DE2427385B2

DE2427385B2 - Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridhomo- oder -copolymeren

Info

Publication number: DE2427385B2
Application number: DE2427385A
Authority: DE
Inventors: Jacques L'isle-Adam Boissel; Henri Ribecourt Eyer; Nicolas Paris Fischer; Thomas Levallois-Perret Kemp
Original assignee: Rhone-Progil, Courbevoie, Hauts-De- Seine (Frankreich)
Priority date: 1973-06-08
Filing date: 1974-06-06
Publication date: 1979-06-07
Also published as: IT1013397B; CH585769A5; IE39407L; DK302574A; DE2427385A1; SE7407483L; AT328735B; NL162933C; FR2234321A1; NO742045L; DE2427385C3; FI57959B; ATA470474A; BE815984A; DK145183B; GB1435425A; NL7407592A; JPS5033275A; LU70259A1; CA1025149A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Polymerisieren und Copolymerisieren von Vinylchlorid in Mikrosuspension gemäß Gattungsbegriff des Hauptanspruchs.

Mit Polymerisation in Mikrosuspension wird ein Verfahren bezeichnet, bei welchem in Gegenwart von in organischen Medien löslichen Initiatoren mindestens ein Monomeres mit Hilfe energischer mechanischer Mittel in einem wäßrigen Medium, das einen Emulgator oder eine große Menge Schutzkolloid als Stabilisator enthält, so dispergiert wird, daß man eine Dispersion mi Teilchengröße unterhalb 5 μηι (Durchmesser) erhält

Es ist bekannt, daß bei normalen Polymerisationstemperaturen die üblichen Polymerisationsinitiatoren für Vinylchlorid einen selbstbeschleunigenden kinetischen Ablauf der Polymerisation oder Copolymei isation bewirken; hierdurch treten einerseits Schwierigkeiten beim Abkühlen auf, was eine schlechte Ausnützung des Reaktionsbehälters zur Folge hat; andererseits werden die Initiatoren nur unvollständig ausgenutzt und es muß eine relativ ziemlich große Menge Initiator eingesetzt werden, um eine für großtechnischen Beitrieb brauchbare Polymerisationsgeschwindigkeit zu erhalten.

Um diese Nachteile auszuschalten, wurde bereits versucht Initiatoren zu verwenden, die sich schneller zersetzen; es zeigte sich aber, daß diese Initiatoren

in keine guten Ergebnisse bei der Polymerisation in Mikrosuspension liefern. Es wurde ebenfalls bereits versucht die Zersetzung des Initiators durch die Anwesenheit von Übergangsmetallsalzen zu beschleunigen, vor allem bei Niedertemperatur-Polymerisatio-

■ 5 mn, die zu Polyvinylchlorid mit sehr hohem Molekulargewicht und/oder kristalliner Struktur führen; der Ablauf der Reaktion blieb jedoch nach wie vor selbstbeschleunigt

Es ist weiterhin aus der DE-OS 1745 220 bekannt

daß beim Polymerisieren in feiner Suspension oder Mikrosuspension durch die Verwendung eines rCeirnproduktes, das durch Polymerisation in feiner Suspension erhalten wurde und den erforderlichen Polymerisationsinitiator enthält praktisch die Krustenbildung im

Reaktionsbehälter unterdrückt und die Se'bstbeschleu-

nigung der Reaktion teilweise modifiziert werden kann, vor allem dann, wenn viel Keimprodukt eingesetzt wird; erreicht wird aber nur eine beschränkte Verbesserung.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen

jo sich nun die Erscheinung der Selbstbeschleunigung sowie die damit verbundenen Schwierigkeiten vermeiden, und es kann die Polymerisation oder Copolymerisation von Vinylchlorid in Mikrosuspension bei den gebräuchlichen Temperaturen für die höchstmögliche Reaktionsgeschwindigkeit in einer gegebenen Vorrichtung mit einer besseren Ausnutzung des Initiators und einer außerordentlich geringen Krustenbildung durchgeführt werden; es werden somit geringere Mengen Initiator benötigt und der Reaktionsbehälter wird optimal ausgenutzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist durch die Ansprüche 1 —3 gekennzeichnet

Der Fortschritt der erfindungsgemäßen gegenüber der aus der DE-OS 17 45 220 bekannten Arbeitsweise ergibt sich aus der Gegenüberstellung des weiter unten folgenden Beispiels 1 und des unter sonst identischen Bedingungen durchgeführten Vergleichsversuchs B. Dieser Vergleich zeigt, daß durch die erfindungsgemäß vorgenommene Aktivierung des Keimlatex die Polyme risationsdauer von 15 auf 9 Stunden verringert der Umwandlungsgrad um 4% erhöht und die Krustenbildunjj auf We derjenigen des Verfahrens des Standes der Technik verringert wird.

Im Beispiel 4 der DE-OS 17 45 220 werden zwar

Dispersionen erhalten, deren Feststoffgehalt höher liegt als beim weiter unten folgenden Beispiel t des Verfahrens der Erfindung und die Krustenbildung ist geringer, doch läßt sich dieses Beispiel der DE-OS nicht unmittelbar mit den erfindungsgemäß durchgeführten Beispielen vergleichen, weil erfindungsgemäß in großtechnischem Maßstabe gearbeitet wurde, während in den Beispielen der DE-OS durchweg in wesentlich kleinerem Maßstabe gearbeitet wurde. Wie oben angegeben, bewirkt der selbstbeschleunigende kineti sehe Ablauf der Vinylchlorid-Polymerisation Nachteile, vor allem Schwierigkeiten beim Abkühlen. Zu Beginn der Reaktion, die langsam einsetzt, liegt man erheblich unterhalb der Kühlkapazität des Polymerisationsbehäl-

ters; bei Polymerisatjonsende hingegen und während einer bestimmten Zeitspanne muß der Reaktionsbehälter so stark wie möglich gekühlt werden, weil die Grenze der Kühlkapazität erreicht wird. Insgesamt wird somit eine lange Polymerisationsdauer benötigt

Diese Schwierigkeiten treten vor allem dann auf, wenn in großtechnischem Maßstäbe gearbeitet wird, wie in den erfindungsgemäß geführten Beispielen, viel weniger jedoch, wenn mit erheblich kleinerem Reaktorvolumen gearbeitet wird wie im Beispiel 4 der DE-OS 17 45 220.

Als Metalle für das erfindungsgemäße Verfahren kommen vor allem in Frage: Eisen, Kupfer, Kobalt, Nickel, Zink, Zinn, Titan, Vanadium, Mangan, Chrom und Silber. Sie werden in Form von wasserlöslichen Salzen wie Sulfaten, Chloriden, Nitraten und Acetaten in solcher Menge eingesetzt daß das Molverhältnis von Metallsalz zu Initiator 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 2 beträgt Die Salze können vor oder während der Polymerisation in das Reaktionsmedium eingebracht werden.

Die komplexbildenden Mittel sind solche Verbindungen, die das Metall aus seiner wasserlöslichen Form in eine in Vinylchlorid lösliche Form überführen und die weiterhin weder die Polymerisation noch die Aktivierung des Initiators durch das Metall in irgendeiner Form hindern. Verbindungen, die diesen Bedingungen entsprechen, sind beispielsweise die in Wasser schwer löslichen Monocarbonsäuren wie Perfluorbuttcrsäure, α-Bromlaurinsäure, Sulfosalicylsäure, Naphthensäure, Octansäure; Polycarbonsäuren wie Bernsteinsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Dihydroxymaleinsäure sowie die entsprechenden Anhydride; Alkylphosphorsäuren wie Di-(2-äthyl)-hexylphosphorsäure; Lactone wie Ascorbinsäure und ihre Ester, y-Butyrolacton; Ketone mit in (X- oder ^-Stellung gebundenen aktivierenden Gruppen für die Carbonylgruppe, beispielsweise Acetylaceton, 1,3-Dihydroxyaceton _uncj Benzoin; und Carbazone wie Diphenylthiocarbazon.

Wieviel koinplexbildendes Mittel eingesetzt wird, hängt von der Polymerisationstemperatur, von der Kühlkapazität des Reaktors und von der Reinheit der Reaktionspartner ab. Die Menge kann bis zum stöchiometrischen Molverhältnis bezogen auf das Metallsalz betragen.

Das komplexbildende Mittel führt in Gegenwart des Metallsalzes zu einer im Monomeren löslichen Komplexverbindung, durch die das Metall in die organische Phase überführt wird und dort eine aktivierende Wirkung auf den Initiator ausübt. Man kann auf diese Weise den Initiator nach Belieben aktivieren, in dem man Menge und Zeitpunkt der Zugabe des komplexbildenden Mittels zum Reaktionsgemisch so modifiziert, daß zu jedem Zeitpunkt der kinetische Ablauf der Polymerisation gesteuert wird. Die Polymerisation, die in Abwesenheit des Aktivators zunächst langsam beginnt, wird mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens zu Beginn stark aktiviert und dann immer weniger, in dem Maße, in dem die Reaktion fortschreitet. Auf diese Weise kann dank einer optimalen Nutzung der Kühlkapazitäten des Reaktionsbehälters die Polymerisation in der geringstmöglichen Zeitspanne durchgeführt werden.

Dieses Ziel wird dann nicht erreicht, wenn die Gesamtmenge koniplexbildendes Mittel von Anfang an eingebracht wird. In diesem Falle wird nämlich bei Polymerisationsbeginn dei Initiator zu schnell aktiviert; er zersetzt sich dann zu schnell, und die Reaktion kann wegen fehlenden Initiators nicht zu Ende geführt werden.

Gemäß einer abgewandelten Form des Verfahrens wird der Initiator durch allmähliche Zugabe einer monomerenlöslichen Metallkomplexverbindung aktiviert, die zuvor durch Reaktion eines Metallsalzes mit einem der oben aufgezählten komplexbildenden Mitte! hergestellt worden ist Dabei wird die Komplexverbindung ebenfalls in solchen Mengen eingesetzt, daß das

ίο Molverhältnis von Metallkomplex zu Initiator 0,10 bis 10 beträgt

Die Aktivierung des Initiators durch die Komplexverbindung kann zu jeder Zeit unterbrochen werden, indem man die Zugabe des komplexbildenden Mittels oder des fertigen Komplexes unterbricht und/oder indem man das Metallion aus seiner monomerenlöslichen Form in die wasserlösliche Form zurückführt Dies wird leicht dadurch erreicht daß man dem Reaktionsgemisch ein Alkalisalz der Äthylendiaminotetraessigsäure, Nitrilo triessigsäure, Diäthylentriaminpentaiv.-igsäure oder der N(2-Hydroxyäihyl)-äthylendiaminotriea>S!'3säure zusetzt Diese Verbindungen werden in Mengen eingesetzt, die bis zum stöchiometrischen Molverhältnis bezogen auf das Metallsalz betragen.

Das für die Polymerisation erforderliche Keimprodukt wird in an sich bekannter Weise durch Polymerisation in Mikrosuspension hergestellt Beispielsweise werden Wasser, Vinylchlorid mit oder ohne Comonomerem, ein anionischer Emulgator und ein im

jo Monomeren löslicher Initiator zusammengegeben und das Monomere oder die Monomeren werden in dem wäßrigen Medium fein dispergiert mit Hilfe energischer mechanischer Mittel, beispielsweise einer Kolloidmühle, einer Schnellpumpe, eines Vibrationsmischers oder

j5 einer Ultraschall-Vorrichtung. Die erhaltene Mikrosuspension wird dann unter autogenem Druck und unter mäßigem Rühren auf eine vorgegebene Temperatur erhitzt, die von dem angestrebten Molekulargewicht des polymeren Produktes abhängt Das Keimprodukt liegt dann vor als Dispersion mit Polymerisat- oder CopL-iymerisatteilchen, deren Durchmesser 0,05 bis 2 μπι beträgt.

Damit das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden kann, müssen die Teilchen des Keimproduktes die Gesamtmenge des erforderlichen Initiators für die Polymerisation nach dem Verfahren nach der Erfindung enthalten. Diese Menge beträgt 0,1 bis 5 Gew.-°/o, bezogen auf das Polymerisat des Keimproduktes und wird vor der Polymerisation dieses Produktes einge bracht.

Die in den Monomeren löslichen Initiatoren sind organische Peroxide, wie Diacylperoxide, beispielsweise Lauroylperoxid, Decanoylperoxid und Caproylperoxid. Die beim erfindungsgemäßen Polymerisationsverfah ren eingesetzte Menje Keimprodukt muß so bemessen sein, daß das darin enthaltene Polymerisat mindestens 0,5 Gew.-°/o, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, ausmacht, bezogen auf die Summe von Monomerem(en), das (die) polymerisiert werden soll(en), und Polymerisat des

Μ Keimproduktes,

Bezogen auf das Monomere, das polymerisiert werden soll, ist die Menge an vorhandenem Initiator sehr gering, verglichen mit den bekannten Verfahren. Eine größere Menge Keimprodukt, entsprechend

μ einem Polymerisatanteil von über 10 Gew.-%, kann ebenfalls eingesetzt werden, bietet aber keine Vorteile, weil die Menge des Polymeren dann ziemlich groß ist, bezogen auf das oder die Monomeren, und die Vorteile

des erfindungsgemäßen Verfahrens dadurch verringert werden.

Das im Polymerisationsmedium vorhandene Keimprodukt reicht aus, um die Dispersion des Monomeren sicherzustellen, ohne daß die Dispersion erneut energisch durchmischt werden muß.

Als Comonomere für Vinylchlorid kommen die bei den bekannten Copolymerisationsverfahren gebräuchlichen Monomeren in Frage. Hierzu gehören die Vinylester von Mono- und Polycarbonsäuren wie Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylben/.oat; aliphati-Sehe EstCr CV^O" l"*hiitiCf*li*» Fc ti»r nnH Q rr^mn htfrio Ester. Amide und Nitrile von ungesättigten Mono- oder Polycarbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure; Allylhalogenid, Vinylhalogenid oder Vinylidenhalogenid; Alkylvinyläther und Olefine. Der Anteil an Comonomereneinheiten kann bis zu 25% des Copolymerisate ausmachen.

um die Stabilität der fviikrosuspension zu verbessern, kann es zweckmäßig sein, vor und/oder im Verlauf der Polymerisation einen anionischen Emulgator in Mengen bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf das Monomere oder Monomerengemisch zuzugeben. Dieser Emulgator kann der gleiche sein, wie er bereits bei der Herstellung des Keimproduktes verwendet wurde. Er wird ausgewählt unter den gebräuchlichen Verbindungen, wie Fettsäureseifen, Alkylsulfaten. Alkylsulfonaten, Alkylarylsulfaten, Alkylsulfobernsteinsäuren und Alkylphosphaten.

Dieser Emulgator kann gegebenenfalls kombiniert werden mit einem nichtionischen Tensid. beispielsweise mit einem Kondensationsprodukt aus Äthylenoxid oder Propylenoxid und den zahlreichen organischen Hydroxyverbindungen.

Die Wassermenge muß beim erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren so bemessen sein, daß das Gewichtsverhältnis von Monomeren oder Monomeremgemisch und Polymerisat des Keimproduktes zu Wasser (einschließlich Wasser des Keimproduktes) 0,3 bis 1,5 beträgt.

Die Polymerisationstemperatur hängt ab von der angestrebten Qualität oder Beschaffenheit des Polymeren und liegt allgemein bei 30 bis 70° C.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders für die kontinuierliche Polymerisation, wie sie in der FR-PS 14 85 547 ( = DE-OS 17 45 220) beschrieben wird. In diesem Falle wird durch die Zugabe des komplexbildenden Mittels oder der Komplexverbindung ein optimaler kinetischer Reaktionsablauf beibehalten und gleichzeitig ein konstanter und hoher Umwandlungsgrad sichergestellt.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Polymeren und Copolymeren auf der Basis von Vinylchlorid werden mit Hilfe irgendeines üblichen Verfahrens aus dem Reaktionsmedium abgetrennt, beispielsweise durch Filtrieren, Koagulieren und Abschleudern, Schuppenbildung oder Abblättern, Dekantieren durch Zentrifugieren oder Zerstäubung.

Die erhaltenen Polymerisate und Copolymerisate eignen sich zur Herstellung von Folien, Filmen, Fäden, Hohlkörpern oder zelligen Körpern und werden durch Kältendem, Extrudieren, Blasspritzen, Spritzen und Formpressen verformt Weiterhin eignen sich die Polymeren und Copolymeren zur Herstellung von Oberzügen aller Art, von zelligen Stoffen sowie zur Herstellung von Gebrauchsgegenständen, die auf beliebig bekannte Weise unter Verwendung von Plastisolen hergestellt werden: Oberziehen, Rotationsverformen und Tauchformen.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näherer Erläuterung des Verfahrens nach der Erfindung.

Beispiel 1

In einem Reaktionsbehälter mit Inhalt 25 m^J und mil Rührwerk wurden vorgelegt:

12 000 kg Wasser

ίο 1 200 kg Keimprodukt, hergestellt durch Polymerisation in Mikrosuspension, mit einer Kon zcntration von 33,3%, entsprechend 400 kg Polyvinylchlorid, das 6 kg Laurylperoxic enthielt und dessen mittlerer Teilchen ι■> durchmesser 0,4 μπι betrug;

60 kg Natriumdodecylbenzolsulfonat
03 kg Kupfersulfat
10 000 kg Vinylchlorid.

Das Molverhältnis von Kupfersulfal zu Laurylperoxid betrug 0,13.

Das Ganze wurde unter autogenem Druck auf 52°C erhitzt und während des gesamten Reaktionsverlaufes bei dieser Temperatur gehalten.

2ϊ Sobald die Temperatur des Reaktionsmediums 52°C betrug, wurde mit der Zugabe einer wäßrigen Ascorbinsäurelösung begonnen, die 4 g Säure je I enthielt. Viie Zulaufmenge, angegeben als Säuremenge, betrug während 3 h 65 g/h, während weiteren 3 h 45 g/h jo und schließlich bis zum Ende der Reaktion 20 g/h.

Nach 9 h wurde der für eine beendete Reaktion charakteristische Druckabfall beobachtet. Die Säurezufuhr wurde unterbrochen und das nicht umgesetzte Monomere abgeblasen.

r, Erhalten wurden 22 200 kg Dispersion, die 42,2 Gew.-% Polymer enthielt; dies entsprach einem reellen Umwandlungsgrad von 89,7 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Vinylchlorid.

Die auf den Reaktionsbehälterwänden gebildete dünne Polymerisathaut entsprach lediglich 0.1 Gew.-% des eingesetzten Vinylchlorid.

Der mittlere Teilchendurchmesser des erhaltenen Polymerisats betrug 1,1 μπι.

Nach Zerstäuben und Vermählen besaß das erhaltene Polymerisat eine Viskositätszahl von 130. bestimmt gemäß der französischen Norm T 51 -013.

Es wurde ein Plastisol hergestellt durch Vermischen

von 100 Gew.-Teilen erhaltenem Polyvinylchlorid und 60 Gew.-Teilen Dioctylphthalat; die Viskosität des

-,ο Plastisols, gemessen mit dem Brookfleld Viskosimeter RTV(Nadel Nr. 7-20 UpM), betrug 20 P.

Zum Vergleich wurden verschiedene Versuche nach dem Stand der Technik durchgeführt

Vergleichsversuch A

Polymerisation in Mikrosuspension ohne Keimprodukt und ohne Aktivierung.

Im gleichen Reaktionsbehälter wie zuvor wurden vorgelegt:

Das Gemisch wurde zu einer Dispersion homogenisiert, deren organische Phase eine mittlere Korngröße von 1 lim besaß. Darauf wurde unter autogenem Druck

12 000 kg	Wasser
8 kg	Laurylperoxid
100 kg	Natriumdodecylbenzolsulfonat
10 000 kg	Vinylchlorid

auf 52⁰C erhitzt und diese Temperatur während der gesamten Reaktion beibehalten.

Die Reaktionsgeschwindigkeit war unregelmäßig, zu Beginn außerordentlich langsam, wurde dann schneller und während der letzten 2 h mußte der Reaktionsbehälter so stark wie möglich gekühlt werden. Nach 18 h war die Reaktion beendet. Das nicht umgesetzte Monomere wurde abgeblasen; erhalten wurden 20 300 kg Dispersion, die 4^f. Gew.-% Polymerisat enthielt; dies entsprach einem Umwandlungsgrad von 83 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Vinylchlorid. Die auf den Reriktionsbehälterwänden gebildeten Krusten machten I Clew.-% des eingesetzten Vinylchlorids aus.

Die graphische Darstellung in der Zeichnung zeigt die Zunahme und Entwicklung der Polymerisationsgeschwindigkeit gemäß Beispiel I (Kurve I) und gemäß Vergleichsversuch A (Kurve 2).

Der Vergleich zeigt, daß gegenüber dem erfindungsgemäßen Verfahren trotz größerer Menge Initiator dir Reaktionszeit doppelt so lang und der Uinwandlungsgrad geringer ist und daß die lOfachc Menge Krusten gebildet wird.

Vcrgleichsversuch B

Polymerisation gemäß dem Verfahren der DEi-OS 17 45 220 in Mikrosuspension mit Keimprodukt, aber ohne Aktivierung.

Beispiel I wurde wiederholt, jedoch ohne Zugabe von Kupfersulfat und Ascorbinsäure.

Nach I5stündiger Reaktion wurden 22 000 kg Dispersion erhalten,die 40,5 Gew.-% Polymerisat enthielt; dies entsprach einem Umwandlungsgrad von 85,1 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Vinylchlorid. Die auf den Reaktionsbehälterwänden abgeschiedenen Krusten machten 0,6 Gew.-% des eingesetzten Vinylchlorids aus. Der mittlere Teilchendurchmesser des erhaltenen Polymeren betrug 1,08 μπι.

Verglichen mit Beispiel 1 zeigt sich, daß mit Hilfe der erfindungsgemäßen Aktivierung des Initiators die Polymerisation in 9 h anstelle von 15 h durchgeführt werden kann, daß der Umwandlungsgrad um 4% erhöht und eine 6fach geringere Krust^nmenge erhalten wird.

Vergleichsversuch C

Polymerisation in Mikrosuspension ohne Keimprodukt und ohne Aktivierung, in Gegenwart von sich schnell zersetzenden Initiatoren.

In einen 120-l-Reaktionsbehäher mit Rührwerk wurden eingebracht:

60 kg	Wasser
0,160 kg	Lauroylperoxid
0,120 kg	Isopropylpercarbonat
0,4 kg	Natriumdodecylbenzolsulfonat
40 kg	Vinylchlorid.

Das Gemisch wurde zu einer Dispersion homogenisiert, deren organische Phase eine mittlere Teilchengröße von 1 μπι besaß.

Darauf wurde unter autogenem Druck auf 52° C erhitzt und diese Temperatur während der gesamten Reaktionsdauer beibehalten.

Nach 12-stündiger Reaktion erhielt man eine grobe Dispersion, die eine große Menge Koagulat enthielt. Außerdem machten die auf den Reaktionsbehälter abgeschiedenen Krusten 30% des eingesetzten Monomeren aus.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt mit einem Keimprodukt, dessen mittlerer Teilchendurchmesser 0,25 μπι betrug, ι Polymerisationtemperatur42°C.

Nach 12 h erhielt man 22 100 kg Dispersion, die 42,4 Gew.% Polymerisats enthielt; dies entsprach einem reellen Umwandlungsgrad von 89,7 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Vinylchlorid; erhaltener mittlerer ι» Teilchendurchmesser 0,6 μηΐ; Viskositätszahl des erhaltenen Polymeren — 180.

I-in Plastisol, hergestellt durch Vermischen von 100 Gew.-Teilen erhaltenem Polyvinylchlorid mit 60 Ciew.% Dioctylphlhalal, besaß eine Viskosität von π 75 P.

Beispiel 3

F.s wurde wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch mit 9 500 kg Vinylchlorid und 700 kg Vinylarolal anuplli·

.'ι. von 10"000 kg Vinylchlorid.

Nach 9'/ib Reaktion erhielt man 22 400 kg Dispersion eines Copolymerisats das 4,9% Vinylaectat-Einheiten enthielt; die Polymerisat-Konzentration betrug 42,6 Gew.-⁰Zo; dies entsprach einem reellen Umwandlungs-. >-. grad von 91.4 Gew.%. bezogen auf die eingesetzten Monomeren.

Der mittlere Durchmesser der erhaltenen Teilchen betrug 1.1 μπι.

Die Viskositäiszahl des Copolymeren betrug 130 Ein in Plastisol, hergestellt durch Vermischen von 100 Gew.-Teilen Copolymcrisat mit 60 Gew.-Teilen Dioctylphthalat. besaß eine Viskosität von 30 P; die GelbildungstempcraUir, bestimmt nach Heinrichs, »Modem Plastics«, April 1964. Seite 165, lag bei 144 C.

Beispiel 4

In dem gleichen Reaktionsbehälter wie in Beispiel 1 wurden vorgelegt:

4L 12 600 kg Wasser

1 070 kg Keimprodukt. enthaltend 39% oder 417,3 kg Polyvinylchlorid, das 6.3 kg Lauroylperoxid enthielt und dessen mittlerer Teilchendurchmesser 0,4 μιτι betrug;
-π 84 kg Natriumdodecylbenzolsulfonat

8 400 kg Vinylchlorid
0,42 kg Kupfersulfat

Das Molverhältnis von Metallsalz zu Initiator betrug

ν. 0.1.

Es wurde auf 52°C erhitzt; dann wurden allmählich im Verlajf von 12 h 840 g Dihydroxymaleinsäure zugegeben, und zwar während 4 h 105 g/h. dann während 4 h 65 g/h und schließlich während 4 h 40 g/h.

5t Man erhielt 20 970 kg Polymerisatdispersion mit einer Konzentration von 36,9%; dies entsprach einem Umwandlungsgrad von 87,1 Gew.-% bezogen auf das eingesetzte Monomer. Auf den Reaktionsbehälterwänden hatte sich eine dünne Haut abgeschieden, die 0,12

bo Gew.-% des eingesetzten Vinylchlorids ausmachte. Der mittlere Durchmesser der erhaltenen Teilchen betrug 1,1 μπι.

Beispiel 5

tn Beispiel 4 wurde wiederholt mit Bernsteinsäure ansteile von Dähydroxyrnaleir.säure.

Nach Hstündiger Reaktion erhielt man 21070 kg Polymerisatdispersion mit einer Konzentration von

IO

37%, entsprechend einem Umwandlungsgrad von 87,8%. Das Gewicht der abgeschiedenen Krusten entsprach nur 0,15 Gew.-% des eingesetzten Vinylchlorids. Die mittlere Teilthengröße betrug 1,08 μηι.

B c i s ρ i e I 6

Es wurde wie in Beispiel 4 verführen, jedoch mit 840 g Vanadiumacetylacetonal anstelle von Kupfersulfal und Dihydroxymaleinsäure. Das Mo'verhältnis von Metallsal/ zu Initiator betrug 0,15. Die Metallkumplewerbiiidung wurde dem auf 52'¹C crhit/ien Keaktionsgcmisch im Verlauf von 12'/2 h /ugeset/t, und /war während 4 h 105 g/h, dann wahrend 4 h h¹) g/h und schließlich während 4'/j h 40 g/h. Man erhielt 20 870 kg Polymerisatdispersion mit einer Konzentration von 36,5%. was einem Umwaiidlungsgrad von 85,5¹Vo entsprach. Das Gewicht der Krusten machte 0,18 (iew.-'Vo des eingesetzten Monomeren aus. Der mittlere Teilchendiirchmesser betrug 1,09 μηι.

Beispiel 7

Is wurden mehrere Versuche mit unterschiedlichen Aktiviertingsmitteln unter folgenden Bedingungen durchgeführt:

Hin 200-ml-Glaskolben wurde evakuiert und mil gasförmigem Vi 'ylehlorid gespült. Dann wurden darin vorgelegt:

60 ml entmineralisiertes Wasser,

10,5 g Keimprodukt, hergestellt durch Polymerisation in Mikrosuspension, mit einer Konzentration von 34,9% entsprechend 3 g Polyvinylchlorid das 0,04 g Lauroylperoxid enthielt und einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,4 μηι besaß,
0,18 g Natriumdodecylbenzolsulfonat
30 g Vinylchlorid,

Aklivierungsmittel, bestehend entweder aus 10 χ 10 "'Mol Metallsal/ und 5 χ 10 ⁵MoI komplexbildendem Mittel oder aus 10 χ 10 "' Mol zuvor hergestellter M et a Il komplex verbindung.

Der Kolben wurde dann luftdicht abgeschlossen, in ein mit Thermostat bei 52¹C gehaltenes Wasserbad gegeben und in Bewegung gehalten. Nach 5 h wurde der Kolben abgekühlt, das nicht umgesetzte Monomere abgeblasen, das Wasser verdampft und das gebildete Polymerisat isoliert.

Die verschiedenen Aktivierungsmittel sowie die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengefaßt.

Das Molverhältnis von Metallsalz zu Initiator betrug in allen Versuchen I.

Die Tabelle zeigt deutlich die Wirkung der Aktivierungsniittel auf den Polymerisationsbeginn.

Versuch

MeIaIKaI/

Komplexbildner

Polymerisat

(iew.-"/n bezogen
auf Vin>li:hlorid

0,8

(Ver	Kupfersulfat	Sulfosalicylsäure	16
gleichs-	Kupfersulfat	Naphthensäure	3
versuch)	Kupfersulfat	Octansäure	5
B	Kupfersulfal	Bernsteinsäure	4,4
C	Kupfersulfat	Weinsäure	16
D	Kupfersulfat	Maleinsäureanhydrid)	4,1
H	Kupfersulfat	Di(2-äthyl)hexy !phosphorsäure	10.2
F	Kupfersulfat	Ascorbinsäure	23
(1	Kupfersulfat	; -Butyrolacton	14
II	Kupfersulfat	Benzoin	2,8
I	Kupfersulfat	Diphenylihiocarbazon	3
J	Eisensulfat	Ascorbinsäure	2i
K	Nickelsulfat	Ascorbinsäure	20
L	Zinksulfat	Ascorbinsäure	25
M	Vanudiumsulfat	Ascorbinsäure	59
N	Manganessulfat	Ascorbinsäure	12
O	Chromsulfat	Ascorbinsäure	23
P	Zinnchlorid	Ascorbinsäure	33
Q	Kobaltnitrat	Ascorbinsäure	10
R	.Silbernitrat	Ascorbinsäure	8,6
S		Titanacetylacetonat	1,3
T		Chromacetylacetonat	6,6
U		Nickelacetylacetonat	6,9
V	1
W	Hierzu I Blatt Zeichnungen
X

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridhomo- oder -copolymeren, die bis zu 25% Comonomereneinheiten enthalten, durch Polymerisieren des oder der Monomeren in Mikrosuspension in Gegenwart einer Keimdispersion eines Vinylchloridhomo- oder -copolymeren mit einer Teilchengröße von 0,05 bis 2 μπι, die durch Polymerisation einer wäßrigen, einen anionischen Emulgator enthaltenden vorhomogenisierten Monomerendispersion mit einer Teilchengröße unterhalt 5 μπι in Gegenwart eines monomerenlöslichen organischen Peroxidinitiators in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Polymerisat des Keimproduktes, hergestellt worden ist, wobei das Keimprodukt die Gesamtmenge des erforderlichen Initiators enthält und die im Keimprodukt enthaltene Polymerisatmenge mindestens 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Summe von Monomerein(n) und Polymerisat des Keimproduktes, ausmacht und das Gewichtsverhältnis von Monomerem(n) und Polymerisat des Keimprodukts zur Gesamtmenge des Wassers 03 bis 1,5 beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß man den Initiator mit einer monomerenlöslichen Metallkomplexverbindung aktiviert, wobei man entweder fortlaufend die zuvor durch Reaktion eines wasserlöslichen Metallsalzes und eines komplexbildenden Mittels gebildete Metallkomplexverbindung zusetzt oder di? Metallkomplexverbindung während des gesamten Verlaufs der Polymerisation durch Reaktion zwischen dem wasserlöslichen Metallsalz und dem fortlaufend zugesetzten kompiexbiidenden Mittel bildet und wobei das IV.olverhältnis von Metallsalz zu Initiator 0,1 bis 10 beträgt

Z Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man wasserlösliche Salze von Eisen, Kupfer, Kobalt, Nickel, Zink, Zinn, Titan, Vanadium, Mangan, Chrom oder Silber verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als komplexbildende Mittel Monocarbonsäuren, Polycarbonsäuren, Alkylphosphorsäuren, Lactone, Ketone oder Carbazone einsetzt.