DE2429168A1

DE2429168A1 - Pyrazolinverbindungen

Info

Publication number: DE2429168A1
Application number: DE2429168A
Authority: DE
Inventors: Ivan Joseph Bolton; @@ Fleck Fritz; Alec Victor Mercer
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1973-06-21
Filing date: 1974-06-18
Publication date: 1975-01-16
Also published as: US4003889A; NL7408047A; DD112447A5; BR7405063D0; FR2234286A1; ES427445A1; FR2234286B1; IT1016129B

Description

älte O / OQiCQ

Dipl.-ing. P. Witth * H Z 3 I D ö

Dr. V. ScSmkH-Kcwcsralc

DJrl-l.'n. G. Da.i,-ic;hoTQ

Dr. P. Wc i,;k±^:, Ür. ü. G:.'del

^;<5 Frankfurt; ta., ü«·. ischcnhiimsr Str. 39S

SÄNDÖZ A=O.
BASEL CSohweizD

Pyra ζ ο1inVerbindungen

Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der Formel

R,

R₅ SO₂-A₁-CO-Y-A₂-SO₃M

v/orin R, Wasserstoff, Chlor, Fluor, Alkyl oder

Alkoxy mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Cyan^, SO_M, gegebenenfalls durch Chlor, Fluor, Alkyl oder Alkoxy mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder SO_M substituiertes Phenyl, R_? and R- jeweils Wasserstoff, Chlor, Fluor, Alkyl oder Alkoxy mit 1-4 Kohlenstoffatomen. Cyan oder Sd-,Μ,

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2 - Case 150-3500

oder R_ und R,. zusammen einen Methylendioxyrest,

R Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Alkyl oder Alkoxy mit 1-4 Kohlenstoffatomeri,

Rj- Wasserstoff, Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls durch Chlor, Fluor, Alkyl oder Alkoxy mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder -SO-M substituiertes Phenyl,

A₁ ein lineares Alkylenbrückengiied mit 1-3 Kohlenstoffatomen, das gegebenenfalls ein oder zwei Alkylreste reit jeweils 1-4 Kohlenstoffatomen als Substituenten tragen kann,

A- ein lineares Alkylenbrückengiied mit 1-3 Kohlenstoffatomen, das gegebenenfalls ein oder zwei Alkylreste mit jeweils 1-4 Kohlenstoff atomen als Substituenten tragen kann, oder ein gegebenenfalls durch Chlor, Fluor, Alkyl oder Alkoxy mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder -SO₃M substituiertes Phenylenbrückenglied,

Y -0- oder -NR-,

R^ Wasserstoff oder Alkyl mit 1-4 Kohlenstofίο

atomen
und M Wasserstoff oder ein Aequivalent eines nicht

chromophoren Kations,

wobei substituiertes Phenyl und substituiertes Phenylen höchstens zwei Substituenten tragen und vorzugsweise nur eines von R , R₇ und R -SO₃M oder Cyan bedeutet.

Das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) ist dadurch gekennzeichnet _t dass man

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Case 150-3500

a) eine Verbindung der Formel

(II)

worin R , R„, R~, R. R_ und A₁ die oben angegebene Bedeutung haben und Z ein Halogenatom,, die Hydroxylgruppe oder ein C₁ „-Alkoxyradikal bedeutet, mit

x—/.

einer Verbindung der Formel

H-Y-A₂-SO₃M

(HD,

worin Y/ A und M die oben angegebene Bedeutung
haben, umsetzt, oder

b) eine Verbindung der Formel

(IV)

worin L, L, R_, R, und R,- die oben angegebene Bedeutung

haben und

M Wasserstoff oder ein Alkalimetallkation bedeutet mit einer Verbindung der Formel

Z₁-A₁- CO-Y-A₀-SO^M J. 1 2 j

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- f- Case 150-3500

worin A, , A₃, Y und M die oben angegebene Bedeutung haben und Z Halogen bedeutet, umsetzt_f oder

c) eine Verbindung der Formel

^Ri

COCH₂CHZ (VI)

in welcher R-, R-, R , R^ und Z, die oben angegebene Bedeutung haben, mit einer Verbindung der der Formel

^R4

NH NH VoU (VII)

^N—^/^'3OA COYASO M

in v/elcher R,, A₁ , A₀ / Y und M die oben angeae-

4 ju £■

bene Bedeutung haben, umsetzt oder

d)	eine	Verbindung der	Formel	(VI II )_f
	^R2	ι
	$	^J) COCH=CHR

worin R,, R , R , R die oben angegebene Bedeutung haben mit einer Verbindung der oben angegebenen Formel (VII) umsetzt, oder dass man

e) eine Verbindung der Formel

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Case 150-3500

(Ia)

in welcher R , R , R₇ R„ ._f A₇ Y und M

_. - " -i- c* J -J JL 1

die oben angegebene Bedeutung haben,und R „ Propylen-(1,3) das gegebenenfalls durch ein oder zwei C_1-. Alkylradikale substituier-t sein kann bedeutet, dadurch ■*""""' herstellt, dass man eine Verbindung der Formel .

R.

(IX)

in welcher R„,

, R₃, R₄, R₅₇ Α_χ,

und Mj^ die oben . angegebene Bedeutung haben, mit einer Verbindung der Formel,

worin R die oben angegebene Bedeutung hat, umsetzt, oder dass man

f).eine Verbindung der Formel

40BBß3/1347

Case 150-3500

(Ib)

SO-CH₂-CH-CO-Y-A₂-SO₃M

worin R, _f R_?/ R , R., R₁-, Y, A₃ und M die oben angegebene Bedeutung haben und R,. V7asserstoff oder ein C._.-Alky!radikal bedeutet, dadurch herstellt/ dass man eine Verbindung der oben angegebenen Formel (IV) mit einer Verbindung der Formel

R₁ . 114

CH = C - CO-Y- A-SOM

worin R-, »j· ¥, Ay und M die oben angegebene Bedeutung haben, umsetzt, oder dass man

g) eine Verbindung der Formel

1 -

-A, -CO-Y- A„ -£

worin R₁/ R₃, R₃, R., A,, A , Y und

M die oben angegebene Bedeutung haben, dadurch herstellt, dass man eine Verbindung der

Formel

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- 7 - Case 150-3500

worin R₁, - R„ und R_ die oben angegebene Bedeutung haben, und"R._ und R_{1 fi} jeweils - Wasserstoff oder ein C- Alkylradikal bedeuten oder zusammen mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden können, der gegebenenfalls ausser dem Stickstoffatom noch ein weiteres Heteroatom enthalten kann, mit einer Verbindung der oben angegebenen Formel (VII) umsetzt.

Die oben, genannten Verfahren können auf die für diese Art von Umsetzungen übliche.Weise durchgeführt werden.

Das Verfahren a) wird vorteilhaft in Wasser, einem polaren organischen Lösungsmittel oder in einer wässrigen Lösung eines organischen Lösungsmittels, z.B. von Aceton, Dimethylformamid oder Dioxan durchgeführt. Als. günstige. Temperatur haben sich in diesem Fall solche von 0° bis 150°C, insbesondere von 0° bis 50⁰C erwiesen.

Wenn in der Verbindung der Formel (II) Z ein Halogenatom (£.B. Chlor, Brom oder Jod) bedeutet, so ist es zweckmässig, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels wie Natriumcarbonat oder Natriumhydroxid, und wenn Z ein Hydroxy- oder Alkoxyradikal bedeutet, in Gegenwart eines .sauren Katalysators, z.B. Schwefelsäure, Chlorwasserstoff oder p-Toluolsulfosäure, zu arbeiten.

Das Verfahren b) wird vorteilhaft in Wasser, einem polaren, organischen Lösungsmittel oder in einer wässrigen Lösung eines organischen Lösungsmittels wie Aethanol, Isopropanol,

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- 8 - Case 150-35OO

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Aceton, Dioxan oder Dimethylformamid durchgeführt. Als günstige Temperaturen haben sich dabei solche von 20° bis 150⁰C, insbesondere von 80° bis 150⁰C erwiesen. Die Umsetzung wird zweckmässig bei einem pH von 3 bis 10, vorzugsweise von 4 bis 8 durchgeführt.

Das Verfahren c) wird z.B. in Wasser, einem polaren, organischen Lösungsmittel oder einer wässrigen Lösung eines organischen Lösungsmitteis wie Aethanol, Isopropanol, Essigsäure oder Dimethylformamid durchgeführt, wobei als günstige Temperaturen solche von 20° bis 200⁰C, insbesondere von 50° bis 150°C zu nennen sind und wobei die Umsetzung zweckmässig bei einem ph von 1 bis 10 vorzugsweise 2 bis 6 vorgenommen wird.

Das Verfahren d) wird zweckmässig in wässrigem, wässrig/organischem oder organischem Medium durchgeführt, wobei als organische Medien vor allem polare Lösungsmittel wie Aethanol, Isopropanol, Dioxan oder Dimethylformamid zu nennen sind; Die Umsetzung wird vorteilhaft bei Temperaturen von 20° bis 150°C, insbesondere von 50° bis 120⁰C durchgeführt und erfolgt vorzugsweise in saurem Medium, z.B. bei pH-Werten von 1 bis 6, insbesondere von 2 bis 4.

Das Verfahren e) wird vorzugsweise in einem inerten, organischen Lösungsmittel wie z.B. Aceton, Dimethylformamid oder Dioxan und bei Temperaturen von vorzugsweise 20 bis 200⁰C, insbesondere 50° bis 150⁰C durchgeführt.

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- 9 - Case 150-3500

Das "Verfahren f) wird z.B. in Wasser, einem polaren, organischen Lösungsmittel oder in einer wässrigen Lösung eines organischen Lösungsmittels wie Aethanol, Isopropanoi, Cellosolve, Aceton, Dioxan oder Dimethylformamid bei Temperaturen von 20"° bis 15O⁰C₇ vorzugsweise Von 50° bis 150⁰C durchgeführt, wobei es günstig ist, unter schwach sauren bis schwach basischen Bedingungen, z.B. bei einem pH von 3 bis 9, vorzugsweise von 4 bis 8 zu arbeiten.

Das Verfahren g) wird z.B. in Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel wie Aethanol, Isopropanoi, Dioxan oder Celiosolve, in An- oder Abwesenheit von Wasser, vorzugsweise bei Temperaturen von 20° bis 200⁰C, insbesondere von 50° bis 150⁰C durchgeführt, wobei man vorteilhaft unter sauren bis basischen Bedingungen, z.B. bei einem pH von 2 bis 10, vorzugsweise aber in neutralem bis schwach basischem Milieu, z.B. bie einem pH von 6 bis 9 verfährt. -

In der Verbindung der Formel (XII) ist die Gruppe -NR₁ (.Β _fi eine Gruppe, die wahrere! der Umsetzung abgespalten wird, so dass die genaue Bedeutung von R₁₁- und R-._fi/wenn sie zusammen mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden, gering ist vorausgesetzt, dass ihre Abspaltbarkeit nichb beeinträchtgt wird. Die Gruppe -NR₁J-R₁^ kann beispielsweise die Morpholin-,· Piperidin- oder Pyrrolidingruppe sein. .

Die Verbindungen der Formeln (II), (III),(IV), (V) j (VI), (VII), (VIII),, (IX), (X), (XI) und (XII) sind entweder bekannt oder nach bekannten Methoden, aus handelsüblichen

,40 9 053/13=4 7

Case 150-3500

Ausgangsmaterialien, herstellbar,

Von besonderem Interesse bei der Herstellung von Verbindungen der Formel (I) sind die Verbindungen der Formeln. CH.

SO₂CH₂CH_?COOH

(Ha)

und deren Salze und

-SO₀H

(IVa)

Und deren Salze, als Zwischenprodukte.

Die Salze der Verbindung der Formel (Ha) können in die entsprechende Säure übergeführt und letztere bei der Durchführung des oben beschriebenen Verfahrens a) eingesetzt werden.

Die Salze der Verbindung der Formel (IVa), welche keine Alkalimetallsalze sind, können in solche oder in die entsprechende freie Säure übergeführt und dann bei der Durchführung des oben beschriebenen Verfahrens b) eingesetzt werden.

Die Herstellung der Verbindung der Formel (Ha) in Form der freien Säure ist im nachfolgenden Beispiel 11 beschrieben. Diese freie Säure kann auf übliche Weise, z.B. mit einem Kation M in ein Salz übergeführt werden. Die fler-

40.98 83/134 7

11 - Case 150-3500

stellung einer Verbindung der Formel (IVa) in Form ihres Natriumsalzes ist im nachfolgenden Beispiel 13 beschrieben. Solche Salze können in die entsprechenden freien Säuren oder in andere Salze/ z.B. mit einem Kation M, auf übliche Weise übergeführt v/erden.

Die wie beschrieben erhaltenen Verbindungen der Formel (I) können auf übliche Weise gereinigt und isoliert werden. Die Üeberführung der Verbindungen der Formel (I), die in Form der freien Säure vorliegen, in ihre Salze und umgekehrt, kann auf übliche Weise durchgeführt werden sowie die Umwandlung eines ihrer Salze in ein anderes, nach dem Prinzip des doppelten Austausches.

Wie bereits erwähnt,können in den Verbindungen der Formel (I), weiche mehrere MO S-Gruppen enthalten, die Kationen M gleich oder verschieden se.tr, wobei Verbindungen entstehen, die nur teilweise in Salzform oder in Form von Salzen, deren Kationen verschieden sind, vorliegen/ (und die ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind).

Die genaue Bedeutung von M, wenn dieses nicht Wasserstoff ist, ist nicht von ausschlaggebender Bedeutung, vorausgesetzt, dass es nicht chromophor ist. Als bevorzugte Kationen seien bespielsweise genannt: diejenigen der Alkalimetalle wie Natrium und Kaliur?. „.xsnd jene der Formel R„R_oR_nR_n/_N , worin R„, R₀ , R_n und

/ ο y lu / ο y

R₁ * unabhängig voneinander'Wasserstoff, oder ein C -Alkyl das· gegebenenfalls bis zu zweimal durch C _-Alkylradikale oder' Hydroxy!-Gruppen substituiert sein kann_r bedeuten. ■

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Case 150-3500

Vorzugsweise ist mindestens eines der Radikale R_, R₀, Rq und R Wasserstoff. Als repräsentative Kationen dieser Art seien Mono-, Di- und Triäthanolammonidm und Mono-, Di- und Tri-isopropano!ammonium genannt.

Wenn in der Formel (I) R. Phenyl bedeutet, so ist dieses vorzugsweise nicht substituiert. Wenn in der Formel (I) R„ und R„ zusammen Methylendioxy bedeuten so steht R₁ vorteilhaft nicht für Phenyl und bedeutet vorzugsweise

Wasserstoff.

Bevorzugte Verbindungen der Formel (I) sind solche der Formel

(I¹)

-CO-Y'-A₂'-SO₃M

worin M die oben angegebene Bedeutung hat, und R ', R₉ ¹, R-3¹ und R ' jeweils Wasserstoff, Chlor, Fluor

oder Alkyl oder Alkoxy mit 1-4 Kohlenstoffatomen ,
R ^f Wasserstoff, Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen

oder Phenyl,
A₁ ' unsubstituiertes, lineares Aikylen mit

1-3 Kohlenstoffatomen, A„' unsubstituiertes, lineares Aikylen mit

1-3 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls durch eine Sulfogruppe oder eine Alkyigruppe mit 1--4 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenylen,
Y¹ -0- oder -NRg'~

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Case 150-3500

und R ' Wasserstoff, Methyl oder Aethyl bedeuten. ο -.-■·.

Von den Verbindungen der Formel (T¹) sind diejenigen

bevorzugt, worin R.¹ Wasserstoff und R₁. Wasserstoff, Methyl oder Phenyl bedeuten und, v/enn A ' für gegebenenfalls durch eine Sulfogruppe oder einen C. _ -Alkylrest substituiertes Phenylen steht,letzterer ein Phenylen-(1,4) oder - (1,3) ist und v/enn phenylen durch einen Ci₄" Alkylrest substituiert ist, dieser vorzugsweise Methyl ist, und worin der Rest -SQ₀-A '-CG-YWv '-SO M im para-Stellung zürn Pyrazolinring steht.

Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (I¹) sind diejenigen worin A₂" für lineares Alkylen mit 1--3 Kohlenstoffatomen steht.

Weiter bevorzugte Verbindungen der Formel (I') entsprechen der Formel

worin R,", und R₂" und R " jeweils Wasserstoff, Chlor,

Methyl oder Aethyl
Y" ■ - " -0-, -NH- oder -NCH₃- ,. A» Methylen oder Aethylen und A" · Aethylen oder Propylen bedeuten und M die oben angeführte Bedeutung hat und der Formel

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- 14 - Case 150-3500

SO₀-A" -CO-Y"-A '"-SO M (I"¹)

worin R ', A,", Y" und M die oben angeführte Bedeutung haben, A '" Aethylen oder gegebenenfalls durch SO M oder Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen .substituiertes Phenylen und

entweder R '" Chlor und R '" Methyl oder

beide R "' und R "' Wasserstoff bedeuten.

Unter den genannten Verbindungen sind insbesondere
diejenigen bevorzugt, welche der folgenden Formel
entsprechen

_. Hl

ei /?y\_ // ^xn /FaV SO₂-A"^co-y-Aj" -SO₃M (i^im )

worin R¹⁵L/ R"', AV , Y" und M die oben angeführte Bedeutung besitzen und A"" Aethylen oder Phenylen-(1,3)

oder -(1,4) bedeuten

Vorzugsweise stehen in den obigen Formeln A" , Ά"-, A"' und A"" für Aethylenbrückenglieder.

Als Beispiele für die Alkyl- und Alkoxyradikale in den obigen Verbindungen seien genannt: Methyl, Aethyl, Propyi, Isopropyl, Butyl_f tert.Bütyl ,Methoxy, Aethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy und Butoxy.

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Case 150-3500

In den erfindungsgemässen Verbindungen bedeutet M vorzugsweise Wasserstoff, ein Alkaliinetallkation z.B. Lithium,Kalium oder Natrium oder ein Kation der Formel R_R_R_nNIt , worin R-,, R₀, und R_n. die oben angegebene Bedeutung haben, aber vorztigsweise Wasserstoff bedeuten. Das günstigste Kationen ist aber das Natrium!on.

In den Verbindungen der Formeln (I) befinden sich die am Phenylenrest gebundenen Gruppen -SO-A₁-CO-YtA-SO-M, vorzugsweise in Parastellung zum Heterocycles und R. bedeutet vorzugsweise Wasserstoff.

Die Verbindungen der Formel (I) eignen sich als optische Aufheller, insbesondere für natürliche und synthetische Polyamidfasern, vorzugsweise für Nylon 6 oder Nylon 6,6. Das Verfahren zum optischen Aufhellen von Polyamidfasern mit diesen Verbindungen ist ebenfalls Gegenstand der Erfindung.

Die Verbindungen der Formel (I) können auf übliche Weise, auf die Polyamidfasern, welche in Form von Garn, Geweben, Strickwaren oder Vliesen vorliegen können, aufgebracht v/erden, insbesondere nach dem sogenannten Thermosol™Verfahren (Gunn und Nightingale "Cotton and Man-Hade Fibres Year Book" 1966-67, Seite 410). Die dabei angewandten Mengen der optischen Aufheller betragen vorteilhaft 0,01% bis 0,7%, vorzugsweise 0,05% bis 0,3%, bezogen auf das Warengewicht, wobei die Ware zweckmässig bei Temperaturen von 0° bis 60⁰C, vorzugsweise von 10°

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- 16 - Case 150-3500

bis 50⁰C, mit einer wässrigen Lösung des optischen Aufhellers, durch Foulardieren bis zu einer Gewichtzunähme von z.B. 20 bis 120%, vorzugsweise 40 bis 90%, imprägniert wird, und wobei die wässrige Lösung Hilfsmittel, wie Tenside, Ameisensäure etc. enthalten kann.

Die nachträgliche Hitzebehandlung erfolgt vorteilhaft während 5 bis 120 see. , vorzugsweise 15 bis 60 see. zweckmässig bei Temperaturen von 140° bis 190°C, vorzugsweise von 160° bis 185⁰C bei Nylon 6 und bei Temperaturen

von 140° bis 22O°C, vorzugsweise 170° bis 200°C bei Nylon 6,6. Bei dieser Art der Behandlung erhält man mit den erfindungsgemässen Verbindungen Aufhellungen von bemerkenswerter Brillanz. Die erfindungsgemässen Verbindungen können aber auch auf andere Weise auf das aufzuhellende Substrat appliziert werden, z.B. nach dem sogenannten Säure-Schock-Verfahren oder dem Ausziehverfahren aus saurem oder neutralem Bade. Beim Säure-Schock-Verfahren, das vornehmlich auf Nylon 6 oder Nylon 6,6 angewandt wird, wird zweckmässig in ähnlicher Weise wie bei dem oben beschriebenen Thermosol-Verfahren vorgegangen, wonach vorteilhaft die foulardierte, noch nasse Ware in einem Bade behandelt wird, das z.B. 0,05 bis 1,0%, vorzugsweise 0,1 bis 0,4% einer Säure, normalerweise einer organischen Säure wie Ameisen- oder Essigsäure enthält. Diese Operation wird vorteilhaft bei 80° bis 100⁰C, vorzugsweise 90° bis 95°C, während 5 bis 120 see, vorzugsweise 5 bis 60 see. durchgeführt, wonach getrocknet werden kann.

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17 - Case 150-3500

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele, in denen die Prozente Gewichtsprozente bedeuten und die Temperaturen in Celsius-Graden angegeben sind, veranschaulicht.

Beispiel 1

39,25 g 1-(ß-Carboxyäthylsulfonylphenyl)-3-p-chlorphenyl-/\ -pyrazolin v/erden in 250 ml Trichloräthylen auf geschlämmt und die Auschlämmung zum Sieden erhitzt. Hierzu werden dann 0,2 ml Dimethylfomamid und nachfolgend 15,0 g Thionylchlorid im Laufe von 15 Minuten, gegeben. Hierauf wird die Aufschlämmung 2 Stunden lang unter Rühren am Rückflusskühler zum Sieden erhitzt, dann auf 10-15° abgekühlt, filtriert und schliesslich der Filterkuchen mit 25 ml kaltem Trichloräthylen gewaschen.

Der so erhaltene, rohesSäurechlorid enthaltende Filterkuchen wird nun in 150 ml Aceton gelöst und die Lösung innerhalb von 5 Minuten unter gutem Rühren in eine Lösung von 16,1 g N-Mehty Itaurin-Natrium in 75 ml Wasser eingetragen, wobei der pH der Lösung mit Hilfe von Natriumbicarbonat auf 6,5 bis 7,5 gehalten wird, und wonach noch 1 Stunde bei Zimmertemperatur weitergerührt wird. Hierauf wird am Rückflusskühler erhitzt, 25,0 g Natriumchlorid zugefügt und die Lösung abgekühlt.
Das dabai entstandene Pyrazolin der Forme1

(Qy—\_

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*e 18

Case 150-3500

fällt als hellgelbe, feste Masse an.

Wiederholt man die im Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise, jedoch unter Verwendung anderer, geeigneter Ausgangsmaterialien, so erhält man die in folgender Tabelle angegebenen Verbindungen.

Verbindungen

Farbe des

festen
Produktes

CH₃O

¹ \

'li~< QV⁸⁰2^CII-p^CH2^C0NnCH2^CH2^SO3^Na

hellgelb

weiss

hellgelb

₂CH CH₂CONCH₂CH₂SO₃Na

weiss

hellgelb

COMCH CH SO Na

409883/134?

do

Case 150-3500

Beispiel 8

41,45 g l-tß-CarboxyäthylsulfonylphenyD-S-jo-chlorphenyl-&²-pyrazolin-Natrium wird in einer Mischung von 500 ml Dioxan und 15,0 g Propansulton aufgeschlämmt. Die Mischung wird dann zum Sieden erhitzt und 16 Stunden lang unter Rühren am Rückfluss gekocht. Nach dem Abkühlen wird die Mischung filtriert, und der Filterkuchen mit Aceton gewaschen. Das dabei entstandene Pyrazolin hat die■Formel ^

Es ist fest und von weisslicher Farüe,

Wiederholt man den im Beispiel 8 beschriebenen Versuch, jedoch unter Verwendung anderer, geeigneter Ausgangsmaterialien, so erhält man die in folgender Tabelle angegebenen Verbindungen.

BSP-	Verbindungen	i"cvrbe des festen Produktes
. 9 10	*»τ f\ c S C \ \-~/s i^vJ-i ( )* \...QC) OTT C¹TI (Τϊ Γ^ΐ-ί ί^Τί ^Τ-ϊ Q** ^^~\__S0 Na	—]hellgelb a

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- 20 - case 150-3500

Beispiel -i-i

25,15 g ß-Chloräthyl-(3,4~dichlor--6~methyl)--phenylketon, 26,05 g 4-(ß-Carboxyaethylsulfonyl)-phenylhydrazinhydrochlorid und 20,5 g Natriumacetat wurden zusammen in 250 ml Eisessig, dem 50 ml Wasser zugefügt wurden, aufgeschlammt. Die erhaltene Aufschlämmung wird zum Sieden erhitzt und 4 Stunden lang unter Rühren am Rückflusskühler gekocht, wonach sie auf 10° abgekühlt und filtriert wird. Es werden auf diese Weise 39,7 g 1-(ß-Carboxyaethyl-sulfonyl)-phenyl-3-(3',4'-dichlor-6'-methyl)-phenyl-ZT-pyrazolin erhalten. Die gesamte Menge desselben (39,7 g) wird bei 90-100° in 200 ml Dioxaii gelöst, die Lösung mit 4 g Natriumhydroxid in 12 ml Wasser versetzt, dann auf 10° abgekühlt und filtriert. Hierauf wird der nasse Filterkuchen in 50 ml Dioxan, welches 15,0 g Propansulton gelöst enthält, aufgeschlämmt, die Aufschlämmung zum Sieden erhitzt und 16 Stunden lang unter Rühren am Rückflusskühler gekocht. Nach dem Abkühlen wird die Aufschlämmung filtriert und gewaschen. Der hinterbleibende Rückstand besteht aus dem Pyrazolin der Formel

^SO2^CH2^CII2^CO2^Cn2^Cn2^CK2^SO3^Na

Dieses ist eine weissliche, feste Masse,

409883/134?

-21 - case 150-3500

Beispiel \2

40,7 g des Säurechlorids des 1-(ß-Carboxyäthyl-sulfo-

nylphenyl~3-(p-chlorphenyl)-Δ-pyrazolin werden in 300 .ml Aceton gelöst und innert 10 Minuten,unter gutem Rühren, einer Lösung von 20,0 g Natriumsulfanilat in 75 ml Wasser zugefügt. Dabei wird der pH der Reaktionsmischung durch Zugabe von Natriumbicarbonat auf 7 bis 8 gehalten und das Rühren 1 Stunde lang bei Zimmertemperatur fortgesetzt. Hierauf wird am Rückflusskühler erhitzt, eine Lösung von 10 g Natriumchlorid in 100 ml Wasser zugefügt und abgekühlt. Es wird so ein Pyrazolin der Formel

erhalten. Es ist fest und von hellgelber Farbe.

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- 22 - case 150-3500

Beispiel 13

19/1 g ß-Chlorpropionsäurechlorid v/erden innert 15 Minuten einer gut gerührten Lösung von 24,15 g N-Methyltaurinnatrium in 45 ml Wasser von 0-5° zugegeben. Der pH der Reaktionsmischung wird durch Zugabe von Natriumbicarbonat auf 7-8 gehalten und die Temperatur innert 1 Stunde auf 20° steigen gelassen. Hierauf fügt man tropfenweise, bei 25-30°, eine Lösung von 6 g Natriumhydroxid in 15 ml Wasser hinzu und rührt 1 Stunde lang bei 30°. Zu der Reaktionsmischung fügt man dann 39,1 g 3-{3',4'-dichlor-6 ' -methyl) -phenyl-Δ -pyrazolin-i-p-phersylsulf insaures Natrium, 100 ml Wasser und 200 ml 2-Äethoxyäthanol, wobei der pH der Reaktionsmischung durch Zugabe von Eisessig auf 5 gestellt wird. Letztere wird dann 6 Stunden lctng am Rückflusskühler erhitzt, wobei der pH durch zeitweiliges Zufügen von Eisessig auf 5 gehalten wird. Schliesslich werden der heissen Mischung 20 g Natriumchlorid zugefügt, gerührt und erkalten gelassen.
Man erhält auf diese Weise das Fyrazolin der Formel

als gelbe, feste Masse.

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- 23 - Case 150-3500

Das oben erwähnte 3-(3',4'-dichlor-6'-methyl)-phenyl-

2
Δ -pyrazolin-1"]

folgt erhalten:

Δ-pyrazolin-1-p-phenylsulfinsaure Natrium wird wie

46,4 g 3-(3',4'-DiChIOr-S'-methyl)-phenyl-Δ -pyrazolin-1-phenylsuifonylchlorid werden in 14 0 ml 2-Aethoxyäthanol aufgeschlämmt und die erhaltene Aufschlämmung innert 30 Minuten einer Lösung von 4 3,5 g Natriumsulfit in 280 ml Wasser bei 70° zugegeben, worauf bei dieser Temperatur 1 Stunde lang gerührt, dann abgekühlt, filtriert und der Filterrückstand mit 140 ml 5%-iger Natriurn.chlcridlösung gewaschen wird.

Der so erhaltene/ nasse. Filterkuchen (39,1 g) besteht aus dem Natriumsalz der 3-(3',4'-Dichlor-6'-methyl)-phenyl-.Δ""--pyrazolin-p-phenylsulfinsäure und ca. 30 g Wässer.

Wiederholt man dieses Beispiel, jedoch unter Verwendung anderer, geeigneter Ausgangsmateriaiien, so erhält man die in folgender Tabelle angegebenen Verbindungen

40 9883/134

Case 150-3500

Verbindungen

Farbe des

festen

Produktes

Cl-<

Cl

?'3

)-SO₂CH CH COi

iellgelb

do

weisslich

hellgelb

CH CH₂CONCH₂CHpSO Na

QVSO CH CH..CONCH CH₂SO Na

do

409883/1347

-2-5- · Case 150-3500

Beispiel 20

40,7 g des Säurechlorids des 1- (ß*-Carboxy-äthylsul-

2 fonylphenyl)-3-(p-chlorphenyl)-Δ-pyrazoline und 15,0g isäthionsaures Natrium werden in 400 ml Chlorbenzol aufgeschlammt und die Aufschlämmung 6 Stunden lang, unter gutem Rühren, am Rückflusskühler erhitzt und dann abgekühlt.
Es wird so das Pyrazolin der Formel

SO₃Na

als weissliche, feste Masse erhalten.

Beispiel 21

17.0 g Chloracetylchlorid werden innert 15 Minuten in eine Lösung von 24,15 g N-Methyltaurinnatrium in 45 ml Wasser von 0-5° eingerührt. Dabei wird der pH der Reaktionsmischung durch Zusatz von Natriumcarbonat auf 7-8 gehalten und deren Temperatur innert 1 Stunde auf 20* steigen gelassen. Hierauf fügt man zu der Mischung 34,25 g 3-(p-Chlorphenyl)-A²-pyrazolin-l-pphenylsulfinsaures Natrium, 100 ml Wasser und 200 ml

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- 2 6 - Case 150-3500

Dimethylformamid, wonach die erhaltene Mischung 16 Stunden lang am Rückflusskühler erhitzt, dann heiss mit 20 g Natriumchlorid versetzt und schliesslich abgekühlt wird.
Man erhält so das Pyrazolin der Formel

ι"³

^(OV ^SO2^CH2^CONCII2^CII2^SO3^Na

als hallgelbe Masse.

Beispiel 22

Wiederholt man das Beispiel 21, jedoch unter Verwendung des sulfinsäuren Natriums, das im Beispiel 13 verwendet wird, so erhält man ein Pyrazolin der" Formel

Ο)" ^SO2^CK2^COKCH2^CH2^SO3^Na

als gelbe, feste Masse.

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- 27 - Case 150-3500

Beispiel 23

19,1 g ß-Chlorpropionsäurechlorid werden innert 10 Minuten in eine Lösung von 29,3 g metanilsaures Natrium in 75 ml Wasser, bei 0-5°, eingerührt, wobei der pH durch Zusatz von Natriumcarbonat auf 7-8 gehalten und die Temperatur innert 1 Stunde auf 20° steigen ge-3-assen wird. Hierauf gibt man tropfenweise, bei 25-30° eine Lösung von 6 g Natriumhydroxid in 15 ml Wasser zu der Mischung, die dann bei 30° 1'Stunde lang gerührt wird. Hierauf fügt man zu der so erhaltenen Mischung 39,1 g 3-(3',4'-dichlor-6'-methyl)-phenyl-ZT-pyrazolinl-p--phenylsulfinsaures Natrium, 100 ml Wasser und 200 ml ^-Aethoxyäthanol und stellt den pH mit Eisessig auf 5. Hierauf wird, unter Aufrechterhaltung des pH auf 5 durch zeitweise Zugabe von Eisessig, 6 Stunden lang am Rückflusskühler erhitzt. Zu der heissen Mischung werden dann 20 g Natriumchlorid gegeben, worauf diese abgekühlt wird.
Man erhält so das Pyrazolin der Formel

als hellgelbe, feste Masse.

Wiederholt man dieses Beispiel, jedoch unter Verwendung anderer, geeigneter Ausgangsmaterialien, so erhält man die in folgender Tabelle angegebenen Verbindungen.

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Case 150-3500

JBs; ρ

verbindungen

~{ο/~^so2^cH2^ai2^ccMi \O/ Farbe des

f«i.iten

Produktes

hellgelb

weisslich

⁰'²

do

hellgelb

do

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Case 150-3500

Bsp;

Verbindungen Farbe des

festen

Produktes

Cl

SO₂CH₂C

SO Na

SO Ka

ci-<ök; CH₂CH₂COMn-(O)

CII.

Cl

■"•©O

SO Ka

hellgelb

do

SO-Na ι

do

SO-Na

SO₃Ha

SO-Na

do

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Case 150-3500

Bsp.

Verbindungen Farbe des

".Peg.

fl

Cl

.-N

SO CH CH CONII-(^

CH _
SO₂CH₂CH₂CONH-(O

SO₃Na

C H 2

NC-

CH

2\

do

SO₃Ka

do

SO₃Wa

gelb

SO₃Na

hellgelb

SO .Na

^gelb

SO Na

do

SO₃Na

hellgelb

SO₃Na

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- 31 - Case 150-3500

Applikationsbei spiele

A* Ein 5 g wiegendes Stück aus weissem Nylon 6,6 wird in 200 ml einer Lösung, die 25 mg des im Beispiel 1 beschriebenen Pyrazolins und 150 mg Essigsäure enthält, behandelt. Mit dem Stück wird bei 40° in die Lösung eingegangen, wonach diese innert 30 Minuten auf 90-100° gebracht und v/eitere 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten wird. Hierauf wird das Stück mit entinineralisiertem Wasser kalt gespült und im Ofen bei 80° getrocknet. Das so behandelte Stück ist brillant weiss im Vergleich zu einem unbehandelten.

B. Ein 8 g wiegender Streifen aus weissem Nylon 6,6 von 15 cm Breite wird in einer Lösung geklotzt, die 0,2% des im Beispiel 2 beschriebenen Pyrazolins, 2% eines riicht-ionogenen, oxäthylierten Alkylphenols und 0,2% Ameisensäure enthält und dann auf 100% Feuchtigkeit abgepresste Der so behandelte Streifen wird bei 80° getrocknet und dann durch einen Ofen geführt, in welchem er 30 see. auf 180° erhitzt wird.

Der so behandelte Streifen ist. von einem brillanten Weiss im Vergleich zu einem unbehandelten.

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- 3'2 - Case 150-3500

C. Ein 8 g wiegender, 15 cm breiter Streifen aus Nylon 6,6 wird in einer Lösung geklotzt, die 0,2% des im Beispiel 11 beschriebenen Pyrazolins enthält und auf 100% Feuchtigkeit abgepresst. Hierauf wird der Streifen 1 Minute lang in 240 ml kochendem Wasser behandelt, das 0,2% Essigsäure enthält, um schliesslieh in kaltem, entmineralisiertem Wasser gespült und in einem Ofen bei 80° getrocknet zu werden.

Im Vergleich zu einem unbehandelten Streifen desselben Materials, weist der behandelte ein brillantes Weiss auf.

D. Ein 8 g wiegender, 15 cm breiter Streifen aus weissem Nylon 6,0 wird in einer Lösung, die 0,2% des im Beispiel 12 beschriebenen Pyrazolins, 2% eines oxäth'ylierten Alkylphenols und 0,2% Ameisensäure enthält, geklotzt und auf 100% Feuchtigkeit abgepresst. Der so behandelte Streifen wird dann bei 80° getrocknet und schliesslich in einem Ofen 30 se.c, lang auf 180° erhitzt. Im Vergleich zu einem unbehandelten Streifen aus dem gleichen Material weist der behandelte, ein brillantes Weiss auf. Wiederholt man die in diesem Beispiel beschriebene Behandlungsweise, wobei man anstelle des im Beispiel 12 beschriebenen Pyrazolins das im Beispiel beschriebene verwendet, so erhält man ein ähnliches Resultat.

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- 33 -■ Case 150-3500

E. Ein 5 g wiegendes Stück aus weissem Nylon 6,6 . wird in 200 ml einer Lösung, die 25 mg des im Beispiel 13 beschriebenen Pyrazoline und 150 mg Essigsäure enthält, behandelt.

• Mit dem Stück.wird bei 40° in die Lösung eingegangen, wonach diese innert 30 Minuten auf 90-100° gebracht und v/eitere 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten wird, Hierauf wird das Stück in kaltem, entmineralisiertem Wasser gespült und im Ofen bei 80° getrocknet. Im Vergleich zu einem uribehandelten Stück aus dem gleichen Material ist das behandelte von brillantem Weiss.

F. Ein 8 g wiegender, 15 cm breiter Streifen aus Nylon 6,6 wird in einer Lösung, die 0,2% des im Beispiel 2D beschriebenen Pyrazolins enthält_f geklotzt und auf 100% abgepresst. Hierauf wird es 1 Minute lang in 240 ml kochendem Wasser behandelt, das 0,2% Essigsäure enthält und schliesslich mit kaltem, entmineralisiertem V/asser gespült und bei 80° im Ofen getrocknet.

Im Vergleich zu einem unbehandelten Stück aus dem gleichen Material weist das behandelte ein bril-. lantes Weiss auf.

Verfährt man wie in diesem Beispiel angegeben, jedoch, unter Verwendung von 0,2% des im Beispiel23 beschriebenen Pyrazolins, so erhält man eine ähnliche..Auf he llung des Nylon-Streifens.

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Claims

34f - Case 150-3500

24291S8

Patentansprüche

Verbindungen der Formel
R,

, 4

(D

SO-A -CO-Y-A -SO M

worin R, Wasserstoff, Chlor, Fluor, Alkyl oder Alkoxy mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Cyan, SO^M, gegebenenfalls durch Chlor, Fluor, Alkyl oder Alkoxy mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder SO M substituiertes Phenyl,

R_ und R.J jeweils Wasserstoff, Chlor, Fluor. Alkyl oder Alkoxy mit 1-4 Kohlenstoffatomen,Cyan oder SO-M,

oder R und R_ zusammen einen Methylendioxyrest,

R. Viasserstoff, Fluor, Chlor oder Alkyl oder

Alkoxy mit 1-4 Kohlenstoffatomen, R₁. Wasserstoff, Alkyl mit 1-4 Kohlenstoff atomen oder gegebenenfalls durch Chlor, Fluor, Alkyl oder Alkoxy mit 1-4 Kohlenstoffatomen, oder -SO M substituiertes Phenyl. A ein lineares Alkylenbrückenglied mit 1-3 Kohlenstoffatomen, das gegebenenfalls ein oder zv/ei Alkylreste mit jeweils 1-4 Kohlenstoff atomen als Substituenten tragen kann,

A₀ ein lineares Alkylenbrückenglied mit 1-3 Kohlenstoffatomen, das gegebenenfalls ein oder zwei Alkylreste mit jeweils 1~4 Kohlen-

40 98 8 3/134?

- 35 - Case 150-3500

stoffatomen als Substituenten tragen kann, oder oder ein gegebenenfalls durch Chlor, Fluor, Alkyl oder Alkoxy mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder SO M substituiertes Phenylenbrückenglied,

Y -0- oder -g ,

R,- Wasserstoff oder Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen und M Wasserstoff oder ein Aequivalent eines nicht

chromophoren Kations,

wobei substiuiertes Phenyl und substituiertes Phenylen höchstens zwei Substituenten tragen.

2. Verbindungen der Formel (I) gemäss Anspruch 1, worin nur eines von R-IfR₂ ^un^ *S Cyan oder SO-M bedeutet.

3. Verbindungen der Formel (1) gemäss Anspruch 1, worin R₂ und R- zusammen Methylendioxy und R, Wasserstoff bedeuten.

4. Verbindungen gemäss Anspruch 1, der Formel

(I¹)

'-CO-Y^!-A₂'-SO₃M

worin M Die oben angegebene Bedeutung hat, und R ·, R ', R₃ ¹ und R,¹ jeweils Wasserstoff, Chlor, Fluor

oder Alkyl oder Alkoxy mit 1-4 Kohlenstoffatomen, R ' Wasserstoff, Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen

oder Phenyl,
A, · unsubstituiertes, lineares Alkylen mit 1-3

Kohlenstoffatomen _f

A₃ ¹ unsubstitxiiertes, lineares Alkylen mit 1-3 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls durch

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Case 150-3500

eine Sulfogruppe oder eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenylen,

Y¹ -0- oder -NRJ-

und- R ' Wasserstoff, Methyl oder Aethyl bedeuten.

5. Verbindungen der Formel (I¹) gemäss Anspruch 3 worin A₉ ¹ für lineares Alkylen mit 1-3 Kohlenstoffatomen steht.

6. Verbindungen gemäss Ansprüchen 1 und 4, der Formel

SO₂-A J-CO-Y "-AJ-SO,M (I"),

worin R", R", und R" jeweils Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Aethy 1_/

Y" _o- , -NH- oder -NCH-,

A" Methylen oder Aethylen und A" Aethyien oder Propylen bedeuten und M die oben angeführte Bedeutung hat.

?. Verbindungen gemäss Ansprüchen 1 und 4, der Formel

Cl-(C)X ¥—<()>- SO₂-AJ-Y"-AJ-SO₃M . (I"¹)

worin R₁L ,Ai*, Y" und M die oben angeführte Bedeutung haben,A"¹ Aethyien oder gegebenenfalls durch S0_M oder Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenylen und entweder

R£ Chlor und RJ Methyl oder beide R^¹ und R₃ ¹¹ Wasserstoff bedeuten.

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' Case 150-3500

8. Verbindungen gemäss Ansprüchen 1 bis 7 der Formel

-AJ-CO-Y" -A¹J-SO₃M (Γ¹")

worin R", R", A" ,Y" und M die oben angeführte Bedeutung besitzen und A¹"' Aethylen oder Phenylen-(1,3) oder -(1,4) bedeuten.

9, Verbindungen gemäss Ansprüchen δ bis 8 worin

A", A", A₀ ¹" und. A₀""-für Aethylenbrückengliader stehen,

10. Verfahren zur Herstellung dar Verbindungen der Formel ,(I) gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man

a) eine Verbindung der Formel

N. Cf) _Λ -n^r, (H;

worin R,, R„, R_, R. R. und A die oben angegebene Bedeutung haben und Z ein Halogenatom, die Hydroxyl gruppe oder ein C _O-A!koxyradikal bedeutet,, mit einer/ Verbindung der Formel

H-Y-A₂-SO₃M (IXI) /

worin Y, A und M die oben angegebene Bedeutung haben, umsetzt, oder

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- 38 - Case 150-3500

b) eine Verbindung der Formel

^R4

4-,

^R-> ^R3 N ^R5 Uy -O < er_/ N 1—< \

worin R , R„, R , R und R₁- die oben angegebene Bedeutung

haben und

M Wasserstoff oder ein Alkalimetallkation bedeutet, mit einer Verbindung der Formel

Z-A,- CO-Y-A^-SO.. M (V),

worin A., A_n, Y und M die oben angegebene Bedeutung haben und Z Halogen bedeutet, umsetzt, oder

c) eine Verbindung der Formel ^R3 R

COCH₂CHZ₁ · (VI )_J

in v/elcher R , R , R-, R₅ und Z die oben angegebene Bedeutung haben, mit einer Verbindung Gelder Formel

(VII) -SO₉A₁COYA SO M

in v/elcher R., A₁, A₉, Y und M die oben angegebene Bedeutung haben, urnseüzt oder

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Case 150-3500

d) eine Verbindung der Formel

COGH=CHR,

(VIII)

worin R,, R_?, R , R₁. die oben angegebene Bedeutung haben, mit einer Verbindung der oben angegebenen Formel (VII) umsetzt, oder dass man

e) eine Verbindung der Formel

(Ia)

QO —Λ — Γ"¹ Pi—V—

in welcher R,, R„, R , R₁-/ A , Y und M die oben angegebene Bedeutung haben,

Propylen-(1,3) das gegebenenfalls durch ein oder zwei C". Alkylradikale substituiert sein kann bedeutet, dadurch herstellt, dass man eine Verbindung der Formel
R,

(IX)

in welcher R-, R , R , R , R , A,, Y_

und M₁ die oben angegebene Bedeutung haben,

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- 40 - Case 150-3500

mit einer Verbindung der Formel,

'^R13

(X), Ö

worin R die oben angegebene Bedeutung hat, umsetzt, oder dass man

f) eine Verbindung der.Formel

Ro I ^J ., I ⁴ (Ib)

f¹⁴

SO -CH -CH-CO-Y-A -SO M R \ ^J

^R5

worin R.., R„, R„, R₄, R₁-, Y Γ A und M die oben angegebene Bedeutung haben und R-, . Wasserstoff oder ein C, .-Alky!radikal bedeutet, dadurch herstellt, dass man eine Verbindung der oben angegebenen Formel (IV) mit einer Verbindung der Formel

R_n .
■ 14

CH = C - CO-Y-A - SO M (XI),

worin R ., Y, Ä„ und M die oben angegebene Bedeutung haben, umsetzt, oder dass man

g) eine Verbindung der Formel

409883/134V

Case 150-3500

?429ΐ68

, R₃, R₄, A , A₂, Y und

worin R ,

M die oben angegebene Bedeutung haben, dadurch

herstellt, dass man eine Verbindung der

Formel R-,

R.

R.

COCH CH -NC

(XII),

worin R, , R_ und R die oben angegebene

_L Δ, «J

Bedeutung haben, und R₁. und R₁-. jeweils Wasserstoff oder ein C- Alkylradikal bedeuten oder zusammen mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden können, der gegebenenfalls ausser dem Stickstoffatom noch- ein v/eiteres Heteroatom enthalten kann, mit einer Verbindung der oben angegebenen Formel (VII) umsetzt.

11. Die Verbindungen der Formel

— SO₂CH₂CH₂COOH

und deren Salze und CH,

(Ha)

(IVa)

tind deren Salze.

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Case 150-3500

242916S

12. Verfahren zum optischen Aufhellen von Fasermaterial aus natürlichem oder synthetischem Polyamid, dadurch gekennzeichnet, dass man das Material mit optischen Aufhellern der Formel (x) gemäss Anspruch 1 optisch

aufhellt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man Fasermaterial aus synthetischem Polyamid nach dem Thermosolverfahren behandelt.

14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man Fasermaterial aus synthetischem Polyamid nach dem Säureschockverfahren optisch aufhellt.

15. Das gemäss Ansprüchen 12-14 optisch aufgehellte. Fasermaterial.

37OO/XD/HM

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