DE2435385A1 - Carboran-siloxan-polymerisate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents
Carboran-siloxan-polymerisate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendungInfo
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Description
"Carboran-Siloxan-Polyrr.erisate, Verfahren zu ihrer Herstellung
und ihre Vervjendung"
Priorität: 24. Juli 1973 - V.St.A. ~ !.'uwmer 382 278
Die Erfindung betrifft allgemein Carboran-Siloxan-Polymerisate,
ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung. In einer Hinsicht ist die Erfindung auf Carboran-Siloxan-Elastomere rr.it
ausgezeichneten Hochternperatureigenschaften und chemischer Stabilität
gerichtet. Des weiteren bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung linearer Carboran-Siloxan-Polymerisate
und eines polymeren Gummirohstoffs.
Bei der Industrie besteht ein starkes Bedürfnis nach elastomeren
Materialien, die Kraftstoffen gegenüber widerstandsfähig und lange Zeit bei Temperaturen über 260 C stabil sind und außerdem gute
mechanische Eigenschaften besitzen. Keue Hochtemperaturelastorr.ere
sind sehr gefragt, da die auf dem Markt befindlichen Produkte,
wie die Silikon- ^..-.d Fluorkohlenwasserstoffkautschuke größtenteils
weder diese noch p.-aore Erfordernisse erfüllen.
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Auf Triazinen oder Polyimiden basierende Materialien lassen zwar
im Laboratorium Bewertungen bis zu etwa 3200C zu, doch weisen
sie eine schlechte Flexibilität bei niederer Temperatur und eine begrenzte hydrolytische Stabilität auf. Kürzlich ist eine Klasse
von Carboran-Siloxan-Polymeren zur Verfügung gestellt worden, die bei hohen Temperaturen eine zufriedenstellende Leistung zeigen.
Derartige Produkte und ein Verfahren zu ihrer Herstellung sind in dem Aufsatz von H.A. Schroeder "Carboran-Siloxan-Polymerisale"
in der Zeitschrift "Rubber Age" im Februarheft 1969 beschrieben
(vgl. auch US-PS 3 689 455). Diese Silikon-Carboran-Elastomere,
die unter der Bezeichnung "Dexsil" von der Firma Olin Corporation vertrieben werden, besitzen jedoch wegen fabrikatorischer Schwierigkeiten
und schlechter mechanischer Eigenschaften, die auf Vernetzungen während der Synthese zurückzuführen sind, nur einen begrenzten
Anwendungsbereich. Diese Schwierigkeiten treten bei der Herstellung von "Dexsil 200" auf, wobei ein Elsen(III)-chlorid-Katalysator
Verwendung findet. Eisen(III)-Chlorid verursacht nämlich
ein Vernetzen, das während der Polymerisation auftritt, wodurch man ein schwierig weiter zu verarbeitendes unlösliches Harz
erhält. Die Verwendung von Eisen(lll)-chlorid hat darüber hinaus z.B. den weiteren Nachteil, daß man keine gegen Lösungsmittel beständige
Gruppen, wie die Trifluorpropylgruppe, oder· vulkanisierbare Reste, wie Vinylsiloxane einarbeiten kann. Fluorkohlenwasserstoff-Elastomere
besitzen jedoch eine Lebenszeit von r»;fchrer-3n
hundert Stunden bei 205°C, zeigen aber andererseits eine schlechte
Flexibilität bei niederer Temperatur, wie eine Brauchbarkeit bei. etwa -30°C. Fluorsilikone zeigen eine Brauchbarkeit in einem
breiten Temperaturbereich von etwa -60 bis +23>5°C>
doch andererseits eine schlechte Zugfestigkeit und eine niedrige Abriebfestig-
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BAD ORIGINAL
Daher ist offensichtlich, daß Carboran-Siloxan-Elastomere, die außergewöhnliche Eigenschaften bei hohen Temperaturen besitzen,
haben die größte Möglichkeit für vorteilhafte Anwendungen im Luftraum,
beim Militär und in der Elektronik, wenn die Schwierigkeiten hinsichtlich einer Beständigkeit gegen Kraftstoffe und bezüglich
der mechanischen Eigenschaften gelöst werden. Weil sich die vorgenannten Schwierigkeiten auf die Polymerisation mit Eisen(Hl),
chlorid beziehen, sind neue Polymerisatipnte.chniken erforderlich,
die lineare Polymerisate von hohem Molekulargewicht ergeben (dadurch bessere mechanische Eigenschaften) und die ein Einarbeiten ·
von gegen Lösungsmittel beständigen Gruppen und von Vinylresten erlauben würden, so daß dann die Produkte unter Anwendung üblicher
Silikonkautschuk-Technologien vulkanisiert werden können. Zudem ist es wichtig, die Kristallinität dieser Carboran-Silöxan-Polymerisate
zu vermindern, um die Elastomereneigenschaften, wie die Dehnung, zu verbessern und den Temperaturbereich einer ununterbrochenen
Leistungsfähigkeit auszudehnen.
Um diese Nachteile auszuschalten, ist ein neue Polymerisationsverfahren
entwickelt worden, das auf einer Kondensationsreaktion von Silanolen mit entweder Silylaminen, Ureidosilanen oder Silylcarbamaten
beruht, wodurch lineare, lösliche Polymerisate erzeugt werden, die sich in höchst einfacher V/eise vermischen und weiter
verarbeiten lassen zu Elastomeren mit hoher Brauchbarkeit und die auch die Einführung einer großen Anzahl von Gruppen gestatten.
Zum Beispiel erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren das Einführen
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von Trifluorpropylgruppen in das Polymerisat, um die Beständigkeit
gegen Lösungsmittel zu erhöhen, das Einführen von Phenylgruppen, um die thermooxydative Stabilität zu erhöhen- und die Kristallini
tat herabzusetzen, und das Einführen von Vinylgruppen für eine Vulkanisationsstufe. Es ist ersichtlich,daß das erfindungsgemäße
Verfahren ein anderes Polymerisat zur Verfugung stellt, das ausgezeichnete
Eigenschaften besitzt, die bei den im Handel befindlichen Carboran-Siloxan-Polymerisaten nicht aufzufinden sind.
Demgemäß wird bei Anwendung vorliegender' Erfindung eine oder mehrere
der nachstehenden Aufgaben gelöst. Eine Aufgabe nach vorliegender Erfindung besteht darin, Carboran-Siloxan-Elastomere zu
schaffen, eine andere Aufgabe in der Herstellung von Carboran-Siloxan-Elastomeren,
die durch ein verhältnismäßig hohes Molekulargewicht gekennzeichnet sind. Eine weitere Aufgabe der Erfindung
besteht in der Bereitstellung von Carboran-Siloxan-Elastomeren mit ausgezeichneten Hochtemperatureigenschaften, Beständigkeit
gegen Kraftstoffe und ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, die die Produkte für einen weiten Anwendungsbereich eröffnen.
Weitere Ziele der Erfindung bestehen in der Schaffung von Zwischenprodukten, die bei dem Verfahren gebildet werden, für die anschließende
Umwandlung in Elastomere. Weiterhin ist Ziel der Erfindung, lineare Carboran-Siloxan-Polymerisate mit hohen Moleku-'
largewichten herzustellen, die zudem verhältnismäßig einfach zu vermischen und in elastomere Werkstücke weiter zu verarbeiten
sind und die das Einführen von lösungsmittelbeständigen Gruppen erlauben.
Ganz allgemein ist die Erfindung auf Carboran-Siloxan-Polymerisate ,
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ein Verfahren zu ihrer Herstellung und die Verwendung der Produkte
gerichtet. Wie bereits ausgeführt worden ist, zeigen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Elastomere
Hochtemperatureigenschaften, die sie besonders nützlich für weite Anwendungsgebiete machen. Zum Beispiel können die Elastomeren
vorteilhaft zu Dichtungsmanschetten, Dichtungen, Draht- und Kabelisolierungen und dergleichen, weiterverarbeitet werden.
Ganz allgemein weist die Erfindung mehrere Ausführungsformen, auf.
Die erste Ausführungsform ist auf lineare Carboran-Siloxan-Polymerisate
gerichtet, die durch eine .Kondensation von Silyl-diarrinen
mit Carboran-disilanolen gebildet werden. Bei der zweiten Ausführungsform werden ebenfalls lineare Polymerisate hergestellt,
jedoch durch die Kondensation von Ureido-silanen mit Carboran-disilanolen. Schließlich können nacfci einer dritten Ausführungsfarm
Carboran-disilanole mit Silyl-bis-(carbamaten) kondensiert werden, wobei sich Carboran-Siloxan-Polymerisate bilden. Diese Polymerisate
lassen sich schließlich in an sich bekannter Weise zu Carboran-Siloxan-Elastomeren weiterverarbeiten.
Nach der ersten Ausführungsform besteht das Verfahren im Kontaktieren
von disubstituierten Silyl-aminen mit Carboran-disilanolen
nach der nachstehenden Gleichung, um lineare Carboran-Siloxnn-Pölymerisate
mit hohen Molekulargewichten bi-i zu etwa.lr;O 000 und
höher herzustellen:
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N -
R-
Rx ι
Si ι
O -
RJ
Si
- N
RJ ι
Si-X-Si+0-SiJOH
I III
R-
O-Si-0-Si-X-Si-fO-Si ι ι ι Ι ι
R5 R5 R
/m
1 In den vorstehenden allgemeinen Formeln bedeuten R und R Wasserstoff
atome und/oder Gruppierungen mit bis zu I1I Kohlenstoff atomen, nämlich Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-^ Aryl-, Aiharyl-,
Aralkyl-, Alkoxyaryl-, Halogenalkyl-, Halogen ar·;/1- uno Cyanoalkylreste,
sowie Morpholinyl- und Pyridinylgruppen; die Reste Yc ebenfalls Wasserstoffatome und/oder Gruppierungen
mit bis zu l4 Kohlenstoffatomen, nämlich Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-,
Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Alkoxyaryl-, Halogenaryl- und Cyanoalkylreste, sowie Morpholinyl- und Pyridinylgruppen, wobei
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auch zwei Reste Pr zusammengenommen bis zu 6 Kohlenstoffatome
•v
aufweisen können und Alkylen-, Dialkylenarnin- ode'r Alkyl-substituierte
Dialkylenaminreste sein können;
R und Tr Wasserstoffatome und/oder Gruppierungen mit bis zu 14 Kohlenstoffatomen, nämlich Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkaryl-,
Aralkyl-, Alkoxyalkyl-, Halogenalkyl- und Halogenarylrestej
X die Gruppen 1,7-Decacarboran, 1,12-Decacarboran, 1,10-Octacarborän,
1,6-Octacarboran, 2,h-Pentacarboran, 1,6-Tetracarboran,
9-Alkyl-l,7-decacarboran, 9,lO-Dialkyl-l^-decacarboran, 2-Alkyl-1,12-decacarboran,
2-Alkyl-l,10-octacarboran, b-Alkyl-l,6-octacarboran,
Decachlor-l,7-decacarboran, Decachlor-1,12-decacarboran,
Decachlor-1,12-decacarboran, Octachlor-1,10-octacarboran,
Decafluor-ljY-decacarboran, Decafluor-1,12-decacarboran, Octafluor-1,10-octacarboran
oder deren Gemische, wobei m und η jeweils Werte von 0 bis 4, vorzugsweise von 0 bis 2, haben
und 1 einen solchen Wert besitzt, daß das Molekulargewicht des Polymerisats bis zu etwa 150 000 und höher ist.
Beispiele für die Reste R sind die Methyl-, Äthyl-, N-Propyl-, .
η-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, n-Butenyl-, n-Hexenyl.-, Cyclopentyl-,
Cyclohexyl-, Phenyl-,. Benzyl-, ο-, m- oder p-Chlorphenyl-,
ο-, m- oder p-rMethylphenyl-, o-, m- oder p-Methoxyphenyl-,
3i3>3-Trifluorpropyl-, Cyanomethyl-, Morpholinyl- oder die Pyridinylgruppe.
Die Reste R brauchen in einer Polymerkette nicht die gleichen zu sein. Besonders bevorzugt sind Reste mit 7 Kohlenstoffatomen.
Ein Beispiel für eine besondere Kondensationsreaktion und Ver-
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wendung eines Silyl-diamins ist die Umsetzung des Carboran-disilanols
(I) B10H10C3.(SiKe3OH)2 mit einem Silyl-diamin (II)
LHq orlo
nHO-Si— CB10H10C-Si-OH + n(CH3)2N—Si— N(CH3) 2-CH3 CH3 CH3
CH3 CH3 „ CH3
Si-CB10H10C-Si-O-Si-O-CH3 CH3 CH3
+ 2n (CH3) NH
III
Dadurch werden Carboran-Siloxan-Polymerisate (III) erzeugt, bei denen η den gleichen Wert wie vorstehend angegeben besitzt.
Wie bereits vorher ausgeführt worden ist und wie aus der vorstehenden
Gleichung hervorgeht, kann eine Vielzahl von Carboran-Disi· lanolen bei der Herstellung von Carboran-Siloxan-Polymerisaten
verwendet werden. Beispiele von Disilanolen sind unter anderem Bis-(hydroxydimethylsilyl)-m-carboran,
Bis-(hydroxydimethylsiIyI)-o-carboran
Bis-(hydroxydimethylsilyl)-p-carboran, Bis-(hydroxydiäthylsilyl)-m-carboran,
Bis-(hydroxydiäthylsilyl)-o-carboran,
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Bis-(hydroxydiäthylsiIyl)-p-carboran,
Bis-(hydroxydipropylsilyl)-m-carboran,
Bis-(hydroxydipropylsilyl)-o-carboran, Bis-(hydroxydipropylsilyl)-p-carboran,
Bis- (hydroxydibutylsilyl)-m-jcarboran,
Bis-(hydroxydibutylsilyl)-o-carboran, Bis-(hydroxydibutylsilyl)-p-carboranj
Bis-(hydroxydipentylsilyl)-m-carboran, Bis-(hydroxydipentylsilyl)-o-carboran,
Bis-(hydroxydipentylsilyl)-p-carboran, Bis-(hydroxydiphenylsilyl)-o-carboran,
Bis-(hydroxydiphenylsilyl)-p-carboran,
Bis-(hydroxydiphenylsilyl)-m-carboran.
Bis-(hydroxydiphenylchlorsilyl)-m-carboran,
Bis-(hydroxydiphenylchlorsilyl)-o-carboran,und Bis-(hydroxydiphenylchlorsilyl)-p-carboran.
Beispiele von Bis-silyl-aminen sind unter anderem
Bis-(amino)-silan, Bis-(amino)-methylsilan, Bis-(N-methylamino)-methylsilan,
Bis-(NJN-dimethylamino)~methylsilan, Bis-(N,N-dimethylamino)-dimethylsilan,
Bis-iN^-dimethylamino-N'-N'-diäthylamino)-dimethyls!lan,
Bis-(N-isopropylamino)-methylsilan, Bis-(N,N-diisopropylamino)-methylsilan,
Bis-(N,N-diäthylamino)-methylsilan, Bis-(N,N-dimethylamino-N'-methyl-N'-äthylamino)-dimethylsilan,
Bis-(N-isopropylamino-N'-äthylamino)-dimethylsilan, Bis-(N-allylamino-N'-methylamino)-dimethylsilan,'Bis-(N,N-diallylamino)-dimethylsilan,
Bis-(H,N-dimethylamino)-methylvinylsilan,
Bis-(N,N-diäthylamino)-äthylvinylsilan, Bis-(N,N-dimethyl
amino)-phenylsilan, Bis-(N,N-dimethylamino)-methoxysilan,
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Bis-(N,N-diäthylamino)-dimethoxysilan, Bis-(Il-isopropylarr.ino-rallylamino)-äthoxysilan,
Bis-(llii;-dibutylamino)-diiriethyl3ilan,
Bis-(N,N-dipentylamino)-dimethylsilani Bis-(N,N-diphenylarnino)-dimethylsilan
und Bis-(N,N-methylamino)-diphenylsilan.
Bei der zweiten AusfUhrungsform besteht das Verfahren im Kontaktieren
von disubstituierten Ureido-silanen mit Carboran-disilanolen
nach der folgenden Gleichung, wodurch lineare Carboran-Siloxan-Polymerisate
mit Molekulargewichten bis zu etwa 100 000 und höher erzeugt werden:
/ Λ R2 0 r3
R3 0 R2 R1
»ι ι
I 11
-C-N- Si-i-O-Si-f-N—C-N
Si-04-Si—X-Si
/ „l\
R-
R1 bis R , X, m, η und 1 haben die zuvor angegebenen Bedeutungen.
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Nachstehend ist ein Beispiel für eine typische Konuensationsreaktion
veranschaulicht, wobei ein Carboran-disilanol (I) und ein Ureido-silan (IV) ein Carboran-Siloxan-Polymerisat (III) ergibt.
CHo
I J
CH3
HO-Si-CB10 H10C-Si-OH
CH3
CH.
(D
CHo 0 CHq 0 CH^
CH
N-C-N" -Si-N -C-N
CH
(IV)
CHo ι J
CH0 CH-
IJ ι J
Si-CB10H10-C Si-O-Si-O-
CH3
CH-.
If
CH
3 _
(III)
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1 hat die zuvor angegebene Bedeutung.
Es ist festgestellt worden, daß bei Verwendung von Ureido-silanen
anstelle von Silyl-aminen Polymerisate mit höheren Molekulargewichten
entstehen. Wenn Carboran-disilanol mit Silyl-diamin kondensiert wird, entsteht Dimethylamin. Das entstandene Amin
kann manchmal die Kohlenstoff-Silicium-Bindung beim Carboran-Disilanol spalten, so daß ein Kettenabbruch erzeugt wird. Dadurch
wiriPdle Bildung eines Polymerisats mit hohem Molekulargewicht
verhindert. Im Gegensatz hierzu dürfte sich als Nebenprodukt der Ureido-silane der weniger nukleophile Harnstoff bilden,
der die Bildung von hochpolymeren Produkten nicht ungünstig beeinflußt.
Die Reaktion zwischen Ureido-silanen und Carboran-disilanolen
wird unter verhältnismäßig milden Bedingungen durchgeführt und liefert Polymerisate in ausgezeichneten Ausbeuten. In der Praxis
wird das Carboran-disilanol lediglich zu dem Ureido-silan bei Raumtemperatur in einer inerten Atmosphäre zugegeben. Bei fortschreitender
Kondensationsreaktion wird das Gemisch gerührt. In einigen Fällen kann es angezeigt sein, die Reaktion durch Wärmezufuhr
zu beschleunigen.
Es ist bereits darauf hingewiesen worden, daß die Reaktion in einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff, und bei Normaldruck
durchgeführt wird. Gegebenenfalls kann die Reaktion in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie Chlorbenzol, durchgeführt werden.
In einigen Fällen können jedoch die Reaktionsteilnehmer
selbst als Reaktionsmedium dienen. Im allgemeinen ergeben Tempe-
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raturen von etwa -20 bis etwa +2000C, vorzugsweise von etwa -10
bis etwa +35°C, befriedigende Ergebnisse, wenn ein' Lösungsmittel
mitverwendet wird. Bei Abwesenheit eines Lösungsmittels muß die Reaktion bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des Reaktionsgemisches
durchgeführt werden. Die Schmelztemperatur hängt von den eingesetzten Reaktionsteilnehmern ab. Zum Beispiel wird bei
der Polymerisation von 1,7-Decacarboran-disilanol mit Dimethylsilyl-bis-(N,N-dimethyl-N'-phenylharnstoff)
die Reaktion zwischen 70 und l60°C durchgeführt, um höchste Molekulargewichte zu erreichen.
Obwohl die unmittelbar gebildeten "Polymerisate die gleiche wieder
kehrende Einheit wie in den bekannten "Dexsil"-Polymerisaten enthalten,
liefert jedoch das letztgenannte, wenn es in Gegenwart
eines Eisen(III)-chlorid-Katalysators polymerisiert wird, einen vernetzten polymeren Gummirohstoff. Im Gegensatz hierzu ergibt
die Silanol-Ureido-Silan-Polyir.erisation nach vorliegender Erfindung
ein lineares und lösliches Carboran-Siloxan-Polymerisat mit Schmelzpunkten von 68 und 900C, wie anhand der Differenzialabtast
Kalorimetrie festgestellt werden konnte. Die lineare Natur dieser polymeren Gummirohstoffe wird durch ihre Löslichkeit in Lösungsmitteln,
wie Methylenchlorid, Chlorbenzol und Tetrahydrofuran, und anhand von Ergebnissen aus der Geldurchdringungs-Chromatographie
belegt. Die magnetische Protonenresonanz zeigt lediglich zwei voneinander getrennte CE,Si-Resonanzen von jeweils 6 Hz mit
einem Verhältnis von 2/1, was der erwarteten Struktur entspricht.
Bei vorliegender Erfindung kann zur Herstellung von hochmolekularen
Carboran-Siloxan-Polymerisaten eine Vielzahl von Ureido-sila-
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nen eingesetzt werden. Das Ureido-silan kann z.B. durch die
nachstehende allgemeine Formel veranschaulicht werden.
R bis R und η haben die vorher angegebenen Bedeutungen.
Beispiele von Ureido-silanen sind unter anderem Bis-(ureido)-silan,
Bis-(N,N1-dimethylureido)-methylsilan, Bis-(N,N-dimethyl-N1
-methylureido)-silan, Bis-(N,N-dirnethyl-N' -methylureido)-methylsilan,
Bis-(N,Nf-diraethylureido)-dimethylsilan, Bls-(N,N'-diäthylureido)-methylsilan<
Bis-(N-methyl-Nf-äthylureido)-raethylsilan,
Bis-(N,N-dimethyl-N'-methylureido)-dimethyl-silan, Bis-(N,N'-diisopropylureido)-methylsilan,
Bis-(N-diisopropyl-N'-methylureido)-methylsilan,
Bis-(N,N'-diallylureido)-dimethylsilan5 Bis-(N-alkyl-N1
-methylureido)-dimethyls!lane, Bis-(N,Nt-dimethylureido)-vinyl».
silan, Bis-(N,N'-diäthylureido)-methylvinylsilan, Bis-(N,N-dipropylureido)-äthylvinylsilan,
Bis-(N,N1-dimethylureidcO-pfaenylsilan,
Bis-iN-methylureidoJ-methoxysilan,, Bis-(N-butylureido)-dimethoxysilan
und Bis-(N-pentylureido)-dlmethylsilan.
Im allgemeinen können die Ureido-silane nach zahlreichen Verfahren
hergestellt werden. Zum Beispiel liefert die Umsetzung von Silyl-amin mit Phenylisocyanat in Äther ein Ureldo-silan nach
der folgenden Gleichung:
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Me
Me
Silyl-amin
Silyl-amin
P henyl-isocyanat
600C
Äther
It
Me
It
C-N-Si-N-C- NMe<
. I
Me Ureido-silan
Bei einer weiteren Aus f ührungs form wird ein Silyl-dicarbc. at mit
Carboran-disilanolen kondensiert, wobei sich lineare Carboran-Siloxan-Polymerisate
nach der folgenden Gleichung bilden:
If
"N-C-O-
-C-N
R"
Si t
-X-
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ο -
R
t
t
-Si-O-
R
ι
ι
Si
R5
R5
-X-
m+n
R bis R , X, m, η und 1 haben die vorgenannten Bedeutungen.
Wie im Falle von Silyl-harnstoff und Silyl-aminen kann eine Vielzahl
von Silyl-carbamaten beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendung
finden. Gewöhnlich können die Silyl-carbamate durch die
nachstehende allgemeine Formel wiedergegeben werden:
nachstehende allgemeine Formel wiedergegeben werden:
Il
RR1Si(OC-NRg)2
in der R bis Rp die vorgenannten Bedeutungen haben. Beispiele von
Silyl-diearbamaten sind unter anderem Bis-(dimethylcarbamoyl)-dimethylsilan,
Bis-(diäthylcarbamoyl)-dimethylsilan, Bis-(diäthylcarbamoyl)-diäthylsilan,
Bis-(dipropylcarbamoyl)-dimethylsilan,
Bis-(dipropylcarbamoyl)-diäthylsilan, Bis-(dibutylcarbamoyl)-dimethylsilan, Bis-(N-methyl-N'-äthylcarbamoyl)-dimethyls!lan,'
Bis-(diäthylcarbamoyl)-vinylsilan, Bis-(dimethylcarbamoyl)-methylvinylsilan, Bis-(dimethylcarbamoyl)-dimethoxysilan, Bis-(diphenylcarbamoyl)-dimethylsilan, Bis-(dimethylcarbamoyl)-diphenylsilan,
Bis-idipentylcarbamoyli-dimethylsilanj, Bis-(dibutylcarbamoyl)-di- äthylsilan und BIs-(N,N-diäthyl-N1 ,N'-dimethylcarbamoyl)-dimethylsilan.
Bis-(dipropylcarbamoyl)-diäthylsilan, Bis-(dibutylcarbamoyl)-dimethylsilan, Bis-(N-methyl-N'-äthylcarbamoyl)-dimethyls!lan,'
Bis-(diäthylcarbamoyl)-vinylsilan, Bis-(dimethylcarbamoyl)-methylvinylsilan, Bis-(dimethylcarbamoyl)-dimethoxysilan, Bis-(diphenylcarbamoyl)-dimethylsilan, Bis-(dimethylcarbamoyl)-diphenylsilan,
Bis-idipentylcarbamoyli-dimethylsilanj, Bis-(dibutylcarbamoyl)-di- äthylsilan und BIs-(N,N-diäthyl-N1 ,N'-dimethylcarbamoyl)-dimethylsilan.
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Carboran-Siloxan-Polymerisate, die einen höheren Anteil an Dimethylsiloxan-Einheiten
enthalten, können ebenfalls nach den Lehren
vorliegender Erfindung hergestellt werden. Demzufolge liefert die Kondensation von m-Carboran-disilanol mit Me2N-(Me2SiO)^-Me2Si-
-NMe2 unter den üblichen Reaktionsbedingungen einen Gummigrundstoff
mit der folgenden sich wiederholenden Einheit:
0 -
CH3
CH3
CH3
CH3
Dies veranschaulicht die allgemeine Anwendbarkeit der beschriebenen
Technologie auf die Synthese einer Klasse der nachstehend aufgeführten Polymerisate, bei denen m Werte von 1 bis 200 aufweist,
wobei Werte von 1 bis 4 bevorzugt sind.
0 -
0 -
Si
-X-
Aus den Lehren vorliegender Erfindung ist für den Fachmann ersichtlich,
daß die Oligomeren mit funktionellen endständigen
Gruppen Zwischenprodukte bei der Polymerisationsreaktion darstellen. Oligomere sind erfolgreich isoliert und aufgrund der
NMR-Spektroskopie sowie durch die nachstehenden Reaktionen identifiziert worden. Die oligomeren Produkte mit endständigen funk-
Gruppen Zwischenprodukte bei der Polymerisationsreaktion darstellen. Oligomere sind erfolgreich isoliert und aufgrund der
NMR-Spektroskopie sowie durch die nachstehenden Reaktionen identifiziert worden. Die oligomeren Produkte mit endständigen funk-
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tinnellen Gruppen enthalten entweder endständige Silanolgruppen, endständige Silyl-amin-Gruppen^ endständige Silyl-harnstoff-Gruppen
oder endständige Silyl-carbamat-Gruppen. Diese Produkte sind
wertvolle Zwischenyerbindungen für die Herstellung von Block- und Pfropfmischpolymerisaten, RTV-Systeme und dergleichen.
In besonderer Hinsicht können diese Oligomere dadurch hergestellt werden, daß man zu Beginn der Reaktion die Reaktionsteilnehmer in
annähernd stöchiometrischen Verhältnissen einsetzt, wie dies nachstehend gezeigt wird:
R-
b.
R t
HOSi-CB10H10C-Si-OH+ (k+l)N- Si
R-
-■ N
| Si - | -Q- |
R4 R4
R. Sx I . I |
-Ο | ι | |
| N - I |
R | SiCB10H10CSi | Si | ||
| R3 | r5 r5 | r2 | |||
R~
In diesen Formeln hat k den Wert von.1 bis etwa 100 und höher.
Ein Beispiel eines Vorpolymerisats mit endständigen Silanol-Gruppen
weist das folgende Formelbild aufs
5 09 8 09/0719
CH
HOSi-
CH
CH, CH0 CHo
t J ι O ι ->
CB1oH10C"Si"°"Si"0"Si"TCB10H10C"Si"OH
CH3 CH3 CH3/ CH3
Der Wert von k ist der gleiche wie zuvor angegeben. In ähnlicher Weise können Vorpolymerisate mit endständigen Silyl-harnstoffr
Gruppen hergestellt werden.
Nach einer weiteren Ausfuhrungsform ist die vorliegende Erfindung
auf die Anwendung der erhaltenen Polymerisate in härtbaren Gummimischungen zur Herstellung von Silikon-Elastomeren υ H auf
die neuen, sich von diesen Gummimischlingen ableitenden Silikon-Elastomeren
gerichtet.
Silikon-Elastomere und Verfahren zur Herstellung derartiger Elastomere
aus wärmehärtbaren Gummimischungen, wobei als gummiartige Verbindung ein Diorganopolysiloxan-Gummi mit Vinyl-siloxy-Einheiten
verwendet wird, sind allgemein bekannt und z.B. in den US-Patentschriften 2 445 799, 2 954 357 und 3 183 205 beschrieben.
Eingangs ist bereits darauf hingewiesen worden, daß eine kürzliche Entwicklung von Silikon-Elastomeren auf Carboran-Siloxan-Produkte
gerichtet ist, wie dies z.B. aus den US-Patentschriften 3 388 090, 3 388 091, 3 457 223, 3 463 801 und 3 661 84γ
beschrieben ist.
Die erfindungsgemäßen härtbaren Gummimischungen können Carboran-
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Siloxan-Homopolymerisate oder -Mischpolymerisate, wie Blockmischpolymerisate,
statistische Mischpolymerisate und dergleichen, enthalten.
Wie jedoch vorstehend angegeben worden ist, besitzen die im Handel
erhältlichen Carboran-Siloxan-Elastomere infolge fabrikatorischer
Schwierigkeiten und schlechter mechanischer Eigenschaften nur eine begrenzte Anwendbarkeit, was auf ihre vernetzte Natur
und ihren niedrigen' Polymerisationsgrad zurückzuführen ist.
Im Gegensatz hierzu können die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellten Carboran-Elastomere in einfacher Weise weiterverarbeitet werden; Infolge der im wesentlichen linearen
Natur und des hohen Molekulargewichts der Polymerisate (des Gummirohstoffs) ist ein weiter Spielraum vorhanden, den endgültigen
Elastomeren einen gewünschten Vernetzungsgrad zu verleihen.
Gegebenenfalls kann man der wärmehärtbaren Gummimischung einen Füllstoff einverleiben, um dem vernetzten Elastomeren Substanz
und Körper zu verleihen. Dabei können übliche, bereits bei der Erzeugung von Silikonkautschuken eingesetzte Füllstoffe verwendet
werden. Derartige Füllstoffe sind dem Fachmann bekannt. Beispiele hierfür sind Ruß, auf Siliciumdioxid basierende Füllstoffe, wie
pyrogenes Siliciumdioxid, durch Fällung oder Zersetzung erhaltenes Siliciumdioxid, Silicagel und dergleichen, anorganische Füllstoffe,
wie Diatomeenerde, Ton, Calciumcarbonat, Titandioxid, Eisenoxide, Zinkoxid, Aluminiumoxid und dergleichen. Selbstverständlich
können die Füllstoffe einzeln oder in Gemischen miteinander zum Einsatz gelangen. Gewöhnlich bevorzugt man die Verwen-
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dung von feinteiligen, hochverstärkenden Füllstoffen auf Siliciumdioxid-Basis,
entvieder allein oder in Verbindung mit anorganischen Füllstoffen. Die Menge an Füllstoffen, die gegebenenfalls in der
Siloxan-Gummimischung vorliegt, hängt lediglich von dem gewünschten
elastomeren Endprodukt ab. Gewöhnlich werden Füllstoffmengen
von etwa 10 bis etwa 200 Gewichtsteilen, bezogen auf das Gewicht
des eingesetzten Siloxan-Gummis, für die meisten Zwecke ausreichend sein.
Ferner ist es auch möglich, daß die härtbaren Siloxan-Gummimischungen
gegebenenfalls andere übliche Siliconkautschuk-Zusatzstoffe enthalten, wie Pigmente, Farbstoffe, Antioxidantien, Wärmestabilisatoren,
Oxidationsbeschleuniger oder -verzögerer und dergleichen.'
Des weiteren ist die vorliegende Erfindung auf die Herstellung von Carboran-Siloxan-Elastomere gerichtet, die durch in bemerkenswerter
V/eise verbesserte physikalische Eigenschaften im Vergleich zu den im Handel erhältlichen Elastomeren auf Silikonbasis gekennzeichnet
sind. Wie bereits darauf hingewiesen worden ist, sind die im Handel erhältlichen Carboran-Siloxan-Elastomere
schwierig weiter zu verarbeiten und besitzen schlechte mechanische Eigenschaften, was auf ihrer vernetzten Natur und ihrem,niedrigen
Polymerisationsgrad beruht. Im Gegensatz hierzu können die erfindungsgemäßen Polymerisate in reproduzierbarer Weise mit
einem Minimum an Schwierigkeiten hergestellt werden, wodurch lineare Carboran-Siloxan-Polymerisate mit verhältnismäßig hohen Molekulargewichten
entstehen, die nach üblichen Methoden in Elastomere umgewandelt werden können.
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Bei der Erzeugung von Carboran-Siloxan-Elastomeren kann man beliebige
hochverstärkende anorganische Füllstoffe oder Füllstoffpjerr.ische
verwenden, wie sie bei der Erzeugung von Elastomeren nach den bisher üblichen Verfahren zum Einsatz gelangten« Es ist möglich,
feinteilige* hochverstärkende Füllstoffe auf Siliciurridioxid-Basis
einzusetzen, die durch Teilchendurchmesser von unter 500 mu und Oberflächenbereiche von über 50 m /g gekennzeichnet sind. Anorganische
Füllstoffe einer'anderen Zusammensetzung oder anderer
Teilchendurchmesser und Oberflächenbereiche als den bevorzugt genannten können ebenfalls allein oder in Mischungen mit den bevorzugt
genannten Füllstoffen eingesetzt werden, wobei man gute Ergebnisse
erhält. Beispielsweise können solche Füllstoffe, wie Titandioxid, Eisenoxide, Aluminiumoxid^ Ruß und dergleichen, sowie
solche anorganische Füllstoffe, die als inerte Füllstoffe bekannt sind und die unter, anderem Diatomeenerde, Caleiumcarbonat
und Quarz umfassen* mit Vorteil in Kombination mit den hochverstärkenden
Füllstoffen auf Siliciumdioxid-Basis eingesetzt werden, um den Elastomeren, die für solche Anwendungsgebiete hergestellt
worden sind, welche nur geringe Mengen an hochverstärkenden Füllstoffen auf Siliciumdioxid-Basis erfordern, Körper
oder Substanz zu verleihen»
Die Elastomeren können durch Mischen oder Yermisehen eines geeigneten
Carboran-Siloxan-Polymerisats-als Ausgangsmaterial mit
einem verstärkenden Füllstoff auf ' Differenti'al-Misehwalzen oder
in Mischern, wie dem Banbury-Mischer, oder einem anderen.Innenmischer,
wie er beim Vermischen von organischen Kautschukmateri alien Verwendung findet^ hergestellt werden«, Die Ausgangsmaterialien
können dem Mischer in beliebiger Reihenfolge entweder auf
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einmal oder - wenn große Mengen zu vermischen sind - kontinuierlich
in kleineren Anteilen zugegeben werden.
Bei einem Verfahren zur Erzeugung von Elastomeren wird zuerst
das Carboran-Siloxan-Polymerisat auf die Walzen des Mischers oder
in den Mischer gegeben und dann langsam der Füllstoff zugefügt Eine adäquate Dispersion der Ausgangsmaterialien kann durch
Mischen oder Mahlen der Bestandteile -für etwa 8 oder weniger bis etwa 20 oder mehr Minuten erhalten werden.
Die zum Härten von elastomeren Verbindungen verwendeten Härtungsmittel können mit dem Polymerisat und dem Füllstoff gleichzeitig
vermischt werden. Die Härtemittel können auch zu den Verb ndungen unmittelbar vor dem Härten zugesetzt werden. Das letztgenannte
Verfahren wird bevorzugt, wenn ein flüchtiges organisches Peroxid oder ein solches, das sich bei verhältnismäßig niedrigen
Temperaturen zersetzt, eingesetzt wirde.
Das Verfahren zur Herstellung von vernetzten Carboran-Siloxan-Elastomeren
nach vorliegender Erfindung ist nicht kritisch und basiert auf bisher zweckmäßigen Verfahren, die beim Härten, wie
Vernetzen, einer wärmehärtbaren Gummimischung angewendet werden. Ein derartiges Verfahren ist dem Fachmann bekannt und in zahlreichen
Silikon-Kautschuk-Patenten beschrieben, z.B. in den US-Patentschriften 2 445 799, 2 954 357 und 3 183 205. Kurz gesagt
umfaßt das bevorzugte Verfahren die Zugabe einer katalytischen Menge eines geeigneten üblichen, bisher bei der Herstellung derartiger
Silikonkautschuke verwendeten Katalysators zu dem Elastomeren und Erhitzen des Gemisches auf Temperaturen von etwa 110
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bis etwa l8o°C oder darüber, bis der Kautschuk gehärtet ist,
d.h. zu einem Silikon-Elastomer vernetzt worden ist. Selbstverständlich
können der Siloxan-Kautschuk und die Katalysatoren in beliebiger Weise und Reihenfolge miteinander vermischt werden.
Falls ein lineares flüssiges, Vinylgruppen enthaltendes Siloxan-Mischpolymerisat
verwendet wird, kann die Menge des flüssigen Mischpolymerisats.im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 5 Gewichtsteile
je 100 Gewichtsteile des verwendeten vernetzbaren,Vinylgruppen enthaltenden Diorganopolysiloxan-Kautschuks liegen, wobei
Mengen von etwa 0,5 bis etwa 2,0 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile Kautschuk für die meisten Zwecke gewöhnlich ausreichend
sind. Es wird noch darauf hingewiesen, daß das besondere Härtungsverfahren nicht kritisch ist und daß beliebige Verfahren angewendet
werden können, wie das Härten der Gummimischung durch Bestrahlen mit Licht. Gegebenenfalls können auch übliche Vorhärtungs-
und/oder Nachhärtungsbehandlungen angewendet werden.
Wie bereits erwähnt, können beliebige Katalysatoren eingesetzt werden. Beispiele von Katalysatoren sind organische Peroxid-Härtungsmittel,
wie Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butyl-triäthylmethy1-peroxid,
tert.-Butyl-tert.-triptyl-peroxid, Dlcumyl-peroxid,
Benzoylperoxid, tert.-Butylperbenzoat, 1,4-Dichlorbenzoylperoxid,
2,4-Dichlorbenzoyl-peroxid, Monochlorbenzoyl-peroxid
und dergleichen. Darüber hinaus können ein einziger Katalysator oder Gemische von zwei oder mehreren verschiedenen Katalysatoren
zum Einsatz gelangen. Derartige Härtungsmittel sind bekannt und in der Literatur beschrieben.
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Die erfindungsgemäßen vernetzten Carboran-Siioxan-Elastomere besitzen
umfangreiche Anwendungsbereiche einschließlich der bekannten, wie sie z.B. in den vorgenannten Patenten beschrieben sind.
Zum Beispiel sind die erfindungsgemäßen Elastomere wegen ihrer Eigenschaften zum Einsatz bei der Herstellung von Flugzellenabdichtungen,
Dichtungsringen und -manschetten, Umspritzungen, z.B. KabelUberzügen, und dergleichen geeignet.
Wie jedoch bereits früher darauf hingewiesen worden ist, sind die Polymerisate besonders auf Anwendungsgebieten geeignet, wo die
Elastomeren eine ausgezeichnete Stabilität bei hohen Temperaturen und gegen chemische Einflüsse zeigen müssen. Zum Beispiel sind
aus den erfindungsgemäßen Elastomeren bestehende Dichtungen, Manschetten und dergleichen für zahlreiche Anwendungsgebiete in der
modernen Luftfahrt und im militärischen und im elektronischen Bereich .vorteilhaft.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Herstellung von Bis-(hydroxydimethylsilyl)-m-carboran (I)
Das m-Carboran-disilanol (I) wird aus dem entsprechenden Bis-(chlordimethylsilyl)-m-carboran
durch Zugabe von überschüssigem Wasser hergestellt. Das erhaltene Disilanol wird 2mal aus einer
siedenden lOprozentigen Lösung in Heptan umkristallisiert. Gesamtausbeute: 75 Prozent. Fp. 99°C (nach H.K. Hall, in "J.Org.Chem."
29 (1964), Seite 3559, schmilzt die Verbindung bei 98 bis 99,5°C).
Außerdem wird aus der rohen Monochlorverbindung ein rohes Gemisch
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von Hydroxy-dimethylsilyl-m-carboranen, die reich an Mono-hydroxydimethylsilyl-m-carboran
sind, zur Verwendung bei der .gaschrorr.atographischen
Analyse hergestellt.
Die Analyse des m-Carboran-disilanols wird wie folgt durchgeführt:
Zu 0,05 g m-Carboran-disilanol werden 0,25 ml Bis-(trimethylsilyl)-acetamid
(BSA) und.l Tropfen Trimethyl-chlorsilan zugegeben. Das Ganze wird 10 Minuten auf 60°C erwärmt«, Die Analyse wird bei 25O0C
an einer 2 m langen und 3*175 mm weiten 10 Prozent S.E. 30/TefIon-Säule
bei einer Fließgeschwindigkeit von 30 cnr/Minute durchgeführt.
Die Retentionszeiten betragen etwa 6 Minuten bzw. etwa ΐβ
Minuten für die Trimethylsilyl-äther der Mono- bzw. Disilanolcarborane.
Das 2mal umkristallisierte Silanol besteht aus 99,5 Prozent Disilanol und 0,5 Prozent Monosilanol.
Herstellung von Bis-(N,N-dimethylamino)-dimethylsilan
Eine Lösung von Dimethyldichlorsilan in Äther wird bei Raumtemperatur mit einem Überschuß an Dimethylamin durchblasen. Das Abfiltrieren
des voluminösen Dimethylamin-hydrochlorids wird unter wasserfreiem
Stickstoff durchgeführt. Nach dem Abdestillieren des
Äthers aus dem Hydrat wird das Silyl-diamin einer Kurzwegdestillation unterworfen. Ein nochmaliges Destillieren an einer rotierenden
100-Böden-Bandkolonne ergibt reines Silyl-diamin vom Kp. 129°C
(Literatur: 128 bis 129°C). Die Hydrolyse mit überschüssiger wässriger
Salzsäure in Tetrahydrofuran und Rücktitration mit Natriumhydroxid unter Verwendung von Bromkresolgrün hat ergeben^ daß der
Reinheitsgrad des Silyl-diamins 99j5 Prozent war» Bei der Analyse
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nach der Dampfphasenchromatographie an SE-JO bei 1000C zeigt es
einen Reinheitsgrad von über 99*5 Prozent an.
Blockpolymerisation von Carboran-disilanol (I) und'SiIy1-diamin (II)
.
In einen über einer Flamme getrockneten und (unter Verwendung von BSA-Reagenz) silianisierten 50 ml fassenden Rundkolben, der
mit einer magnetischen Rührstange, Stickstoffeinlaßrohr und Rückflußkühler
ausgerüstet ist, werden 1,463 g (10 mMol) Silyl-diamin
(II) gegeben (die Probe wird in einem trockenen Kasten in den Kolben eingewogen). Wenn 2,928 g (10 mMol) m-Carboran-silanol
zugegeben worden sind, verflüssigt sich das Reaktionsgemisch rasch unter Erwärmen und einer Entwicklung von Dimethylamin. Die
Reaktionstemperatur steigt auf etwa 500C an. Nach 1 Stunde verfestigt
sich das Reaktionsgemisch. Ein allmähliches Erwärmen mittels eines Ölbades auf etwa 860C innerhalb 2 Stunden läßt den
Feststoff gerade flüssig werden. In 2 Stunden zwischen 86 und 98°C
sammelt sich eine beträchtliche Menge eines weißen Feststoffes am RUckflußkühler. Es werden 2mal je 2 ml wasserfreies Methylenchlorid zugegeben, um das Sublimat abzuspülen. Das Methylenchlorid
verdampft praktisch sofort. Die Dimethylamin-Entwicklung ist noch nach 4 Stunden bei etwa 1000G-festzustellen. Nach weiteren
9 Stunden wird kein Dimethylamin mehr festgestellt. Dann wird das Reaktionsgemisch bei 40 Torr allmählich auf 1900C erhitzt, um alle
flüchtigen Anteile zu entfernen und eine vollständige Reaktion
zu erreichen. Die reduzierte Viskosität (0,2 g/100 ml CHCl^) bei 25°C beträgt 0,055 dl/g. Die Geldurchdringungs-Chromatographie
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zeigt ein Gewichtsmittel von etwa 2100 an. Die Verbindung zeigt
exotherme Schmelzpunkte bei 680C und 900C, wie durch die Differential-Abtast-Kalorimetrie
festgestellt worden ist.
Lösungspolymerisation von Carboran-dlsllanol (I) und Silyl-diamin (II) ·
In einen über einer Flamme getrockneten und silanisierten Kolben, der mit einer magnetischen Rührstange, einem Stickstoffeinlaßrohr
und Rückflußkühler ausgerüstet ist, werden 50 ml wasserfreies, über P Or destilliertes Toluol und 5,057 g (10,45 mMol) Carborandisilanol
(I) gegeben. Es werden etwa 30 ml Toluol abdestilliert,
um wasserfreie Bedingungen zu gewährleisten. Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 1,528 g (10,45 mMol)
Dimethylsilyldiamin mit einem Gehalt von 2 Molprozent Vinylmethylsilyl-diamin
zusammen mit 2 ml Toluol versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde lang auf etwa 50 C erwärmt und dann 10 Stunden
unter Rückfluß erhitzt. Die Probe wird in Methanol koaguliert und bei 50 Torr im Vakuumofen bei 1000C getrocknet. Die reduzierte
Viskosität in Chloroform beträgt 0,13 dl/g. Die Geldurchdringungs-Chromatographie
zeigt ein Gewichtsmittel von 6000 an. Die Dampfphasen-Osmometrie in Tetrahydrofuran ergibt ein Zahlenmittel
von 44l7. Die magnetische Protonenresonanz in deuteriertem Chloroform
zeigt ein niedriges und ein hohes Feldsinglett (jeweils 6 Hz) in einem Verhältnis von 2/1. Die niedrigen Feldmethylgruppen sind
diejenigen am Siliciumatom, das der Carborangruppe benachbart ist, die einen Elektronenanziehungseffekt auf die Siliciumgruppe ausübt.
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Es werden weitere Ansätze entsprechend den vorstehenden Angaben durchgeführt, jedoch mit den folgenden Änderungen:
(1) Das Reaktionsgemisch wird sofort nach der Zugabe des Silyldiamins
unter Rückfluß erhitzt. Die reduzierte Viskosität (im folgenden als RV abgekürzt) beträgt 0,086 dl/g.
(2) Der vorstehende Versuch wird mit der 95prozentigen theoretischen
Menge des Carboran-disilanols wiederholt. RV = 0,115 dl/g.
(3) Wiederholung des Versuchs mit der 97prozentigen theoretischen
Menge an Carboran-disilanol. RV = 0,134 -l/s.
Bei sp i e 1 5
Herstellung eines Carboran-Siloxan-Polymerisats durch absatzweises Zugeben von Silyl-diamin zu Carboran-disilanol
In einen 100 ml über einer Flamme getrockneten silanlsierten Kolben, der mit einer magnetischen Rührstange, einem Stickstoffeinlaßrohr,
einem Zugabetrichter, einer Wasserfalle und einem Rückflußkühler ausgerüstet ist, werden 2,591 g (8,86 mMol) Carboran-disilanol
und 50 ml wasserfreies Toluol gegeben. Nach dem Abdestillieren von 30 ml Toluol werden l,44o g (9,84 mMol) Silyldiamin
(lOprozentiger Überschuß) in 25 ml Toluol gelöst tropfenweise
in die unter Rückfluß siedende Disilanol-Lösung gegeben. Nach 35 Minuten sind 33 Prozent des Silylamins zugegeben. Nach
1stündigem Erhitzen unter Rückfluß wird die Zugabe von Silylamin fortgesetzt.. Nach insgesamt 2 Stunden sind 80 Prozent des Silylamins
zugegeben, und die Zugabe wird erneut unterbrochen. Nach lstündigem Erhitzen unter Rückfluß entwickelt sich kein Dimethyl-
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amin. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht (10,5 Stunden) weiter
unter Rückfluß erhitzt. Die restlichen 20 'Prozent Silylamin '.■,•erden
durch Destillieren von Toluol aus dem Reaktionsgefäß in den Zugabetrichter verdünnt. Die Zugabe des Silylamins dauert insgesamt
etxva 13 Stunden. Man erhält eine RV = 0,038 dl/g. Die Verwendung eines 20prozentigen Überschusses an Silylamin, der während
20 Stunden zugegeben wird, gibt keine Veränderung des Ergebnisses. RV = 0,0^5 dl/g.
Herstellung eines Carboran-Siloxan-Polymerisats durch absatzweises Zugeben von m-Carboran-disilanol zu Silyl-diarr;in
In einen 100 ml über einer Flamme getrockneten silanisierten Kolben, der mit einem Stickstoffeinlaßrohr und Rückflußkühler
ausgerüstet ist, werden 1,552 g (10,61 mMol) Silyl-diamin und
20 inl wasserfreies Xylol (15 ppm Wasser) gegeben. Das Reaktionsgemisch wird zum Sieden unter Rückfluß erhitzt und dann mit 3>l67g
(10,83 mMol) Carboran-disilanol, das in 30 ml warmem Xylol gelöst
ist, zu 75 Prozent innerhalb von 2 Stunden tropfenweise versetzt. Die restlichen 25 Prozent werden in weiteren 2 Stunden zugegeben.
Nach llstündigem Erhitzen unter Rückfluß wird die Probe in Methanol
koaguliert. RV = 0,087 dl/g (CHCl-,). Der Versuch wird wiederholt,
indem 90 Prozent des Disilanols am Anfang und dann 8 Stunden später die restlichen 10 Prozent Disilanol unter Rückfluß zugegeben
werden. RV = 0,094 dl/g. Die Zugabe in einer Folge von
90 Prozent, 5 Prozent und dann 2 Prozent ergibt eine RV = 0,091 dl/g.
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B'e i ε ρ i e I γ
Herstellung eines Carboran-Siloxan-Polymerlsats durch Zugabe von
m-Carboran-disilanol bei niedriger Temperatur zu Sllyl-dlamln
und anschließende Hydrolyse
In einen Kolben werden 20 ml Chlorbenzol und 1,827 g (12,48 mMol)
Silyl-diamin (lOprozentiger Überschuß) gegeben; das Ganze wird
auf 100C gekühlt. Dann wird während 3 Stunden eine Lösung von
3,285 g (11,2 mMol) Disilanol in 20 ml heißem Chlorbenzol züge-•
tropft. Nach Beendigung der Disilanol-Zugabe wird das Reaktionsgemisch 18 Stunden bei Temperaturen von 10 bis. 25°C von Stickstoff
durchperlt. An diesem Punkt wird bereits die Entwicklung von etwas Dimethylamin beobachtet. Gleichzeitig wird eine Probe von 5 ml
für Hydrolysezwecke entfernt.
Nach 24 Stunden bei Raumtemperatur erhält man ein Polymerisat mit
einer RV « 0,11 dl/g. Eine Probe von 5 ml wird für Hydrolysezwecke
entnommen und in einen 10 ml Erlenmeyer-Kolben, der mit einem magnetischen Rührstab ausgerüstet ist, zusammen mit 2 ml
Tetrahydrofuran gegeben. Das Gemisch wird auf einem Eisbad auf etwa 00C gekühlt. Dann werden etwa 20 ^iLiter (l mMol) Wasser zugegeben.
Das Gemisch wird mehrere Stunden bei Eisbadtemperatur und dann über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die reduzierte
Viskosität bleibt auch nach zusätzlichen 24 Stunden bei Raumtemperatur
und einer versuchten Hydrolyse der vermuteten Silylamin- - Endgruppen unverändert (RV = 0,11 dl/g).
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'Beispiel 8
Herstellung eines Carboran=Siloxan-Polymerisats aus 50 Prozent
rn-Carboran-dlsilanol und 50 Prozent p-Carboran-disilanol
Das p-Carboran-disilanol wird aus p-Carboran in der gleichen Weise
wie das m-Isomere erhalten.
In einen 100 ml Kolben werden 1,313 g (8,97 mMol) Silyl-diamin,
20 ml Chlorbenzol, 1,312 g p-Carboran-disilanol und 1,312 g m-Carboran-disilanol
(jeweils 8,97 mMol) gegeben. Das Reaktionsgemisch wird in mehreren Minuten bei Raumtemperatur gelöst. Nach 2stündigem
Rühren bei Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch 2 Stunden auf 1000C erhitzt. Nach weiteren 30 Minuten wird das Reaktionsgemisch
auf Rückflußtemperatur erhitzt und 10 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Eine Probe wird in Methanol koaguliert.
RV (CHCl3) = 0,09^ dl/g. Dann wird allmählich Silyl-diamin zugegeben,
um das. Molekulargewicht auf eine reduzierte Viskosität von 0,190 dl/g zu erhöhen. Nach jeder Zugabe (etwa 1 Molprozent) wird
das Reaktionsgemisch über Nacht unter Rückfluß erhitzt. Es werden etwa 5 Molprozent Silylamin zugegeben, bevor eine Änderung beim
Molekulargewicht beobachtet wird. Die Geldurchdringungs-Chromatographie in Tetrahydrofuran zeigt ein Gewichtsmittel von 168OO
an. Das m-Carboran-disilanol wird als Eichfaktor verwendet. Bei
dem erhaltenen Gummigrundstoff wird durch Differential-Abtast-Kalorimetrie kein Schmelzpunkt von Kristallen beobachtet.
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Herstellung eines Carboran-Siloxan-Polymerisats aus 15 Prozent m-Carboran-dlsilanol und 85 Prozent p-Carboran-disilanol
Das Verfahren des Beispiels 8 wird im wesentlichen wiederholt. Das erhaltene Carboran-disiloxan ist in Chloroform beim Raumtemperatur
unlöslich (0,2 g/100 ml). Die reduzierte Viskosität in Chlorbenzol
bei 1000C beträgt 0,174 dl/g. Eine Bestimmung der reduzierten
Viskosität einer m-Carboran-Siloxan-Probe in sowohl Chlorbenzol als auch in Chloroform bei 25°C zeigt an* daß die reduzierte
Viskosität 1,36 mal höher in Chloroform ist. Deshalb beträgt, wenn
alle anderen Faktoren gleich sind, die reduzierte Viskosität 0,23 dl/g. Das erhaltene Endprodukt zeigt einen breiten endothermen
Schmelzbereich von ΐβθ bis 2000C.
Herstellung eines Carboran-Siloxan-Polymerisats aus 70 Prozent m-Carboran-disilanol und 30 Prozent p-Carboran-disilanol
In einen Kolben mit 1,338 g (9,l4 mMol) Silyl-diamin (lprozentiger
Überschuß) und 20 ml auf -1O0C gekühltes Chlorbenzol werden
1,852 g m-Carboran-disilanol und 0,794 g p-rCarboran-disilanol
(zusammen 9,05 mMol) gegeben. Innerhalb 45 Minuten bei -10 bis
00C löst sich das gesamte Carboran-disilanol. Das Reaktionsgemisch
wird 4 Stunden auf +100C, 45 Minuten auf 15°C und 14 Stunden
bei Raumtemperatur gehalten. Danach geht beim Stickstoffdurchblasen kein Dirnethylamin über. Das Reaktionsgemisch wird dann 2 Stunden
auf 900C und dann 2 weitere Stunden auf 1300C erhitzt. Beim
Koagulieren mittels Methanol erhält man ein klebriges, gumniiartiges
Material, das von dem feinen, bei der Koagulation der anderen
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Carboran-Siloxan-Proben verschieden ist. Ein wiederholtes Auflösen
und Koagulieren ändert das Ergebnis nicht. RV-= 0,104 dl/g.
Bei Raumtemperatur wird etwa 1 Molprozent Silyl-diamin zugegeben
und das Reaktionsgemisch 2 Stunden gerührt. Danach wird praktisch keine Methylamin-Entwicklung beobachtet. Das Reaktionsger.isch
wird l8 Stunden unter Rückfluß erhitzt. RV (CHCl,) = 0,102 dl/g.
Das erhaltene Produkt zeigt ein schwaches endothermes Schmolzen bei 47°C.
Beispiel. 11·
Herstellung eines Carboran-Siloxan-Polymerisats aus 100 Prozent
p-Carboran-disilanol
Zu Ij 463 g (10 mMol) Silyl-diamin (5prozentiger Überschuß) und
20-ml Xylol werden 2,873 g (9,5 mMol) p-Carboran-disilanol gegeben.
Von der m-Carboran-Reaktion verschieden reagiert das p-Silanol
nicht bei Raumtemperatur in Xylol. Das Reaktionsgerr.isch wird
deshalb 1 Stunde auf 1280C erhitzt, bevor sich der Peststoff verflüssigt.
Nach 20stündigem Erhitzen in einem Ölbad von l60°C ist das Lösungsmittel teilweise verdampfte so daß ein weißer Feststoff
zurückbleibt. Die reduzierte Viskosität bei 1OO°C in Chlorbenzol beträgt 0,25 dl/g. Die extrapolierte reduzierte Viskosität
in Chloroform beträgt 0,34 dl/g* Der Schmelzpunkt dieses Produkts
liegt bei 2200C (Differential-Abtast-Kalorimetrie).
Herstellung eines Carboran-Siloxan-Polymerisats aus 93 Prozent
m-Carboran-dlsilanol und 7 Prozent p-Carboran-disilanol
Entsprechend den Angaben in Beispiel 11 wird das Reaktionsgemisch
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unter Rückfluß erhitzt, sobald die Komponenten in stöchiometrischen
Mengen zugegeben v/orden sind. Ein lOstündiges Erhitzen unter Rückfluß ergibt eine reduzierte Viskosität von 0,091 dl/g (CHCl,).
Herstellung eines Carboran-Siloxan-Polymerisats aus 7 Prozent Diphenyl- und 93 Prozent Dlmethyl-silyl-bis-(dimethylamin) und
m-Carboran-disilanol
In der gleichen Weise wie in den vorsteh'ende'n Beispielen wird ein
Polymerisat aus 7 Prozent; Diphenyl-silyl-bis-(dimethylamin)- und
93 Prozent Dimethyl-silyl-bis-(dimethylamin) (II) und m-Carborandisilanol
(I) hergestellt. Das erhaltene Polymerisat wird durch , seine reduzierte Viskosität von 0,089 dl/g (CHCl-,) charakterisiert.
Das Polymerisat zeigt ein endothermes Schmelzen bei 55°C und bei 820C aufgrund der Differential-Abtast-Kalorimetrie.
Beispiel!^ Stabil!tätsüntersuchungen an Carboran-disilanol-Polymerisaten
Um die Stabilität der Carboran-disilanol-Polymerisate zu beurteilen,
werden die nachstehenden Versuchslösungen ,hergestellt:
(a) Dimethylamin in Chlorbenzol-(DMA)
Etwa 1 g Dimethylamin wird in 100 ml Chlorbenzol eingeleitet. Die Titration mit 0,104-n HClO1^ in Essigsäure zeigt an, daß eine
0,25molare Lösung vorliegt.
(b) Kohlend!oxid/Dlmethylamin-Lösung (DMA/COp)
Durch eine Frittenplatte wird Kohlendioxid 15 Minuten lang kräftig
in 30 ml eines Gemisches von Dimethylamin und Chlorbenzol
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geleitet. Man erhält'eine Lösung (vermutlich Carbaminsäure), die
beim Titrieren mit Säure 0,21molar ist.
(c) Schwefeldloxid/Dimethylamin-Lösung (SOp/DMA) :
Die Schwefeldioxid/Dimethylamin-Lösung wird in ähnllicher V/eise
wie vorstehend beschrieben hergestellt. Die Säuret!tration zeigt
eine 0,19molare Lösung an.
Die Verfahrensweise ist wie folgt:
Zu 0,050 g (0,17 mMol) m-Carboran-dlsilanol in 0,25 ml Chlorbenzol
werden 0,25 ml Bis-(trimethylsilyl)-acetamid und 1 Tropfen
Trimethyl-chlorsilan gegeben. Diese Kontrollprobe wird unter Anwendung
der Dampfphasenchromatographie mit den mit DMA, DMA/CO^
und DMA/SO^ behandelten Proben verglichen.
Zu 0,050 g (0,17 mMol) m-Carboran-disilanol werden 0,25 rnl der
DMA-Lösung (0,l6 mMol) gegeben. Das Gemisch wird in einem ölbad 5 Minuten unter Rühren auf 500C erwärmt. Dann werden 0,25 ml Bis-(trimethylsilyl)-acetamid
und Trimethyl-chlorsilan zugegeben, um die Silanole in Äther umzuwandeln. Das gleiche Verfahren wird unter
Verwendung der DMA/COp- und DMA/SOp-Proben angewendet. Die Retentionszeit für das Monosilanol beträgt 2,6 Minuten und für
das Disilanol 6,9 Minuten gemäß der Dampfphasenchromatographie.
Der vorgenannte Versuch wird mit Allylbromid (lOOprozentiger Überschuß)
in einer 1,98-m Dimethylamin/Chlorbenzol-Lösung wiederholt, Das Disilanol wird in der DMA/Chlorbenzol-Lösung gelöst und die
Lösung mit 0,25 ml Allylbromid versetzt. Das Gemisch wird 5 Minuten in einem Bad auf 500C erhitzt, um die Verbindung in den Äther
zu überführen, der dann analysiert wird.
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Die Trirr.ethylsilyl-Äther der Silanole werden an einer 2 m langen,
10 Prozent fluoriertes Silikon auf "Chromasorb G" enthaltenden Säule bei 225°C und einer Durchfließgeschwindigkeit von 60 cnr/r.i
nute analysiert.
Die Analyse ergibt,daß das Verhältnis von Monosilanol
(HOSi^e2CB10H10CH)- zu Disilanol von 0,38 Prozent/99,62 Prozent
der Kontrollprobe zu 12,3 Prozent/8,77 Prozent des mit Dirnethylamin
behandelten Disilanols ansteigt.
Allylbrorr.id als Dime thy lamin-Fänger bei der Carboran-Siloxan-Syηthese
In einen 100 ir.l Kolben, der mit Stickstoffeinlaßrohr, magnetischem
Rührer und Rückflußkühler ausgerüstet ist, werden 1,3^0 g (9,16 mMol) Silyl-diamin, 15 ml Chlorbenzol, 2,198 g (l8,32 mMol)
frisch destilliertes Allylbromid und 2,679 g (9,l6 mMol) m-Carboran-disilanol
bei 25°C gegeben. Es tritt sofort eine Dimethylamin Entwicklung ein. Unterschiedlich zu den vorhergehenden Reaktionen
liegt das Disilanol nach 15 Minuten noch nicht vollständig in Lösung
vor. Das Reaktionsgemisch ist trübe. Der Niederschlag kann auch das Ammoniumsalz des Dimethylamins und Allylbromids sein.
In 15 Minuten hat das Disilanol scheinbar eine gummiartige Substanz gebildet. Es werden Badtemperaturen von 45 bis 58 C angewendet,
um den Lösungsprozeß erleichtern zu helfen. Jedoch nach 1 Stunde hat sich der Feststoff noch nicht gelöst* Bei Erhöhen
der Temperatur auf 82°C erreicht man ein Lösen des Feststoffes, doch treten zwei Flüssigkeitsphasen auf, was anzeigt, daß der
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Peststoff das Ammoniumsalz war. Nach 23 Stunden bei 870C werden
2 ml der oberen Schicht des Reaktionsgemisches in 20 ml Methanol koaguliert. Ausbeute: 0,50 g. RV (CHCl,) = 0,094 dl'/g.
Allylbromid als Dimethylamin-Fänger bei der Polymerisation von
Carboran-Siloxan bei niederer Temperatur
In einen 100 ml Kolben werden 1,354 g (9,256 mMol) Silyl-diamin
und 15 ml Chlorbenzol gegeben. Das Gemisch wird auf -100C gekühlt.
Dann werden 2,708 g (9,256 mMol) m-Carboran-disilanol zugefügt.
Der größte Teil des Silanols löst sich nicht. Nach 10 Minuten wird die Badtemperatur auf 0°C erhöht. In 4o Minuten hat sich das
gesamte Silanol gelöst. Das Reaktionsgemisch wird auf -100C gekühlt
und rasch mit etwa 1,6 ml (l8,5 mMol) Allylbromid versetzt. Beim Erwärmen des Bades auf 100C innerhalb 10 Minuten erhält man
eine lebhafte Entwicklung von Dimethylamin» Nach 45 Minuten bei
100C ist die Dirnethylamin-Entwicklung noch sehr stark. Beim Erhöhen
der Temperatur auf l8°C (45 Minuten) erhält man eine trübe Lösung, die wahrscheinlich die Bildung des Ammoniumsalzes des
Allylbromids anzeigt. Das Reaktionsgemisch wird 25 Stunden bei
25°C gerührt. Mittels feuchtem pH-Papier wird keine Amin-Ent- wicklung mehr beobachtet, RV (CHCl3) = 0,086 dl/g.
Herstellung eines Carboran-Siloxan-Polymerisats aus m-Carboran-
disilanol und Silyl-harnstoff
In einen 100 ml über einer Flamme getrockneten Dreihalskolben,
der mit magnetischem Rührstab, Thermometer, Stickstoffeinlaßrohr
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Wasserfalle und Rückflußkühler ausgerüstet ist, werden etwa 1,7^I
(= 1,5000 g ; 10,252 1P.M0I) Silyl-diainin und 20 ml -wasserfreies
Chlorbenzol gegeben. Dann werden 2,440 g Phenylisocyanat zugefügt,
und die Zugabe wird mit 5 ml Chlorbenzol vervollständigt. Das Reaktionsgemisch wird vorsichtig auf 60°C erwärmt und 30 Minuten
bei dieser Temperatur gehalten. Dann wird das Reaktionsgemisch
auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 2,9991 g m-Carboran-disilanol
versetzt und bei Raumtemperatur gerührt. Es' wird keine rasche Reaktion festgestellt, die nur bis 50°C beim Auflösen des Silanols durch eine exotherme Reaktion beobachtet wird. Die Temperatur
wird innerhalb mehrerer Stunden allmählich aaf 1000C erhöht
und über Nacht bei dieser Temperatur gehalten. Ein zusätzliches Erwärmen für mehrere stunden auf annähernd 1300C bringt keine
sichtbare Änderung mit der Ausnahme, daß etwas Lösungsmittel verdampft und das Reaktionsgemisch etwas viskoser erscheint. Beim
Abkühlen tritt ein weißer Niederschlag auf, der die Konsistenz eines weichen' Wachses hat. Eine geringe Menge des Niederschlags
wird in Chlorbenzol gelöst, filtriert, um das Nebenprodukt Harnstoff zu entfernen, und in 4o ml Methanol koaguliert. Das eingangs
genannte polymere Produkt hat eine reduzierte Viskosität von 0,139 dl/g. Ein weiteres mehrstündiges Erhitzen des Gemisches
auf Temperaturen bis zu l80°C und Abtrennen und, Koagulieren wie zuvor angegeben, ergibt ein Carboran-Siloxan-Polymerisat mit
einer reduzierten Viskosität von 0,138 dl/g.
Herstellung eines Carboran-Slloxan-Polymerisats aus Sllyl-carbamaten
(a) Lösungspolymerisation in Chlorbenzol In einen 100 rr.l über einer Flamme getrockneten Dreihalsrundkolben,
509809/0719
der mit Rückflußkühler, magnetischem Rührstab, Stickstoffeinlaßrohr
und Thermometer ausgerüstet ist, werden 2,3259 g (9*927
mMol) Bis-(N, N-dimethylcarbamoyl)-diine thyl-silan, 2,937^ g
(1O,O42 mMol) Bis-(hydroxydimethylsilyl)-m-carboran und 20 ml
wasserfreies Chlorbenzol unter Rühren gegeben. Die Reaktion verläuft rasch, wie es durch die sofortige Lösung des verhältnismässig
unlöslichen Silanols angezeigt wird. Neben der Polymerisation tritt gleichzeitig die Entwicklung von Dimethylamin auf. Nach 22-stündigem
Rühren bei Raumtemperatur und 2stündigem Erhitzen .unter Rückfluß wird ein Probe in Methanol koaguliert. Die erhaltene
trübe Lösung ergibt beim Filtrieren kein Polymerisat, was anzeigt, daß die Molekulargewichte unterhalb einer reduzierten Viskosität
von 0,05 dl/g liegen. Polymerisationen von molaren Verhältnissen von 99/100 und 102/100 von Silyl-carbamat zu Silanol
ergeben ähnliche Molekulargewichte, wie sie durch ihre Löslichkeit
in Methanol bestimmt worden sind.
(b) Vakuumpolymeri sation in Chlorbenzol bei niedriger
Die Titration einer Probe des vorstehend verwendeten gleichen Silyl-carbamats in Tetrahydrofuran/Essigsäure mit Perchlorsäure
zeigt eine Reinheit von 93#5 + 1 Prozent an. Man nimmt an, daß
die Verunreinigung Dimethylsiloxan ist, das aus der Hydrolyse des Silyl-carbamats erhalten wird.
In einen 100 ml Dreihalskolben, der mit Stickstoffeinlaßrohr, Thermometer, Rückflußkühler,' magnetischem Rührstab und Vakuumauslaß
ausgerüstet ist, werden 2,4γ8θ g (10,576 mMol) Silylcarba-
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mat und 10 ml Chlorbenzol gegeben. Das Gemisch wird auf einem Eisbad auf etwa 4°C gekühlt und mit 2,95o0 g (10,106 mMol) Carboran-disilanol
versetzt. Dann wird Hausvakuum von etwa 60 Torr angelegt. Innerhalb 3 Minuten hat das gesamte Silanol reagiert. Nach
l8 Minuten entfernt man das Eisbad und läßt die Temperatur des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur ansteigen. Nach lOstündigem
Rühren unter dem angegebenen verminderten Druck wird noch etwas Dimethylamin beim Stickstoffdurchblasen festgestellt. Das Koagulieren
in Methanol zeigt eine reduzierte Viskosität von unter 0,05 dl/g an, was auf der Löslichkeit des Polymerisats in Methanol
beruht.
(c) 'Lösungspolymerisation in Heptan
In einen 100 ml Kolben, der mit Stickstoffeinlaßrohr und magnetischem
Rührstab ausgerüstet ist, werden 2,9087 g (9,944 mMol) Carboran-disilanol,,
2,4525 g (10,467 mMol) Silyl-carbamat und 10 ml Heptan gegeben. Es tritt sofort eine Entwicklung von Dimethylamin
ein, jedoch benötigt das Silyl-carbamat 13 Minuten zur vollständigen
Lösung, während sich das Silanol in 40 Minuten bei Raumtemper· ratur löst. Innerhalb 4 Stunden scheidet sich das Polymerisat aus
der Lösung ab,und es wird keine Dimethylamin-Entwicklung mehr
festgestellt. Es werden noch 20 ml Heptan zugegeben, doch das. Polymerisat löst sich nicht. Das Gemisch wird erhitzt, um das
Polymerisat wieder in Lösung zu bringen. Dann wird die Lösung 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nur eine Spur von Dimethylamin
wird festgestellt. Koagulieren in Methanol ergibt ein Polymerisat mit einer reduzierten Viskosität von 0,06 dl/g.
509809/0719
(d) Blockpolyrceri sation
In einen 100 ml Kolben werden unter Stickstoff 2,886 g (9,855
raMol) Carboran-disilanol und 2,3122 g (9,868 mMol)'Silyl-carbamat
(aufgrund des NMR-Spektrums rein) gegeben. Nach 2 Minuten bei 4o°C bemerkt man eine Entwicklung von Dirnethylamin. Nach 7 Minuten
beginnt man zu rühren. Es wird noch eine geringe Menge Dimethylamin
beim Stickstoffdurchblasen festgestellt. Nach weiteren 2,5 Stunden wird in der schwach-gerührten Flüssigkeit kein Dimethylamin
mehr festgestellt. Nach Rühren über Nacht bei 4o°C erhält man durch Koagulieren ein Polymerisat von einer reduzierten
Viskosität von 0,042 dl/g.
Beispiel 19 Dc-Carboran-Dimethylsiloxan-· Polymerisat
m-Carboran-disilanol und eine äquivalente Menge von
Me2N(Me2SiO)h Me0SiNMe3 werden bei Raumtemperatur miteinander
reagieren gelassen. Das erhaltene gummiartige Polymerisat hat ein mittleres Molekulargewicht von etwa 10500. Die Infrarot-Analyse
zeigt charakteristische Banden von BH1, CH-z-Si, Si-O und
der Bindungen des Carborangitters. Die, thermogravimetrische Analyse
zeigt einen allmählichen Gewichtsverlust von 400 bis 600°C
und einen starken Gewichtsverlust von 600 bis 64o°C.
509809/0719
Claims (1)
- Patentansprüche1. Carboran-Siloxan-Polymerisate, die im wesentlichen linear sind und die nachstehende wiederkehrende Einheit aufweisen0 -Si- 0-St -X-m+nerhältlich durchKontaktieren eines Carboran-disilanols der allgemeinen Formel-X-0 -OHmit (l) einer Silikon-Verbindung der allgemeinen FormelN -R-(2) einem Ureido-silan der allgemeinen Formel509809/0719IlN-C-IlN-C-N'L·R"odereinem Silyl-carbamat der allgemeinen FormelIlN-C-O-Si ι ·R2■0 -Il-C-Nin denen1 2
R und R gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome ader Gruppierungen mit bis zu l4 Kohlenstoffatomen sind und insbesondere Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Alkoxyaryl-, Halogenalkyl-, Halogenaryl- oder Cyanoalkyl-Reste oder die Morpholinyl- oder Pyridinyl-Gruppe bedeuten, die Reste R-5 gleich oder verschieden sind und Wassers toff atome oder Gruppierungen mit bis zu 14 Kohlenstoffatomen sind und insbesondere Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Alkoxyaryl-, Halogenaryl- oder Cyanoalkyl-Reste oder die Morpholinyl- oder Pyridinyl-Gruppe bedeuten und wobei zwei der Reste Rr zusammen bis zu 6 Kohlenstoffatome enthalten können und insbesondere Alkylen-, Dialkylenamin- oder Alkyl-substituierte Dialkylamin-Reste darstellen,509809/07194 ^
R und R^ gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome oder Gruppierungen mit bis zu l4 Kohlenstoffatomen sind und insbesondere Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Alkoxyalkyl-, Halogenalkyl- oder Halogenaryl-Reste bedeuten, X für einen zweiwertigen Rest steht, der sich von 1,7-Decacarboran, 1,12-Decacarboran, 1,10-Octacarboran, 1,6-Octacarboran, 2,4-Pentacarboran, 1,6-Tetracarboran, 9-Alkyl-l,7-decacarboranen, . 9,10- Dialkyl-1,7-decacarboranen, 2-Alkyl-l,12-decacarboranen, 2-Alkyl-l,10-octacarboranen, S-Alkyl-ljo-octacarboranen, Decachlor-l,7-decacarboran, Decachlor-1,12-decacarboran, Octachlor-1, 10-octacarboran, Decafluor-l,7-decacarboran, Decafluor-1,12-decacarboran, Octafluor-1,10-octacarboran oder deren Geraischen ableitet undm und η jeweils eine Zahl von 0 bis 4 bedeuten und 1 einen solchen Wert hat, daß das Molekulargewicht des Polymerisats bis zu etwa 150 000 und höher ist.2. Polymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es wenigstens ein Carboran-Siloxan-Polymerisat mit mindestens einer Methyl-siloxy-Gruppe, mindestens einer Vinylgruppe, mindestens einer Vinylsiloxygruppe oder mindestens einer Phenyl-siloxygruppe enthält.5. Polymerisat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß X eine Decacarboranyl-, eine Octacarboranyl- oder eine Pentacarboranylgruppe ist.4. Polymerisat nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens einer der Reste509809/07194
R undein Alkyl-.oder Arylrest ist,5. Verfahren zur Herstellung eines Carboran-Siloxan-Polymerisäts, das im wesentlichen linear ist und die folgende wiederkehrende Einheit aufweistITSiR5O-SiR5-X-m+ndadurch gekennzeichnet, daß man(a) ein Carboran-disilanol der allgemeinen Formel-Χmit.(l) einer Silikon-Verbindung der allgemeinen FormelN -Si0 -Si»2/nR-509809/0719(2) einem Ureido-silan der allgemeinen FormelIlN-C-SiR'O ttN-C-Noder (j5) einem Silyl-carbamat aev allgemeinen FormelIlN-C-R ιO - Si ι ·■0 -Il-C-Nin Berührung bringt, in denen1 2
R und R gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome oder Gruppierungen mit bis zu l4 Kohlenstoffatomen sind und insbesondere Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Alkoxy-, Halogenalkyl-, Halogenaryl- oder Cyanoalkyl-Reste oder die Morpholinyl- oder Pyridinyl-Gruppe bedeuten, die Reste V? gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome oder Gruppierungen mit bis zu \h Kohlenstoffatomen bedeuten und insbesondere Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Alkoxyaryl-, Halogenaryl- oder Cyanoalkyl-Reste oder die Morpholinyl- und Pyridinyl-Gruppe bedeuten, wobei zwei der Reste R-5 zusammen bis zu 6 Kohlenstoff atome enthalten können und insbesondere Alkylen-, Dialkylenamin- oder Alkyl-substituierte Dialkylenamin-Reste darstellen können,509809/0713-48- 2435335R und R^ gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome oder Gruppierungen mit bis zu l4 Kohlenstoffatomen sind und insbesondere Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Alkoxyalkyl-, Halogenalkyl- oder Halogenaryl-Reste bedeuten, X für einen zweiwertigen Rest steht, der sich von 1,7-Decacarboran, 1,12-Decacarboran, 1,10-Octacarboran, 1,6-Oetacarboran, 2,4-Pentacarboran, Ι,β-Tetracarboran, 9-Alkyl-l,7-äecacarboranen, 9, lOr-Dialkyl-l^-decacarboranen, 2-Alkyl-l, 12-decacarborar:en, 2-Alkyl-l,10-octacarboranen, 8-Alkyl-l,6-octacarboranen, Decachlor-l,7-decacarboran, Decachlor-1,12-decacarboran, Octachlor-1,10-octacarboran, Decafluor-l^-decacarboran, Decafluor-1,12-decacarboran, Octafluor-1,10-octacarboran oder deren Geraischen ableitet undm und η jeweils eine Zahl von 0 bis 4 bedeuten und 1 einen solchen Wert hat, daß das Molekulargewicht des Polymerisats bis zu etwa 150 000 und höher ist, und(b) das erhaltene Carboran-Siloxan-Polymerisat isoliert.6. Verfahren nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung verwendet, in der X die Decacarboranyl-Gruppe ist .7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daßman Verbindungen verwendet, bei denen X wenigstens einem- und/oder p-Decacarboranyl-Gruppe ist.8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Silikon-Verbindung ein Silyl-509809/0 719-49 - 2435335amin, ein Ureido-silän und/oder ein Silyl-carbamat verwendet.9. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Carboran-disilanol Bis-(hydroxydimethylsilyl)-m-carboran verwendet.10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 5 bis 9* ' dadurch gekennzeichnet, daß man als Silyl-amin Bis(N,N-dimethylarnino)-dimethylsilan verwendet.11. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche 5 bis 9i dadurch gekennzeichnet, daß man als Ureido-silan BiS-(N,N'-dimethylureido)-dimethylsilan verwendet.12. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche 5 bis 9i dadurch gekennzeichnet, daß man als Silyl-carbarnat BIs-(N,N1-dimethylcarbamoyl)-dimethylsilan verwendet.13. Verfahren zur Herstellung von endständige funktioneile Gruppen aufweisenden Oligomeren als Zwischenprodukte zur Herstellung der Polymerisate nach Anspruch 1, wobei die Polymerisate ein Molekulargewicht von unter 100 aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß man(a) ein Carboran-disilanol der in Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel mit mindestens einer der in Anspruch 1 angegebenen Silikon-Verbindungen (l) bis (j5) in einer solchen Menge in Berührung bringt, die entweder größer oder kleiner als die Anzahl der Mole des Carboran-disilanols ist und(b) das Oligomere mit den endständigen funktionellen Gruppen509809/07192435335isoliert.lh. Verwendung der Carboran-Siloxan-Polymerisate nach den Ansprüchen 1 bis 12 als hitzehärtbare Gummirohstoffe.15· Verwendung der Carboran-Siloxan-Polymerisate zusammen mit mindestens einem Füllstoff als zusätzlichem Bestandteil.16. Verwendung der Polymerisate nach den Ansprüchen lh oder 15j gekennzeichnet durch die Mitverwendung eines Härtungsmittels,17. Verwendung der Carboran-Siloxan-Polymerisate nach den Ansprüchen lh bis 16 in Form von vernetzten Carboran-Siloxan-Elastomeren.509809/0719
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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