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DE2439355B2 - N-(diphosphonomethyl)-formamidine, verfahren zur herstellung und deren verwendung zur steinablagerung in waessrigen medien - Google Patents

N-(diphosphonomethyl)-formamidine, verfahren zur herstellung und deren verwendung zur steinablagerung in waessrigen medien

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Publication number
DE2439355B2
DE2439355B2 DE19742439355 DE2439355A DE2439355B2 DE 2439355 B2 DE2439355 B2 DE 2439355B2 DE 19742439355 DE19742439355 DE 19742439355 DE 2439355 A DE2439355 A DE 2439355A DE 2439355 B2 DE2439355 B2 DE 2439355B2
Authority
DE
Germany
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diphosphonomethyl
formamidine
acid
formamide
mol
Prior art date
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Granted
Application number
DE19742439355
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English (en)
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DE2439355A1 (de
DE2439355C3 (de
Inventor
Friedrich Dipl.-Chem. Dr. 6803 Edingen; Michel Walter 6804 Ilvesheim Krüger
Original Assignee
Joh. A. Benckiser Gmbh, 6700 Ludwigshafen
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Joh. A. Benckiser Gmbh, 6700 Ludwigshafen filed Critical Joh. A. Benckiser Gmbh, 6700 Ludwigshafen
Priority to DE19742439355 priority Critical patent/DE2439355C3/de
Priority claimed from DE19742439355 external-priority patent/DE2439355C3/de
Publication of DE2439355A1 publication Critical patent/DE2439355A1/de
Publication of DE2439355B2 publication Critical patent/DE2439355B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2439355C3 publication Critical patent/DE2439355C3/de
Expired legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/3804—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)] not used, see subgroups
    • C07F9/3839—Polyphosphonic acids
    • C07F9/3873—Polyphosphonic acids containing nitrogen substituent, e.g. N.....H or N-hydrocarbon group which can be substituted by halogen or nitro(so), N.....O, N.....S, N.....C(=X)- (X =O, S), N.....N, N...C(=X)...N (X =O, S)

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  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)

Description

PO3H2
HC — N = CH — NH,
PO3H2
2. N-(Diphosphonomethyl)-N,N'-dime&ylformamidin der Formel
PO3H2
HC — N — CH = N — CH3
i \
PO3H2 CH3
3. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Formamid oder N-Methyl-formamid mit phosphoriger Säure in Gegenwart von Acetylchlorid oder P2O5 umsetzt
4. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Formamid oder N-Methylformamid mit dem Reaktionsgemisch aus Phosphortrichlorid und Eisessig (1 :3) umsetzt
5. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 und 2 zur Verhinderung der Steinabscheidung in wäßriger. Medien.
40
Die vorliegende Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.
Phosphonsäuren haben in den vergangenen Jahren eine große Bedeutung erlangt, da sie nicht nur gute Komplexbildner sind, sondern auch schon in unterstöchiometrischen Mengen steinbildende Ablagerungen in wäßrigen Medien verhindern.
Eine wichtige Klasse der Phosphonsäuren sind die Alkan-di-phosphonsäuren und hier ist der bedeutendste Vertreter die 1-Amino-äthan-U-diphosphonsäure. Diese Verbindung wird durch Umsetzung von Acetonitril mit Phosphortribromid oder Phosphortrichlorid oder aus Acetamid mit Phosphortrichlorid bzw. einem Gemisch aus Phosphortrichlorid und phosphoriger Säure und anschließender Hydrolyse des Zwischenproduktes erhalten.
Es sind auch schon an der Aminogruppe substituierte 1-Amino-äthan-l.l-diphosphonsäuren hergestellt worden. Bei diesen Verbindungen sind ein oder zwei der Η-Atome der Aminogruppe durch Alkyl-, Aralkyl-, Phenyl- oder Cycloaliphatische Reste ersetzt, z. B. N-Methyl- oder N.N-Dimethylaminoäthan-l.l-diphosphonsäure. Nachteilig bei all diesen Verbindungen sind die relativ teuren Ausgangsmaterialien und die umständliche Herstellungsweise.
Es wurden nun neue bisher noch nicht beschriebene Phosphonsäuren mit einer guten Impfwirkung gefun-HC-N = CH
PO3H,
NH,
uadN-(Diphosphonomethyl)-N,N'-dimethylformamidin der Formel
PO3H,
HC-N-CH = N-CH3 (11)
PO3H, CH3
die sich auf einfache Weise aus billigen Ausgangsmaterialien herstellen lassen.
Für N-(Diphosphonomethyl)-formamidin wäre theoretisch auch die tautomere Form
ΡΟ,Η,
HC- NH- CH-NH (la»
i
PO3H2
möglich. Man erhält bei der Synthese jedoch nur ein einheitliches Reaktionsprodukt Dies steht auch im Einklang zu den Angaben der Literatur, wonach es bisher noch nicht gelungen ist zwei tautomere Formen eines Amidins zu isolieren oder überhaupt nachzuweisen (Houben - Weyl, Band 11 /2,S.38).
Die erfmdungsgemäßen Phosphonsäuren werden bei der Umsetzung von Formamid oder N-Methyl-formamid mit phosphoriger Säure in Gegenwart von Acetylchlorid oder PzOs erhalten.
Es ist auch möglich, anstatt phosphoriger Säure und Acetylchlorid ein Reaktionsgemisch aus Eisessig und Phosphortrichlorid = 3 :1 zu verwenden. Hierbei bildet sich phosphorige Säure und Acetylchlorid, die dann mit dem Säureaimid weiter reagieren.
Zur Herstellung der Verbindungen arbeitet man vorteilhaft so, daß man beispielsweise zu einem Gemisch aus Formamid und phosphoriger Säure Acetylchlorid hinzutropft, wobei die Temperatur im Kolben leicht ansteigt und anschließend erst im siedenden Wasserbad und darauf im Ölbad bei 130° erhitzt Man kann aber auch zu einem Gemisch aus Formamid und Eisessig Phosphortrichlorid tropfen und das Wasserbad langsam aufheizen, wobei ein starker Rückfluß an Acetylchlorid entsteht, der mit fortschreitender Reaktion langsam nachläßt
Überraschenderweise wird erfindungsgemäß nicht der Arnid-Stickstoff acetyliert, wie dies auf Grund von Angaben der Literatur zu erwarten wäre, wonach sich aus Säurearniden und Säurehalogeniden Di-acyl-amide bilden (vgl. Houben-Weyl, Band 8, S. 709), und es reagieren auch nicht Acetylchlorid mit phosphoriger Säure oder Phosphortrichlorid mit Essigsäure zu 1 -Hydroxy-äthan-1,1 -diphosphonsäure (DT-AS
12 48 654, DT-AS 1194 852), vielmehr bildet sich erfindungsgemäß nach einer noch nicht aufgeklärten Reaktion N-(Diphosphonomethyl)-formamidin.
Zu der gleichen Verbindung kommt man, wenn man Formamid «nd phosphorige Säure unter Rühren und Kühlung portionsweise mit Phosphorpentoxid versetzt und anschließend auf eine Innentemperatur von 800C
erhitzt Auch diese Umsetzung war nicht zu erwartea Aus der deutschen Patentschrift 22 03 340 ist bekannt, daß bei der Umsetzung von Acetamid mit phosphoriger Säure in Gegenwart von P2O5 l-Aminoäthan-l.l-diphosphonsäure entsteht. Diese Umsetzung erfordert Temperaturen von über 120°, vorzugsweise über 160°, während bei tieferen Temperaturen keine Reaktion stattfindet Es war daher überraschend, daß mit Formamid anstatt Acetamid bei relativ niederer Temperatur die erfindungsgemäße Phosphorsäure vom Amidin-Typ entsteht
In analoger Weise reagiert N-Methyl-formamid zu N-(Diphosphonomethyl)-N^J'-dJmethylformamidia
Die neuen Phosphonsäuren sind ausgezeichnete Komplexbildner für zwei und mehrwertige Metallionen, wie z. B. Calcium. Magnesium, Eisen, Chrom, Mangan und anderen. Sie lassen sich in feste und flüssige Produkte einarbeiten, die in wäßrigen Medien eingesetzt werden. Auch sind die neuen Phosphonsäuren mit den üblichen Waschrohstoffen verträglich und können Wasch- und Reinigungsmitteln zugesetzt werden. Vorteilhaft ist ihr Einsatz beispielsweise in automatisch arbeitenden Raschenspülmaschinen und bei der Tank- und Containerreinigung. Schon unterstöchiometrische Mengen (Impfmengen) der erfindungsgemäßen neuen Phosphonsäuren verhindern die Abscheidung von Steinbäldenden Ablagerungen in wäßrigen Systemen.
Es wurde gefunden, daß die neuen Phosphonsäuren vor allem auch bei dem eigenen pH-Wert des Wassers einen ausgezeichneten Stabilisiereffekt aufweisen. Sie sind deshalb besonders zur Stabilisierung der Wasserhärte in Kühlkreisläufen geeignet Hier sind sie den bekannten Phosphonsäuren, z. B. Nitrilo-tris-(methylenphosphonsäure), überlegen.
In der nachfolgenden Tabelle wird beispielsweise die gute Wirkung von N-{Diphosphonomethyl)-N,N'-dimethylformamidin im Vergleich zu Nitrilo-tris-(methylenphosphonsäure) gezeigt
Dazu wurden 100 ml Wasser bekannter Härte mit 2,0 mg Substanz versetzt, auf pH 7 eingestellt und in einem Wärmeschrank 16 Stunden bei 800C gehalten. Dann wurde mit destilliertem Wasser auf 100 ml aufgefüllt, durch ein doppeltes Faltenfilter filtriert, im Filtrat die Resthärte bestimmt und gemäß DIN 19640 in mval Erdalkaliionen im Liter umgerechnet (1 mval Erdalkaliionen=2,8° dH).
Tabelle
Versuchs- Phosphonsäure
mval Erdalkaliionen
1 erfindungsgemäße 5,25
Phosphonsäure
2 Nitrilo-tris-(methylen- 4,50
phosphonsäure) 1,07
3 Blindwert
98° ansteigt und der Rückfluß langsam nachläßt Dann wird abgekühlt, der Kolbeninhalt abgenutscht und getrocknet Man erhalt 200 g (92% der Theorie) eines kristallinen Rohproduktes. Zur Reinigung wird das
S Rohprodukt in 11 Wasser auf geschlämmt, durch Zugabe von Lauge bis ca. pH 4 gelöst, die Lösung mit Aktivkohle behandelt und in 400 ml konzentrierte Salzsäure filtriert Innerhalb einiger Stunden kristallisiert das N-(Diphosphonomethyl)-formamidin aus. Nach
ίο Absaugen, Waschen und Trocknen erhält man 173 g Kristallisat mit einem Zersetzungspunkt von 2500C
Analyse C2H8O6N2P2, MG 218:
Berechnet: N 12,8, P 28,4;
gefunden: N 12,3, P 28,4.
Das 3tP-NMR-Spektrum zeigt nur ein Phosphor-Resonaiizsignal, woraus hervorgeht, daß nur eine Sorte Phosphor im Molekül vorhanden ist Sowohl dieses Spektrum wie auch das H-NMR-Spektrum stehen mit der Amidin-Struktur im Einklang.
Das IR-Spektrum zeigt bei 1715 und 1640 cm-1 je eine Bande, die den Gruppierungen
■5
20 C ·-- N — und
C-NH,
Beispiel 1
Zu 45 g (1 Mol) Formamid und 360 g (6 Mol) Eisessig werden innerhalb von 20 Minuten unter Rühren und Wasserbadkühlung 275 g (2 Mol) Phosphortrichlorid getropft, wobei die Temperatur auf ca. 25° gehalten wird. Dann wird das Wasserbad zum Sieden gebracht. Ab ca. 45° beginnt ein kräftiger Rückfluß von Acetylchlorid, gleichzeitig entweicht HCl-Gas. Ab ca. 60° wird der Kolbeninhalt fest, ab 80° zerfällt er wieder. Es wird weiter gerührt, wobei die Innentemperatur auf zuzuordnen sind, wodurch die Lage der Doppelbindung in Formel I gesichert ist
B e i s ρ i e 1 2
Zu 45 g (1 Mol) Formamid und 164 g (2 Mol) phosphoriger Säure werden unter Rühren und Kühlung 142 g (1 Mol) Phosphorpentoxid portionsweise innerhalb von 45 Minuten zugefügt, wobei die Innentemperatur auf maximal 40° gehalten wird. Anschließend wird ca. 3 Stunden lang bei 8O0C Innentemperatur gerührt Den dabei entstehenden Sirup löst man in 1 Liter Wasser. Nach Erkalten beginnt Kristallabscheidung.
Man läßt über Nacht bei Raumtemperatur stehen und saugt den kristallinen Niederschlag ab. Ausbeute 122 g (56% der Theorie).
Das Reaktionsprodukt ist laut IR-Spektram und Dünnschicht-Chromatogramm mit dem im Beispiel 1 beschriebenen N-(Diphosphonomethyl)-formamidin der Formel I identisch.
Beispiel 3
45 g (1 Mol) Formamid und 82 g (1 Mol) phosphorige Säure werden vorgelegt. Unter Rühren werden innerhalb von 25 Minuten ohne Kühlung 157 g (2 Mol) Acetylchlorid zugetropft, wobei die Temperatur im Kolben auf 55° ansteigt. Anschließend wird noch 1 Stunde im siedenden Wasserbad gerührt, wobei der Rückfluß langsam aufhört und 2 Stunden bei 130°. Das sirupartige Reaktionsprodukt von 126 g, das im Dünnschicht-Chromatogramm mit N-(DiphosphonomethyO-formamidin der Formel I identisch ist, kann mit Wasser zu 30% gelöst und direkt eingesetzt werden.
Beispiel 4
In das Gemisch von 59 g (1 Mol) N-Methyl-formamid und 164 g (2 Mol) phosphoriger Säure werden unter Rühren und Kühlung 71 g (0,5 Mol) Phosphorpentoxid portionsweise innerhalb von 15 Minuten eingetragen, wobei die Temperatur auf maximal 35° gehalten wird. Anschließend wird etwa 3 Stunden lang im siedenden Wasserbad erhitzt. Man erhält 280 g eines sirupartigen
Reaktionsprbduktes, das in beliebiger Konzentration in Wasser gelöst und in der Praxis verwendet werden kann.
Zur Kristallisation wird der Sirup etwa 50%ig in Wasser gelöst, mit Aktivkohle behandelt und in 21 Methanol filtriert Nach 48stundigem Stehen wird das abgeschiedene Kristallisat abgenutscht, mit Methanol gewaschen und bei 60° C getrocknet Man erhält 90 g (123 g) reines N-(Diphosphonomethyl)-N,N'-dimethyl· formamidin mit einem Zersetzungspunkt von 252° C.
Andyse C4Hj2O6N2P2, MG 246: Berechnet: C 19,5, H 4,9, N 1138, P 25,22; gefunden: C 19,5, H 43. N 11,1, P 25,9.
Das 3tP-NMR-Spektrum steht mit Formel II im Einklang.

Claims (1)

24 39 3S5 <J Patentansprüche:
1. N-(Diphosphonomethyl)-formamidin der Formel S
den, Dämlich: N-{Diphosphonomethyl)-formamidin der Formel
DE19742439355 1974-08-16 N-(Diphosphonomethyl)-formamidine, Verfahren zur Herstellung und deren Verwendung zur Steinablagerung In wäßrigen Medien Expired DE2439355C3 (de)

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Publication Number Publication Date
DE2439355A1 DE2439355A1 (de) 1976-02-26
DE2439355B2 true DE2439355B2 (de) 1976-07-22
DE2439355C3 DE2439355C3 (de) 1977-03-24

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Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
E77 Valid patent as to the heymanns-index 1977
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