DE2438053A1 - Verfahren zur herstellung aromatischer polyester - Google Patents
Verfahren zur herstellung aromatischer polyesterInfo
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Description
Dr. F. Zurnstein sen.,-Or. E. AGsn-.ann
Dr. R. Koenlgsberger - Dfpl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumsteln Jun.
P ATE NTA N WA LTE -.. ' O/ 3 PQ 5
• TELEX 529979 BRÄUHAUSSTRASSE A
53/me -. ;. '■' '- ■ '■ ■ ; '. r
F21O3-K 382(Teijin)HSH
TEIJIN LIMITED, Osaka / Japan
Verfahren zur Herstellung aromatischer Polyester
Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Polyestern. Die Erfindung betrifft insbesondere ein verbessertes Verfahren zur Herstellung-aromatischer, linearer Polyester aus einer aromatischen Dicarbonsäure oder deren esster-·
bildender Verbindung und einem Diphenol.
Polyathylenterephthalat ist gut bekannt, und wegen seiner ausgezeichneten
mechanischen Eigenschaften und Chemikalienbeständigkeit wird es technisch viel verwendet. Es besitzt
jedoch auch verschiedene Nachteile. So ist seine Biegetemperatur unter Belastung relativ niedrig, sein Kristallinitätsgrad
ist groß, und die .Kristallisationsgeschwindigkeit ist sehr schnell,' was mit sich bringt, daß seine Dimensionsstabilität und Transparenz schlecht sind. .
Andererseits ist bekannt, daß Polycarbonate Materialien mit hoher Biegungstemperatur unter Belastung und sehr guter Transparenz
sind, daß sie aber den Nachteil aufweisen, daß ihre Chemikalienbeständigkeit nicht zufriedenstellend ist.
Um diese Nachteile zu beseitigen, wurden Versu'che unternommen *
eine aromatische Dicarbonsäiire oder ihr Derivat mit einem
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Diphenol zu „polykondensieren. Beispielsweise ist ein Verfahren
bekannt, bei dem ein aromatisches Dicarbonylchlorid mit einem Diphenol in einem Lösungsmittel umgesetzt wird,
und ein Verfahren, bei dem ein Diar.ylester einer aromatischen Dicarbonsäure mit einem Diphenol schmelzpolymerisiert
wird. Bei dem ersten Verfahren ist die Produktivität schlecht, bedingt durch die vielen Verfahrensstufen und weil es erforderlich,
ist, das Lösungsmittel, das man verwendet, zu entfernen. Bei dem zweiten Verfahren ist es schwierig, den
Polymerisationsgrad zu erhöhen,.da die Schmelzviskosität des Polymeren sehr hoch ist, und außerdem verfärbt sich das Polymer,
da die Umsetzung bei erhöhten Temperatüren durchgeführt
wird.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde,
ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern zu schaffen, die eine hohe Biegetemperatur unter Belastung aufweisen und
gleichzeitig eine sehr gute Dimensionsstabilität» thermische Beständigkeit und Chemikalienbeständigkeit besitzen.
Der Erfindung liegt außerdem die Aufgabe zugrunde, ein geeignetes Verfahren zur Herstellung aromatischer Polyester zu
schaffen, wobei man Polymere mit hohem Polymerisationsgrad erhält, ohne daß es erforderlich ist, ein Lösungsmittel zu
verwenden.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß diese Aufgaben gelöst
werden können, wenn ein spezifisches Glykol in spezifischen Verhältnisssi copolymerisiert wird, und wenn die Primärreaktion
in geschmolzenem Zustand durchgeführt wird und anschließend eine Polymerisationsreaktion in fester Phase durchgeführt
wird, wobei die Geschwindigkeit der Polymerisationsreaktion 'in fester Phase extrem hoch ist.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
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_ 3 —■
linearer aromatischer Polyester, wobei bei der Herstellung dieser Polyester in geschmolzenem Zustand umgesetzt werden:
(A) eine aromatische Dicarbonsäure oder ein esterbildendes Derivat davon mit
(B) einem Diphenol, ·■
wobei ein Polymer erhalten wird, welches-dann weiter in fester
Phase polymerisiert wird, um einen aromatischen linearen PoIyester
herzustellen, wobei die zuvor erwähnte Umsetzung durchgeführt wird in Anwesenheit von
(C) mindestens einer Dihydroxyverbindung oder einem Carbonsäureester
davon, wobei die Dihydroxyverbindung ausgewählt wird aus der Gruppe, die enthält geradkettige oder verzweigtkettige
aliphatisehe Glykole mit 2 bisf12 Kohlenstoffatomen,
alicyclische Glykole und eine Verbindung, die an ihren aromatischen
Ringen zwei Hydroxyalkylen- oder Hydroxyalkylenoxygruppen
gebunden enthält, wobei der Alkyltell davon
2-6 Kohlenstoffatome enthält und wobei die Komponenten (B) und (C) in Mengen, bezogen auf (A), von 70 bis 105 Mol-% (B)
und 1 bis 50 Mol-% (C) verwendet werden, und wobei die Gesamtmenge
von (B) und (C) 100 bis 130 Mol-% von (A) entspricht.
Bei der vorliegenden Erfindung kann man als Komponente (A)
irgendwelche aromatischen Dicarbonsäuren verwenden. Beispielsweise können aufgezählt werden: Terephthalsäure, Isophthalsäure, 2-Methylterephthalsäure, 4-Methylisophthalsäure,
Naphthalindicarbonsäure, Diphenyldicarbonsäure, DiphenyTätherdicarbonsäure,
Diphenylsulfondicarbonsäure und Diphenoxyäthandicärbonsäure. Von diesen aromatischen Dicarbonsäuren ist die
Verwendung von Terephthalsäure und Naphthalindicarbonsäure besonders bevorzugt. Obgleich es möglich ist, irgendwelche
von diesen zehn Klassen von Isomeren im Falle der Naphthalin-
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dicarbonsäure zu verwenden, ist insbesondere die Verwendung
von Naphthalin~2,6-dicarbonsäure, Naphthalin-2,7-dicarbonsäure
und Naphthalin-1,5~dicarbonsäure bevorzugt.
Es ist ebenfalls möglich, gleichzeitig zusammen mit den aromatischen
Dicarbonsäuren als Teil der Komponente (A) andere Klassen von Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure und Sebacinsäuren,
und Hydroxycarbonsäuren, wie p-ß-Hydroxyäthoxybenzoesäure zu verwenden. Die anderen Dicarbonsäuren und/oder Hydroxysäuren,
die gleichzeitig verwendet werden, werden bevorzugt in einer
Menge von nicht mehr als 30 Mol-96 und insbesondere nicht mehr
als 20 Mol-% der insgesamt verwendeten Menge der Komponente
(A) verwendet.
Die esterbildenden Derivate der Carbonsäuren, die als Komponente
(A) verwendet werden, können .ebenfalls anstelle solcher
Carbonsäuren als Komponente (A) verwendet v/erden. Als solche esterbildenden Derivate können beispielsweise erwähnt werden
die niedrigen Alkylester, wie die Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylester, und die Arylester, wie die Phenyl- und Tolylester.
Von diesen sind die Arylester besonders bevorzugt. Von den Arylestern ist es am besten, die Diarylester - sofern möglich zu
verwenden," und bevorzugt sind solche, in denen die Arylgruppe
6 bis 12 Kohlenstoffatome enthält.
Als Diphenole, die als Komponente (B) bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren verwendet werden können, können solche eingesetzt werden, die in ihrem Molekül zwei Hydroxylgruppen enthalten
und die keine funktioneile esterbildende Gruppe ent- ■ halten. Als solche Verbindungen können beispielsweise erwähnt
werden: 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bis-phenol A), 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan
(Bisphenol Z), 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-äthan,
Bis-(4-hydroxyphenyl)-phenyläthan, Bis-(4-hydroxyphenyl)
-cyclohexylmethan, 3,3-Bis- (4"hydroxyphen3rl) pentan,
Bis-(4~liydroxyphenyl)-sulfon lind Bis-(^-hydroxyphenyl)~
äther, Bis~(4-hydroxyphenyl)-methan, 1,2~Bis-(4-hydroxyphenyl)-äthan;
Diese Verbindungen können entweder allein odei* zusammen
in Mischungen aus zwei oder mehreren davon eingesetzt werden,
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Von diesen Verbindungen sind besonders bevorzugt Bisphenol A
und Bisphenol Z.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Komponente (B)
in Anteilen von mindestens 70 Mol-% -und bevorzugt 80 Mol-%,
bezogen auf die Komponente (A), eingesetzt. Wenn die Menge unter 70 Mol-% liegt, sind die Biegetemperatur unter Belastung
und der Schmelzpunkt der entstehenden Polyester nicht hoch. Die Ergebnisse sind unerwünscht und die Wärmebeständigkeit
des Polyesters ist nicht ausreichend.
Die obere Grenze, in der die Komponente (B)- "verwendet wird,
beträgt 105 Mol-% und bevorzugt 100 MoI-Jo, bezogen auf die
Komponente (A). Die Verwendung der Komponente (A) über 105 Mol-% ist nicht wünschenswert, da es schwierig ist, den Polymerisationsgrad zu erhöhen. . .
Die spezifische Dihydroxyverbindung, die bei dem erfinduiigsgemäßen
Verfahren als Komponente (C) verwendet wird, wird ausgewählt von (1) einem geradkettigen oder verzweigtkettigen
aliphatischen Glykol mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen,. (2) einem
alicyclischen Glykol und (3) einer Verbindung, die an ihrem aromatischen Ring gebunden zwei Hydroxyalkylen- oder Hydroxyalkyl enoxy gruppen enthält, deren Alkylenteil 2 bis 6 Kohlenstoff
atome enthält. Die zuvor erwähnte Verbindung (3) kann
durch die Formel ·. .
H0(CH2)n - Y - Ar - Ϋ - (CH2)m0H " .
dargestellt werden, worin Ar .eine zxireiwertige aromatische
Gruppe, Y Sauerstoff oder eine direkte Bindung und η und m ganze Zahlen von 2 bis 6 bedeuten.
Als Beispiele für die zuvor erwähnte Komponente (C), d.h. für
die Dihydr oxyverbindung, seien aufgeführt: aliphatische f.\
Glykole, wie. Äthylenglykol, Propylenglykol, Trimethylen- .
glykol, Tetramethylenglykol, Neopentylenglykol, 2-Äthyl-2-. . :
methylpropandiol und Hexamethylenglykol, cyclische aliphatische
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Glykole, wie Cyclohexandimethylol und Tricyclodecandimethylol,
und aliphatische Glykole, die einen aromatischen Ring enthalten, wie 4,4l-Bis-(ß-hydroxyäthoxy)-diphenylsulfon, 4,4'-Bis-(OJ
-hydroxytetramethylenoxy)-diphenylsulfon, 4,4'-Bis-(ßhydroxyäthoxy)
-diphenyläther ,4,4 '-Bis- (ß -hydroxy äthoxy) diphenylamin,2,2'-Bis-(4-ß-hydroxyäthoxyphenoxy)-äthan,
2,2-Bis-(4-ß-hydroxyäthoxyphenyl)-propan,
1,1-Bi s-(4-ß-hydroxyäthoxyphenyl)-cyclohexan, 1,4-Bis-(ß-hydroxyäthoxy)-benzol, 4,4'-Bis-(ß-hydroxyäthoxy)-diphenyl
und 2,6- Bis-(ß-hydroxyäthoxy)-naphthalin. Von diesen sind aliphatische Glykole, die einen
aromatischen Ring enthalten, bevorzugt."
Anstatt der oben aufgeführten Komponenten (C), d.h. der Dihydroxyverbindungen,
können auch deren Carbonsäureester und insbesondere die Ester der Dicarbonsäure und/oder der Hydroxycarbonsäuren
und/oder der Polymeren als Komponenten (C) verwendet werden. Als Dicarbonsäure-und Hydroxycarbonsäure-Kom- ·
ponenten können beispielsweise die aromatischen, aliphatischen und alicyclischen Dicarbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren, die
als Komponente (A) erwähnt wurden, eingesetzt werden. Besonders bevorzugt von diesen Säuren sind Terephthalsäure, Isophthalsäure
und Naphthalin-^,6-dicarbonsäure.
Die zuvor beschriebenen Ester und/oder Polymerena davon bedeuten
die Bis-glykolester von Dicarbonsäuren und/oder die Glykolester von Hydroxycarbonsäuren, die man beispielsweise
durch Umesterungsreaktion eines niedrigen Alkylesters, beispielsweise
eines Methylesters, einer Dicarbonsäure und/oder einer Hydroxycarbonsäure mit einem Glykol.durch Veresterungsreaktion einer Dicarbonsäure und/oder Hydroxycarbonsäure mit
einem Glykol oder durch Umsetzung einer Dicarbonsäure und/oder Hydroxycarbonsäure mit einem esterbildenden Derivat eines
Glykole (beispielsweise Äthylenoxid) erhält, oder die Polyester, die· man durch Entglykolisierungsreaktion dieser Ester erhält.
Als ein typisches Beispiel für Verbindungen kann das Monomere, wie Bis-(ß-hydroxyäthyl)~terephthalat, erwähnt werden,
welches aus einer Terephthalsäurekomponente und einer Äthylen-
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glykolkomponente oder dem Polyäthylenterephthalat, seinem
Polymeren,besteht, bzw. hergestellt wurde.
Als zuvor erwähnte Ester oder Polymere davon, die als Komponente (C) verwendet werden können, sind insbesondere die
Monomeren und/oder Polymeren ,bevorzugt-, die am Ende eine
Glykolkomponente enthalten. Das Polymer kann mit irgendeinem Polymerisationsgrad verwendet wwerden, .insbesondere sind
solche Polymere bevorzugt, deren Polymerisationsgrad nicht über 10 liegt.
Der zuvor erwähnte Carbonsäureester oder sein Polymer wird
in einer solchen Menge verwendet, daß die Menge an Glykolkomponente, die in dem Ester oder in dem Polymer enthalten
ist, dem im folgenden aufgeführten Anteil, in dem die Komponente (C) verwendet wird, genügt. In diesem Fall wird
die Menge an Dicarbonsäure- und Hydroxycarbonsäurekomponente,
die in dem Ester oder seinem Polymeren enthalten ist, zu der Komponente (A) zugegeben.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Komponente (C)
in einer Menge von 1 bis 50 Mol-%, bevorzugt 3 bis 40 Mol-%
und mehr bevorzugt 5 bis 30 MoI-^, bezogen auf die Komponente
(A)., verwendet. Wenn die verwendete Menge der Komponente (C) unter einem Mol-% liegt, erhält man in der Geschwindigkeit ■
der Poiymerisationsreaktion in fester Phase kaum eine Verbesserung,
und es ist schwierig, Polyester mit hohem Polymerisationsgrad herzustellen. Andererseits ist es unerwünscht,
daß diese Menge 50 Mol-% .überschreitet, da die Biegetemperatur
unter Belastung des entstehenden Polyesters niedrig wird und sich die Y/ärmebeständigkeit verschlechtert. . . "
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die verwendete Gesamtmenge
an .Komponente ,(B) und Komponente (C) so reguliert,,
daß sie 100- bis 130 Mol-# und bevorzugt 105 bis 120 Mol-?o. ■
bezogen auf" die Komponente (A) beträgt. V/enn diese-Menge
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unter 100 !4ol-tf liegt oder 130 Mol-# überschreitet, erhält
man keine Polymeren mit hohem Molekulargewicht. Wenn die .Gesamtmenge der Komponenten (B) und (C) niedriger ist als
die zuvor erwähnte untere Grenze oder höher ist als die zuvor erwähnte obere Grenze, sind die erhaltenen Ergebnisse
nicht zufriedenstellend.
Bei der Herstellung aromatischer Polyester nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren werden zuerst die Komponenten (A), (B) und (C) in einem geschmolzenen Zustand umgesetzt. Bei der
Durchführung der Umsetzung in geschmolzenem Zustand kann man allgemein irgendeines der bekannten Verfahren zur Schmelzpolymerisation
von Polyestern verwenden. Beispielsweise kann man die folgenden Verfahren verwenden: (1) ein Verfahren,
bei dem eine aromatische Dicarbonsäure, eine aromatische Dihydroxylverbindung-
und ein aliphatisches Glykol in Anwesenheit eines Diarylcarbonats verestert werden, wobei ein Bis-diol~
ester und/oder ein niedriges Polymer davon gebildet wird, und anschließend kann der Bis-diolester und/oder das niedrige
Polymer davon polykondensiert werden, oder (2) ein Verfahren, bei dem eine Veresterungsreaktion eines Esters einer aromatischen
Dicarbonsäure (beispielsweise eines Diphenylesters), einem Diphenol und einem aliphatischen Glykol in Anwesenheit
eines Katalysators durchgeführt wird, wobei ein Bis-diolester und/oder ein niedriges Polymer davon gebildet wird, und anschließend
werden der Bis-diolester und/oder das niedrige Polymer davon polykondensiert.
Wenn diesPolykondensationsreaktion nach dem oben beschriebenen
Verfahren (1) durchgeführt wird (d.h. wenn die Komponente (A) in freier Säureform eingesetzt wird), wird die Polykondensationsreaktion
am besten wie oben angegeben in Anwesenheit eines Diarylcarbonats als Komponente' (D) durchgeführt, wobei
das Diarylcarbonat die allgemeine Formel
Il
X-O-C-O-Z
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r 9 -
besitzt, worin X und Z inerte Gruppen bedeuten, zum Beispie].
Arylgruppen, wie Phenyl-, Tolyl-, Naphthyl- und Diphenylgruppen,
und worin Xund Z gleich oder unterschiedlich sein können. Als spezifische Beispiele von solchen Diarylcarbonaten
kann man Verbindungen, wie Diphenylcarbonat, Ditolylcarbonat, Bis-(chlorphenyl)-carbonat, Diriaphthylcarbonat und
Bis-(diphenyl)-carbonat verwenden. Von .diesen ist besonders
das Diphenylcarbonat bevorzugt. '
Wenn die Komponente (D) verwendet wird, so wird sie in einer
Menge von mindestens 150 Mol-% und bevorzugt 210 bis 300
Mol-%, bezogen auf die Komponente (A), eingesetzt. Die
Reaktion verläuft mit schnellerer Geschwindigkeit, wenn man die' Komponente (D) verwendet, und Polymere mit höherem Polymerisationsgrad
werden erhalten. ■
Die bevorzugte Reaktionstemperatur bei der Durchführung der '
Schmelzpolymerisationsreaktion beträgt 200 bis 3000C und bevorzugt
230 bis 2900C. Die Schmelzpolymerisationsreaktion
wird durchgeführt, bis der Kristallschmelzpunkt des primären-Reaktionsprodukts
eine geeignete Größenordnung erreicht und das Produkt für die Festphasen-Polymerisationsreaktion geeignet
ist. .. Als Kriterium zur Bestimmung dieses Punktes kann man die reduzierte spezifische Viskosität ("nsp/C), bestimmt
in einer Lösung des Polymeren, das man bei der'Schmelzpolymerisationsreaktion
erhält, in Phenol/Tetrachloräthan (60 : Gewichtsverhältnis) als Lösungsmittelmischung bei 35°C mit
C = 1,2 verwenden, wobei die Umsetzung durchgeführt wird, bis
die reduzierte spezifische Viskosität 0,15 bis 0,4 und bevorzugt
0,20 bis 0,35 beträgt.
Wenn die reduzierte spezifische Viskosität (reduced specific
viscosity) unter 0,15 liegt, ist der Schmelzpunkt des Produktes niedrig, und dies bedingt, daß es zur folgenden Kristallisationsund
Festphasen-Polymerisationsreaktiön ungeeignet ist. Wenn
andererseits die reduzierte spezifische Viskosität über 0,4 liegt, so ist dies ebenfalls ungeeignet, die Stabilität des
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des Reaktionsprodukts in geschmolzenem Zustand ist schlecht und das Polymer wird verfärbt.
Anschließend wird das geschmolzene Reaktionsprodukt, d.h. das Polymer, der Pestphasen-Polymerisationsreaktion unterworfen.
Um sicherzustellen, daß die Polymerisationsreaktion in fester Phase stabil abläuft, ohne daß zwischen den Polymeren während
der Reaktion ein "Zusammenwachsen" auftritt, ist es bevorzugt, daß die Kristallisation des primären Polymeren sorgfältig durchgeführt
wird. Wenn sich das Reaktionsprodukt während der primären Reaktion verfestigt (kristallisiert),hat, kann das Reaktionsprodukt
als solches bei der Festphasen-Polymerisationsreaktion verwendet vrerden. Verfahren, die man zur Kristallisation
des geschmolzenen Reaktionsprodukts verwenden kann, bestehen darin, daß man das geschmolzene Reaktionsprodukt in der
Wärme behandelt oder daß man das Reaktionsprodukt mit einem Kristallisationslösungsmittel, beispielsweise Ketonen, wie
Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon und Acetophenon,
Estern, wie Äthylacetat, aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol und Xylol, Äthern, wie Äther, Tetrahydrofuran
und Dioxan, und Aminen, wie Dimethylformamid, behandelt.
Die Bedingungen, die für die Durchführung der Festphasen-Polymerisation
des primären Reaktionsproduktes geeignet sind, sind die folgenden:
Form; Pulver, Schnitzel;
Temperatur: 200 bis 32O0C, bevorzugt 230 bis 3000C und am
meisten bevorzugt 240 bis 2800C;
Atmosphäre: ein Strom aus einem Inertgas (beispielsweise ein Strom aus Stickstoffgas oder unter vermindertem Druck).
Die Festphasen-Polymerisationsreaktion wird durchgeführt, bis die verminderte spezifische Viskosität des Produktes mindestens
0,5 und bevorzugt mindestens 0,6 beträgt. Die Reaktionszeit wird abhängig von verschiedenen Faktoren, wie der Form des
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Polymere^ der Temperatur usw. variieren, wobei der,gewünschte
hohe Polymerisationsgrad erhalten wird, indem man das Produkt den oben erwähnten Bedingungen während mindestens 30 Minuten
unterwirft.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können übliche Zusatzstoffe,
wie Katalysatoren, Stabilisatoren, Farbstoffe usw., die üblicherweise bei der Herstellung von Polyestern eingesetzt werden, ohne Schwierigkeiten verwendet werden. Die Verwendung
einer Titanverbindung, wie Titantetrabutylat, einer Antimonverbindung, wie Antimontrioxid, oder einer organischen
Zinnverbindung, wie Dibutylzinnoxid, als Katalysatoren ist
besonders bevorzugt, da die Wirkungen groß sind und Polymeren, mit zufriedenstellender Tönung erhalten werden können.
Es ist möglich, nach "dem erfindungsgemäßen Verfahren aromatische
Polyester mit einem ausreichend hohen Polymerisationsgrad herzustellen, deren Biegetemperatur unter Belastung hoch ist,
die eine gute Dimensionsstabilität, Transparenz, Wärmebeständigkeit und Chemikalienbeständigkeit aufweisen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie. zu
beschränken. In den Beispielen sind alle Teile auf Gewichtsgrundlage angegeben. r£ sp/C bedeutet die reduzierte spezifische
Viskosität, bestimmt in einer 60/40 Gewichtsverhältnis-Phenol/Tetrachloräthan-Lösungsraittelmischung
bei 35°C mit C =.1,2. Die Deflektionstemperatur unter Beladung'wurde entsprechend
dem ASTM-Verfahren D-648 bestimmt, die Zugfestigkeit
und die Dehnung bis zum Bruch wurden entsprechend dem. ASTM-Verfahren D-638 bestimmt·und die Biegefestigkeit wurde entsprechend
dem ASTM-Verfahren D-79O-bestimmt und die Schlagfestigkeit
wurde entsprechend dem ASTM-Verfahren D-256 bestimmt.
Beispiel 1 . "..-...
In einen Reaktor, der mit einer Rektifiziersäule ausgerüstet
war, füllte.man 318 Teile Diphenylterephtbalat, 223 Teile
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Bisphenol A, 10,5 Teile Neopentylglykol und 0,07 Teile Titantetrabutylat.
Die Umsetzung wurde bei 250 bis 2800C während
ungefähr 60 Minuten durchgeführt. Das entstehende Phenol wurde aus dem System abdestilliert.
Während dieser Zeit destillierten 105 Teile Phenol ab. Um das gebildete Phenol aus dem Reaktionssystem vollständig abzutreiben,
wurde die Umsetzung bei 2800C bei einem absoluten Druck von 20 mmHg während 10 Minuten durchgeführt. Zu diesem
Zeitpunkt betrug die Menge an destilliertem Phenol 149 Teile (das Ausmaß der Umesterung betrug 79,3 %)·
Das Präreaktionsprodukt, das man so erhielt, befand sich in stabilem geschmolzenem Zustand bei 2800C. Das Präreaktionsprodukt
in geschmolzenem Zustand wurde aus dem Reaktor entnommen, allmählich abgekühlt und kristallisiert. Das entstehende
Polymer hatte ein Ti sp/C von 0,21.
Das kristallisierte Präreaktionsprodukt wurde auf eine Größe
von ungefähr 0,83 mm (20 mesh) pulverisiert" und dann in eine Festphasen-Polymerisationsvorrichtung, die mit einem Rührer
ausgerüstet war, gegeben. Unter Rühren wurde die Temperatur von 2000C auf 26O0C bei einem absoluten Druck von ungefähr
0,5 mmHg im Verlauf von 3 Stunden erhöht. Das Produkt wurde in fester Phase bei 26O0C während 2 Stunden polymerisiert.
Das entstehende Polymer hatte ein"^ sp/C von 0,78.
Das erhaltene Polymer wurde bei 3700C durch Spritzguß verformt»
Die Biegetemperatur unter Belastung des Formgegenstands bei 18,5 kg/cm.: (264 pounds per square inch) betrug 162°C. Der
Formkörper hatte eine Zugfestigkeit von 705 kg/cm , eine Dennung bis zum Bruch von 34 %, eine Biegefestigkeit von 812 kg/cm
und eine Schlagfestigkeit von 24 kg cm/cm (0,3 cm =1/8 inch Kerbe).
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Das Präreaktionsprodukt von Beispiel 1 wurde, nachdem der
Umesterungsgrad 79,3 % erreicht hatte, aus dem Reaktor entnommen,
während es schnell gekühlt wurde. Es wurde auf eine Größe von ungefähr 0,83 mm (20 mesh) pulverisiert. . Das Polymer
hatte einen Ψ) sp/C von 0,21. Das entstehende Pulver wurde
mit 1000 Teilen Aceton bei Zimmertemperatur "während 30 Minuten
behandelt, um es zu kristallisieren. Nach dem Trocknen wurde das kristallisierte Produkt in fester Phase bei 2600C bei einem
absoluten Druck von ungefähr 0,5 mmHg während 4 Stunden polymerisiert.
Das entstehende Polymer hatte ein *h sp/C von 0,68.
Das Polymer wurde bei 36O0C durch Spritzguß verformt und der
Formkörper hatte eine Biegetemperatur unter Belastung von 18,8 kg/cm (264 p. per square inch) von 161 C.
Ein Kolben, der mit einer Rektifiziersäule ausgerüstet war, wurde mit 36,8 Teilen Diphenylnaphthalin-2,6-dicarboxylat,
22,3 Teilen Bisphenol A, 1,1 Teilen Neopentylenglykol und
0,007 Teilen Titantetrabutoxid beschickt, und die Umsetzung wurde bei 240 bis 260GC während ungefähr 60- Minuten .durchge- .
führt. Das Phenol, das bei der Umsetzung gebildet.wurde,
wurde von dem System abdestilliert. Die Reaktionstemperatur wurde dann auf 2800C erhöht und der Druck des Reaktionssystems
wurde auf ungefähr 50 mmHg absolut erniedrigt. Bei diesen Bedingungen wurde die Umsetzung weitere 15 Minuten durchgeführt.
Während dieser Zeit wurden 14 Teile Phenol abdestilliert (der
Umesterungsgrad betrug 74,5 %)..-.·■
Das erhaltene Präreaktionsprodukt zeigte bei 280 C einen stabilen
geschmolzenen Zustand. Wurde es aus dem Reaktor entnommen und allmählich abgekühlt,- so krislallisierte es. Das
Polymer, das man erhielt, hatte ein ?ί sp/C von 0,27.
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Das kristallisierte Reaktionsprodukt wurde auf eine Größe von ungefähr 1,168 mm (14 mesh) pulverisiert und in fester
Phase unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben
polymerisiert. Das erhaltene Polymer hatte ein sp/C von 0,27.
Das Polymer wurde bei 37O0C durch Spritzguß verformt. Der
Formkörper hatte eine Biegetemperatur unter Belastung von 1850C
Ein Reaktor wurde mit 318 Teilen Diplienylterephthalat, Teilen Bisphenol A,. 7,4 Teilen Äthylenglykol und 0,068 Teilen
Titantetrabutylat beschickt, und dann wurde die Umsetzung während ungefähr 2 Stunden bei 230 bis 2800C durchgeführt.
Das Phenol, das man bei der Umsetzung erhielt, wurde aus dem System abdestilliert. Der Druck des Reaktionssystems wurde
.unter 0,5 mmHg absolut im Verlauf von 30 Minuten vermindert, während die Temperatur bei 2800C gehalten wurde. Die Umsetzung
wurde bei gleichen Bedingungen während weiterer 30 Minuten
durchgeführt. Während dieser Zeit verfestigte sich das
Reaktionsprodukt. Das Polymer hatte ein i^sp/C = 0,27. Das Polymer
wurde aus dem Reaktor entnommen und auf eine Größe von ungefähr 0,95 bis 0,70 mm (18 bis 24 mesh) pulverisiert. Das
Reaktionsprodukt wurde in eine Festphasen-Polymerisationsvorrichtung gegeben und in fester Phase während 3 Stunden bei
einem absoluten Druck von 0,5 mmHg und einer Temperatur von 2500C polymerisiert. Das erhaltene Polymer hatte ein Ύ) sp/C
von 0,75.
Das Polymer wurde durch Spritzgießen bei 350°C verformt und der Formkörper hatte eine Biegetemperatur.unter Belastung von
1520C.
509808/103 5
In diesem Beispiel wird keine Komponente (C) verwendet.
Beispiel 4 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Menge an Bisphenol A zu 228 Teilen geändert wurde und daß kein Äthylenglykol
verwendet wurde. Das entstehende Polymer hatte ein
sp/C von 0*22 vor der Festphasen-Polymerisation und von
,44 nach der Festptiasen-Polymerisation. Die Festphasen-Polymerisationstemperatur
wurde auf 2600C erhöht und die Festphasen-Polymerisation
wurde bei die ser Temperatur während weiterer 6 Stunden durchgeführt. Der Tj sp/C-Wert dieses Polymeren erhöhte
sich nur auf 0,49.
Ein Vergleich von Beispiel 4 mit Vergleichsbeispiel 1 zeigt, daß die Verwendung der Komponente (C) zu einer erkennbaren Erhöhung
in der Polymerisationsgeschwindigkeit in fester Phase
führt.
Vergleichsbeispiel 2
Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Menge an Bisphenol A zu 239 Teilen geändert wurde. Das
entstehende Polymer hatte ein >γ\ sp/C von 0,23 vor der Fest«
phasen-Pplymerisation und von 0,43 nach der Festphasen-Polymerisation.
Die Festphasen-Polymerisationstemperatur wurde auf 2600C erhöht und die Polymerisation wurde in fester Phase
während weiterer 6 Stunden durchgeführt. Das Tj sp/C des
Polymeren wurde nur auf 0,52 erhöht. '
Aus dem Ergebnis ist erkennbar, daß,selbst wenn Bisphenol A
in einer größeren Menge verwendet "wird als in Vergleichsbeispiel
1, sich die Rate in der Erhöhung in Tj sp/C kaum ändert.
50 9 80 8/1035
In diesem Beispiel wird die Verwendung der Komponenten (B) und
-(C) in einer Gesamtmenge von mehr als 130 Mol-%, bezogen auf
die Komponente (A), erläutert. Beispiel 4 wird wiederholt mit
der Ausnahme, daß die Menge an Äthylenglykol zu 24,8 Teilen geändert wurde. Während der ersten Schmelzreaktion verfestigte
sich das Produkt nicht, es war aber stabil. Das Reaktionsprodukt wurde aus dem Reaktor entnommen und auf eine Größe
von ungefähr 0,93 bis 0,70 mm (18 bis 24 mesh) pulverisiert. Das Pulver wurde in Aceton während 2 Stunden eingetaucht, um
es zu kristallisieren. Das entstehende kristallisierte Polymer wurde in Festphase unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel
4 beschrieben polymerisiert. Das erhaltene Polymer hatte ein η sp/C von 0,38 (besonders niedrig) und während der Festphasen-Polymerisation
war das Polymer kaum schmelzverbunden.
In diesem Beispiel wird die Verwendung der Komponente (C) in
einer Menge über 50 Mol-%, bezogen auf die Komponente (A), erläutert
.
Beispiel 4 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Mengen an Bisphenol A und Äthylenglykol zu 171 Teilen und 34,1 Teilen
geändert wurden. Das Reaktionsprodukt wurde kristallisiert und dann in Festphase auf gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel
3 beschrieben polymerisiert. Das Polymer hatte ein η sp/C von 0,37.
Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 302 Teile Diphenylterephthalat und 16 Teile Diphenylisophthalat anstelle
von 318 Teilen- Diphenylterephthalat wie in Beispiel 1 verwendet wurden. Das bei einem Umesterungsgrad von 81,0 % erhaltene
Präreaktionsprodukt war bei 2800C und Atmosphärendruck in
50980 8/103 5
stabilem geschmolzenem Zustand. Das Reaktionsprodukt wurde aus dem Reaktor entnommen, schnell abgekühlt und auf eine
Größe von ungefähr 1,168 mm (14 mesh) pulverisiert. Das Polymer hatte ein -Ύ) sp/C von 0,28. Das Polymer wurde auf
180 bis 2000C während ungefähr 60 Minuten erwärmt, um es
zu kristallisieren. Die Temperatur wurde von 2300C auf 260°C
im Verlauf von 2 Stunden in Stickstoffatmosphäre erhöht und dann wurde das kristallisierte Präreaktionsprodukt in fester
Phase bei 2600C während -4 Stunden polymerisiert* Das entstehende
Polymer hatte ein^ sp/C von 0,68.·'
Das Polymer wurde durch Spritzgießen bei den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben verfornit. Der Formkörper
hatte eine Biegetemperatur unter Belastung von 160 C.
Ein Reaktor, der mit einer Rektifiziersäule ausgerüstet war,
wurde mit 318 Teilen Diphenylterephthalat, 223 Teilen Bisphenol A, 33,8 Teilen 4,4i-Bis~(ß-hydrox3räthoxy)~diphenylsulfon
une 0,07 Teilen Titantetrabutylat beschickt und die Umsetzung
wurde während ungefähr 60 Minuten bei 250 bis 28O0C durchgeführt.
Das Phenol, das bei der Umsetzung gebildet wurde, wurde aus dem System abdestilliert. Das Reaktionsprodukt
wurde in einen Reaktor, der mit einem Rührer ausgerüstet war, gegeben und bei 2800C unter Atmosphärendruck während 10 Minuten
umgesetzt. Der Druck des Reakti ons systems wurde darin allmählich unter 0,5 mmHg im Verlauf von 30 Minuten erniedrigt.
Man hörte auf zu rühren·und die-Reaktion wurde weitere 30 Minuten v/eitergeführt. Während dieser Zeit verfestigte sich
das Reaktionsprodukt. Das Reaktionsprodukt wurde dann entnommen und auf eine Größe von ungefähr 0,83 mm (20 mesh) pulverisiert.
Das Polymer hatte ein η sp/C von 0,31. Das pulverisierte Polymer wurde in fester Phase während 3 Stunden
bei 260 C und ungefähr 0,5 mmHg absolut polymerisiert. Das entstehende· Polymer hatte ein y, sp/C von 0,76. Das Polymer
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wurde dann getrocknet und bei 36O0C spritzverformt. Der Formkorper
hatte eine Biegetemperatur unter Belastung von 165°C.
Beispiel 6 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 22,1 Teile 2,2-Bis-(4-ß-hydroxyäthoxyphenyl)-propan anstelle von 33,8
Teilen 4,4f~Bis-(ß-hydroxyäthoxy)-diphenylsulfon wie in Beispiel
6 verwendet wurde. Das entstehende Polymer hatte ein
sp/C von 0,30 vor der Festphasen-Polymerisation und 0,69
nach der Festphasen-Polymerisation. Die Biegetemperatur unter
Belastung des Formgegenstands, den man auf gleiche Weise wie
in Beispiel 6 beschrieben erhielt, betrug 164°C
Bei spiel,_8
Elin Reaktor, der mit einer Rektifiziersäule ausgerüstet war, wurde mit 286,2 Teilen Diphenylterephthalat, 31,8 Teilen
Diphenylisophthalat, 225,7 Teilen Bisphenol A, 20,3 Teilen 4,4t-Bis-(ß-hydroxyäthoxy)-diphenylsulfon und 0,07 Teilen
Titankaliumoxalat beschickt und die Umsetzung wurde während
60 Minuten bei 270 bis 2800C und dann während 15 Minuten bei
ungefähr 20 mraHg absolut durchgeführt. Das bei der Umsetzung
gebildete Phenol wurde aus dem System abdestilliert. Das Reaktionsprodukt wurde aus dem Reaktor entnommen, während
es allmählich abgekühlt wurde. Während dieser Zeit kristallisierte (verfestigte sich) das Reaktionsprodukt. Das Polymer
hatte ein <h sp/C von 0,25. Das Reaktionsprodukt wurde auf
eine Größe von ungefähr 0,83 mm (20 mesh) pulverisiert und in fester Phase während 60 Minuten bei 2300C und-ungefähr
0,5 mraHg absolut und dann während 3 Stunden bei 260°C polymerisiert. Das entstehende Polymer hatte ein Tn sp/C von 0,72.
Das Polymer Vvurdo durch Spritzgießen bei 35O0C verformt. Der
Formkörper hatte eine Biegetemperatur unter Belastung von 1590C
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Ein Reaktor, der mit einer Rektifiziersäule ausgerüstet war,
wurde mit 36,8 Teilen Diphenylnaphthalin-2,6-dicarbQxylat,
21,7 Teilen Bisphenol A, 3,2 Teilen 2,2-Bis-(4-ß-hydroxyäthoxyphenyl)-propan
und 0,007 Teilen Titantetraisopropylat beschickt, die Reaktion wurde während 60' Minuten bei 280°C
und-, Atmosphärendruck und während 15 Minuten r bei 280°C und
ungefähr 20 mmHg absolut durchgeführt. Das Phenol, das bei der Umsetzung gebildet wurde s wurde von dem System abdestilliert.
Das Reaktionsprodukt wurde aus dem Reaktor entnommen, während es schnell abgekühlt wurde.' Das Polymer
hatte ein -ti sp/C von 0,23. Das Polymer wurde auf eine Größe
von ungefähr 0,83 mm (20 mesh) pulverisiert und das entstehende gramilare Reaktionsprodukt wurde während 30 Minuten
in Aceton eingetaucht,, um es zu kristallisieren. · Das kristallisierte
Reaktionsprodukt wurde getrocknet und· in fester Phase während 5 Stunden bei 260°C in einem Strom aus Stickstoff
gas umgesetzt. Das entstehende Polymer hatte ein ηη sp/C
von 0,71. Das Polymer würde bei 37O0C durch Spritzgießen verformt. Die Biegetemperatur unter Belastung des Formgegenstands betrug 1820C.
Beispiel 10 " _ "_.
Ein Reaktor, der mit einer Rektifiziersäule' ausgerüstet war,
wurde mit 31,8 Teilen Diphenylterephthalat, 22,3 Teilen Bisphenol
A, 2,5 Teilen Bis-(ß-hydroxyäthyl)~terephthalat und 0,008 Teilen Titantetrabutylat beschickt, und die Umsetzung
wurde bei 250 bis 2800C während ungefähr 60 Minuten durchgeführt.
Das gebildete Ph&nol wurde aus dem System abdestilliert.
Das Reaktionsprodukt wurde in einen Reaktor überführt, der mit einem Rührer ausgerüstet war, und 10 Minuten bei 2800C \
und Atmosphärendruck umgesetzt. Der Druck des Reaktionssystems wurde allmählich auf 0,5 mmHg oder niedriger (absolut) nach
30 Minuten erniedrigt. Man hörte auf zu rühren und die
5 0980.8/1 03 5
Reaktion wurde weitere 30 Minuten fortgeführt. Während dieser Zeit verfestigte sich das Reaktionsprodukt. Das Polymer hatte
ein Ύ\ sp/C von 0,28. Das Reaktionsprodukt wurde aus dem
Reaktor entnommen und auf eine Größe von ungefähr 0,83 mm (20 mesh) pulverisiert. Das pulverisierte Reaktionsprodukt
wurde in fester Phase während 3 Stunden bei 260°C und ungefähr
0,5 mmHg (absolut) polymerisiert. Das entstehende Polymer hatte ein <η sp/C von 0,73.
Das Polymer wurde getrocknet und bei 36O0C durch Spritzgießen
verformt. Der Formkörper hatte eine Biegetemperatur unter Belastung von 159°C.
Beispiel 10 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 4,0 Teile des Reaktionsproduktes, das man durch Umesterungsreaktion
von 19,4 Teilen Dimethylterephthalat und 67,6 Teilen 4,4'-Bis-(ß-hydroxyäthoxy)-diphenylsulfon
in Anwesenheit-von 0,007 Teilen Titanteträbutylat erhalten hatte, anstelle von 1,3 Teilen
Bis-(ß-hydroxyäthyl)-terephthalat wie in Beispiel 10
verwendet wurden. Das Polymer hatte ein y\ sp/C von 0,30 vor
der Festphasen-Polymerisation und von 0,78 nach der FestphasenPolymerisation. Die Biegetemperatur unter Belastung
des durch Spritzgießen verformten Gegenstands, den man auf gleiche Weise wie in Beispiel 10 erhielt, betrug 162°C.
Ein Reaktor wird mit 36,8 Teilen Diphenylnaphthalin-2,6-dicarboxylat,
22,6 Teilen Bisphenol A, 1,9 Teilen Polyäthylenterephthalat (durchschnittlicher Polymerisationsgrad 4; eine
Carboxyl—Endgruppen-Konzentration von 3,0 Äquivalenten/10 ig)
und 0,007 Teilen Titantetraisopropylat beschickt, und die Umsetzung wird während 60 Minuten bei 2800C und Atmosphärendruck
und dann während 15 Minuten bei 280°C und ungefähr 20 mmHg (absolut) durchgeführt. Das bei der Umsetzung gebildete
Phenol wird aus dem System abdestilliert. Das Reak-
5 0 9808/1035
tionsprodukt wird dann aus dem Reaktor entnommen, während es
schnell abgekühlt wird. / Das Polymer besitzt ein η sp/C von
0,23. Das Polymer wurde auf eine Größe von ungefähr 0,83 mm (20 mesh) pulverisiert und während 30 Minuten in Aceton ein- getaucht.
Während dieser Zeit kristallisierte das Reaktionsprodukt. Das kristallisierte Reaktionsprodukt wurde getrocknet
und in fester Phase während 5 Stunden- in Stickstoffstrom
bei 2600C polymerisiert. Das entstehende Polymer hatte ein
7J sp/C von 0,69. Das Polymer wurde durch Spritzgießen bei
37O0C verformt, und der Formkörper hatte eine Biegetemperatur
unter Belastung von 179°C.
Beispiel 13 . ■ . .
Ein Reaktor, der mit einer Rektifiziersäule ausgerüstet war,
wurde mit 9,3 TeilenDirnethylisophthalat, 7»3 Teilen Neopentylglykol
und 0,07 Teilen Titantetrabutylat beschickt, und. die Umsetzung wurde bei 150 bis 2300C durchgeführt. Methanol, das
bei der Umsetzung gebildet wurde, \tfurde von dem System abdestilliert.
Nachdem fast die theoretische Menge an Methanol abdestilliert war, wurden 286,2 Teile Diphenylterephthalat,
15,9 Teile Diphenylisophthalat und 225,7 Teile Bisphenol A
zugegeben, und die Umsetzung wurde während 60 Minuten bei 270 bis 2800C unter Atmosphärendruck und dann während 15-Minuten
bei ungefähr 20 mmHg (absolut) durchgeführt. · Das bei der Umsetzung gebildete Phenol wurde aus demSystem abdestilliert.
Das Reaktionsprodukt wurde dann aus dem Reaktor entnommen, während es allmählich abgekühlt wurde. Während dieser
Zeit kristallisierte (verfestigte sich) das Reaktionsprodukt.
Dieses Polymer hatte ein 71 sp/C von 0,27. Das kristallisierte
Reaktionsprodukt wurde auf eine Größe von ungefähr 0,83 mm (20 mesh) pulverisiert und in fester Phase während 60 Minuten
bei 2300C und ungefähr 0,5 mmHg (absolut) und dann während
3 Stunden bei 260 C polymerisiert. Das entstehende Polymer hatte ein ηsp/C von 0,70. Die Biegetemperatur unter Belastung
des Formkörpers, den man durchSpritzgießen bei 350 C erhielt,
betrug 157°C.
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Ein Kolben, der mit einer Rektifiziersäule ausgerüstet war, wurde mit 83,0 Teilen Terephthalsäure, 111,7 Teilen Bisphenol
-A, 5,3 Teilen Neopentylglykol, 235,4 Teilen Diphenylcarbonat und 0,034 Teilen Titantetrabutylat beschickt, und die Reaktionsmischung wurde auf 230 bis 2800C erwärmt. Phenol, das
bei der Umsetzung gebildet wurde, wurde von dem System abdestilliert
und nach 120 Minuten wurde das Reaktionsprodukt transparent. Das Reaktionsprodukt wurde in einen Kolben gegeben,
der mit einem Rührer ausgerüstet war, und die Umsetzung wurde während 15 Minuten bei 280°C durchgeführt. Der Druck
des Reaktionssystems wurde allmählich vermindert und nach 30 Minuten wurde ein verminderter Druck von 0,5 mmHg erreicht.
Während dieser Zeit verfestigte sich das Reaktionsprodukt. Das Polymer hatte ein 7) sp/C von 0,24. Das Reaktionsprodukt
wurde aus dem Reaktor entnommen und auf eine Größe von ungefähr 0,99 bis 0,83 mm pulverisiert. Das pulverisierte Reaktionsprodukt
wurde in fester Phase während 3 Stunden bei 2600C und ungefähr 0,5 mmHg (absolut) polymerisiert. Das
entstehende Polymer hatte ein yj sp/C von 0,73.
Das Polymer wurde bei einer Zylindertemperatur von 370 C und einer Verformungstemperatur von 500C durch Spritzgießen verformt.
Der Formkörper hatte eine Biegetemperatur unter Belastung von 1610C.
In einen Kolben, der mit einer Rektifiziersäule ausgerüstet war, füllte man 21,6 Teile Naphthalin-2,6-dicarbonsäurer
- 22,8 Teile Bisphenol A, 1,1 Teile Neopentylglykol, 53,5 Teile Diphenylcarbonat und 0,007 Teile Titantetrabutylat, und dann
wurde die Umsetzung während ungefähr 150 Minuten bei 240 bis 2oO°C durchgeführt. Das bei der Umsetzung gebildete Phenol
wurde aus dem System abdestilliert. Das Produkt wurde in einen Dreihalskolben, &?r mit einem Rührer ausgerüstet v/ar,
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gegeben und 60 Minuten bei 280°C unter Atmosphärendruck gerührt.
Der Druck des Reaktionssystems wurde allmählich vermindert und nach ungefähr 30 Minuten erhielt man einen verminderten
Druck von 0,5 mmHg (absolut) oder einen niedrigeren Druck. Bei diesem Druck wurde die Umsetzung weitere 30 Minuten
durchgeführt. Zu diesem Zeitpunkt verfestigte sich das Reaktionsprodukt. Dieses Produkt hatte ein 7\ sp/C von
0,32. '
Das so erhaltene Produkt wurde auf eine Größe von 0,99 bis
0,73 um (16 bis 20 mesh) pulverisiert und in fester Phase
während 5 Stunden bei 260°C und 0,5 mmHg (absolut) unter
Rühren polymerisiert.
Das entstehende Polymer hatte ein η sp/C von 0,89 und es
hatte eine Biegetemperatur unter Belastung von 1830C
Ein Reaktor, der mit einem Rührer ausgerüstet war, wurde
mit 318 Teilen Diphenylterephthalat, 209 Teilen Bisphenol A, 53,4 Teilen 1,1-Bis-(4-ß-hydroxyäthoxydiphenyl)-cyclohexan
und 0,08 Teilen Titantetrabutylat.beschickt, und dann wurde die Umsetzung während 60 Minuten bei 280°C und Atmosphärendruck
durchgeführt und dann während weiterer 60 Minuten bei vermindertem Druck und ungefähr 10 mmHg-. Das bei der Umsetzung
gebildete Phenol wurde aus dem Reaktionssystem abdestilliert. Das Reaktionsprodukt wurde entnommen, während
es schnell abgekühlt wurde. Das entstehende Reaktionsprodukt hatte ein *>i sp/C von Q9 28. Das Reaktionsprodukt wurde
auf eine Teilchengröße von ungefähr 0,83 mm (20 mesh) pulverisiert und in Aceton während ungefähr 2 Stunden eingetaucht..
Es wurde getrocknet und in fester Phase während 2 Stunden bei 280°C und ungefähr 0,5 mmHg polymerisiert. Das entstehende Polymer hatte ein Jj sp/C von 0,72. Das Polymer wurde
durch Spritzgießen bei 3oO°C verformt. Der Formkörper hatte
eine Biegetemperatur unter Belastung von 151. C.
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'Beispiel 16 wurde wiederholt, ausgenommen daß 104 Teile Bisphenol A und 105 Teile Bisphenol Z anstelle von 209 Teilen
Bisphenol in Beispiel 16 verwendet wurden. Das entstehende Polymer hatte ein *ft sp/C von 0,25 vor der Festphasen-Polymerisation
und von 0,69 nach der Festphasen-Polymerisation. Die Biegetemperatur unter Belastung des Spritzformkörpers,
den man auf gleiche Weise wie in Beispiel 16 herstellte, betrug 1550C
509808/1035
Claims (5)
1.) Verfahren zur Herstellung linearer aromatischer Polyester
durch Umsetzung in geschmolzenem Zustand von
(A) einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe von aromatischen
Dicarbonsäuren und esterbildenden Derivaten davon mit
(B) einem Diphenol, wobei ein Polymer erhalten wird,
und anschließend Polymerisieren des so erhaltenen Polymeren in fester Phase, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in
Anwesenheit von
(C) mindestens einer Verbindung ausgewählt wird aus der Gruppe, die enthält Dihydroxyverbindungen und deren
Carbonsäureestern, ·
durchgeführt wird, wobei man als Dihydroxyverbindung ein geradkettiges oder verzweigtkettiges aliphatisches Glykol
mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein alicyclisches Glykol und eine Verbindung, die an ihren aromatischen Ringen zwei
Hydroxyalkylen- oder/und Hydrolxyalkylenoxygruppen gebunden
enthält und wobei der Alkylteil davon 2 bis 6 Kohlenstoffatome
enthält, verwendet, wobei die Komponentsi (B) und (C)
in Verhältnissen, bezogen auf (A), eingesetzt werden von
70 bis 105 Mol-% (B) und 1 bis 50 Mol-% (C) und wobei die
Gesamtmenge an (B) und (C) 100 bis 130 Moi-%, bezogen auf
(A), beträgt.
2.) Verfahren nach' Anspruch 1 ,.· dadurch gekennzeichnet,
daß man als Komponente (C) ein aliphatisches Glykol, nämlich
Neopentylglykol verwendet.
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3.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Komponente (C) zwei Hydroxyalkylengruppen enthält und
unter folgenden Verbindungen ausgewählt wird: 4,4'-Bis-(ßhydroxyäthoxy)-diphenylsulfon, 2,2-Bis-(4-ß-hydroxyäthoxyphenyl)-propan und/oder 1,1-Bis~(4-ß-hydroxyäthoxyphenyl)-cyclohexan.
unter folgenden Verbindungen ausgewählt wird: 4,4'-Bis-(ßhydroxyäthoxy)-diphenylsulfon, 2,2-Bis-(4-ß-hydroxyäthoxyphenyl)-propan und/oder 1,1-Bis~(4-ß-hydroxyäthoxyphenyl)-cyclohexan.
4.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Komponente (C) ein Carbonsäureester ist, wie Bis-(ß-hydroxyäthyl)-terephthalat
und/oder Polyäthylenterephthalat.
5.), Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (A) den Diarylester einer aromatischen
Dicarbonsäure verwendet.
Dicarbonsäure verwendet.
6.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten (C) und (B) in solchen Anteilen verwendet werden, daß ihre Gesamtmenge 105 bis 120 Mol-?6, bezogen auf Komponente
(A), beträgt.
7.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Anwesenheit eines Diarylcarbonats in
einer Menge von mindestens 150 Mol-%, bezogen auf die Komponente (A), durchführt, wenn die Komponente (A) eine freie
aromatische Dicarbonsäure ist.
einer Menge von mindestens 150 Mol-%, bezogen auf die Komponente (A), durchführt, wenn die Komponente (A) eine freie
aromatische Dicarbonsäure ist.
8.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Umsetzung in geschmolzenem Zustand durchgeführt wird, bis die reduzierte spezifische Viskosität bestimmt in einer 60:40
Gewichtsverhältnis-Phenol-Tetrachloräthan-Lösungsmittelmischung
bei 35°C im Bereich von 0,15 bis 0,4 liegt.
9.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Festphasen-Polymerisationsreaktion durchgeführt wird, bis die reduzierte spezifische Viskosität des fertigen Produkts
mindestens 0,5 beträgt,
mindestens 0,5 beträgt,
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10.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man das geschmolzene Polymerisationsprodukt der Festphasen-Polymerisationsreaktion
unterwirft, nachdem man das Reaktionsprodukt in der Wärme behandelt hat oder nachdem man
das Reaktionsprodukt mit einem Kristallisierlösungsmittel behandelt hat.
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Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2438053A1 true DE2438053A1 (de) | 1975-02-20 |
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ID=27523401
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2438053A Pending DE2438053A1 (de) | 1973-08-07 | 1974-08-07 | Verfahren zur herstellung aromatischer polyester |
Country Status (6)
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| US (1) | US3972852A (de) |
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| GB (1) | GB1474059A (de) |
| NL (1) | NL160584C (de) |
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