyclohexanon
(13 Mol) vermischt und gut verrührt Die Temperatur steigt dabei auf 800C und ein Teil des gebildeten
Bisulfitadditionsproduktes wird auskristallisiert. Erst bei der Zugabe von 260 g Formaldehydlösung (30%ig;
2,6 Mol) und Erwärmung auf 800C geht alles wieder in Lösung. Man gibt langsam ca. 15 g Katronlauge hinzu,
um den pH-Wert auf ca. 9— 11 zu erhalten. Nach einiger
Zeit wird durch eine Temperatursteigung auf 100—1040C eine Reaktion angezeigt Die Reaktionsmischung
wird weitere 3 Stunden auf 100—1020C
gehalten. Die schwach gelbliche Lösung wird zur Klärung über eine Nutsche abgesagt. Diese Dispergiermittellösung
kann in dieser Form zum Verflüssigen von Pigmentnutschkuchen verwendet ν jrden, die dann
z. B. durch eine Sandmühle zur Pigmentmahlung geleitet werden können.
Die 20%ige Lösung hat eine Jodfarbzahl von 5 (eine 20%ige Lösung des Dispergiermittels aus Aceton-Formaldehyd-Bisulf
it zeigt eine Jodfarbzahi von über 1100).
Die Farbzahl kann auf 1—2 herabgesetzt werden,
wenn während der Kondensation unter Stickstoff gearbeitet wird oder Stoffe wie Dimethylphosphit,
Borsäure u.a. in Mengen von 0,05—1% zugesetzt werden.
Die ausgezeichnete Dispergierwirkung geht aus folgenden Vergleichen hervor:
10 g eines feinteiligen Zinkoxides werden mit steigenden Mengen einer l%igen Dispergiermittellösung
verrührt bis eine dünnflüssige Anreibung erhalten wird. Es wurden 18 ecm l°/oige Dispergiermittellösung
dieses Beispiels verbraucht. Von einer l°/oigen Lösung des bekannten Kondensationsproduktes aus Naphthalinsulfonsäure
und Formaldehyd werden 28—30 ecm verbraucht.
Ein N-3,4-Dichlorphenyl-N', N'-dimethyl-harnstoff
enthaltendes Herbicid wird in einer Mahlvorrichtung, z. B. Strahlmühle, in folgender Zusammensetzung
vermählen: 80% Wirkstoff, 5% Dispergiermittel, 1,25% Dibutylnaphthalinsulfonat, 4% eines kieselsäurehaltigen
amorphen Ca-silicates, 9,5% Tonerde. Die Prüfung der Dispergierbarkeit nach der WHO-Vorschrift wird
erfüllt. In einer l%igen Dispersion in Wasser 5°d. Härte
setzen sich nach 30 Minuten weniger als 25% des Wirkstoffes ab.
Ein 0,0-Dimethyl-0-(4-methylmercapto-3-methylphenyl)-thiophosphat enthaltendes Insekticid wird in
folgender Formulierung vermählen:40% Wirkstoff. 4%
Dispergiermittel, 0,5% Dibutylnaphthalinsulfonat, 55,5% eines kieselsäurehaltigen amorphen Ca-silicates.
In der WHO-Prüfung auf Dispergierbarkeit wird das Pulver gut benetzt und die l%ige Dispersion in Wasser
5°d. Härte zeigt nach 30 Minuten weniger als 30% des Wirkstoffes als Bodensatz.
Aus 260 g Natriumbisulfitlösung (40%ig; 1 Mol), 260 g
Wasser, 146 g (13 McI) Methylcyclohexanon und 260 g
Formaldehydlösung (30%ig; 2,6 MoI) wird nach dem Verfahren der vorangegangenen Beispiele, eine Reaktionslösung
zubereitet, die durch Zugabe von ca. 15 g
ti Natronlauge auf pH 9—11 gehalten wird. Die
Reaktionswärme heizt den Ansatz nach einiger Zeit auf 100=· C. Man rührt nach 2 Stunden bei 1000C nach,
filtriert den Absatz und dampft in einem geeigneten Apparat zur Trockne ein. Es wird ein schwach gelblich
gefärbtes, lockeres Pulver erhalten, das auch beim Liegen in feuchter Atmosphäre keine Verklumpung
aufweist.
Zu einer Mischung aus 230 g Na-bisulfitlösung
(40%ig; 03 Mol) und 130 g Formaldehydlösung (30%ig;
i3Mol) gibt man unter Rühren HOg (1,12MoI)
Cyclohexanon hinzu. Die anfangs zweiphasige Reaktionsmischung wird nach 30—40 Minuten bei ca. 900C
jo homogen. Dazu gibt man 110 g Formaldehydlösung
(30%ig; 1,1 Mol) und stellt mit ca. 10 ecm Natronlauge den pH-Wert auf 9—10 ein. Die Temperatur steigt bis
auf 105°C an. Es wird 2 Stunden bei 100-105°C nachgerührt. Anschließend wird während des Abküh-
j5 lens der pH-Wert durch Zugabe von Salzsäure auf 7
eingestellt. Man erhält auch in dieser Reihenfolge der
Zugabe der Reaktionspartner ein ausgezeichnetes Dispergiermittel. Trotz höheren Konzentrationen wird
keine heftige Reaktion beobachtet.
Die Eigenschaft, die Thixotropie von Farbstoff-Pigmentpreßkuchen
mit geringen Mengen von 0,05 bis etwa 0,3 Prozent zu durchbrechen ist bei diesem
Produkt besonders ausgeprägt, so daß es sich besonders bei der Perlmühlenmahlung bewährt.
3 kg eines Pulvers des Farbstoffs Cl. Dispersblue 71
werden mit I Okg einer 30%igen Lösung des Dispergiermittels homogen verrührt, mittels einer Rotor-Stator-Zahnkolliodmühle
vorzerkleinert und in einer schnellaufenden Rührwerksmühle, die mit Glas-Mahlkörpern
der Körnung 0,4—0,6 mm gefüllt ist, mit einer Verweilzeit von 50 Minuten zerkleinert. Die erhaltene
Suspension zeigt gute Lagerstabilität und anwendungstechnische Eigenschaften.
Gleich gute Ergebnisse werden erhalten, wenn als zu dispergierender Stoff eingesetzt werden CI. Dispersyellow 60, CI. Vatbrown 3, Kupferphthalocyanin der «-Modifikation nach Beispiel 1 der DE-PS 1136 303, der Dispersionsaufhelier nach Beispiel 1 der DE-PS 10 80 963 oder Titandioxid (Rutil).
Gleich gute Ergebnisse werden erhalten, wenn als zu dispergierender Stoff eingesetzt werden CI. Dispersyellow 60, CI. Vatbrown 3, Kupferphthalocyanin der «-Modifikation nach Beispiel 1 der DE-PS 1136 303, der Dispersionsaufhelier nach Beispiel 1 der DE-PS 10 80 963 oder Titandioxid (Rutil).
10 kg eines 18%igen Filterkuchens des Farbstoffs CI.
Dispersionsblue 71 werden unter Zusatz von 1,8 kg des Dispergiermittels mit dem Schnellrührer verflüssigt und
anschließend in einer schnellaufenden Rührwerksmühle, die Ottawa-Sand (Körnung 0,5 —0.8 mm) enthält mit
einer Verweilzeit von 40 Minuten naßgemahlen. Nach weiterem Zusatz von 8 kg einer 30%igen Lösung des
beanspruchten Dispergiermittels und anschließender Sprühtrocknung bei Lufteintrittstemperatur von 18O0C
und Luftaustrittstemperatur von 800C wird eine in low 60, Cl. Vatbrown3, Kupferphthalocyanin der
Wasser leicht dispergierbare Einstellung erhalten, die α-Modifikation nach Beispiel 1 der DE-PS 11 36 303,
gute anwendungstechnische Eigenschaften zeigt. der Dispersionsaufheller nach Beispie! 1 der DE-PS
deich gute Ergebnisse werden erhalten, wenn als zu 10 80 963 oder Titandioxid (Rutil),
dispergierender Stoff eingesetzt werden CI. Dispersyel- 5
Claims (4)
1. Kondensationsprodukte aus Cycloalkanones Formaldehyd und Alkalibisulfit erhalten durch
Kondensation bei 20—130° im Molverhältnis 1 :2—3 :0.7—1.1 in wäßriger Lösung.
2. Kondensationsprodukte nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet daß als Cycloalkanone Cyclopentanon oder Cyclohexanon eingesetzt wird.
3. Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Cycloalkanones Formaldehyd und
Alkalibisulfit, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionspartner bei 20—1300C in einem Molverhältnis
von 1 :2—3 :0,7 — 1,1 umgesetzt werden.
4. Verwendung von Kondensationsprodukten nach Anspruch 1 als Dispergiermittel.
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2542090A DE2542090C2 (de) | 1975-09-20 | 1975-09-20 | Kondensationsprodukte aus Cycloalkanonen, Formaldehyd und Alkalibisulfit |
| MX165929A MX143807A (es) | 1975-09-20 | 1976-08-18 | Procedimiento para la obtencion de productos de condensacion de cicloalcanonas formaldehido y bisulfito alcalino |
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| ES451620A ES451620A1 (es) | 1975-09-20 | 1976-09-17 | Procedimiento para la obtencion de productos de condensa- cion. |
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