-
1. Abram Iosifowitsch Gerschenowitsch
-
2. Lemel Schawelewitsch Genin 3. Wladimir Maximowitsch Jurjew 4. Max
Borisowitsch Kaz 5. Mechti Sejnalowitsch Mechtiew 6. Wladimir Sarkisowitsch PetrosJan
VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON ALKYLAROMATISCHEN VERBINDUNGEN Die vorliegende Erfindung
bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von alkylaromatischen Verbindungen,
beispielsweise Alkylbenzolen, die für die Synthese von oberflächenaktiven Verbindungen,
wie.Waschpulvern Verwendung finden können. Der Alkylierungsprozeß wird in einem
sektionierten Gleichstromreaktor bei einer Temperatur von 30 bis 100°C in Gegenwart
eines katalytischen Komplexes von Aluminiumchlorid durchgeführt. Als aromatische
Verbindungen verwendet man Benzol, Toluol und andere und als Alkylierungsmittel
eine chlorierte Fraktion der n-Paraffine, Chloralkane oder des Chlorkerosins. Das
Alkylierungsmittel oder die aromatische Verbindung für die Durchführung der Reaktion
wählt man in Abhängigkeit von-den an das Fertigprodukt gestellten Anforderungen.
-
Es ist ein Verfahren zur Herstellung von Alkylbenzolen durch Alkylierung
von Benzol mit Chloralkanen in Gegenwart von Aluminiumchlorid als Katalysator unter
Erhitzen auf eine Temperatur von 900C bekannt. Bei der Alkylierung verwendet man
im allgemeinen Aluminiumchlorid in Form eines flüssigen Komplexes, wozu man diesen
Komplex durch Vermischen des sublimierten
Aluminiumchlorids mit
einer beliebigen aromatischen Verbindung und Chlorwasserstoff erhält. Der auf diese
Weise erhaltene Katalysator wird zur Alkylierung geleitet.
-
Der Prozeß wird kontinuierlich in einer Kaskade von Apparaten mit
Rührern durchgeführt. Die Reaktionsmasse tritt hintereinander aus einem Apparat
in den anderen. Der Komplexkatalysator wird dem ersten oder den ersten zwei Reaktoren
zugefUhrt (siehe US-PS Nr. 2 743 304, SU-PS 136 717).
-
Nachteile des bekannten Verfahrens zur ALkylierung sind: Vorliegen
von RUhrvorrichtungen, Sperrigkeit des Schemas, erhöhter Verbrauch an Aluminiumchloridkomplex,
niedrige Ausbeute an Produkt Je Volumeneinheit. Außerdem macht es ein solches Schema
nicht möglich, in den Reaktoren das notwendige Verhältnis zwischen dem Katalysator
einerseits und dem Benzol und den Chloralkanen andererseits aufrechtzuerhalten.
-
Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, die obengenannten Nachteile
zu vermeiden.
-
In Ubereinstimmung mit dem Zweck wurde die Aufgabe gestellt, durch
Veränderung der Technologie des Verfahrens zur Herstellung von alkylaromatischen
Verbindungen die Leistungsfähigkeit des Verfahrens zu erhöhen und die Verbrauchskoeffizienten
nach dem Katalysator zu senken.
-
Die gestellte Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung
von alkylaromatischen Verbindungen der allgemeinen Formel R1R2R3 - Ar, worin R1,
R2 für H steht oder R1, R2, R3 Alkylreste mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten,
wobei man die Alkylierungareaktion von Benzol oder seiner Homologe mit Chloralkanen
in Gegenwart von Katalysator unter Erhitzen auf eine Temperatur von 100°C durchfUhrt
und anschließend das Endprodukt abtrennt. Die Alkylierung
wird
erfindungsgemäß in aufsteigendem Gleichstrom in mindestens Bei hintereinander angeordneten
Zonen durch Leiten des Reaktionsgemisches von der unteren Zone zur oberen Zone unter
allmählicher Temperaturerhbhung von 20°C in der unteren Zone auf 1000C in der oberen
Zone durch Einleiten in die Zonen von Dämpfen des aromatischen Ausgangskohlenwasserstoffes
durchgefUhrt.
-
Zur Intensivierung des Prozesses zur Herstellung von alkylaromatischen
Verbindungen leitet man in die untere Zone Chlorwasserstoff oder Stickstoff in einer
Menge von 20 bis 150 Volumen Gas Je 1 Volumen Reaktionsgemisch ein.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren wird gemäß der Zeichnung wie folgt
durchgeführt. In den sektionierten Cleichstromreaktor 1 vom Kolonnentyp leitet man
unter allmählicher Temperaturerhöhung von der unteren Zone zur oberen Zone einen
flüssigen Komplex von Aluminiumchlorid durch die aus Fluorpolymerisat ausgeftihrte
Zerstäubungsdüse 3 in die konische Sektion 4 unter das Verteilungsgitter 2.
-
Zur Beschleunigung der Reaktion ist der Unterteil des Reaktors in
Form eines Kegels ausgeführt, in dessen Unterteil man durch den Stutzen 5 aromatische
Verbindungen, beispielsweise Benzol, und Chlorwasserstoff oder Stickstoff zur Steigerung
der Anfangsgeschwindigkeit der Reaktion einleitet.
-
Die in den Reaktor eingeleitete Gasmenge ist so zu bemessen, daß sich
in dem Unterteil des Reaktors kein Bodensatz des Aluminiumchloridkomplexes bildet.
Gewöhnlich soll die Gasgeschwindigkeit in diesem Punkt in einem Bereich von 0,1
bis 0,4 m/s oder 20 bis 150 Volumen Gas Je 1 Volumen der dem Reaktor zugefUhrten
Flüssigkeit liegen. Wenn das Verhältnis weniger als 20 Volumen Gas Je 1 Volumen
Flüssigkeit beträgt, so ist das Vermischen in dem Reaktionsgemisch ungenügend,
wenn
es über 150 Volumen Gas je 1 Volumen Flüssigkeit liegt, so kommt es zu einem Ausbruch
der flüssigen Phase aus dem Reaktor. Durch den im Unterteil des Kegels angeordneten
Stutzen 6 führt man Chloralkane zu. Als Chloralkane verwendet man die chlorierte
Fraktion der n-Paraffine mit 10 bis 15 Kohlenstoffatomen mit einem Siedebereich
von 190 bis 2600C.
-
In der ersten Zone reagiert die Hauptmasse des Chlorkohlenwasserstoffes;
der sich entwickelnde Chlorwasserstoff steigt nach oben und rUhrt im Inneren jeder
Sektion die Reaktionsmasse, die aus dem Aluminiumchloridkomplex, Chlorkohlenwasserstoff
und Benzol besteht. Der aus dem Reaktor durch den Stutzen 8 austretende Chlorwasserstoff
enthält keine Wasserdämpfe und ruft deshalb keine Korrosion der Apparatur hervor.
-
In den nachfolgenden Zonen geht die Alkylierungsreaktion zu Ende und
das Alkylbenzol leitet man in der Benzollösung am Kopf der Kolonne durch den Stutzen
9 heraus. Die Durchführung der Reaktion in einem aus Zonen bestehenden Apparat im
aufsteigenden Gleichstrom macht es möglich, das Vermischen des verbrauchten Katalysators
mit dem frischen zu vermeiden, während die allmähliche Temperaturerhöhung von der
unteren Zone zur oberen Zone es gestattet, den Verbrauch des Katalysators, des Aluminiumchlorids
um 15 bis 2096 gegenüber dem bekannten Verfahren zu senken.
-
Zur allmählichen Temperaturerhöhung in dem Reaktor werden sektionsweise
überhitzte Benzoldämpfe durch die Stutzen 7 zugeführt.
-
Die Versuche zeigten, daß optimal eine Temperaturerhöhung von 20 auf
100°C ist.
-
Eine weitere Temperaturerhöhung ist nicht zweckmäßig, weil dies nicht
nur zur Bildung von Nebenprodukten durch Kracken führt, sondern auch eine Agglomeration
der Teilchen des Aluminiumchloridkomplexes und eine Verbraucherhöhung nach sich
zieht. Außerdem führt eine weitere Temperaturerhöhung zu einem bedeutenden Austragen
des Produktes aus dem System und einer Senkung seiner Verweildauer in dem Reaktor.
-
Die vorgeschlagene Erfindung gestattet es, durch die Veränderung der
Technologie die apparative Gestaltung des Prozesses zu vereinfachen, den Verbrauch
von Aluminiumchlorid um 15 bis 2046 zu senken und die Sicherheitstechnik zu verbessern.
-
Die Kennwerte des Fertigproduktes sind wie folgt: Aussehen: farblose
Flüssigkeit; Restgehalt an Chlor C 0,005 Gewichtsprozent; Bromzahl 0,1: Molekulargewicht
240.
-
Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung werden folgende
konkrete Beispiele für ihre Durchführung angeführt.
-
Beispiel 1 Einem aus sieben Zonen bestehenden Reaktor von 1,5 Liter
Fassungsvermögen führt man kontinuierlich ein Gemisch von chloriertem n-Paraffin,
Benzol und flüssigem Aluminiumchloridkomplex in einem Mengenverhältnis von 1,5 1/St
bzw.
-
1,6 1/St und 30 g/St zu. Die chlorierten n-Paraffine mit 10 bis 15
Kohlenstoffatomen in der Kette wurden durch Chlorierung bei einer Temperatur von
1000C einer Fraktion der n-Paraffine mit einem Siedebereich von 190 bis 2600C erhalten.
-
Die Chlorierung wurde zu 30% (Umwandlung nach den Paraffinen) durchgeführt.
Der flUssige Aluminiumchloridkomplex wurde wie folgt erhalten: Bei einer Temperatur
von 500C bringt man in das Toluol Aluminiumdraht ein und leitet Chlorwasserstoff
durch. Die untere Schicht des AlCl3-Komplexes
trennt man ab und
leitet sie zur Alkylierung. Der Katalysatorkomplex weist folgende Zusammensetzung
auf: 38 Gew.-% AlCl3, 60 Gew.-% Toluol, 2 Gew.-% HCl.
-
Die Temperatur in dem Reaktor während der Alkylierlulgsreaktion betrug
in der ersten unteren Zone 25°C, in der zweiten Zone 300C, in der dritten Zone 55°C,
in der vierten und den nachfolgenden Zonen 70°C. Die Temperatur in den Sektionen
hält man durch Einleiten von Benzol aufrecht. Die Menge der Benzoldämpfe beträgt
100g/St. Die Reaktionszeit (Verweildauer in dem Reaktor) beträgt 30 Minuten.
-
In der ersten Sektion reagiert die Hauptmasse des Chlorparaffins,
der sich entwickelnde Chlorwasserstoff steigt in der Kolonne von unten nach oben
und rührt in Jeder Sektion die Reaktionsmasse, die aus Aluminiumchloridkomplex,
Chlorparaffin und Benzol besteht. In den nachfolgenden Sektionen geht die Reaktion
zu Ende und die Alkylierungsprodukte treten durch den oberen Stutzen heraus. Dann
gelangen die Alkylierungsprodukte in eine Florentiner Flasche, werden von dem verbrauchten
Aluminiumchlorid abgetrennt, gewaschen und auf den Gehalt an Monoalkylbenzolen,
Dialkylbenzolen und nichtumgesetztem Chlorparaffin analysiert. Das Benzol wird von
den Alkylierungsprodukten durch Destillation abgetrennt.
-
Den Gehalt des Fertigproduktes an Chlor bestimmte man durch Verbrennung
einer Einwaage desselben in einer Menge von 1 bis 2 g mit metallischem Natrium und
anschließendes Titrieren nach Fallgard. Den Gehalt des Fertigproduktes an Alkylbenzolen
bestimmt man nach der Sulfonierungsmethode und nach nach der Bande 1599 cm 1 mit
Hilfe der IR-Spektroskopie.
-
Das erhaltene Produkt enthält 52 Gewichtsprozent Alkylbenzol, 47 Gewichtsprozent
n-Paraffin, 0,02 Gewichtsprozent unumgesetzte Chlorparaffine, wah, umgerechnet auf
Chlor, 0,004 Gewichtsprozent beträgt.
-
Beispiel 2 Die Reaktion wird analog zu Beispiel 1 durchgeführt, man
führt Jedoch dem Unterteil des Reaktors durch den Stutzen Chlorwasserstoff in einer
Menge von 50 l/g zu. Unter diesen Versuchsbedingungen beträgt der Gehalt der Reaktionsmasse
an Alkylbenzol (nach dem Abdestillieren des Benzols) 52,5 Gew.-%, der Gehalt an
Restchlor weniger als 0,02 Gew.-%.
-
BeisPiel 3 Die Reaktion wird analog zu Beispiel 1 durchgeführt, man
führt Jedoch dem Unterteil des Reaktors durch den Stutzen Stickstoff mit einer Geschwindigkeit
von 8 1/min zu.
-
Der Gehalt des Fertigproduktes an Alkylbenzol beträgt 51 Gew.-%, der
Gehalt an Restchlor weniger als 0,02 Gew.-%.
-
Beispiel 4 Die Alkylierungsreaktion führt man mittels der zu 7 Gew.-%
chlorierten Kerosinfraktion (Kerosinfraktion der Erdöldestillation mit Siedebereich
190 bis 2600C) durch. Das Kerosin wird vorher von den aromatischen Naturverbindungen
mit Schwefelsäure mit einer Konzentration von 92 bis 94 Gew.-% gereinigt. Die Zufuhr
der Reagenzien und die Versuchsbedingungen sind analog zu Beispiel 1. Nach dem Abschluß
der Reaktion werden die Alkylierungsprodukte gewaschen, das Benzol abdestilliert
und das Produkt auf den Gehalt an Alkylbenzolen und Restchlor analysiert. Der Gehalt
an Alkylbenzol beträgt 47 Gew.-%, der Gehalt an Restehlor weniger als 0,1 Gew.-%.
-
Die Durchführung der Versuche in einem Reaktor mit Rührwerk hat gezeigt,
daß der Gehalt an Alkylbenzol 46 Gew.-%, der Restgehalt an Chlor 0,95 Gew,-% beträgt.
-
Bei einer Erhöhung des Chlorgehaltes in dem Reaktionsgemisch
verschlechtert
sich die Qualität des Fertigproduktes (des Alkylbenzolsulfonats), das Produkt ist
gefärbt und weist einen spezifischen Geruch auf.
-
Beispiel 5 Die Alkylierungsreaktion wird zwischen dem Benzol und den
100%-igen Chloralkanen durchgeführt, die zu 35 Gew.-% aus Decylchlorid, zu 30 Gew-.-%
aus Dodecylchlorid, zu 20 Gew.-% aus Tetradecylchlorid,zu 10 Gew.-% aus Hexadecylchlorid,
zu 5 Gew.-% aus Octadecylchlorid besteht. Die Zufuhr der Reagenzien und die Versuchsbedingungen
sind analog zu Beispiel 1.
-
Die Zufuhr der Chloralkane beträgt jedoch 0,5 kg/St. Die Verweildauer
in dem Reaktor beträgt 20 Minuten. Nach dem Waschen, Neutralisieren und Abdestillieren
von Benzol aus dem Reaktionsgemisch bestand das Fertigprodukt zu 100% aus Alkylbenzolen.
Der Restgehalt an Restchlor beträgt weniger als 0,01 %.
-
BeisPiel 6 Die Alkylierungsreaktion wird analog zu Beispiel 1 durchgeführt,
man verwendet als Benzolhomolog Toluol. Die Temperatur in der oberen Zone des Reaktors
hält man auf 1000C. Nach der Alkylierung erhält man Alkyltoluol in einer Ausbeute
von 60 Gew.-% an Alkyltoluol und 39 Gew.-% an unumgesetztem n-Paraffin. Das Molekulargewicht
des Alkyltoluols beträgt 255.
-
Der Gehalt des Produktes an Restchlor beträgt 0,005 Gew.-%.
-
Das Alkyltoluol wurde im weiteren für die Herstellung von Alkyltoluolsulfonat
verwendet, das hohe kolloidchemische Eigenschaften aufweist.
-
Leerseite