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Verfahren zum Herstellen eines Katalysators für die Polymerisation
von Olefinen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines
Katalysators für die Polymerisation von Olefinen, wobei man (1) zunächst ein feinteiliges
Kieselsäure=Xerogel herstellt, indem man (1o1) von einem 10 bis 25, vorzugsweise
12 bis 20 und insbesondere 14 bis 20 Gewichtsprozent Feststoff (berechnet als Siliciumdioxid)
enthaltenden Kieselsäure-Hydrogel ausgeht, (1o2) aus diesem Hydrogel mittels einer
organischen Flüssigkeit aus der Reihe der C1- bis C4-Alkanole und/oder C3- bis C5-Alkanole
mindestens 60 %> insbesondere mindestens 90% des in dem Hydrogel enthaltenen
Wasser extrahiert, (1o3) das dabei erhaltene entwässerte, mit der organischen Flüssigkeit
behandelte Gel solange trocknet, bis bei 180 0c unter einem Vakuum von 10 Torr während
30 Minuten kein Gewichtsverlust mehr auftritt (Xerogel-Bildung) und (1o4) das so
gewonnene Xerogel auf Teile mit einem Durchmesser von 20 bis 2 000, insbesondere
40 bis 300 /um bringt, (2) dann dieses Xerogel im Gemisch mit festem, feinteiligem
Chromtrioxid bei einem Druck von 0,001 bis 250, insbesondere 0,1 bis 50 Torr, solange
auf einer Temperatur von 100 bis 300,
insbesondere 150 bis 2500C,
hält, bis das Xerogel 0,1 bis 10 Gewichtsprozent (bezogen auf das Xerogel und berechnet
als Chrom) Chromtrioxid aufgenommen hat und (3) schließlich das hierbei resultierende
Produkt in einem wasserfreien, Sauerstoff in einer Konzentration von über 10 Volumenprozent
enthaltenden Gasstrom 10 bis 1 000 Minuten auf einer Temperatur von 400 bis 1 1000C
hält Verfahren dieser Art sind in einer Reihe von Varianten bekannt; sie führen
zu Katalysatoren, die man bei der sogenannten "Phillips-Polymerisation" von Olefinen
einsetzt, d.h der Polymerisation von Olefinen bei Temperaturen von 80 bis 1600C
und Olefindrücken von 0,5 bis 40 bar Die Variationen beim Herstellen der Katalysatoren
werden vorgenommen, um bestimmte Ziele zu erreichen, z0B die folgenden: (a) Katalysatoren,
die eine erhöhte Ausbeute an Polymerisat zu liefern vermögen, nämlich (a1) Katalysatoren
mit einer erhöhten Produktivität, d.h, Systeme9 bei denen die Menge an gebildetem
Polymerisat pro Gewichtseinheit Katalysator erhöht ist bzwo (a2) Katalysatoren mit
einer erhöhten Aktivität, doho Systeme, bei denen die Menge an gebildetem Polymerisat
pro Gewichtseinheit Katalysator und pro Zeiteinheit erhöht isto (b) Katalysatoren,
die ihre positiven Wirkungen auch bei relativ niedrigen Temperaturen entfalten;
- was zoBo für Trockenphasenpolymerisationen von Bedeutung sein kann (c) Katalysatoren,
durch welche die morphologischen Eigenschaften der Polymerisate in bestimmter Weise
beeinflußt werden, etwa im Sinne einer einheitlichen Korngröße und/oder eines hohen
Schüttgewichtes; - was z,B. für die technische Beherrschung der Polymerisationssysteme,
die Aufarbeitung der Polymerisate
und/oder die Verarbeitbarkeit
der Polymerisate von Bedeutung sein kann0 (d) Katalysatoren, die es ermöglichen,
auch in Abwesenheit von Molekulargewichtesreglern, wie Wasserstoff, relativ niedermolekulare
Polymerisate zu verhalten, d.h, Polymerisate mit einem relativ hohen Schmelzindex
(= leichtere Verarbeitbarkeit).
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(e) Katalysatoren, die auf spezielle Polymerisationsverfahren zugeschnitten
sind; etwa solche, die ZoBe entweder auf die spezifischen Besonderheiten der Suspensionspolymerisation
oder auf die spezifischen Besonderheiten der Trockenphasenpolymersation abgestimmt
sind Nach den bisherigen Erfahrungen gibt es unter den mannigfachen Zielen etliche
Ziele, die man durch Modifikationen beim Herstellen der Katalysatoren nur dann erreichen
kann, wenn man andere Ziele zurücksetzt.
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So ist es zum Herstellen leicht verarbeitbarer Olefinpolymerisate,
d.ho Polymerisaten mit niedriger Schmelzviskosität, bisher erforderlich gewesen
bei relativ extrem hohen Polymerisationstemperaturen und/oder in Gegenwart relativ
sehr großer Mengen von Wasserstoff als Molekulargewichtsregler zu arbeiten, An gravierenden
Nachteilen hierdurch ergeben sich ZoBe Verkrustungen an den Reaktoroberflächen durch
Polymerisat, Entstehung staubförmigen Polymerisats und/oder geringe Produktivität
des Katalysators, die es ihrerseits erforderlich machen kann, daß die dann relativ
großen Mengen an Katalysatorbestandteilen im Polymerisat in einem zusätzlichen Verfahrensschritt
entfernt werden müssen, Der vorliegenden Erfindung lag uoaO die Aufgabe zugrunde,
einen Katalysator aufzuzeigen, mit dem es gelingt, leicht verarbeitbare Olefinpolymerisate
herzustellen unter Vermeidung oder starker Verminderung der geschilderten Nachteile.
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Es wurde gefunden, daß die gestellte Aufgabe gelöst werden kann mit
einem Katalysator, bei dessen Herstellung im Rahmen des eingangs
definierten
Verfahrens man als Ausgangsmaterial ein Kieselsäure-Hydrogel wählt, das weitgehend
kugelförmig und auf spezielle Weise hergestellt worden ist0 Gegenstand der vorliegenden
Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zum Herstellen eines Katalysators für
die Polymerisation von Olefinen, wobei man (1) zunächst ein feinteiliges Kieselsäure-Xerogel
herstellt, indem man (1o1) von einem 10 bis 25, vorzugsweise 12 bis 20 und insbesondere
14 bis 20 Gewichtsprozent Feststoff (berechnet als Siliciumdioxid) enthaltenden
Kieselsäure-Hydrogel ausgeht, (102) aus diesem Hydrogel mittels einer organischen
F-ussigkeit aus der Reihe der C1= bis C 4-Alkanole und/oder C3-bis C5-Alkanole mindestens
60 X, insbesondere mindestens 90 % des in dem Hydrogel entgä;tenen Wassers extrahiert,
(1o3) das dabei erhaltene entwässerte, mit der organischen Flüssigkeit behandelte
Gel solange trocknet, bis bei 180°C unter einem Vakuum von 10 Torr während 30 Minuten
kein Gewichtsverlust mehr auftritt (Xerogel-Bildung) und (1o4) das so gewonnene
Xerogel auf Teile mit einem Durchmesser von 20 bis 2 000, insbesondere von 40 bis
300 /um bringt, (2) dann dieses Xerogel im Gemisch mit festem, feinteiligem Chrom
trioxid bei einem Druck von 0,001 bis 250, insbesondere 0,1 bis 50 Torr, solange
auf einer Temperatur von 100 bis 300, insbesondere 150 bis 2500C, hält, bis das
Xerogel 0,1 bis 10 Gewichtsprozent (bezogen auf das Xerogel und berechnet als Chrom)
Chromtrioxid aufgenommen hat und
(3) schließlich das hierbei resultierende
Produkt in einem wasserfreien, Sauerstoff in einer Konzentration von über 10 Volumenprozent
enthaltenden Gasstrom 10 bis 1 000 Minuten auf einer Temperatur von 400 bis 1 1000C
hält Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe
(1) von einem Kieselsäure-Hydrogel (lot) ausgeht, das weitgehend kugelförmig ist,
einen Teilchendurchmesser im Bereich von 1 bis 8, insbesondere 2 bis 6 mm hat und
erhalten wird indem man (A) in einen unter Drall stehenden Strom einer wäßrigen
Mineralsäure längs sowie tangential zum Strom eine Natrium- bzwO Kaliumwasserglaslösung
einbringt, (B) das hierbei entstehende Kieselsäure-Hydrosol in ein gasförmiges Medium
tropfenförmig versprüht, (C) das versprühte Hydrosol in dem gasförmigen Medium zum
Hydrogel erstarren läßt und (D) das so erhaltene weitgehend kugelförmige Hydrogel
ohne vorherige Alterung durch Waschen von Salzen befreit, Zu dem erfindungsgemäßen
Verfahren ist im einzelnen das Folgende zu sageno (1) Erste Stufe (lot) Charakteristisch
für diese Stufe und für den Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens in hohem Grade
maßgebend, ist, daß ein Kieselsäure-Hydrogel eingesetzt wird, das einen relativ
hohen Feststoffgehalt hat; weitgehend kugelförmig ist und - insbesondere - auf eine
spezielle Weise hergestellt worden ist0 Diese spezielle Weise der Herstellung ist
in ihren Unterstufen (A) bis (C) bekannt0 Es wird hierzu verwiesen auf
die
deutsche Offenlegungsschrift 2 103 243S dort insbesondere auf Selte 3, letzter Absatz,
bis Seite 7, dritter Absatz sowie Beispiel 1 (= US Patent Application Serial NoO
220,142 Series of 1970, Gerhard Merz et al, Filing Date January 24,1972, especially
page 3, last paragraph to page 7, second paragraph and example 1).
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Das dort Dargelegte und unter die im kennzeichnenden Teil der vorliegenden
Erfindung gegebenen Definitionen Fallende wird auf dem Weg über das Zltat zum Bestandteil
der Offenbarung der vorliegenden Anmeldung gemacht Die Unterstufe (D), doho das
Waschen des Hydrogels ist an sich mit keiner Besonderheit verbunden; es kann zoBo
zweckmäßigerweise erfolgen nach dem Gegenstromprinzip mit bis zu 800C warmem und
schwach ammoniakalischem (pH-Wert bis etwa 10) Wasser0 (102) Die Extraktion des
Wassers aus dem Kieselsäure-Hydrogel mittels der oben bezeichneten organischen Flüssigkeit
kann in üblichen Extraktionsvorrichtungen erfolgen. Geeignete Vorrichtungen sind
z,B, Säulenextraktoren. Als organische Flüssigkeit haben sich aus der Reihe der
Alkanole die folgenden (nach abnehmender Wirksamtkeit -nicht jedoch nach abnehmender
Wirtschaftlichkeit - geordnet) bewährt: tert,-Butanol, i-Propanol, Äthanol und Methanol,
Aus der Reihe der Alkanone - die insgesamt gegenüber den Alkanolen zu bevorzugen
sind - hat sich vor allem Aceton bewährt, Es versteht sich von selbst, daß die organische
Flüssigkeit aus einem oder mehreren der in Betracht kommenden Individuen bestehen
kann, wobei in jedem Fall die Flüssigkeit vor dem Extrahieren weniger als 5 und
vorzugsweise weniger als 3 Gewichtsprozent Wasser enthalten sollte, (1.3) Die Überführung
des mit der organischen Flüssigkeit behandelten Gels in das Xerogel (Trocknung)
kann wiederum
in einschlägig üblichen Trocknungsvorrichtungen erfolgen.
Dabei erhält man die besten Ergebnisse, wenn man bei Produkttemperaturen von 30
bis 1400 C und Drücken von 10 bis 760 Torr trocknet, wobei man - aus Gründen des
Dampfdrucks - einer steigenden Temperatur auch einen steigenden Druck zuordnen sollte
et vice versaO Durch stromende Schleppgase, etwa Stickstoff, kann der Trocknungsvorgang
- insbesondere bei relativ hohen Drücken -beschleunigt werden.
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(1.4) Das Gewinnen von Xerogel-Teilchen mit einem bestimmten Durchmesser
ist an sich mit kelner Besonderheit verbunde. Es kann zoB, in einfacher Weise erfolgen
indem man das aus Stufe (1.3) erhaltene Produkt mahlt und durch Sieben fraktioniert.
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(2) Zweite Stufe Beim Beladen des Xerogels mit Chromtrioxid kann man
zweckmäßigerweise so verfahren, daß man das Xerogel mit der etwa 0,005- bis O,1-fachen
Gewichtsmenge an festem, feinteiligem (Teilchengröße etwa 10 bis 1 000 ,um) Chromtrioxid
mischt und das Gemisch unter dauernder Durchmischung im angegebenen Druckbereich
auf einer Temperatur im angegegebenen Bereich hält. Hierbei nimmt das Xerogel mit
fortschreitender Zeit fortschreitende Mengen Chromtrioxid auf, die dem Gemisch Xerogel/
Chromtrioxid entzogen und fest an das Xerogel gebunden werden.
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Die im gegebenen Zusammenhang im einzelnen anwendbaren Arbeitsweisen
sind alls solche bekannt, so daß sich nähere Ausrührungen erübrigen.
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(3) Dritte Stufe Diese Stufe dient der Aktivierung des Katalysators;
sie kann in einschlägig üblicher Weise durchgeführt werden, d.h. insbesondere unter
Bedingungen, die gewährleisten, daß im fertigen Katalysator das Chrom - zumindest
teilweise - nicht in einem
anderen als dem sechswertigen Zustand
vorliegt. Entsprechende Verfahrensweisen sind z,B, beschrieben in der deutschen
Offenlegungsschrift 1 520 467, Blatt 3, Zeile 11 bis Blatt 4, Zeile 3.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren sind für die Homo-und
Copolymerisation von Olefinen, etwa C2 bis C8-g-Monoolefinen, geeignet; sie sind
vor allem bei der Polymerisation von Äthylen von großem Vorteil. Die Polymerisation
selbst kann in einschlägig üblicher Weise erfolgen (val. dazu etwa die deutsche
Patentschrift 1 051 004 grundlegenden Inhalts sowie die dazu bekanntgewordenen Weiterentwicklungen),
wobei insbesondere in Suspension sowie in Trockenphase gearbeitet werden kann. Im
allgemeinen ist dabei die Mitverwendung von Wasserstoff als Molekulargewichtsregler
nicht erforderlich, obwohl man gewünschtenfalls auch solche Regler in relativ sehr
kleinen Mengen mitverwenden kann.
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Bei der Polymerisation von Olefinen mittels der erfindungsgemäß hergestellten
Katalysatoren läßt sich ein erheblicher Vorteil noch dadurch erreichen, daß diese
Katalysatn /den mit einer besonders hohen Produktivität erhalten werden können.
Die Katalysatorbestandteile im Polymerisat sind dann so gering, daß sie dort nicht
stören und ihre Entfernung - wozu ein eigener Arbeitsgang erforderlich wäre - im
allgemeinen entfallen kann.
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Beispiel Herstellung des Kieselsäure-Xerogels Es wird eine in der
Figur der deutschen Offenlegungsschrift 2 103 2113 (= US Patent Application Serial
No. 220,142) dargestellte Mischdüse mit folgenden Daten benutzt Der Durchmesser
der zylindrischen, aus einem Kunststoffschlauch gebildeten Mischkammer beträgt 14
mm, die Mischraumlänge (einschließlich Nachmischstrecke) 350 mm. Nahe der stirnseitig
verschlossenen Eintrittsseite der Mischkammer ist eine tangentiale Einlaufbohrung
von 4 mm Durchmesser für die Mineralsäure angebracht. Es schließen sich vier weitere
Bohrungen mit ebenfalls 4 mm Durchmesser und gleicher
Einlaufrichtung
für die Wasserglaslösung an, wobei der Abstand der Bohrungen voneinander, in Längsrichtung
der Mischkammer gemessen, 30 mm beträgt. Für die primäre Mischzone ist demnach das
Verhältnis von Länge zu Durchmesser etwa gleich 10 Für die sich anschließende sekundäre
Mischzone liegt dieses Verhältnis bei 15.
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Als Spritzmundstück wird ein flachgedrücktes, leicht nierenförmig
ausgebildetes Rohrstück über das Austrittsende des Kunststoffschlauches geschoben.
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Beschickt wird diese Mischvorrichtung mit 325 l/h 33 gewichtsprozentiger
Schwefelsäure von 200C mit einem Betriebsdruck von ca. 2 atü sowie 1100 l/h Wasserglaslösung
(hergestellt aus technischem Wasserglas mit 27 Gew.% SiO2 und 8 Gew.% Na20 durch
Verdünnung mit Wasser) mit einem Litergewicht von 1,20 kg/l und einer 0 Temperatur
von ebenfalls 20 C mit einem Druck von ebenfalls caO 2 atü. In der mit dem Kunststoffschlauch
ausgekleideten Mischkammer wird durch fortschreitende Neutralisation ein unbeständiges
Hydrosol mit einem pH-Wert zwischen 7 und 8 gebildet, das bis zur vollständigen
Homogenisierung noch etwa 0,1 Sekunden in der Nachmischzone verbleibt, bevor es
durch das Düsenmundstück als fächerförmiger Flüssigkeitsstrahl in die Atmosphäre
gespritzt wird. Der Strahl verteilt sich während des Fluges durch die Luft in einzelne
Tropfen, die infolge der Oberflächenspannung in eine weitgehend kugelige Form übergehen
und die noch während ihres Fluges innerhalb ca. einer Sekunde zu Hydrogel-Kugeln
erstarren. Die Kugeln haben eine glatte Oberfläche, sind glasklar, enthalten etwa
17 Gew,X SiO2 und haben folgende Kornverteilung: mm 8 mm 10 Gew.% 6 - 8 mm 115 Gew.%
4 - 6 mm 311 Gew.% < 4 mm 11 Gew.% Die Kornverteilung kann durch Verwendung anderer
Düsenmundstücke beliebig variiert werden.
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Die Hydrogel-Kugeln werden am Ende ihres Fluges in einem Waschturm
aufgefangen, der nahezu vollständig mit Hydrogel-Kugeln gefüllt
ist,
und in dem die Kugeln sofort ohne Alterung mit ca. 500C warmem, schwach ammoniakalischem
Wasser in einem kontinuierlich verlaufenden Gegenstromprozeß salzfrei gewaschen
werden.
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Durch Sieben isoliert man die Kugeln, die einen Durchmesser im Bereich
von 2 bis 6 mm haben und füllt 112 kg dieser Kugeln in ein Extraktionsfaß mit Zulauf
an der Oberseite, einem Siebboden und einem schwanenhalsförmigen Überlauf, welcher
an der Faßunterseite angeschlossen ist und den Flüssigkeitsstand im Faß so hoch
hält, daß die Hydrogel-Kugeln vollkommen mit Flüssigkeit bedeckt sind.
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Dann läßt man solange Äthanol mit einer Geschwindigkeit von 60 l/h
zulaufen, bis die Dichte des am Überlauf austretenden Äthanol-Wassergemisches bis
0,826 g/cm³ gesunken ist; es sind dann etwa 95 % des in dem Hydrogel enthaltenen
Wassers extrahiert.
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Die dabei erhaltenen Kugeln werden dann solange getrocknet (12 Stunden
bei 1200C unter einem Vakuum von 15 mm Hg), bis bei 1800C unter einem Vakuum von
10 Torr während 30 Minuten kein Gewichtsverlust mehr auftritt.
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Anschließend werden die getrockneten Kugeln gemahlen und durch Sieben
die Xerogel-Teile isoliert, die Durchmesser von 40 bis 300 /um haben.
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Herstellung des Katalysators 15 kg des oben beschriebenen Xerogels
werden mit der 0,02-fachen Gewichtsmenge an festem, feinteiligem (Teilchengröße
etwa 100 bis 800 /um) Chromtrioxid gemischt und das Gemisch unter dauernder Durchmischung
bei einem Druck von 0,1 Torr solange (60 Minuten) auf einer Temperatur von 2000C
gehalten, bis das Xerogel 1 Gewichtsprozent (bezogen auf das Xerogel und berechnet
als Chrom) Chrom trioxid aufgenommen hat.
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Das dabei resultierende Produkt wird in einem Fließbett, welches von
Luft durchströmt wird, für 6 Stunden auf eine Temperatur von 9000C erhitzt und dann
wieder abgekühlt. Ab 1500C wird das Fließbett
von Stickstoff durchspült,
um Sauerstoffspuren (die bei der Polymerisation stören) zu beseitigen.
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Polymerisation Es wird gearbeitet mit einem bei der kontinuierlichen
Polymerisation von Äthylen üblichen Reaktor, dessen Reaktionsraum aus einem Rohrkreis
von 20 m3 Inhalt besteht. Der Reaktionsraum ist gefüllt mit einer 40 gewichtsprozentigen
Suspension von Polyäthylen in Isobutan, die durch eine Propellerpumpe so rasch umgepumpt
wird, daß eine turbulente Strömung vorhanden ist. In dem Reaktor wird eine Temperatur
von 105°C aufrechterhalten.
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Im Zuge der kontinuierlichen Polymerisation bringt man stündlich 188
g des Katalysators ein und hält einen Äthylenpartialdruck von 10 bar aufrecht.
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Auf diese Weise entstehen stündlich 1470 kg grießförmiges Polyäthylen,
die aus dem Reaktor ausgeschleust werden. Das Polyäthylen hat einen HLMI von 50
g/10 min (nach ASTM D 1238) und einen Aschegehalt von etwa 125 ppm.