DE2430940A1

DE2430940A1 - Verfahren und apparatur zur quantitativen messung der konzentration von ozon in einer gasprobe

Info

Publication number: DE2430940A1
Application number: DE2430940A
Authority: DE
Inventors: Radhakrishna M Neti; George I Reeves
Original assignee: Beckman Instruments Inc
Current assignee: Beckman Coulter Inc
Priority date: 1973-07-02
Filing date: 1974-06-27
Publication date: 1975-01-30
Also published as: US3881869A; FR2236178A1

Description

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Patentanwälte
Dipl. Ing. C. Wallach

Dipl. Ing. G. Koch ΐϊδ86*Η/^^{#Ι1 Z 7}· ^{iüNI TO}

Dr, T. Haibach
8 München 2

Kaufingerstr. 8, Tef. 240275

Beckaan Instruments, Inc., Pu Her ton, Calif., USA

Verfahren un£ Apparatur sur quantitativen Messung der Konstntration von Oson in einer Qasprobe

Die Erfindung betrifft ein Verfahren sur quantitativen Messung der Konsentration von Oson in einer Qasprobe sowie eine Apparatur sur Durchführung dieses Verfahrens.

Vorrichtungen siw Nachweis verschiedener Oase durch Chemoluminessenzreaktionen sind an sieh bekannt. In der US-Patentschrift 3 692 485 ist «in Stiokoxyddettktor beschrieben» der auf einer Chemoluminesssns als Folge einer Reaktion «wischen Oson und Stiokoxyd beruht. Die US-Patentsehrift 3 712 793 betrifft eine Apparatur sur Er Beugung von Luminessens durch Reaktion sw^phen einem Olefin« wie beispielsweise Äthylen oder Propylen, und Oson. Die Ü3-Patenteohrift 3 679 312 sohlieAlioh beschreibt eine Apparatur, die in erster Linie sur Analyse biologischer Proben und sur Bestiemung von Adenosinphosphaten und anderen Substansen wie beispielsweise Ensymen durch Nessung der Photolumineszens bestimmt ist, die durch Einführen verschiedener Flüssigkeiten wie beispielsweise Laciferin-Luoiferase, Wasserstoffsuperoxyd oder anderen Reagensien je nach der nachzuweisenden Substanz

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hervorgerufen wird.

Durch die vorliegende Erfindung «oll ein einfaches Verfahren und eine Apparatur tür Bestimmung von Oson geschaffen werden, bei welchem auler dem su analysierenden Qas oder der zu analysierenden Luft keinerlei anderweitigen Strömungsmittel in eine Reaktionskammer eingebracht su werden brauchen.

Zu diesem Xweek ist bei dem Verfahren sur quantitativen Messung der Konsentration von Qas in einer Oasprobe gemäß der Erfindung vorgesehen» da» man die su untersuchende, osonhaltige Gasprobe sur Berührung mit Festteilchen aus einem organischen Polymer bringt, und da» man die Intensität des hierbei erseugten Chemoluminessensliohts mist.

Das Polymer erfährt dabei keine nennenswerte chemische Änderung als Folge der Kontaktberührung mit dem Oson. Nach längerer Verwendung kann der Wirkungsgrad des Polymers nachlassen, jedoch kann die Wirksamkeit dadurch wieder regeneriert werden, daß man das Polymer solange mit osonfreier Luft in Berührung bringt, bis die ursprüngliche Wirksamkeit wieder hergestellt ist. Diese Regenerations-Dauer beträgt gewöhnlich weniger als eine Stunde.

Durch die Erfindung wird somit ein einfaches Verfahrentur Bestimmung de· Osongehalts in Gasproben geschaffen, bei welchem in die Reaktionskammer außer dem su untersuchenden Gas oder der su untersuchenden Luftprobe keinerlei anderweitige strömungsfäni?e,(d.h. flüssige oder gasförmige) Substans eingebracht werden mu», wobei die Chemolumineesens in Gegenwart von Ozon unter Verwendung ein·· Feststoffkatalysator β abläuft.

Die Erfindung eignet sich besonders sur Anwendung in Fällen, wo die Konsentration des Osons in der Gasprobe im Bereich zwischen etwa 0,0Oi und 100 ppm liegt.

Unter der Beselohmuig "organisches Polymer" im hier verwendeten

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Sinn sollen Polymere verstanden wtrden, bei welchen die meisten Atone in der Hauptkette Kohlenstoffatome sind. Zwar ergeben einige Polymere bessere Ergebnisse als andere, jedoch hat eich kein organisches Polymer als vollkommen unbrauchbar für die Zwecke der Erfindung erwiesen· Xm allgemeinen sind synthetische Polymer· vorsusiehen. Vorsugsweise soll das Molekulargewicht des Polymers wenigstens 2000 betragen.

Die Erfindung betrifft auch tine Apparatur tür Durchfahrung des erfindungsgemäften Verfahrens. Die Apparatur weist eine Reaktionaselle mit Eintritts- und Auetrittskanälen «i einer Reaktionskammer auf, die teilweise mit dem organischen Polymer gefüllt ist, in Verbindung mit Vorrichtungen zur Messung der Intensität des durch die Chemolumineesensreaktion in der Kammer erzeugten Lichts. Mit der Angabe, daft die Kammer teilweise mit dem Polymer gefüllt ist, soll sum Ausdruck gebracht werden, daß in der Kammer genügend Raum für eine Strömung der Gasprobe durch die Kammer verfügbar ist.

Im folgenden werden Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand der Zeichnung beschrieben; in dieser seigen

Fig. 1 in Draufsicht eine tür Durchführung des er-

findungsgemäften Verfahrens geeignete Reaktion»' seile

Fig. 2 die Zelle aus Fig. 1 in Schnittansicht im

Schnitt lings der Linie 2-2 in Fig. 1, in Verbindung mit einem Blockschaltbild der Vorrichtung sur Messung der Lichtintensität

Die Zelle 10 weist einen Binlaftkanal 11 und einen Austrittskanal subsw. von einer Reaktionskammer 13 auf. Die Kammer 13 i«t teilweise mit Teilchen aus einem organischen Polymer IH gefüllt. Zur Messung der Intensität des in Folge einer Chemoluminessensreaktion in der Kammer emittierten Lichtes ist in der Wandung der Kammer ein Fenster 15 vorgesehen. Zur Messung der Lichtintensität sind als Qanses mit 16 beselohnete Vorrichtungen vorgesehen, nämlich

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ein in der dargestellten Weise in Abstand von dem Fenster 15 angeordneter photoelektrischer Detektor 17 (beispielsweise eine PhotoaultipIierrOhr*), ein nit den photoelektrischen Detektor verbundenes Netsgerät 18, tin mit dem photoelektrischen Detektor verbundener Elektroneter-Verstärker 19 tür Verstärkung des von den photoelektrischen Detektor in Abhängigkeit von der Chemolumineesensreaktion erzeugten elektrischen Signals, sowie ein Amperemeter oder anderweitiges Registriergerät 20 zur Wiedergabe des verstärkten Signals.

Durch den EinlaWcanal 11 wird eine zu untersuchende ozonhaltige Gasprobe in die Reaktionskammer 13 eingelassen, wo sie in Berührung mit dem organischen Polymer 14 gelangt. Das bei der ChemoluminesSensreaktion emittierte Licht wird durch das Fenster 15 durchgelassen und seine Intensität in der Vorrichtung 16 gemessen. Die Lichtintensität steht in einer direkten Besiehung sur Konsentration des Osons in der Qasprobe.

Beispiele

Die Kammer der Reaktionszelle wurde mit teilchenförmigen! Polyäthylen mit einen Molekulargewicht von etwa 3500 gefüllt. Proben von Luft mit einem Ozongehalt von 0,25 ppm wurden mit den in der Tabelle I angegebenen Durchsatswerten durch die Reaktionszeit geleitet; in der Tabelle sind auch die jeweils für jeden Durchsatz registrierten Signale angegeben.

	Tabelle I	Signal (Amp. χ ΙΟ"¹⁰)
Durchsats (cm⁵/ein)		0.4
100		0.8
200		2.5
400		4.8
600		7
800		8.1
930

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Proben von Luft, die Jewell* die in Tabelle II angegebenen Osonkomentrationen enthielten, wurden alt eine» Durohsats von 500 cm*/ ■in durch die Reaktion«seHe geleitet· Die jeweils für die betreffende Konzentration bei den angegebenen konstanten Durchsatζ registrierten Signale sind ebenfalls in Tabelle II angegeben.

	Tabelle II	Signal (Amp. χ 1θ"^1Ο>
Konzentration (on)		5.6 2.8 2.4 1.9
0.5 a.25 O.8O aar

Zur Untersuchung der Nutslebensdauer der Apparatur wurde Luft mit einen Osongehalt von IHO ppm mit einem Durohsats von 100 cm*/min 18 Stunden lang durch die Reaktionsseile geleitet. Dabei wurde . während der ersten 12 Stunden ein konstantes Signal aufgezeichnet, nach den nächsten 6 Stunden wurde eine 20ffige Verringerung des Signals registriert. Jedoch konnte die Verringerung des Signals dadurch wieder vollständig korrigiert werden» daft man osonfreie Luft weniger als eine Stunde lang durchdie Zelle leitete.

Das Folvithvlen in der Kammer wurde sodann durch die in Tabelle III angegebenen Polymere ersetst. In Tabelle III sind auch die jeweils fOr die dort aufgeführten Polymere bei einem Durcheat» von 100 cm*/ min von Luft mit einem Osongehalt von 100 ppm registrierten . Signale angegeben.

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Tabelle III
Polymer Signal (Amp, χ ίο"⁸)

Polyäthylen (Molekulargewicht 7000) 11 Polypropylen . 1.8 Polytetrafluorethylen (Ttflon T-5) 8 Polytetrafluorethylen (Teflon T-6) 12 Acrylnltril-Butadlen-Styrol-Polymer O.6 Polyaethylmethaorylat 2 Chlorierter Polyither (Ptnton) O.5 Carboxymethylcellulose O.I

(Dynel) O.5

01· breite Vielfalt von alt geeignet erwiesenen Polymeren deutet an» dal sich praktisch jedes organisch· Polymer für die Zwecke der Erfindung eignet. Jedoch wurden bevorsugte Ergebnisse mit Polyäthylen und Polytetrafluorethylen ersielt.

Bs ist bekannt» dal sich die Konsentration von Oson in einer Qasprobe dadurch messen ItAt, da* man die Probe mit Xthylen in Berührung bringt, wodurch eine Chemoluminessensreaktion nach der folgenden Gleichung hervorgerufen wird:

°3 * ^C2^H* * ^2HCH0 * °

Das durch die·· Reaktion erseugte Signal ist etwa 10-mal größer als das Signal bei Verwendung von Polyäthylen. Jedoch ist anders als bei der erfindungsgemäAen Reaktion swisehen Oson und einem organ!- sehen Polymer die Reaktion mischen Xthylen und Oson irreversibel und das Xthylen wird verbraucht, weitere Nachteil· der Verwendung von Xthylen bestehen darin, da* (1) Xthylen feuergef ihr lieh ist,

(2) hohe Konsentrationen für Pflansen und Tiere toxisch sind,

(3) Xthylen allmählich polymerisiert, was su Verstopfungen in Kanälen führt, und (*) das Erfordernis einer Quelle bsw. eines

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Vorrats für Äthylen die Tragbarkeit dee Gerätes beeinträchtigt, Diese Nachteilt der Verwendung von Äthylen werden durch die Erfindung vermieden.

Zusammenfassung

Gsmäß der Erfindung erfolgt die quantitative Messung der Konsentration von Oson in einer Gaaprobe, wie beispielsweise Umgebungeluft, in dtr Weise, daß nan die Qasprobe mit einem organischen Polymer unter Erzeugung einer Chemoluminessenzreaktion in Berührung bringt, und daft man die Intensität des durch die hierbei ablaufende Chemolumineesensreiktion erieugten Lichts raifit. Das Polymer erfährt keine wahrnehmbare chemische Veränderung, was darauf hindeutet, daft es als Katalysator für die ChemoluminessenE-reaktion wirkt.

Patentansprüche:

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Claims

Patentansprüche

1.)Verfahren zur quantitativen Messung der Konsentration von Oson in einer Oasprobe, dadurch gekennzeichnet, daft nan die su untersuchende, ozonhaltige Gasprobe sur Berührung »it Festteilchen aus einem organischen Polymer bringt und da» man die Intensität des hierbei erzeugten Chemolumineszenzlichtβ mißt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daft das Ozon in der (lasprobe in einer Menge im Bereich von etwa O₉OOl bis etwa 100 ppm enthalten ist.

3· Verfahren nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet, daft man das Polymer zur Regenerierung nach wiederholter linger andauernder Verwendung mit ozonfreier Luft in Berührung bringt.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polymer mit einem Molekulargewicht von wenigstens 2000 verwendet.

5· Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daft man ein synthetisches Polymer verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daft man als Polymer Polyäthylen oder Polytetrafluorethylen verwendet.

7* Verfahren nach einem oder mehreren der.vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daft uan

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die Intensität des erieugten Chemoluminessenslichtes photoelektrisch mißt.

8. Apparatur sur quantitativen Messung der Konsentration von Ozon in einer Oasprobe nach dem Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, gekennseich η e t durch eine Reaktionsseile (10) mit einem Eintrittskanal CIl) und einem Austrittskanal (12) su einer in der Reaktionsseile vorhandenen Reaktionskammer (13). durch stationär in der Reaktionskammer (13) angeordnete Festteilchen (IA)aus einem organischen Polymer, welche das Volumen der Reaktionskammer teilweise ausfüllen, durch ein in der Wandung der Reaktionskaaner vorgesehenes Fenster (15) sur Messung des bei einer Chemoluminessensreaktion in der Kammer emittierten Lichte», duroh einen in Abstand von dem Fenster angeordneten photoelektrischen Detektor (17) sowie Vorrichtungen (19,20) sur Messung der Ausgangsgröße des photoelektrisohen Detektors in Abhängigkeit von der Intensität des bei einer Chemoluminessensreaktion in der Kammer emittierten Lichtes. .

9. Apparatur nach Anspruch 8, dadurch gekenn sei c h η e t , daß Mittel sur Kontaktierung det organischen Polymeren Bit osonfreier Luft sur Regeneration der Vorrichtung vorgesehen sind.

10. Vorrichtung naoh Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß «in Polymer mit Teilchen aus einem Folymermaterial «it einem Molekulargewicht von wenigstens 2000 verwendet lit·

11* Apparatur nach eine» oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche , dadurch gekennzeichnet , daß als Polymer Teilchen eines synthetischen Pölymermaterials verwendet sind.

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12. Apparatur naeh einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennseichnet , daß sie als Polymer Teilohen aus Polyäthylen oder Polytetrafluoräthylen aufweist.

13. Apparatur nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche* dadurch gekennseichnet , daß die Vorrichtungen sur Nessung der Intensität des Chemolumineszenz< lichtes ein mit dem photoelektrischen Detektor (17) verbundenes Netsgerät (18), einen mit dem Detektor verbundenen Elektrometer-Verstärker (19) sur Verstärkung des von dem photoelektrisohen Detektor in Abhängigkeit von der Chemoluminessensreaktion erseugten elektrischen Signals, sowie ein mit dem Verstärker (19) verbundenes Amperemeter oder

_ anderweitiges Registriergerät sur Anseige bsw. Wiedergabe des verstärkten Signals aufweisen.

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