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DE2438327A1 - Polyaetherchinoxaline und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Polyaetherchinoxaline und verfahren zu deren herstellung

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Publication number
DE2438327A1
DE2438327A1 DE2438327A DE2438327A DE2438327A1 DE 2438327 A1 DE2438327 A1 DE 2438327A1 DE 2438327 A DE2438327 A DE 2438327A DE 2438327 A DE2438327 A DE 2438327A DE 2438327 A1 DE2438327 A1 DE 2438327A1
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DE
Germany
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formula
tetramine
material according
polymeric material
reaction
Prior art date
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DE2438327A
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Inventor
Darrell Richard Heath
Joseph Glenn Wirth
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General Electric Co
Original Assignee
General Electric Co
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Publication date
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/0683—Polycondensates containing six-membered rings, condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C08G73/0694—Polycondensates containing six-membered rings, condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms with only two nitrogen atoms in the ring, e.g. polyquinoxalines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
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    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/70—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction with functional groups containing oxygen only in singly bound form
    • C07C45/71—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction with functional groups containing oxygen only in singly bound form being hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D241/00—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings
    • C07D241/36—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D241/38—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings condensed with carbocyclic rings or ring systems with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atoms
    • C07D241/40—Benzopyrazines
    • C07D241/42—Benzopyrazines with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to carbon atoms of the hetero ring

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  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Description

Dr. Horst Schüler
Patentanwalt
Frankfurt/Main 1v
tSliddastr. 52
8. August Dr. Sch./ro
2826-RD-5139
GENERAL ELECTRIC COMPANY
1 River Road
Schenectady, N.Y., U.S.A.
Polyätherchinoxaline und Verfahren zu deren Herstellung
Die Erfindung betrifft Polyätherchinoxaline, die durch Reaktion zwischen organischen Tetraminen und Bis(aromatischen-äther-aromatischen-diketonen) hergestellt werden,
Wie in dem eigenen US-Patent 3 730 946 bereits gezeigt wurde, können gewisse dinitrobenzenoide Verbindungen zusammen mit Alkalimetallbisphenolaten benutzt werden, um eine Vielzahl von neuen Polymeren herzustellen. Es wurde nunmehr gefunden, dass der Nitrogruppenersatz von Diketonen der Formel
509822/0846
mit Alkalimetallsalzen zweiwertiger Phenole der Formel
MOR1OM
ebenfalls verwendet werden kann, um Bis(aromatische-ätheraromatische—dike tone) der Formel
zu schaffen, worin R ein einwertiger Rest, ausgewählt aus Wasserstoff und einem C/.,.., ν-Kohlenwasserst off, und R ein zweiwertiger aromatischer Rest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellen.
Die Reste, die von R umfasst werden, sind beispielsweise C(l-8)~Alkyl wie Metnvl* Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl usw., Aryl wie Phenyl, Tolyl, XyIyI, Naphthyl usw. Reste, die von R umfasst werden, sind beispielsweise (a) die folgenden zweiwertigen organischen Reste:
■er·-®-·
CH-
H.
509822/0846
CH-
CH, Br Br CH
und
und (b) zweiwertige organische Reste der allgemeinen Formel
worin X ein Glied ist, ausgewählt aus der Klasse, bestehend aus zweiwertigen Resten der Formeln O O
It ti
-C Hp.-, -C-, -S-, -0-, und -S- , worin m O oder 1
j £jr tf
o
ist und y eine ganze Zahl von 1 bis 5 darstellt.
Die Bis(aromatischen-äther-aromatischen—diketone) der Formel I, die nachfolgend als die "Tetraketone" bezeichnet werden, können als Weichmacher in einer Vielzahl von organischen Harzen,' wie Polyvinylchlorid, Polyimiden, Polyurethanen usw. verwendet werden. Darüber hinaus können die Tetraketone der vorliegenden Erfindung mit Tetraminen der Formel
NH
(II)
umgesetzt werden, wobei R ein tetravalenter C/g_,0%-aromatischer organischer Rest mit der nachfolgend gegebenen Definition ist, um Polyätherchinoxaline zu bilden, welche
509822/084 6
Spritzgusseigenschaften aufweisen, die im wesentlichen aus den nachfolgenden chemisch vereinigten Einheiten be stehen:
1 2
worin R, R und R die vorstehend gegebene Bedeutung besitzen.
Im Gegensatz zu den Polychinoxalinen, die in den US-Patenten 3 651J 226 und 3 661 850 beschrieben sind, weisen die Polyätherchinoxaline der vorliegenden Erfindung chemisch verbundene aromatische Ätherbindungen -ORO- auf, welche diese Materialien für die Spritzgussverarbeitung geeignet und in relativ wenig polaren organischen Lösungsmitteln wie Chloroform und Methylenchlorid sowie in den mehr polaren Lösungsmitteln wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid usw. löslich machen.
Durch die vorliegende Erfindung werden im Spritzgussverfahren verarbeitbare Materialien geschaffen, die wiederkehrende Chinoxalingruppen aufweisen und eine grundmolare Viskositätszahl (intrinsic viscosity) im Bereich von 0,1 bis 2,0 aufweisen, wobei es sich um das Reaktionsprodukt einer Tetracarbonylverbindung der Formel I und ein Tetramin der Formel II in einer nicht oxydierenden Atmosphäre und in Anwesenheit eines Cresollösungsmittels handelt.
ρ
Die Reste, die von R der Formel II umfasst werden, sind beispielsweise tetravalente aromatische organische Reste, die wenigstens einen Ring mit 6 Kohlenstoffatomen aufweisen, wobei die Ringe durch eine benzenoide Ungesättigt-
509822/0846
heit charakterisiert sind, die 4 Valenzbindungen direkt an separate Kohlenstoffatome gebunden sind, wodurch jeweils zwei Paare gebildet werden, von denen jedes an benachbarte Kohlenstoffatome am Ring gebunden ist. Diese Reste sind beispielsweise:
und
worin X ein Glied ist, ausgewählt aus der Klasse, be
O O
Il Il
~C„HPw-, -0-, -C-, -S- und -S- , worin m 0 oder 1 ist
stehend aus
und y eine ganze Zahl von 1 bis 5 darstellt.
Von den Tetracarbonylverbindungen der Formel I werden beispielsweise umfasst
509822/0846
Von dem Tetramin der Formel II werden beispielsweise umfasst
Weitere brauchbare Tetramine sind in dem US-Patent 3 661 850 beschrieben.
Die Alkalimetallsalze der zweiwertigen Phenole, die für die Herstellung der Tetracarbony!verbindungen der Formel (I) durch Nitrogruppen-Verdrängung hergestellt werden, sind allgemein bekannt und umfassen beispielsweise das Diηatriumsate von 4,4'-Dihydroxybisphenyl, das Dinatriumsalz von 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, das Dikaliumsalz von 4,4·-Dihydroxydxphenylsulfid usw. Diese Alkalimetalldiphenoxide können durch Reaktion zwischen einem Alkali-
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metallhydroxyd und einem zweiwertigen Phenol hergestellt werden. So kann beispielsweise das Alkalimetallsalz von Bisphenol-A durch Reaktion von 2 Molen Natriumhydroxyd pro Mol Bisphenol-A erhalten werden. Alkalimetalldiphenoxide können weiterhin durch Zugabe von 0,58 Teilen frisch geschnittenem Natriummetall zu 75 Teilen wasserfreiem Methanol unter Rühren mit einem Magnetrührer und unter einer Stickstoffatmosphäre hergestellt werden. Zu dieser Mischung werden dann nach Beendigung der Natriumreaktion 2,875 Teile Bisphenol-A gegeben und anschliessend wird die erhaltene Lösung zur Trockne verdampft. Nach weiterem Trocknen der Mischung bei 700C wird ein weisser Peststoff erhalten.
Zweiwertige Phenole, die für die Herstellung der Alkalimetallsalze der zweiwertigen Phenole verwendet .werden können, sind beispielsweise:
2,2-Bis(2-hydroxyphenyl)propan;
2,4'-Dihydroxydiphenylmethan;
Bis(2-hydroxyphenyl)methan;
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, nachfolgend als "Bisphenol-A" oder "BPA" bezeichnet; 1,1-Bis(^-hydroxyphenyl)äthan;
1,1-Bis (4-hydroxyphenyl)propan;
2,2-Bis(4-hydroxypheny1)pentan;
3,3-Bis (4-hydroxypheny 1 )pentan;
4,4'-Dihydroxybispheny1;
4,4"-Dihydroxy-3,3',5»5'-tetramethylbisphenyl; 2,4'-Dihydrofcybenzophenon;
4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon;
2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon;
4,4'-Dihydroxydiphenylsulfoxid;
4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid; Hydrochinon; Resorcinol;
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3>4'-Dihydroxydiphenylmethan;
4 ,4 '-Dihydroxybenzophenonj und
4,4'-Dihydroxydiphenylather.
Bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung wird das Tetramin und die Tetracarbonylverbindung unter einer Stickstoffatmosphäre in Anwesenheit eines Cresollösungsmittels in Kontakt gebracht. Die Mischung wird dann in ein Fällungsmittel zur Gewinnung des polymeren Produktes ausgegossen.
Optimale Resultate werden erzielt, wenn im wesentlichen gleiche Mole des Tetramine und der Tetracarbonylverbindung verwendet werden, obgleich auch 0,8 bis 1,2 Mole Tetramin pro Mol Tetracarbonylverbindung verwendet werden können. Temperaturen im Bereich von 25 bis 2000C können unter Rühren der Reaktionsbestandteile Anwendung finden.
Das verwendete Cresollösungsmittel kann ortho-, para-
eine
oder meta-Cresol oder/Mischung derselben, die auch als Cresylsäure bekannt ist, sowie eine Mischung solcher Cresole und Phenole sein. Die Reaktionszeit kann beträchtlich variieren und hängt von Faktoren wie dem Grad der Rührung, der Temperatur, der Natur und den Verhältnissen der Reaktionsbestandteile usw. ab. Demzufolge sind 0,5 bis 20 Stunden nicht ungewöhnlich. Das rohe Polymerprodukt kann durch Eingiessen der Reaktionsmischung in einen überschuss eines Fällungsmitteils wie Methanol usw. gewonnen werden. Das endgültige Polyätherchinoxalin kann durch Standardverfahren wieder ausgefällt werden wie beispielsweise Auflösen in Chloroform und Wiederausfällen aus Methanol.
Die Polyätherchinoxaline der vorliegenden Erfindung können zusammen mit Kohlenstoffasern für die Herstellung von Zusammensetzungen benutzt werden, die mit fein verteilten Füllstoffen wie Siliciumdioxyd-Glanzfasern usw. in einem
.5 09822/0846
Verhältnis von 50 bis 200 Teilen Füllstoff pro 100 Teile des Polymeren verstärkt sind. Die erhaltenen verstärkten Polymere sind im Spritzgussverfahren verarbeitbar.
Um dem Fachmann die praktische Durchführung der vorliegenden Erfindung besser zu erläutern, sind nachfolgend Beispiele aufgeführt. Dieselben dienen jedoch nur zur Erläuterung und keineswegs als Beschränkung der Erfindung. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht.
Beispiel 1
Eine Lösung aus 45,9 Teilen 4-Nitrobenzil und 16,74 Teilen 4,4'-Dihydroxybisphenyl und 202 Teilen Dimethylsulfoxid wurde unter Stickstoff bei 6O0C mit 62 Teilen- wasserfreiem Kaliumcarbonat 21 Stunden lang gerührt. Die Mischung wurde dann vorsichtig unter Rühren zu 2400 Teilen 1N-Chlorwasserstoffsäure und 900 Teilen Chloroform gegeben. Nach einer Stunde Rühren wurden die Schichten getrennt. Die Chloroform-Lösung wurde mit 6 Portionen aus 300 Teilen 1N-Chlorwasserstoffsäure extrahiert, mit Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abgezogen. Es wurden 56,3 Teile eines rohen Produktes erhalten, welches aus 1000 Teilen Essigsäure umkristallisiert wurde. Es wurden 39»4 Teile eines Produktes mit einem Schmelzpunkt von 166 bis l68°C erhalten. Aufgrund des Her-
1 1^5
Stellungsverfahrens,, des H-NMR-Spektrums, des "O-NMR-Spektrums, Massenspektrums und der Elementaranalyse wurde das Produkt eis ein Tetracarbonyl mit der Formel
0 0
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- ίο -
identifiziert.
Nach einer weiteren Umkristallisation aus Benzol/Cyclohexan wurde ein Schmelzpunkt des Produktes von I67 bis
erhalten.
2,8733 Teile der vorgenannten Tetracarbonylverbindung wurden zusammen mit 5 Teilen Cresol zu einer Lösung aus 1,0216 Teilen 3,3' ,4,**'-Tetraaminobxsphenyl in 20 Teile Cresol gegeben. Die erhaltene Mischung wurde 2,2 Stunden lang bei einer Temperatur von 95 bis 980C gerührt. Die Mischung wurde nach wenigen Minuten Erhitzen homogen, wobei die Viskosität allmählich anstieg. Die Mischung wurde dann 15 Minuten lang am Rückfluss erhitzt, abgekühlt und langsam zu einem grossen überschuss von Methanol in einen Mischer gegeben. Es wurden 3,51 Teile eines Niederschlages erhalten, der in 75 Teilen Chloroform aufgelöst und aus Methanol wieder ausgefällt wurde. Es wurden 3,01 Teile eines Produktes erhalten, welches eine Ausbeute von 85 % der Theorie darstellt. Dieses Produkt hatte eine grundmolare Viskositätszahl von 1,01 in Chloroform. Aufgrund des Herstellungsverfahrens und der Elementaranalyse handelte es sich bei dem Produkt um ein Polyätherchinoxalin, welches im wesentlichen aus den folgenden, chemisch miteinander verbundenen Einheiten bestand:
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Beispiel 2
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass anstelle des 3»3',^,^'-Tetraaminobisphenyls 3»3f »^ ,4'-Tetraaminobenzophenon verwendet wurde. Es wurden 3,61 Teile eines Produktes erhalten, das eind?96#igm Ausbeute an polymeren! Reaktionsprodukt mit einer grundmolaren Viskositätszahl in Chloroform bei 25 C von 0,37 entsprach. Aufgrund des Herstellungsverfahrens und der Elementaranalyse handelte es sich bei dem Produkt um ein Polyätherchinoxalin, welches im wesentlichen aus den folgenden, chemisch miteinander verbundenen Einheiten zusammensetzte:
Beispiel 3
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass anstelle des 3»31,4,^'-Tetraaminobisphenyls 3»3' j^»4'-Tetraaminodiphenylather verwendet wurde. Es wurden 3,86 Teile (97#ige Ausbeute) eines polymeren Reaktionsproduktes erhalten, welches eine grundmolare Viskositätszahl in Chloroform von 1,02 aufwies.
13 Aufgrund des Herstellungsverfahrens, des C-NMR-Spektrums und der Elementaranalyse handelte es sich bei dem Produkt um ein Polyätherohinoxalin, welches im wesentlichen aus den nachfolgenden chemisch verbundenen Einheiten bestand:
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Beispiel 4
Ein Polyätherchinoxalin wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt unter Verwendung von 3»3',4,4'-Tetraaminodiphenylsulfon anstelle des Tetraamins nach Beispiel 1. Es wurden 3,48 Teile (91 % Ausbeute) eines polymeren Reaktionsproduktes· mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,19 erhalten. Aufgrund des Herstellungsverfahrens und der Elementaranalyse handelte es sich bei dem Produkt um ein Polyätherchinoxalin, welches im wesentlichen aus den nachfolgenden, chemisch miteinander verbundenen Einheiten bestand:
Beispiel 5
Es wurde eine Tetracarbonylverbindung nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt mit der Ausnahme, dass 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)methan anstelle des 4,4'-Dihydroxybisphenyls verwendet wurde. Es wurde ein Produkt in einer 7OJfigen Ausbeute erhalten. Aufgrund des Her-
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stellungsverfahrens, der Elementaranalyse, dem H-NMR-,
C-NMR- und der Massenspektren handelte es sich bei dem
Produkt um eine Verbindung mit der nachfolgenden Strukturformel:
O O
0 0
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden gleiche Mole der vorstehend beschriebenen Tetracarbonylverbindung und Tetraaminobisphenylather in Cresol umgesetzt. Es wurde eine "]k%lgß Ausbeute an einem Polyätherchinoxalin erhalten. Das Polymere hatte eine grundmolare Viskositätszahl in Cresol von 0,17. Aufgrund des Herstellungsverfahrens und seines ^C-NMR-Spektrums bestand das Polymere im wesentlichen aus den folgenden chemisch miteinander verbundenen Einheiten:
100 Teile des vorstehenden Polyätherchinoxalins wurden mit 50 Teilen feinverteiltem Siliciumdioxyd (fumed silica) gemischt. Die Mischung wurde bei 25O°C 5 Minuten lang unter einem Druck von 285 kg/cm (4000 psi) ausgeformt. Es wurde ein zähes thermoplastisches Pellet (Tablette)
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erhalten.
Obgleich die vorstehenden Beispiele nur auf einige wenige der sehr zahlreichen Polyätherchinoxaline beschränkt sind, die gemäss der vorliegenden Erfindung hergestellt werden können, so sei doch ausdrücklich bemerkt, dass die vorliegende Erfindung auf eine viel breitere Klasse von PoIyätherchinoxalinen gerichtet ist, die durch Reaktion zwischen im wesentlichen gleichen Molen von Tetracarbonylverbindung der Formel I und dem Tetramin der Formel II herstellbar sind.
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Claims (5)

,Patentansprüche
1. Ausformbare polymere Materialien, dadurch gekennzeichnet , dass sie wiederkehrende Chinoxalingruppen und eine grundmolare Viskositätszahl von 0,1 bis 2,0 in Chloroform bei 250C aufweisen, welche das Reaktionsprodukt aus einer Tetracarbony!verbindung der Formel
und einem Tetramin der Formel
NH,
.NH,
NH,
NH,
darstellen, worin R ein einwertiger Rest, ausgewählt aus Wasserstoff und Kohlenwasserstoff, R ein zweiwertiger aromatischer Rest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen und R ein tetravalenter aromatischer organischer Rest ist.
2. Ausformbares polymeres Material nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet die Tetracarbony!verbindung die Formel
09822/0846
O O
aufweist.
3. Ausformbares polymeres Material nach Anspruch I3 dadurch gekennzeichnet,
dass die Tetracarbonylverbindung die Formel
0 0
aufweist.
4. Ausformbares polymeres Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet ,
dass das Tetramin die Formel
aufweist.
5. Ausformbares polymeres Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet ,
dass das Tetramin die Formel
aufweist·
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6. Ausformbares polymeres Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass das■Tetramin die Formel
aufweist.
7. Ausformbares polymeres Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass das Tetramin die Formel
NH,
aufweist.
8. Polyätherchinoxaline, dadurch
gekenn
zeichnet heiten der Formel
dass sie aus wiederkehrenden Ein
O - Rx -
1 2
zusammengesetzt sind,worin R, R und R die im vorstehenden Anspruch 1 gegebene Definition besitzen.
509 822/0
9. Polyätherchinoxalin nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , dass es im wesentlichen aus chemisch verbundenen Einheiten der Formel
VTo
zusammengesetzt ist.
10. Verfahren zur Herstellung von Polyätherchinoxalinen der Formel
O -
- O
gekennzeichnet eines Tetramine der Formel carbonyl der Formel
durch
2 R
Reaktion mit einem Tetra-
O - IT - O
bei einer Temperatur von 25°C bis 2000C, worin R, R
2
und R die in Anspruch 1 gegebene Definition besitzen.
509822/0846
11. Verfahren zur Herstellung eines Polyatherchinoxalins der Formel
gekennzeichnet
durch
Reaktion
von 3,3f ,4,iJ'-Tetraaininodiphenyläther mit einer Tetracarbony!verbindung der Formel
Z -
It
If
C Z
C-Z CH3
O O η η
O-Z-C-C-Z
worin Z den Benzolkern darstellt, bei einer Temperatur von 25 bis 20O0C.
Verfahren zur Herstellung vor gekennzei chne^ den Verfahrensschritte
rätherchinoxal^len , u r c h diß folgen-
(1) Bewirkung der Reaktion b/ei einer Temperatur von 25°C bis 2000C mij: im wesentlichen gleichen Holen eines Te tr amins der
IH,
NH,
NH,
und/einer Tetracarbo/iylygrbindung der Formel
5 0 9822/0846
DE2438327A 1973-11-23 1974-08-09 Polyätherchinoxaline und Verfahren zu deren Herstellung Expired DE2438327C2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

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GB (1) GB1474754A (de)
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