DE2431762A1

DE2431762A1 - Lichtdurchlaessiger gegenstand

Info

Publication number: DE2431762A1
Application number: DE19742431762
Authority: DE
Inventors: William Richard Brewer; Sheldon A Buckler; Kenneth Spencer Norland
Original assignee: Polaroid Corp
Current assignee: Polaroid Corp
Priority date: 1973-07-02
Filing date: 1974-07-02
Publication date: 1975-01-23
Also published as: JPS5043943A; FR2236196A1; IT1016198B

Description

PATENTANWÄLTE . R. SPLANEMANN dipl-chem. dr. B. REITZNER - dipl-ing. J. RICHTER

MÜNCHEN HAMBURG

Polaroid Corporation 549 Technology Square Cambride,Massachusetts (V.St.A.)

8OOO MÜNCHEN 2 Tal 13

Telefon (089) 226207/226209 Telegramme: Inventius München

2. 7. 74

Unsere AkH,= 3920" I - 8750

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Patentanmeldung

Lichtdurchlässiger Gegenstand

Unter dem Ausdruck "Photochromic¹¹, wie er im Rahmen der Erfindung verwendet wird, versteht man eine Eigenschaft eines lichtdurchlässigen Gegenstandes, wonach bei Anregung durch aktinische Strahlung die Lichtdurchlässigkeit eines solchen Gegenstandes beträchtlich vermindert wird. Nach dem Aufhören oder nach einer Verminderung der aktinischen Strahlung stellt sich die ursprüngliche Lichtdurchlässigkeit des Gegenstandes wieder her. Die Verminderung und Wiederherstellung der Lichtdurchlässigkeit von Gegenständen, die erfindungsgemäß in Betracht gezogen werden, kann mehrfach wiederholt werden.

Photochrome lichtdurchlässige Gegenstände, beispielsweise in Form von Linsen oder Gläsern in der Augenoptik, sind seit vielen Jahren bekannt und auf dem Markt. Bei diesen handelsüblichen Gläsern oder Linsen.sind Silberhalogenide in einer Glasmatrix verteilt, und zu ihrer

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Herstellung werden ziemlich komplizierte, hohe Temperaturen erfordende Verfahren angewendet, wobei die Silberhalogenide in situ in der Matrix gebildet werden (vergl.z.B. USA-Patentschrift 3 208 860). Nach dieser Patentschrift werden Silberhalogenidkristalle in einem anorganischen Silikatglas dispergiert; wird ein solches System mit aktinischer Strahlung bestrahlt, so reagieren die Silberhalogenide unter Herabsetzung der Lichtdurchlässigkeit des Glases. Nach Wegnahme der aktinischen Strahlung kehren die Silberhalogenidkristalle offenbar in ihren ursprünglichen transparenten Zustand zurück, wodurch sich die Lichtdurchlässigkeit des Glases wieder erhöht. Derartige Systeme enthalten im wesentlichen mikroskopisch kleine Bereiche von Silberhalogeniden, die in der G-lasmatrix eingeschlossen sind, wobei die Kristallgröße der Silberhalogenide so gering ist, daß die Lichtstreuung möglichst niedrig ist. Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung dieser photochromen Gegenstände besteht darin, daß man die Bestandteile der gewünschten kristallinen Phase in geschmolzenes Glas einbringt und anschließend die Kristalle in situ in der Glasmatrix abscheidet. Es wird eine Hitzbehandlung des so gebildeten Materials empfohlen, um eine Umlagerung der Silber-Kationen und der Halogenid-Anionen zu erzielen und auf diese Weise eine getrennte Phase in der Glasmatrix zu bilden, welches eine befriedigende Photochromie gewährleistet. Es ist angegeben, daß der Glasgegenstand bei dieser Hitzebehandlung entweder 16 Stunden bis auf die Temperatur des Transformationspunktes (strain point) oder etwa 15 Minuten auf die Erweichungstemperatur erhitzt wird. Die USA-Patentschriften 3 293 052 und 3 449 103 beziehen sich auf Verbesserungen des photochromen Glassystems nach der USA-Patentschrift 3 208 860.

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In der USA-Patentschrift 3 466 216 ist ein photochromes System beschrieben, wobei Silikate mit eingeschlossenen Silberhalogeniden in einem Kunststoff-Bindemittel verteilt und zu einem Film vergossen werden. Aus den in den vorstehend genannten Patentschriften angegebenen Gründen zeigen derartige Filme photochrome Eigenschaften. Biese photochromen Filme können durch Zermahlen eines photochromen Glases nach den vorstehend angegebenen Patentschriften und Verteilung des gemahlenen Glases in einem geeigneten Kunststoff-Bindemittel hergestellt werden. Fach einem anderen Verfahren können kleine, Silberhalogenidkristalle enthaltende Glasperlen in einem Bindemittel verteilt und zu einem Film vergossen werden.

Nach einem Aufsatz von A.F. Perveyev und A.V. Mikahaylov in "Soviet Jamal of Optical, Technology", Febuar 1972 (AgCl - GuCl PHOTOCHROMIC COATINGS) wurden photochrome Filme durch gleichzeitige Vakuum-Aufdampfung von Silberchlorid und Kupferchlorid hergestellt. Die Filme zeigten photochrome Eigenschaften, doch ist unter Berücksichtigung der nachstehenden Darlegungen davon auszugehen, daß die photochromen Eigenschaften eines solchen Systems nicht dauerhaft reversibel sind, da in dieser Literaturstelle nicht angegeben ist, wie ein Verlust der zur Erzeugung des erforderlichen photochromen Effektes benötigten Reaktionsteilnehmer vermieden werden kann. Es sei beispielsweise auf die im Aufsatz von Perveyev et al dargestellten Kurven verwiesen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Nachteile der bekannten photochromen Gegenstände zu beseitigen, insbesondere Gegenstände mit dauerhaft reversibler Photochromic zur Verfügung zu stellen, in denen das Silberhalogenid

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ohne komplizierte Hitzebehandlung der Matrix in einem homogenen und photochrom wirksamen Zustand vorliegt.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein lichtdurchlässiger, photochromer Gegenstand, der mindestens ein Silberhalogenid enthält, in welchem das Halogen Chlor, Bx*om und/oder Jod darstellt; dieser Gegenstand ist dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenid in Form einer dünnen Schicht zwischen zwei zusammenhängenden Schichten aus halogenundurchlässigem Material angeordnet ist.

Nach einer weiteren Ausbildung der Erfindung enthält der lichtdurchlässige, photochrome Gegenstand, der beispielsweise eine augenoptische Linse darstellt, zusätzlich ein das licht polarisierendes Element, so daß der Gegenstand sowohl photochrome, als auch polarisierende Eigenschaften hat.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Terfahren zur Herstellung derartiger Gegenstände mit photochromen und gegebenenfalls auch polarisierenden Eigenschaften.

Der Gegenstand der Erfindung ist nachstehend anhand der Zeichnung erläutert. Es zeigen

Fig. 1 eine schematische Darstellung eines

typischen Verfahrens zur Heretellung von photochromen Gegenständen gemäß der Erfindung;

Fig.2-5 den Aufbau verschiedener photochromer Elemente gemäß der Erfindung.

Erfindungsgemäß wird ein lichtdurchlässiger Gegenstand mit photochromen Eigenschaften hergestellt. Vorzugsweise handelt

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es sich, bei diesem lichtdurchlässigen Gegenstand um eine das Licht polarisierende Linse für augenoptische Zwecke. Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung wird im allgemeinen eine dünne Silberhalogenidsehicht zwischen halogenundurchlässigen Sperrschichten angeordnet, die vorzugsweise durch Aufdampfen abgeschieden werden. Haeh einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine das Licht polarisierende Schicht, die mit einer kratzfesten Oberfläche überzogen sein kann (z.B. nach dem Verfahren der USA-Patentschrift 3 097 106) mit einer zusammenhängenden Schicht aus einem transparenten halogenundurchlässigen Material durch Aufdampfen im Vakuum überzogen. Auf diese halogenundurchlässige Schicht wird ein dünner Silberhalogenidfilm aufgebracht, der ein Silbersalz mit mindestens einem Halogen aus der Gruppe Chlor, Brom und/oder Jod enthält. Auf diesem Silberhalogenidfilm wird eine zweite Schicht aus einem transparenten halogenundurchlässigen Material aufgebracht, worauf gegebenenfalls auf die zweite Schicht aus dem halogenundurchlässigen Material eine Schicht aus Polyäthylenglykoldimethacrylat aufgebracht werden kann (vergl. USA-Patentschrift 3 097 106).

Transparente halogenundurchlässige Substanzen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, umfassen beispielsweise Magnesiumfluorid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Berylliumoxid, Zirconoxide, Siliciumdioxid, Cerfluorid, Thoriumfluorid, verschiedene polymere Substanzen, wie Polyäthylenglykoldimethacrylat, Polyvinylchlorid usw; im allgemeinen kann jedes transparente Material verwendet werden, das die Silberhalogenidschicht dadurch schützt, indem es, vorzugsweise mit dieser in Berührung stehend, eine zusammenhängende, halogenundurchlässige Schicht bildet.

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Als allgemeine Regel kann angegeben werden, daß organische Substanzen nicht ganz so wirksam sind wie anorganische Substanzen.

Obgleich es verschiedene Verfahren gibt, um zur Herstellung der erfindungsgemäßen Erzeugnisse die erforderlichen Filme auf ein Substrat aufzubringen, besteht das bevorzugte Verfahren in der Abscheidung durch Aufdampfen. Die erste Schicht aus halogenundurchlässigem Material wird vorzugsweise in zwei Stufen abgeschieden, wobei die ersten 0,1 1 Material mit einer Geschwindigkeit von etwa 2000 i/min, und die nächsten 0,1 - 0,5 £ Material mit einer Geschwindigkeit von etwa 200 X/min. abgeschieden werden. Die zweite Schicht aus halogenundurchlässigem Material wird vorzugsweise mit einer Geschwindigkeit von etwa 200 S/min, über seine gesamte Dicke auf den Silberhalogenidfilm abgeschieden. Die Abscheidungsgeschwindigkeiten können natürlich variiert werden. Die besten Ergebnisse wurden erhalten, wenn das Verhältnis der Abscheidungsgeschwindigkeiten zwischen den ersten 0,1A halogenundurchlässigem Material und dem Rest der Schicht in der Größenordnung von etwa 10: 1 liegt.

Unter Bezugnahme auf Fig.. 1 ist als Beispiel ein polarisierendes Element 10 als Teil des Herstellungssystems für die Gegenstände gemäß der Erfindung angegeben. Das Element 10 wird zu der Station 12 geleitet, an der Schott-Glas H mit Hilfe des Aufdampfsystems 16 aufgedampft wird. Dann wird das beschichtete Element 10 zu der Station 18 geleitet, an der das Silberhalogenidmaterial 20 mit Hilfe des Aufdampfsystems 22 aufgedampft wird. Das zweifach beschichtete Element wird dann zu der Station 24 geleitet, an der die Schicht 26 aus einem halogenundurchlässigen Material, z.B. wiederum

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ORIGINAL INSPECTED

Schott-Glas mit Hilfe des Aufdampfsystems 28 abgeschieden wird.

Erfindungsgemäß sind photochrome Effekte, d.h. Änderungen der Lichtdurchlässigkeit durch Einwirkung von aktinischer Strahlung, in der Größenordnung von 40 bis 70$ erwünscht, wenn Gläser für Sonnenbrillen hergestellt werden sollen. Um photochrome Effekte in dieser Größenordnung zu erzeugen, kann es notwendig sein, mehrere Silberhalogenidschichten, d.h. etwa 10 oder mehr abzuscheiden, wobei diese Schichten jeweils durch eine Schicht aus einem geeigneten halogenundurchlässigen Material voneinander getrennt sind.

Typische Linsen oder Gläser, die erfindungsgemäß hergestellt werden können, sind in den Figuren 2 bis 5 erläutert. Nach Fig. 2 wird eine Schicht 30 aus Polyäthylenglykoldimethacrylat durch gleichzeitige Aufdampfung von Silberchlorid und Kupfer in Form einer Schicht mit einer Dicke in der Größenordnung von 1 - 2/U überzogen, wobei eine Vakuum-Aufdämpfvorrichtung der Firma National Research Corporation verwendet wird. Auf diese Schicht wird eine Schicht aus Polyäthylenglykoldimethacrylat abgeschieden und in situ polymerisiert. Dieses Element sowie die nachstehend angegebenen Elemente werden mit einem Xenon-Lichtbogen mit UV-Filter bestrahlt. Es wurde eine reversible Änderung der Lichtdurchlässigkeit von etwa 3 bis 4 $ festgestellt, wobei aber ein Teil des Silberhalogenids irreversibel geschwärzt wurde. Eine beschleunigte Wiederherstellung des ursprünglichen Zustandes dieses Systems und der nachstehend angegebenen Systeme wurde jedoch bei einer Bestrahlung mit Licht von etwa 5000 X festgestellt.

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Nach Fig. 3 wurde eine Quarzschicht 40 mit einer etwa 1/U starken Schicht von mit Kupfer dotiertem Silberchlorid 42 überzogen, wobei die Abscheidung wie im vorhergehenden Beispiel durchgeführt wurde. Dann wurde eine dünne Schicht aus Magne.siumfluorid 44 aufgedampft. Bei diesem System wurde eine reversible Änderung der Lichtdurchlässigkeit von 15$ festgestellt, wobei die ursprüngliche Lichtdurchlässigkeit (mit dem Auge beobachtet) nach etwa 20 Minuten vollständig wiederhergestellt wurde. Bs wurde keine Schwärzung beobachtet.

Fig. 4 zeigt ein Substrat 50 aus Polyäthylenglykbldimethacrylat, das mit einer aufgedampften Magnesiumfluoridschicht 52 überzogen ist. Auf die Schicht 52 wird eine mit Kupfer dotierte Silberchloridschicht 54 in einer Stärke von etwa 2/U aufgedampft. Auf die Schicht 54 wird eine Magnesiumfluoridschicht 56 aufgedampft. Bei diesem System wurde eine reversible Änderung der Lichtdurchlässigkeit von mehr als 20$ ohne Schwärzung gefunden.

Fig. 5 zeigt eine Unterlage 60 aus Quarz, auf die eine etwa 0,1 bis 0,2/U starke Schicht 62 aus mit Kupfer dotiertem Silberchlorid aufgedampft 5.uf diese Schicht wird eine Schicht 64 aus Schott-G-las in einer Stärke von etwa 1 /U

aufgedampft. Bei diesem System wurde eine Änderung der Lichtdurchlässigkeit von 2$ ohne Schwärzung festgestellt.

Bei allen vorstehend angegebenen Beispielen sind die angegebenen Änderungen der Lichtdurchlässigkeit Maximalwerte, die bei Wellenlängen zwischen 530 und 610 η» auftreten.

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Alle vorstehend angegebenen photochromen Systeme zeigen reversible Änderungen der lichtdurchlässigkeit, die beliebig oft wiederholt werden können. Andere geeignete Dotierungsmittel neben Kupfer sind Palladium, Silber, G-OId, Mischhalogenide, Schwefel, Cadmium, phubographische Sensibilisatoren und Stabilisatoren usw.

Da das Dotierungsmittel gewisssermaßen eine Halogenfalle oder ein Silber-Keimbildungsmittel darstellt, kann es sowohl in das Silberhalogenid selbst oder in die unmittelbar benachbarte Schicht eingebaut werden. Beispielsweise kann es vorzuziehen sein, eine halogenrefche Schicht zu verwenden. In diesem Zusammenhang wird beispielsweise auf die USA-Patentschrift 3 208 860 verwiesen.

Erfindungsgemäß können also verschiedenartige photochrome Systeme hergestellt werden, ohne daß die schwierigen chemischen Umsetzungen bei höheren Temperaturen, einschließlich der Verteilung der Silberhalogenide in einer G-lasmatrix, durchgeführt werden müssen.

Die vorstehend nur als Beispiele angegebenen Arbeitsweisen können in mannigfaltiger Weise abgewandelt werden, ohne daß der Rahmen der Erfindung verlassen wird·

- Ansprüche -

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Claims

P a t e η t a nsprüche

lichtdurchlässiger Gegenstand, dadurch gekennzeichnet, daß er eine dünne Schicht aus mindestens einem Silberhalogenid, in welchem das Halogen Chlor, Brom und/oder Jod darstellt, zwischen zusammenhängenden Schichten aus einem Material, das für das Halogen aus dem Silberhalogenid undurchlässig ist, enthält.

2. Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidschicht eine Dicke von etwa 0,1 bis 2 αχ hat.

3. Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das halogenundurchlässige Material Glas darstellt.

4· Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das halogenundurchlässige Material einen organischen Kunststoff darstellt.

5. Gegenstand nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daß der Kunststoff Polyvinylchlorid darstellt.

6. Gegenstand nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,

daß der Kunststoff Polyäthylenglykoldimethacrylat darstellt.

7. Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidschicht zusätzlich Kupfer-(l)-Chlorid enthält.

8. Gegenstand nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch mehrere Silberhalogenidsehichten, die durch halogenundurchlässige Schichten voneinander getrennt sind.

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9. Lichtdurchlässiger, das Licht polarisierender Gegenstand, dadurch gekennzeichnet, daß er aneinander angrenzend enthält:

a) ein das Licht polarisierendes Element;

b) eine erste, an das das Licht polarisierende Element angrenzende Schicht aus einem Material, das für die Halogene Chlor, Brom und/oder Jod undurchlässig ist;

c) eine diinne Schicht aus mindestens einem Silberhalogenid, die der ersten, zusammenhängenden Schicht benachbart ist, worin das Halogen Chlor, Brom und/oder Jod darstellt, gegenüber denen die erste, zusammenhängende Schicht undurchlässig ist; und

d) eine zweite zusammenhängende Schicht, die der Silberhalogenidschicht benachbart ist, wobei das Material dieser Schicht gegenüber dem Halogen der Silberhalogenidschicht undurchlässig ist.

10.Gegenstand nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,

daß er angrenzend an die zweite Schicht aus halogenundurchlässigem Material eine Schicht aus Polyäthylenglykolaimethacrylat enthält.

11.Verfahren zur Herstellung eines photochromen Gegenstandes, dadurch gekennzeichnet, daß man auf einer lichtdurchlässigen Unterlage eine erste, zusammenhängende Schicht aus einem Material aufbringt, das für die Halogene Chlor, Brom und/oder Jod undurchlässig ist;

auf der Schicht aus dem halogenundurchlässigen Material mindestens eine Silberhalogenidschicht aufbringt, in welcher das Halogen Chlor, Brom und/oder Jod darstellt, gegenüber denen die erste, zusammenhängende Schicht undurchlässig ist; und

auf der Silberhalogenidschicht eine zweite, zusammenhängende Schicht aus einem Material aufbringt, die gegenüber dem Halogen des Silberhalogenids undurchlässig ist.

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12· Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die erste zusammenhängende, halogenundurchlässige Materialschicht mindestens 0,2 & dick ist, wo "bei die ersten 0,1 1 dieser Schicht mit einer Geschwindigkeit von etwa 2000 X/min. und der Rest dieser Schicht mit einer Geschwindigkeit von etwa 200 X/min aufgebracht werden,

15. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtdurchlässige Unterlage ein das Licht polarisierendes Element darstellt.

14. Verfahren nanh Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man nach dem Aufbringen der zweiten Schicht aus halogenundurchlässigem Material auf die zweite Schicht eine Schicht auf Polyäthylenglykoldimethacrylat aufbringt.

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