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DE2541521A1 - Schaedlingsbekaempfungsmittel - Google Patents

Schaedlingsbekaempfungsmittel

Info

Publication number
DE2541521A1
DE2541521A1 DE19752541521 DE2541521A DE2541521A1 DE 2541521 A1 DE2541521 A1 DE 2541521A1 DE 19752541521 DE19752541521 DE 19752541521 DE 2541521 A DE2541521 A DE 2541521A DE 2541521 A1 DE2541521 A1 DE 2541521A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
formula
radical
ethyl
coor
thio
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19752541521
Other languages
English (en)
Inventor
Ernst Dr Beriger
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from CH1279474A external-priority patent/CH593012A5/de
Application filed by Ciba Geigy AG filed Critical Ciba Geigy AG
Publication of DE2541521A1 publication Critical patent/DE2541521A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
    • A01N57/10—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-oxygen bonds or phosphorus-to-sulfur bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/16—Esters of thiophosphoric acids or thiophosphorous acids
    • C07F9/165—Esters of thiophosphoric acids
    • C07F9/173—Esters of thiophosphoric acids with unsaturated acyclic alcohols

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
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  • Plant Pathology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Description

CIBA-GEIQY AG, Basel, Schwebt ^7S Γ».
Case 5-9591/1-1-?/=
. . .ι pr ρ 2umstein sen. - Dr. E. Assmann
DEUTSCHLAND Dr R Koenigsberger - Dipl. - Phys. R. Holzbauer
Dipl. - Ing. F. Klingseisen - Dr. F. ZumsJein jun.
Patentanwälte 8 München 2, BräuhausstraBe 4
Schädlingsbekämpfungsmittel
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Thio- und Dithiophosphorsäureester, die eine Wirkung gegen Schädlinge besitzen, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie Mittel und Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen unter Verwendung der neuen Ester als Wirkstoffe.
Die erfindungsgemässen, neuen Thio- und Dithio-phosphorsäureester entsprechen der Formel I
X COOR3
1O X
)J-O-C(CH J=C
J=C ^ (i)
R2S XR4
R, einen Methyl- oder Aethylrest,
R« einen Cj-Cc-Alkylrest und
R3 einen C1-C5-A^yI-, C3-C5-Alkenyl-, C3-^-Alkinyl-
609814/1199
ClBA-QEIGY AG -g-
Benzyl- oder α- bzw. &- Phenäthylrest bedeuten, R, einen Phenylrest oder eine Gruppe der Formel -CH^-COORo,
worin R3 die bereits angegebene Bedeutung hat,
darstellt und
X für ein Sauerstoff oder Schwefelatom steht.
Alkyl-, Alkenyl- und Alkinylreste in Formel I können verzweigt oder geradkettig sein. Als Alkylreste fllr R2 und R3 kommen der Methyl-, Aethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sek. Butyl- und tert.Büfylreste sowie der n-Pentylrest und dessen Isomere in Betracht und als Alkenyl- bzw. Alkinylreste sind z.B. Allyl, Methallyl, 1,2-Dimethylallyl, Propargyl, l-Methyl-2-propinyl, !,l-Dimethyl-2-propinyl und l-Methyl-l-aethyl-2-propinyl zu nennen.
Von besonderer Bedeutung wegen ihrer Wirkung gegen Schädlinge, vor allem gegen Insekten und Vertreter der Ordnung Akarina,. sind Thio- und Dithio-phosphorsäureester der obenerwähnten Formel I, worin:
R, einen Aethylrest,
R2 einen C^-Cc
R3 einen C..-C -Alkylrest,
R einen Phenyl- uder (C^-C/--Alkoxycarbonyl)-methylrest und
X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeuten, und bevorzugt von diesen sind solche, worin
60981 A/ 1 1 99
ClBA-GElGY AG - 3 -
R- einen Aethylrest, R„ einen n-Propylrest, R„ einen Methyl-, Aethyl- oder Isopropylrest, R, einen Phenyl-, Methoxycarbonylmethyl- oder Aethoxycarbonyl-
methyIrest und X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeuten.
Die neuen Verbindungen der Formel I werden nach im Prinzip bekannten Methoden dadurch erhalten, dass man z.B. a) eine Verbindung der Formel II
o-
COOR.
J (II)
in Gegenwart eines säurebindenden Mittels mit einem PhosphorsMurehalid der Formel III
l - Hai (III)
R2S
umsetzt;
b) eine Verbindung der Formel IV
Hal X ^ C00R„
\ It ^
P-O-C(CHo)= C (IV)
Hal R4
80981 4/1199
CIBA-GEIGYAG -4-
zuerst mit einem Alkohol der Formel V
R1 - OH (V)
und anschliessend mit einem Merkaptan der Formel VI
R2 - SH (VI)
oder zuerst mit einem Merkaptan der obigen Formel VI .und anschliessend mit einem Alkohol der obigen Formel V reagieren lasst; oder, dass man
c) Kalium- oder Natriumhydrosulfid auf eine Verbindung der Formel VII
R1O S ^
1 \ Ii /
Ii /
P-O-C(CH3)=C (VII)
R2O
V7irken lässt und die erhaltene Verbindung der Formel VIII
R1O S COOR
P-O-C(CH„)=C (VIII)
ZS X R4
worin Z ein Kalium- oder Natriumatom bedeutet, mit einem Organohalid der Formel IX
R2 - Hal (IX)
umsetzt.
6098H/1
CJBA-GEiGY AG £
In den Formeln II bis IX haben die Substituenten R,, R^5 R~, R, und X die unter Formel I schon angegebenen Bedeutungen, während "Hai" für ein Haigenatom, insbesondere ein Chlor- oder Bromatom steht. Nur Verbindungen der Formel I worin X Schwefel bedeutet sind durch Verfahren (c) erhältlich.
Die Verfahren (a) und (b) werden bei einer Reaktionstemperatur zwischen -10° und 1000C, besonders zwischen 20° und 800C, bei normalem oder erhöhtem Druck und vorzugsweise in einem gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungsoder Verdünnungsmittel vorgenommen. Das Verfahren (c) wird bei einer Reaktionstemperatur von 0° bis 1300C, bei normalem Druck auch vorzugsweise in Gegenwart eines passenden Lösungs- oder Verdünnungsmittels durchgeführt.
Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel für diese Reaktionen eignen sich z.B. Aether und ätherartige Verbindungen, wie Diäthyläther, Dipropylather, Dioxan, Dimethoxyäthan, Tetrahydrofuran; Amide wie N,N-di-alkylierte Carbonsäureamide; aliphatische, aromatische sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Benzol, Toluol, Xylole, Chloroform, Chlorbenzol; Nitrile wie Acetonitrile; DMSO, Ketone wie Aceton, Methyläthylketon; und für Verfahren (c) auch Alkohole wie Aethanol und Isopropanol. Als säurebindendes Mittel für Verfahren (a) kommen insbesondere tertiäre Amine, wie
6098U/11-9-9
CIBA-GEIGYAG _6-
Trialkylamine, ferner Hydroxide, Oxide, Carbamate und Bicarbonate von Alkali- und Erdalkalimetallen sowie Alkalimetallalkoholate wie z.B. Kalium-t.butylat und Natrium-methylat in Betracht.
Die als Ausgangsstoffe verwendeten Derivate der Formeln II, III, V, VI und IX sind bekannt bzw. können analog bekannten Methoden hergestellt werden.
Ausgangsstoffe der Formeln IV und VII sind analog des obenbeschriebenen Verfahrens (a), aus der entsprechenden Verbindung der Formel II durch deren Umsetzung in Gegenwart eines säurebindenden Mittels mit einer Verbindung der Formel X resp. XI
Hal. X R1O S
\ H 1 \ Ii
P-HaI (X) P-HaI (XI)
Hal R1O
worin R,, X und Hai die schon angegebenen Bedeutungen besitzen, erhältlich.
Die Verbindungen der Formel I liegen als eis/trans Isomeren vor. Wenn ueshalb bei der Herstellung einzelne eis bzw. trans Ausgangsmaterialien nicht verwendet werden, so
zu
gelangt man zwangslMufigfeis/trans Isomerengemischen als
Reaktionsprodukte. Unter dem Begriff der gegenwärtigen
809814/1199
CIBA-GEIGYAG . kj-
Erfindung versteht man sowohl die einzelne eis oder trans Isomere als auch deren Gemische.
Die neuen Verbindungen der Formel I eignen sich zur Bekämpfung von Scheidungen, insbesondere zur Bekämpfung von Insekten und Vertretern der Ordnung Akarina. Sie können z.B. gegen Insekten der Familien Tettigoniidae, Gryllidae, Gryllotalpidae, Blattidae, Reduviidae, Phyrrhocoridae, Cimicidae, Delphacidae, Aphididae, Diaspididae, Pseudococcidae, Scarabacidae, Dermestidae, Coccinellidae, Tenebrionidae, Chrysomelidae, Bruchidac, Tineidae, Noctuidae, Lymatriidae, Pyralidae, Culcidae, Tripulidae, Stornoxydae, Trypetidae, Muscidae, Calliphoridae und Pulicidae, sowie Akariden der Familien Tetranychidae und Dermanyssidae, eingesetzt werden.
Vor allem eignen sich die Verbindungen der Formel I zur Bekämpfung von Pflanzenschädigenden Insekten, insbesondere PflanzenschädigendmFrassinsekten, in Zier- und Nutzpflanzen, insbesondere in Gartenpflanzen und Obstzuchten (z.B. gegen Blattläuse) sowie im Baumwollkulturm. (z.B. gegen Spodoptera littoralis bzw. Heliothis virescens).
Die akarizide oder insektizide Wirkung lässt sich durch Zusatz von anderen Insektiziden und/oder Akariziden wesentlich verbreitern und an angegebene Umstände anpassen.
8 0 9 81A/119 9
CJBA-GEiGYAG '"8-
Als Zusätze eignen sich z.B.:
org. Phosphorverbindungen; Nitrophenole und deren Derivate; Formamidine;
Harnstoffe;
pyrethrinartige Verbindungen !Carbamate und chlorierte Kohlenwasserstoffe.
Die Verbindungen der Formel I können flir sich allein oder zusammen mit geeigneten Trägern und/oder Zuschlagstoffen eingesetzt werden. Geeignete Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik Üblichen Stoffen wie z.B. natürlichen oder regenierten Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- und/oder Düngemitteln. Zur Applikation können die Verbindungen der Formel I zu Stäubemitteln, Emulsionskonzentraten, Granulaten, Dispersionen, Sprays, zu Lösungen oder Aufschlämmungen in Üblicher Formulierung, die in der Applikationstechnik zum Allgemeinwissen gehören, verarbeitet werden. Ferner sind "cattle dips", d.h. Viehbäder, und "spray races", d.h. Sprtihgänge, in denen wässerige Zubereitungen verwendet werden, zu erwähnen.
6098U/1 199
CIBA-GEIGY AG
-S-
Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und/oder Vermählen von Wirkstoffen der Formel I mit den geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispergier- oder Lösung stritte In. Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden: Feste
Aufarbeitungsformen: Stäubemittel, Streumittel,
Granulate, UmhUllungsgranulate, Iraprägnierungsgranulate und Homogengranulate Flüssige
Aufarbeitungsformen
a) in Wasser dispergierbare
Wirkstoffkonzentrate: Spritzpulver (wettable powder)
Pasten, Emulsionen;
b) Lösungen
Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln liegt zwischen 0,1 bis 95%, dabei ist zu erwähnen, dass bei der Applikation aus dem Flugzeug oder mittels anderer geeigneter Applikationsgeräte auch höhere Konzentrationen eingesetzt werden können.
809814/1 199
CiBA-GEIGY AG -10-
Die Wirkstoffe der Formel I können beispielsweise wie folgt formuliert werden:
Stäubemittel: Zur Herstellung eines a) 5%igen und b) 27aigen Stäubemi-ttels werden die folgenden Stoffe verwendet:
a) ■ 5 Teiie Wirkstoff»
95 Teile Talkum;
b) 2 Teile Wirkstoff
1 Teil hochdisperse Kieselsäure ,
97 Teile Talkum „
Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermählen.
Granulat: Zur Herstellung eines 5%igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:
5 Teile Wirkstoff, 0,25 Teile Epichlorhydrin, 0,25 Teile CetylpolyglykolMther,
3,50 Teile Polyäthylenglykol , 91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3 - 0,8 mm). Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykclather zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend das Aceton im Vakuum
60981 kl 1199
CIBA-GEIGYAG -11-
Snri tzpulvor: Zur Herstellung eines a) 407oigen, b) und c) 257uigen d)10%igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet:
a) 40 Teile Wirkstoff,
5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz,
1 Teil Dibutylnaphtelinsulfonsäure-Natriurnsalz,
54 Teile Kieselsäure;
b) 25 Teile Wirkstoff,
4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat,
1,9 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-Gemisch (1:1),
1,5 Teile Natrium-dibutyl- naphthalinsulfonat,
19,5 Teile Kieselsäure,
19,5 Teile Champagne-Kreide,
28,1 Teile Kaolin;
c) 25 Teile Wirkstoff ,
2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyä'thylen-äthanol, 1,7 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-
Gemisch (1:1), 8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat,
16,5 Teile Kieselgur, 46 Teile Kaolin;
d) 10 Teile Wirkstoff .
3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten Fettalkoholsulfaten,
60981 kl 1
G -12-
5 Teile Naphötilinsulfonsäure/Formaldehyd-Konden-
sat,
82 Teile Kaolin.
Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermählen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.
Emulgierbare Konzentrate: Zur Herstellung eines a) 107oigen b) 257üigen und c) eines 50%igen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet:
a) IO Teile Wirkstoff,
3,4 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
3.4 Teile eines Kombinationsemulgators, bestehend aus Fettalkoholpolyglykolather und Alkylarylsulfonat-Calcium-Salz,
40 Teile Dimethylformamid, 43,2 Teile Xylol;
b) 25 Teile Wirk stoff,
2.5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkoholpoly-
glykolMther-Gemisches, 5 Teile Dimethylformamid, 57,5 Teile Xylol,
609814/1199
ClBA-GEIGY AG -13-
°) 50 Teile Wirkstoff,
4,2 Teile Tributylphenol-Polyglykolather ,
5,8 Teile Ca-Dodecylbenzolsulfonat, 20 Teile Cyclohexanon, 20 Teile Xylol.
Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden. Sprühmittel: Zur Herstellung eines a) 57oigen und b) 2«igen Sprlihmittels werden die folgenden Bestandteile verwendet:
a) 5 Teile Wirkstoff ,
1 Teil Epichlorhydrin ,
94 Teile Benzin (Siedegrenzen 160 - 190°) ;
b) 2 Teile Wirkstoff , 1 Teil Diazinon ,
97 Teile Kerosen.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung:
6098U/ 1
CIBA-GHIGYAG
Herstellung von O-Aethyl-S-(n)-propyl-O-(2,3-diaethoxycarbonyl l-methyl-l-propenyl)-thiolphosphat der Formel
COOC0H,-2 5
C0H1-O ν 0 2 5 \ κ
(n) C3H7S^ ^CH2-COOC2H5
P-O-C(CH3)=C
11,2 g Kalium-t-butylat werden in 100 ml Acetonitril vorgelegt und 21,6 g Acetylbernsteins'äurediaethylester bei 10-200C zugetropft. Anschliessend gibt man auch bei 10-200C tropfenweise 20,5 g O~Aethyl-S-(n)-propyl-thiochlorphosphat zu und lässt das Reaktionsgemisch über Nacht bei Raumtemperatur ausreagieren. Man filtriert die Salze ab, entfernt das Lösungsmittel im Vakuum und nimmt den Rückstand in Methylenchlorid auf. Die Methylenchloridlösung wird nacheinander mit eiskalter, verdünnter Natronlauge und mit Wasser gewaschen und danach im Vakuum bei 500C eingedampft. Man erhMlt 36,6 g des Produktes, O-aethyl-S-(n)-propyl-O-(2,3-diaethoxycarbonyl-1-methyl-l-propenyl) thiolphosphat (Verbindung Nr. 1) als ein hellbraunes OeI:
n^z 1,4809: Kp O,OO1/145°C Analog wurden folgende Verbindungen der Formel I
R1-On χ ^
"4-0-C(CH3)=C (I)
R2-S R^
hergestellt:
609 8 1A/1199
cn ο co oo
Verb.
Nr.		 Rl R2 R3 R4 X Physikalische
Daten.
2 C2H5- (n)C3H7- C2H5- Phenyl- 0 Πρ5: 1,5135; Kp 0,001/1500C
3 C2H5- (H)C3H7- C2H5- -CH2-COOC2H5 S n^2: 1,5090
4 C2H5- O)C3H7- CH3- -CH2-COOCH3 0 n^2: 1,4861
5 C2H5- (sek.)C4H9- C2H5" Phenyl 0 η22: 1,5132
6 C2H5- (IsO)C3H7- C2H5- Phenyl 0 η2/3: 1,5142
7 CH3~ (n)C3H7- C2H5- -CH2-COOC2H5 0 η24: 1,4871
8 C2H5- (sek.)C4H9- C2H5- -CH2-COOC2H5 0 η24: 1,4829
i
9 C2H5- (LSO)C3H7- C2H5- -CH2-COOC2H5 0 η23: 1,4769
10 C2H5- (LSo)C5H11- C2H5- -CH2-COOC2H5 0 η^°: 1,4823
11 C2H5- (H)C5Hn- C2H5- -CH2-COOC2H5 0 η22: 1,4805 κ)
u in
12 C2H5- (n)C3H7- (LSo)C3H7 -CH2-COOC3H7(LSo) 0 η20: 1,4775 £
K. 1
13 C2H5- (n)C3H7- . Benzyl -CH2-COOCH2-/\ 0 η20: 1,5395 ~*
O CD CO
Verb.
Nr.		 Ri R2 R3 R4 . X Physikalische
Daten.
14 C2H5- (iso)C4H9- C2H5" -CH2-COOC2H5 · 0 n£2: 1,4792
15 C2H5- Cn)C3H7- CHsC-CH2- -CH2-COOC2H5 0 n£°: 1,4945
16 C2H5- Cn)C3H7- C2H5- -CH2-COOCH2CH=Ch2 0 τζ1', 1,5312
17 C2H5- (^)C3H7- a-Phenethyl - -CH2-COOC2H5 0 Xi^1T 1,4390
18 C2H5- Cn)C3H7- CH3
CH=C-C-
OHn 		-CH2-COOC2H5 0 n^1: 1,4922
19 C2H5" (n)C3H7- 3-Phenethyl- -CH2-COOC2H5 0 n^1: 1,5155
20 C2H5- Cn)C3H7- (tert.)C4H9- -CH9-C00C,Hq(tert.) 0 njf: 1,4756
CiBA-GEIGYAG -17-
Beispiel 2
A) Insektizide Frassgift-Wirkung
Baumwollpflanzen wurden mit einer 0,05 %igen wässerigen Wirkstoffemulsion (erhalten aus einem 10 %igen emulgierbaren Konzentrat) besprüht.
Nach dem Antrocknen des Belages wurden die Pflanzen je mit Spodoptera littoralis Larvei oder Heliothis virescens Larven (beide im L_-Stadium) besetzt. Eine prozentuale Auswertung der erzielten Abtötung erfolgte nach 2,4,8,24 und 48 Stunden. Der Versuch wurde bei 24 0C. und 60 % relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.
Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten im obigen Test eine positive Frassgift-Wirkung gegen Spodoptera littoralis- und Heliothis virescens-Larven. Wegen ihrer besonders guten Wirkung (100 %igen Abtötung bei beiden Versuchsarten nach 2 Stunden) sind Verbindungen 1 bis 5 hervorzuheben.
B) Insektizide Kontakt-Wirkung
In Töpfen angezogene Puffbohnen (Vicia faba) wurden einen Tag vor der Applikation mit ca. 200 Blattläusen (Aphis fabae) pro Pflanze infiziert. Die Applikation erfolgte mittels Druckluftspritze auf die mit Läusen besetzten Blätter mit einer Spritzbrllhe in einer Konzentration von 1000 ppm (hergestellt aus einem 25 %igen wettable poxjaer).
60981A/ 1 199
CiBA-GEiGYAG -18-
Die Bonitierung erfolgte 24 Stunden nach der Applikation. Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten im obigen Test eine gute Kontakt-Wirkung gegen Aphis fabae.
Beispiel 3
Wirkung gegen Akarina
Phaseolus vulgaris (Buschbohnen) wurden 12 Stunden vor dem Test auf akarizide Wirkung mit einem infestierten Blattstuck aus einer Massenzucht von Tetranychus urticae belegt. Die übergelaufenen beweglichen Stadien wurden aus einem Chromatographiezerstäuber mit den emulgierten Testprä'paraten bestäube j dass kein Ablaufen der Spritzbrühe eintrat. Nach zwei bis 7 Tagen wurden Larven, Adulte und Eier unter dem Binokular auf lebende und tote Individuen ausgewertet und das Ergebnis in Prozenten ausgedrückt. Während der "Haltezeit" standen die behandelten Pflanzen in Gewächshauskabinen bei 25 °C.
Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten eine positive Wirkiing im obigen Test gegen Eier, Larven und Adulte von Tetranychus urticae.
60981 A/ 1 199

Claims (6)

  1. CiBA-GF!GYAG -19-
    Patentansprüche
    l.y Thio- und Dithio-phosphors'äureester der Formel I
    R10 X „ COOR
    1 \ X
    II X 3
    P-O-C(CH )=C (I)
    R2S \r4
    R1 einen Methyl- oder Aethylrest,
    R~ einen Cj-C,--Alkylrest und
    R.3 einen C,-C5-Alkyl-, C~-C,--Alkenyl-, Co-C^-Alkinyl-, Benzyl·
    oder a-PhenMth3Tl- bzw. ß-Phenäthylrest bedeuten, R einen Phenylrest oder eine Gruppe der Formel -CH9-COOR-, worin R„ die bereits angegebene Bedeutung hat,
    darstellt und
    X flir ein Sauerstoff- oder Schwefelatom steht.
  2. 2. Thio- und Dithio-phosphors'äureester gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel I R, einen Aethylrest,
    R_ einen C,-C,.-Alkylrest,
    R„ einen C,-Cc-Alkylrest,
    R, einen Phenylrest oder einen (C9-C/--Alkoxycarbonyl)-methyl-
    rest und
    X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeuten.
    ■< Π 9 8 U / 1 1 9 9
    -OCi-CIBA-GEIGY AG ^u
  3. 3· Thio- und Dithio-phosphorsäureester gemMss Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel I
    R. einen Aethylrest, R2 einen n-Propylrest R„ einen Methyl-, Aethyl- oder Isopropylrest, und R, einen Phenyl-, Methoxycarbony!methyl- oder Aethoxycar-
    bonylmethyIrest bedeuten, und X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeuten.
  4. 4. O-Aethyl-S-(n)-propyl-O-(2,3-diaethoxycarbonyl-l-methyl-1-propenyO-thiolphosphat gemäss Anspruch 3.
  5. 5· O-Aethyl-S-(n)-propyl-O-(2.3-diaethoxycarbonyl-l-methyll-propenyl)-dithiophosphat gemMss Anspruch 3.
  6. 6. O-Aethyl-S-(n)-propyl-O-(2,3-dimethoxycarbonyl-l-methyll-propenyl)-thiolphosphat gemäss Anspruch 3.
    7. O-Aethyl-S-(n)-propyl-O-(1-aethoxy-carbonyl-l-phenyll-propen-2-yl)-thiolphosphat gemäss Anspruch 3.
    8. Verfahren zur Herstellung von Thio- und Ditho-phosphorsäureestern der Formel I gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man
    6098U/1 199
    CiBA-GEIGVAG -21-
    a) eine Verbindung der Formel II
    .COOR,,
    CH3-CO-CH (II)
    R4
    in Gegenwart eines sMurebindenden Mittels mit einem Phos-
    phorsä*urehalid der Formel III
    R,0. X
    ;p - Hai (in)
    R2S
    umsetzt;
    b) eine Verbindung der Formel IV
    Hal. X .COOR3
    P-O-C(CH3)=C (IV)
    zuerst mit einem Alkohol der Formel V
    R1 - OH (V)
    und anschliessend mit einem Merkaptan der Formel VI
    R2 - SH (VI)
    oder zuerst mit einem Merkaptan der obigen Formel VI und anschliessend mit einem Alkohol der obigen Formel V reagieren lässt; oder,dass man
    609814/1199
    G -22-
    c) Kalium- oder Natriumhydrosulfid auf eine Verbindung der Formel VII
    R,0. S , COOR
    Ii
    P-O-C(CH3)=C (VII)
    wirken lässt und die erhaltene Verbindung der Formel VIII
    R10. S COOR0
    P-O-C-(CH3)=C (VIII)
    ZS X
    mit einem Or^anohalid der Formel IX
    -o
    R2 - Hal (IX)
    umsetzt,
    wobei die Substituenten R,, R^, R„, R^ und X in den Formeln II bis IX die unter Formel 1 schon angegebenen Bedeutungen haben während "Hai" für ein Halogenatom und X fur ein Kaliumoder Natriumatom steht.
    9· Mittel zur Bekämpfung von Insekten und Vertretern der Ordnung Akarina, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff einen Thio- öder Dithiophosphors'äureester der Formel I gem'äss Anspruch 1 enthält.
    10. Verfahren zur Bekämpfung von Insekten und Vertretern der Ordnung Akarina, gekennzeichnet durch die Verwendung
    6 0 9 8 14/1199
    ClBA-GIiIGYAG -23-
    eines Thio- oder Dithio-phosphors'äureesters der Formel I gemäss Anspruch 1.
    CIBA-GEIGY AG
    609814/ 1 199
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