DE2434055A1

DE2434055A1 - Verfahren zur herstellung halogenhaltiger organischer isocyanate

Info

Publication number: DE2434055A1
Application number: DE2434055A
Authority: DE
Inventors: Susumu Handa; Yoshiaki Inamoto; Atsushi Nishibata; Yoshiaki Tanaka
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1973-07-17
Filing date: 1974-07-16
Publication date: 1975-02-06
Also published as: GB1433309A; CH596152A5; US3920644A; JPS531258B2; JPS5030843A

Description

DR, KARL TH. HEGEL · DIPL.-ING. KLAUS DICKEL PATENTANWÄLTE 2 4 3 A O 5 5

Π 20OO Hamburg 50

Große Bergstraße 223 Postfach. 5006 62 Telefon: (040) 396295 Telegramm-Adresse i Doellnerpatent

TTi-n Zeichen: Unser Zeichen: Datum

H 2348 1o. July 197^ Dr. He/Kr

Kao Soap Go., Ltd. 7-18, "T-chome, Nihonbashi-Bakurocho

Chuo-ku, Tokyo/JAPAN

Verfahren zur Herstellung halogenhaltiger organischer Isocyanate.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung halogenhaltiger organischer Isocyanate.

Hauptziel der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens, nach dem halogenhaltige organische Isocyanante in erheblichen Mengen mit wirtschaftlichen Vorteilen hergestellten werden können, ohne eine Ausgangsverbindung zu benutzen, die giftig ■ und schwierig zu handhaben ist.

Halogenhaltige organische Isocyanante sind bekannte wertvolle

409886/U6Q

Postscheckkonto: Hamburg 291220-205 · Bank: Dresdner Bank AG. Kto.-Nr. 3813897

"Verbindungen, die als Ausgangsmaterialien zur Herstellung synthetischer Harze, wie von Polyurethanen, Polyharnstoffharzen, Polyisocyanatharzen und dergleichen, verwendet werden können, und zwar besonders als Materialien, die diesen synthetischen Harzen Hitze- und Flammenbeständigkeit zu verleihen vermögen, sowie ferner als Ausgangsmaterialien zur Herstellung organischer synthetischer Chemikalien, landwirtschaftlicher Chemikalien und anderer technischer Chemikalien. Die Erzeugnisse des Verfahrens der vorliegenden Erfindung sind für die gleichen Zwecke anwendbar. In jüngster ^eit sind die Anforderungen an solche halogenhaltigen organischen Isocyanate gestiegen und die Entwicklung eines Verfahrens zur großtechnischen Produktion dieser organischen Isocyanate hat sich in der Technik als sehr wünschenswert gezeigt.

Bei den üblichen Verfahren zur Herstellung solcher organischer Isocyanate ist es notwendig, als Ausgangsmaterial eine Verbindung zu verwenden, die giftig und schwierig zu handhaben ist, wie zum Beispiel Phosgene und Alkaliazide, oder sehr teure Verbindungen,wie Amine und Säurechloride. Infolgedessen haben diese üblichen Verfahren praktische Nachteile, insbesondere wenn die gewünschten Endprodukte in großen Mengen wirtschaftlich hergestellt werden sollen.

Die Anmelderin hat ein Verfahren gefunden, daß all diese Nachteile der üblichen Verfahren zur Herstellung halogenierter organischer Isocyanate vollständig vermeidet. Im einzelnen wurde ein Verfahren entwickelt, bei dem

A) ein Benzolderivat, welches am Benzolkern einen Substituenten in Form einer Chlormethylgruppe enthält und am gleichen Kern einen zusätzlichen Substituenten aufweist, der mit der ChIormethy1gruppe in sterischer Wechselwirkung steht und einen Halogengehalt von mindestens 8o Ge-

409886/U50

wichtsprozent aufweist, wobei dieser zusätzliche SuTdstituent in Orthostellung zur Chlormethylgruppe steht, und ein

B) Alkalicyanat in der Wärme bei 60 bis 19o G zur Reaktion gebracht wird, und zwar in Gegenwart von

C) einer Aminverbindung von solcher Struktur, daß sie keine Substitution des Chloratoms an der Chlormethylgruppe verursacht,

zur Reaktion gebracht werden und

ein halogenhaltiges organisches Isocyanat als Reaktionsprodukt gewonnen wird. Das Verfahren gemäß der Erfindung läßt sich sehr leicht durchführen, und das Verfahren ist vom technischen Gesichtspunkt aus hervorragend und sehr vorteilhaft.

Als Benzolderivat A, dessen Benzolkern mit einer Chlormethylgruppe (CHpCl) substituiert ist, der ebenfalls mindestens einen zusätzlichen Eernsubstituenten in Orthostellung zur Chlormethylgruppe aufweist, wobei dieser zusätzliche Substituent in sterischer Wechselwirkung mit der Chlormethylgruppe steht und einen Halogengehalt von mindestens 80 Gewichtsprozent aufweist, welches als Ausgangsmaterial gemäß der Erfindung verwendet wird, können beispielsweise folgende Verbindungen genannt werden: Ortho-rchlorbenzylchlorid, Orthobrombenzylchlorid, 2,6-dichlorbenzylchlorid, 2,6-dibrombenzylchlorid, 2-chlor-6-brombenzylchlorid, Ortho-(trifluormethy1)-benzylchlorid, 2,6-bis(trifluormethy1-)benzylchlorid, 2-fluor-6-trifluormethylbenzylchlorid, 2-fluor-6-polyfluoralkylbenzylchloride, 2-chlor-6-trifluormethylbenzylchlorid, 2,6-bis-(Chlormethyl)-benzotrifluorid, 2-difluor-

A09886/U50

monochlormethylbenzylchlorid,' 2-monofluordichlormethylbenzyl·- chlorid, 2-chlormethyrbenzalchlorid, 2-chlormethylbenzotriciilorid, 2-chlormethylstyrol-dibromid, 2,3-bis(Chlormethyl)-chlorbenzol, 2,3-bis(chlormethyl)-brombenzol, 2-chlormethyl-3,6-dichlorbenzylchlorid, 2,6-bis (Chlormethyl)-chlorbenzol, 3-chlormethyl-2-chlorbenzylchlorid, 3-chlormethyl-6-chlorbenzylchlorid, 3-chlormethyl-4,6-dichlorbenzylchlorid, 3-chlormeth.yl-2,4-,6-triclilorbenzylc]ilordi, 4-chlormethyl-2-chlorbenzylchlorid, 2,3-dichlor-4~ cübrmethylbenzylcklorid, 2,5-diclilor-4-clilormet]iylbenzylc]ilorid, 3₅^-diclilor—^-clilormethylbenzylchlorid, pentachlorbenzylchlorid, bis(chlormethyl)-te"fcrachlorberLB.ol, chlormethyliertes Chlorbiphenyl, chlormetyliertes Polychlorbiphenyl, 2,4-bis-(chlormethyl)-brombenzol, 2,4-bis(chlormethyl)-chlorbenzol, 2,5-bis(chlormethyl ) -br ombenz öl und dergleichen. Diese Benzolderivate können einzeln oder in Form von Mischungen zweier oder mehrerer dieser Verbindungen angewendet werden. Es ist möglich, eine Mischung von Chlormethylbenzolderivaten zu verwenden, die mindestens 7° Prozent einer oder mehrere der oben genannten Verbindungen enthalten. Wie oben bereits angegeben, können zusätzlich zu dem Chlormethylsubstituenten und dem zusätzlichen Substituenten, der in Orthosteilung zur Chlormethylgruppe steht, am Kern des Benzolabkömmlings noch weitere zusätzliche Substituenten vorhanden sein. Vorzugsweise sollen alle diese Substituenten am Benzolkern aus Halogenen oder Methylmono-, di- oder trihalogeniden bestehen. Als Ha- . logene werden vorzugsweise Chlor, Brom oder !fluor angewendet. Indessen kann der in Orthosteilung zur Chlormethylgruppe stehende Substituent nicht Fluor allein sein.

Das Alkalicyanat ist ein Alkalisalz einer Cyansäure, nämlich Lithiumcyanat, Eatriumcyanat, Kaliuiacyanat oder Mischungen dieser Verbindungen. Es können Alkalicyanate von Reagenzreinheit oder technischer Reinheit gemäß der Erfindung ver-

- 5 A09886/U50

wendet werden.- Technische Alkalicyanate enthalten häufig Verunreinigungen wie Alkalicarbonate, Alkalicyanurate, Harnstoff und Cyamelid. Bei Verwendung solcher technisch vorrätigen Produkte entstehen keinerlei besondere Nachteile beim Verfahren nach der Erfindung, vorausgesetzt daß die Reinheit des Alkalicyanats mindestens 60 Gewichtsprozent beträgt .

Unter dem Begriff der Aminverbindung, die eine solche Struktur besitzt, daß sie keine Substitution des Chloratoms der Chlormethylgruppe des Benzolderivats bewirkt, sind sekundäre Amine zu verstehen, die in-folge sterischer Hinderung das Chloratom der Chlormethylgruppe schwerlich zu ersetzen vermögen, ferner tertiäre Amine, die zusammen mit der Chlormethylgruppe ein Ammoniumsalz bilden, das ohne Erhitzung leicht zersetzlich ist, ferner acylierte Verbindungen sekundärer Amine, die mit der Chlormethylgruppe schwache Oniumsalze bilden, schließlich quaternäre Ammoniumsalze, die auf die Chlormethylgruppe nur schwach einwirken und dergleichen. Als typische Beispiele solcher Aminverbindungen können folgende genannt werden: Diphenylamin, N-cyclohexylanilin, Triphenylamin, Trimethylamin, Triäthylamin, Tripropylamin, Tributylamin,- Dimethyl anil in, Diäthylanilin, Pyridin, Picoline, Corydin, Chinolin, N-methylmorpholin, N-äthylmorpholin, N-phenylmorpholin, Triäthylendiamin, N-rmethylpiperidin, N-äthylpiperidine, N-Phenylpiperidine, N,N'-dimethylpiperazin, Ν,Ν'-diäthylenpiperazin, Dimethylformamid, Diäthy!formamid, Dimethylacetamid, Tetramethylharnstoff, N-methylpyrrolidon, 3?ormylmorpholin, Acetylmorpholin, JOrmylpiperidin, Acetylpiperidine, N-methylphthalimid -and quaternäre Ammoniumsalze, die aus den vorgenannten Aminen gebildet sind.

409886/U50

Diese Aminverbindungen können einzeln oder in Form von Mischlingen von zwei oder mehreren der Verbindungen angewendet werden. Es ist auch möglich, Lösungsmittelmischungen anzuwenden, die im wesentlichen aus den vorgenannten Aminverbindungen bestehen.

Da bei der Reaktion zwischen dem Benzolderivat und dem Alkalicyanat gemäß der Erfindung als Ausgangsmaterial ein Benzolderivat verwendet wird, das eine Chlormethylgruppe und einen zusätzlichen Kernsubstituenten trägt, der in Orthostellung zur Chlormethylgruppe steht und sich in sterischer Wechselwirkung mit der Chlormethylgruppe befindet und einen Halogengehalt von mindestens 80 Gewichtsprozent aufweist, findet vorherrschend die Bildung eines Isocyansäureesters statt und die Bildung eines Isocyanaursäureesters wird verhindert oder verzögert. Aufgrund dieser neuartigen Feststellung ist die Anmelderin auf das Verfahren der vorliegenden Erfindung gekommen.

Die Erfindung soll nun weiter unter Bezugnahme auf das typische Reaktionsschema erläutert werden. In der folgenden Reaktionsgleich ist Orthochlorbenzylchlorid als typisches Beispiel für das als Ausgangsmaterial dienende Benzolderivat und JNatriumcyanat als typisches Beispiel für ein Alkalicyanat benutzt.

Bei der Reaktion können Umsetzungen nach den folgenden Gleichungen (1) und(2) auftreten:

409886/USQ

+ NaNCO

GH₂NCO

Beim Verfahren gemäß der Erfindung ist es erwünscht, daß die Reaktion nach Gleichung (1) vorherrscht, während die Reaktion nach Gleichung (2) soweit wie möglich zurückgedrängt werden soll.

Die Reaktionen (1) und (2) verlaufen im allgemeinen nacheinander parallel, wenn ein einfaches Alkylhalogenid als Ausgangssubstanz verwendet wird. Im einzelnen kann man feststellen, daß die Reaktion (1) eine nucleophile Substitutionsreaktion darstellt, während die Reaktion (2) eine Trimerisationsreaktion ist, und man könnte formal annehmen, daß

A09886/U50

die Reaktion (1) zunächst abläuft und dann erst die Möglichkeit zum Verlauf der Reaktion (2) gegeben ist. In der Praxis, wobei im Reaktionssystem, nachdem die Reaktion (1) zu einem erheblichen Teil fortgeschritten ist, eine Anzahl von Molekülen des Isocyanatesters zugegen ist, besonders wenn ein spezifisches Lösungsmittel, wie eine Aminverbindung, eine Sulfoxydverbindung, ein Phosphorsäureamid oder eine Nitrilverbindung, ebenfalls anwesend sind, beginnt die Reaktion (2) nur wenig später als die Reaktion (1) zu verlaufen, so daß sie praktisch im wesentlichen gleichzeitig mit dem weiteren Verlauf der Reaktion (1) fortschreitet· Infolgedessen ist es immöglich, die Reaktionen (1) und (2) getrennt voneinander verlaufen zu lassen und das Umsetzungsprodukt der Reaktion (1) allein zu isolieren, so fern nicht ein Alkylhalogenid von spezifischer Struktur verwendet wird und besondere spezielle Reaktionsbedingungen gewählt werden oder für die Gegenwart einer sauren Substanz im Reaktionssystem gesorgt wird. Das Bestreben,zum gleichzeitigen Reaktionsverlauf ist noch auffälliger im Fall der "Verwendung von Chlormethylbenzolen, die zur allgemeinen Klasse der Aralkylhalogenidverbindungen gehören, als bei Verwendung von Alky!halogeniden. Im Fall der Verwendung von Chlormethylbenzol ist es schwierig und in manchen Fällen tatsächlich unmöglich Isocyansäureester nach üblichen technischen Verfahren zu erhalten.

Die Anmelderin hat nun als Ergebnis von Versuchen an verschiedenen Benzolderivaten, die eine Chlormethylgruppe enthalten, gefunden, daß die Verwendung chlormethylgruppenhaltiger Benzolderivate, die einen weiteren Substituenten mit einem Halogengehalt von mindestens 8o Gewichtsprozent in der Orthostellung zur Chlormethylgruppe aufweisen, unumgänglich ist, um organische Isocyanate nach dem Reaktions-

409886/1460

schema (I) aud solchen Benzolderivaten zu erhalten. Auf der Grundlage dieser Entdeckung hat die Anmelderin ein Verfahren zur Herstellung organischer Isocyanate auf industrieller Grundlage entwickelt.

Was die sterische Wechselwirkung zwischen den Substituenten der zweifach substituierten Benzolverbindungen anlangt, ist festzustellen, daß die sterische Wechselwirkung hauptsächlich zwischen solchen Substituenten beobachtet wird, die zueinander in Orthostellung stehen. Dies wird durch die Tatsache bestätigt, daß beispielsweise im Pail von Dihalogenbenzolen der berechnete Wert der Dipolwirkung von dem gemessenen Wert verschieden ist. Bei einer solchen Analyse handelt es sich lediglich um eine physikalisch-chemische Beobachtung des stationären Zustandes und infolgedessen ist aufgrund einer solchen Analyse der Grenzwert der Reaktion, die sich auf den dynamischen Zustand bezieht, schwierig zu bestimmen. Es wurde indessen gefunden, daß es möglich ist, die Umsetzung im Zusammenhang mit dem Verfahren gemäß der Erfindung im wesentlichen auf die Reaktion (1) zu begrenzen, vorausgesetzt daß der Halogengehalt in Gewichtsprozenten des Substituenten in der Orthostellung zur ChIormethyIgruppe einen kritischen unteren Grenzwert aufweist. Im einzelnen wurde gefunden, daß bei der praktischen Durchführung des Verfahrens der Erfindung es entscheidend ist, als Ausgangsmaterial ein Chlormethylbenzolderivat zu verwenden, bei dem der zusätzliche Substituent einen Halogengehalt von mindestens 8o Gewichtsprozent, vorzugsweise mindestens 85 Gewichtsprozent aufweist, der in Orthostellung zur Chlormethylgruppe steht. Wenn die Chlormethylgruppe einer Substitutionsreaktion gemäß der Reaktionsgleichung (1) unterliegt, wird eine Zunahme oder Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeit hervorgerufen, die, wie anzunehmen ist, durch-den sogenannten Orthoeffekt veranlaßt ist, vorausgesetzt, daß ein zusätzlicher Substituents

- ϊο -

409886/U5Q

- 1ο -

der einen Halogengehalt von mindestens 80 Gewichtsprozent aufweist, in der Orthosteilung zur Chlormethylgruppe steht. Die Zunahme oder Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeit wird durch den Halogengehalt und die Halogenstruktur des in Orthostellung anwesenden Substituenten beeinflußt. Wenn der Halogengehalt des Substituenten in der Orthosteilung zur Chlormethylgruppe weniger als 80 Gewichtsprozent des berechneten Molekulargewichts des Substituenten beträgt, wird die Ausbeute an dem gewünschten organischen Isocyanat erheblich vermindert. Wenn beispielsweise Substituenten angewendet werden, von denen eine sterische Wechselwirkung anzunehmen ist und die einen Orthoeffekt auf die Chlormethylgruppe ausüben, wie dies bei Fluor-, Methyl-, Äthyl-, Methoxyl-, Äthoxy-, Hydroxyl- oder Difluormethylgruppen der Fall ist, ist es unmöglich, das gewünschte organische Isocyanat in guter Ausbeute zu gewinnen. In solchem Fall steigt die Ausbeute an Cyanursäureester als Nebenprodukt und die Bildung von teerartigen Nebenprodukten nehmen zu, mit dem Ergebnis, daß die Ziele der Erfindung nicht erreicht werden können.

Die für das Verfahren der Erfindung anwendbaren Temperaturen liegen innerhalb eines Gebietes von 60 bis 19o° C, vorzugsweise zwischen 7o und 16o° C.

Es wurde gefunden, daß die Gegenwart einer Verbindung einer Klasse spezieller organischer Aminverbindungen für die Durchführung der gewünschten Reaktion gemäß der Erfindung unumgänglich ist. Diese spezielle Aminverbindung ist kein besonderes Lösungsmittel, wie dies oben angegeben ist, sondern es handelt sich vielmehr um eine Aminverbindung, die eine derartige Struktur besitzt, daß sie keine Substitution mit

- 11 -409886/U50

dem Chloratom der Chlormethylgruppe eingeht. Diese Aminverbindung erfüllt mehrfache Funktionen als Lösungsmittel, als Katalysator und als Phasenüberträger und übt dabei Wirkungen aus, die die Wirkungen bei der Verwendung solcher Verbindung übersteigen, die lediglich als Lösungsmittel wirken.

Die Vorteile der Erfindung werden noch deutlicher aus der folgenden Beschreibung eines weiteren speziellen Beispiels werden. Dieses Beispiel bezieht sich auf die Reaktion, bei der 2,5-bis~(chlormethyl)-chlorbenzol als Ausgangsbenzolderivat und Natriumcyanat als Alkalicyanat verwendet werden. Das Beispiel wird durch folgende Reaktionsgleichungen veranschaulicht :

.Cl
(3) ClCH₂—/)>--CH₂01 + 2 NaNCO

30CNCH

OCNCH

OCNCH₂ Cl

H₂NCO

N N

C 0

CH₂NCO

Es wurde gefunden, daß 2,5-bis(isocyanatmethyl)-chlorbenzol, welches nach Gleichung (3) gebildet wird, im wesentlichen mit Hilfe der Isocyanatgruppenreste in die entsprechende trimej?e Verbindung umgewandelt wird und daß dagegen die Isocyanatgruppen, die in Ortho stellung zum Chlor atom stehen^ unverändert bleiben, wie dies aus Gleichung (4) hervorgeht.

409886/1460 - 12 -

Dabei wird ein Isocyanatring gebildet, aber die Isocyanatgruppen, die an die Methylengruppe gebunden sind, welche in Orthostellung zum Chloratom steht, bleiben bis zur Beendigung der Reaktion unverändert. Es besteht sogar eine große Tendenz, ein halogenhaltiges Triisocyanat zu bilden, wie es in Gleichung (4·) veranschaulicht ist. Es wurde auch gefunden, daß in diesem Fall die Reaktion nach Gleichung (4) erheblich langsamer verläuft im Vergleich zur Verwendung eines Bis-(chlormethyl)-benzols, bei dem kein orthoständiges Chloratom am Benzolkern vorhanden ist.

Die Mengenverhältnisse der anzuwendenden Reaktionsteilnehmer am Verfahren der Erfindung sollen nun angegeben werden. Es ist entscheidend, daß das Alkalicyanat in Mengen von o,5 bis 2,5 Mol auf ein Mol des Chloratoms der Chlormethylgruppe des oben erwähnten Benzolderivats, das als Ausgangsmaterial· gemäß der Erfindung dient, angewendet wird. Wenn die Menge des Alkalicyanats geringer ist, als dem oben angegebenen Bereich entspricht, bleibt ein Teil des chlormethylgruppenhaltigen Benzolderivats ohne Umsetzung in der entstehenden ReaktionsmischungjUnd wenn die Menge des Alkalicyanats über den Betrag erhöht wird, steigt die Menge des gebildeten Isocyanursaureesters. Aus diesem Grunde soll das Verhältnis der verwendeten Mengen an A dem Benzolderivat und B dem Alkalicyanat entsprechend eingestellt werden in Abhängigkeit von dem gewünschten Endprodukt.

Wenn den oben angegebenen Erfordernissen entsprochen wird, verläuft das Verfahren gemäß der Erfindung praktisch leicht, mit Sicherheit und ohne Verwendung irgendeiner speziellen Reaktionsapparatur. Die den Ausgangsmaterialien zuzusetzende Menge der Aminverbindung kann entweder eine Lösungsmittelmenge sein, das heißt, sie kann ausreichen, um das

- 13 -

409886/1450

Benzolderivat und das Alkalicyanat aufzulösen oder es kann sich lediglich um eine katalytisch^ Menge handeln, das heißt mindestens ein Mol auf ein Mol des Chloratoms der Chlormethylgruppe des Benzolderivats. Der Zusatz und das Vermischen der Ausgangsmaterialien und die Gewinnung des Isocyansäureesters aus der Reaktionsmischung erfolgen, wobei die leichte Trennung des gewünschten Esters von der Aminverbindung sowie die Abtrennung der anorganischen Salze und anderer Faktoren in Betracht gezogen werden. Infolgedessen soll die Gewinnung des Endprodukts und die Abtrennung in geeigneter Weise gewählt werden in Abhängigkeit von der Art der Ausgangsmaterialien und der Eigenschaften des Endproduktes, "beispielsweise in Abhängigkeit von der Tatsache, ob das Reaktionsprodukt fest oder flüssig ist.

Die Reaktionsgleichungen (1) bis (4-) sind zielnLich vereinfacht, um die sterische Wechselwirkung zwischen den in Orthostellung zueinander stehenden Substituenten zu erläutern. Die tatsächlichen Reaktionen sind komplizierter als sie durch die Gleichungen dargestellt werden. So ist beispielsweise bei der durch die Gleichung (4) wiedergegebenen Reaktion bekannt, daß die Isocyanatmethylgruppe in der Orthostellung zu dem Chloratom in gewissem Ausmaß einer Trimerisation unterliegt. Wenn jedoch Bi s -(chi or me thy I)-benzol oder Poly(chlormethyl)-benzol als Ausgangsbenzolderivat verwendet wird, ist es in der Technik wohlbekannt, daß im Gegensatz zu den Lehren der vorliegenden Erfindung das ganze System geliert und sogenannte Polyiso-cyanurate oder ein Polyisocyanat erhalten wird, das IsocyanUrat von hohem Molekulargewicht enthält. Beim Verfahren gemäß der Erfindung wird die Bildung solcher Polyester von Isocyanursäure so weit wie möglich verhindert,und selbst wenn

409886/1450

ein Bis-Cchlormethy^-benzolderivat als Ausgangsmaterial verwendet wird, entsteht in der Hauptsache lediglich ein Isocyanuratring, während die Reaktion zur Bildung makromolekularer Verbindungen soweit wie möglich verhindert
wird, wobei halogenhaltige organische Isocyanate wirksamerweise erhalten werden, welche als Ausgangsmaterial.für
die Synthese von synthetischen Harzen, organischen synthetischen Chemikalien, landwirtschaftlichen Chemikalien und anderen technischen Produkten wertvoll sind. Die Erfindung soll nun weiter unter Bezugnahme auf die· folgenden erläuternden Beispiele beschrieben werden.

Beispiel 1

Die Reaktionen zur Bildung von halogenhaltigen organischen Isocyanaten aus A Orthochlorbenzylchlorid, 2,4-bis-(chlormethyl)-chlorbenzol und 2,5-bis-(chlormethyl)-chlorbenzol mit B Natriumcyanat wurden geprüft. o,2 g gereinigtes Natriumcyanat (1oo %ige Reinheit als NaNCO) wurden zu einer

■z

gesättigten Lösung in 75o cm gereinigtem Dimethylformamid gelöst und o,4 bis o,5 g des oben erwähnten Benzolderivats wurden genau abgewogen und der gesättigten Lösung zugesetzt. Die Mischung wurde vier Stunden auf 8o° C erhitzt und dann wurde geprüft, bis zu welchem Ausmaß die Chlormethylgruppe innerhalb dieser Zeitdauer in die Isocyanatmethylgruppe umgewandelt worden war.

Im Fall des Orthochlorbenzylchlorids wurde gefunden, daß mehr als etwa 7o % des Ausgangsbenzolderivats in Orthochlorbenzylisocyanat umgewandelt worden waren. Die Umwandlung sgeschwindigkeit war zwei bis dreimal höher als im Fall von Benzylchlorid. Im Fall der beiden Verbindungen 2,4-bis(chlormethyl)-chlorbenzol und 2,5-bls(chlormethyl)-chlorbenzol wurde gefunden, daß eine entsprechende Verbindung,

- 15 409886/U50

in der die Chlormethylgruppe in die Isocyanatmethylgruppe umgewandelt worden war, in. besserer Ausbeute erhalten wurde als im Fall von Benzylchlorid. Obwohl bei dieser Reaktion die Ausbeute an Isocyanat bei verlängerter Reaktionsdauer sich erhöhte, bestand das Reaktionsprodukt, wenn kein Ohloratom in der Orthosteilung zur IsocyanatmethyI-gruppe vorhanden war, wie beispielsweise im Fall von Benzylchlorid, im wesentlichen aus Tribenzylisocyanurat und es ließ sich kein Isocyanat gewinnen.

Beispiel 2

Eine Mischung aus 4o g H,N-dimethyIanilin, 23o g Tetramethy!harnstoff, 1oo g Kaliumcyanat (98 %ige Reinheit, als KiTCO), 2 g Calziumchlorid und 16 g Orthochlorbenzylchlorid, ließ man unter Rühren zwei Stunden lang bei 97 "bis 99° C reagieren. Dann wurde die Reaktionsmischung rasch abgekühlt und das ausgefallene anorganische Salz durch Filtration abgetrennt. Das Filtrat wurde der Destillation unter vermindertem Druck unterworfen. Dabei wurde eine bei 65 bis 68 C siedende Fraktion bei einem Druck von o,5 nun Quecksilbersäule gewonnen. Auf diese Weise ließen sich 137 g Orthochlorbenzylisocyanat gewinnen.

Beispiel 3

Eine Mischung aus 2 g Pyridin, 72 g N-methylpyrrolidon, 1o g Natriumcyanat (9o %ige Reinheit als NaNCO), 2 g Bariumchlorid und 19,7 g Ortho-(trifluormethyl)-benzylchlorid, ließ man unter Rühren zwei Stunden bei 1oo° C miteinander reagieren. Dann wurde die Reaktionsmischung gekühlt und das anorganische Salz durch Filtration abgetrennt. Das Filtrat wurde der Destillation unterworfen. Dabei wurden 7j3 g Ortho-(trifluormethyl)-benzylisocyanat in Form einer bei 85 - 9o° C bei einem Druck von 2o mm Queckersilbersäule siedenden Fraktion gewonnen.

- 16 -

409886/1450

Beispiel 4-

Eine Mischung aus 1oo g Diäthylformamid, Ίο g N-methylpiperidinmethyrbromid, 1o g Matriumcyanat (98 %ige Reinheit als NaUCO) und 25 g 2,6-bis(trifluormethyl)-benzylchlorid, wurde unter Rühren bei 13ο⁰ G eine Stunde lang zur Reaktion gebracht. Dann wurde die Reaktionsmischung gekühlt und filtriert; Das Filtrat wurde einer Destillation unter vermindertem Druck unterworfen und eine bei einem Druck von 15 mm Quecksilbersäule bei 1oo bis 11o° C siedende fraktion wurde aufgefangen. Auf diese Weise wurden 18 g 2,6-bis— (trifluormethyl)-benzylisocyanat gewonnen.

Beispiel 5

Eine Mischung aus 1o g 2,5-bis(chlormethyl)-benzyltrifluorid, 2o g Kaliumcyanai (98 %lge Reinheit als EIiCO), 5 g Diphenylamin und 5o g Acety!piperidin wurde unter Rühren zwei Stunden bei 12o° C zur Reaktion gebracht. Dann wurde die Re-

•z. aktionsmischung gekühlt und es wurden 1oo cm Benzol der Reaktionsmischung zugesetzt. Die entstandene Reaktionsmischung wurde filtriert und das Filtrat einer Destillation unterworfen. Dabei wurden 8 g 2,5 bis-(isocyanatmethyl)-benzotrifluorid in Form einer JFraktion gewonnen, die bei einem Druck von 2 mm Quecksilber bei 1oo bis 11o siedete. „

Beispiel 6

Eine Mischung aus 15 g J-rid, 4-0 g Fatriumcyanat ( 88 %ige Reinheit als NaNCO) und 2oo cm Dimethylformamid wurde zwei Stunden bei einer Temperatur von 1oo° C und noch eine Stunde bei einer Temperatur von 14-0° C gerührt. Die Reaktionsmischung wurde gekühlt, und es wurden 2oo g Orthodichlorbenzol zugesetzt. Das Dimethylformamid wurde unter vermindertem Druck bei einer

409886/1450

Temperatur unterhalb 7o° G äbdestilliert. Der Rückstand wurde mit Diäthyläther verdünnt und filtriert. Der Diäthyläther und das Orthodichlorbenzol wurden vom Filtrat äbdestilliert. Dabei wurden 14 g eines braunen viscosen, öligen Produkts erhalten. Wenn dieses ölige Produkt mit Eis gekühlt wurde, ging es in eine halbfeste Substanz über. Als Ergebnis der Isocyanatgruppenanalyse wurde gefunden, daß das Produkt eine Substanz darstellte, die in der Hauptsache aus 1,3-bis(isoc7anatmeth7l)-4-,6-dichlorbenzol in einer Reinheit von etwa 80 % bestand.

Beispiel 7

Eine Mischung aus 7oo cm N-formylmorpholin, 13o g Natriumcyanat (96 %ige Eeinheit als NaNCO) und 21 ο g 2,4-bis-(chlormethyl)-chlorbenzol ließ man fünf Stunden lang unter Rühren bei Ho bis 12o° G reagieren. Dann wurde die Reaktionsmischung gekühlt und es wurden 5oo cm^ Benzol zugesetzt. Man läßt die entstehende Mischung über Nacht stehen und filtriert sie. Das N-formylmorpholin und das Benzol werden aus dem Piltrat abdestilliert,und man erhält 19o g eines braunen pastenartigen Produkts als Rückstand. Wie gefunden wurde, steht dieses Produkt in der Hauptsache aus Tri(3-isoc7ana.tmethyl-4-chlorbenzyl)-isoc7anurat und ist als Ausgangs!socyanat für die Herstellung von Polyurethanen sehr wertvoll.

In gleicher Weise wie oben beschrieben wurde die Reaktion unter Verwendung von 1,4-bis-(chlormethyl)-chlorbenzol als Ausgangsbeazolderivat wiederholt. Als Reaktionsprodukt wurden 190 g einer braunen halbfesten Substanz erhalten, die in der Hauptsache aus Tris-(2-chlor-4-isocyanatmethylbenzyl) -isocyanurat bestand.

- 18 -

409886/1450'

Vergleichsbeispiel 1

Ein fester Polyisocyanurat-poljyurethanschaum wurde aus dem nach Beispiel 7 synthetisierten Polyisocyanat nach folgendem Eezept hergestellt:

Gewichtsteile

Polyäther ^J · 45

oberflächenaktives Silikon ^J 2,ο

2,ο

Polyisocyanat ^J 1oo

Freon-II · 25

Bemerkungen

zu 1). Es handelt sich um eine Polyoxypropylentriol mit

einer Hydrationszahl von 52o. zu 2). Präparat der Dow Coming Co., DC-193· zu 3)· Tetramethy!hexamethylendiamin, zu 4). Fach Beispiel 7, der MJO-Gehalt betrug 17,5 %·

Das Polyisocyanat und das Freon-II werden in einem geschlossenen Behälter gemischt. Dann werden der Polyäther, das oberflächenaktive Silikon und das TMHD dem Behälter zugesetzt und die Mischung wird gerührt.

Man erhält einen Schaum mit der Aufrahmzeit von 4o Sekunden und einer Standzeit von 15o Sekunden. Der feste Schaum, der eine Dichte von 3og/l aufweist, hat ausgezeichnete Mikrozellen und die üflammenbeständigkeit, geprüft nach dem Büro of Mines (IT.S.A.) betrug mehr als eine Stunde.

409886/1450

Andererseits wurde ein Schaum aus einem Polyisocyanat hergestellt, das keinen Orthosubstituenten aufweist. Dieses war aus Xylylendichlorid, in ähnlicher Weise wie in Beispiel 7> synthetisiert. Es war eine halbfeste Masse mit einem NCO-Gehalt von 17»5 % und zeigte eine geringe Löslichkeit in Freon-II.

Ein unter Verwendung dieses Polyisocyanats nach dem obigen Rezept und "Verfahren hergestellter Schaum besaß grobe Zellen und war leicht zu wegzublasen. Die Flammenbeständigkeit des Schaums war mehr als die Hälfte kurzer als die des orthochlorhaltigen Schaums. Zusätzlich zeigte* dieser Schaum aus orthochlorfreiern Polyisocyanat eine höhere Entflammbarkeit als derjenige aus chlorhaltigem Polyisocyanat.

409886/U5Q

Claims

2ο - Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung halogenhaltiger organischer Isocyanate, dadurch gekennzeichnet, daß man bei 6o bis 19o° (
ren läßt:

"bis 190 G folgende Verbindungen miteinander reagie-

a) ein Benzolderivat oder eine Mischung von Benzolderivaten, die mindestens eine kernsubstituierte Chlormethylgruppe und mindestens einen zusätzlichen Kernsubstituenten tragen, der in Orthostellung zur Chlormethylgruppe steht, wobei dieser zusätzliche Substituent in sterischer Wechselwirkung mit der Chlormethylgruppe steht und einen Halogengehalt von mindestens 80 Gewichtsprozent besitzt, vorausgesetzt, daß dieser zusätzliche Substituent nicht Fluor darstellt,

b) ein Alkalicyanat in Form von Lithiumcyanat, Natriumcyanat, Kaliumcyanat oder Mischungen dieser Verbindungen, wobei die Menge von b) in der Größenordnung von o,5 bis 2,5 Mol auf ein Mol des Chloratoms der Chlormethylgruppe oder der Gruppen der Verbindung A liegt. Die Reaktion erfolgt in Gegenwart von

c) einer mindestens katalytisch wirksamen Menge einer Aminverbindung oder Mischungen von Aminverbindungen mit derartiger Struktur, daß sie keine Substitution des Ghloratoms der Chlormethylgruppe oder der Gruppen

- 21 -

A098 86/U50

der Verbindung A bewirkt. Die Reaktion wird fortgeführt bis ein halogenhaltiges organisches Isocyanat gebildet wird, worauf dieses halogenhaltige organische Isocyanat aus der Reaktionsmischung gewonnen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß alle Eernsubstituenten am Benzolderivat oder den Derivaten aus Halogen, Methylmonohalogeniden, Methyldihalogeniden oder Methyltrihalogeniden bestehen.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogen aus Chlor, Brom oder Fluor besteht.

4-. Verfahren nach Anspruch 3i dadurch gekennzeichnet, daß der Halogengehalt des zusätzlichen Substituenten mindestens 85 Gewichtsprozent beträgt«,

5. Verfahren nach Anspruch 3i dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur zwischen 7o und 16o° C liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Benzolderivat oder die Derivate aus einer Verbindung bestehen, die eine einzige OhiormethyIgruppe als Kernsubstituenten trägt, die durch die Reaktion in ei-

. ne Isocyanatmethylgruppe in dem halogenhaltigen organischen Isocyanat umgewandelt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Benzolderivat oder die Derivate aus einer Verbindung bestehen, die mindestens zwei Chlormethylgruppen

- 22 -

409886/U50

aufweist, von denen die eine nicht in Orthosteilung zum zusätzlichen Substituenten steht, wobei die in Orthostellung zum zusätzlichen Substituenten vorhandene Chlormethylgruppe durch die Reaktion in eine Isocyanatmethylgruppe umgewandelt wird, während die nicht in Orthostellung zum zusätzlichen Substituenten vorhandene Chlormethylgruppe durch die Reaktion in eine Isocyanatmethylgruppe umgewandelt wird, welche unter Bildung eines Isocyanatrings eine trimere Verbindung bildet, wobei das halogenhaltige organische Isocyanat aus einem Isocyanatring besteht, an dessen Stickstoffatomen Benzylreste sitzen, die Isocyanatmethylgruppen tragen.

409886/U5Q