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Molybdän-Ätzmittel Die Erfindung betrifft das Gebiet der phototechnischen
Herstellung oder Bearbeitung von WerkstUcken und insbesondere die Anwendung in der
elektronischen Industrie für die Herstellung von integrierten Schaltungen, Masken
fUr die Herstellung von integrierten Schaltungen u.dgl.
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In den vergangenen Jahren hat die Anwendung von phototochnischen Herstellungsverfahren
und Techniken filr die Massenproduktion erheblich zugenommen. Derartige Techniken
wurden zur Herstellung von Teilen aus Blech durch Ätzung, insbesondere dann verwendet,
wenn die Teile nur unter sehr großen Schwierigkeiten oder überhaupt nicht durch
Stanzen oder andere mechanische Bearbeitungsverfahren hergestellt werden konnten.
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Weiter wurden PrOdukte hergestellt, bei denen ein akuter in einer
auf einem Grundmaterial aufgebrachte Schicht eingeätzt wurde, wie beispielsweise
gedruckte Schaltungskarten. Am notwenigsten ist die Verwendung von phototechnischen
Herstellungs verfahren jedoch auf dem Gebiet der Herstellung von Halbleiter-Bauelementen,
insbesondere integrierten Schaltungen, bei denen Kantenbegrenzungen in der Größenordnung
von etwa
250µm und weniger erforderlich sind, und wobei Maskeneigenschaften,
wie Verschleißwiderstand, Featigkeit, Fehlerfreiheit wesentliche Erfordernisse sind.
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Die Heretellung von integrierten Schaltungen erfolgt im allgemeinen
durch eine Reihe von Photofabrikations schritten, die dazu dienen, Flächen auf einem
Substrat zu begrenzen, so daß Materialien niedergeschlagen oder abgeätzt werden
können und Dotiermittel durch die so begrenzten Flächen il das Substrat eindiffundiert
werden können. So können beispielsweise sowohl Bipolar wie auch Peldeffekt-Bauelemmte
durch Diffusion eines oder mehrerer Dotiermittel in vorbestimmte Flächen eines Silizium-Substrats
hergestellt werden.
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Im allgemeinen erfolgt dies so, daß Ueber einem Substrat eine Siliziumoxidschicht
und hierauf eine Photolackschicht vorgesehen werden, worauf der Phttolack durch
eine Photomaske mit einer geeigneten Lichtquelle belichtet wird. Danach wird der
Photolack entwickelt und abhängig von der Eigenschaft des Photolacks werden entweder
die belichteten oder die unbelichteten Flächen ausgelöst, wodurch ausgewählte Flächen
der Siliziumoxidschicht freigelegt werden. Ein geeignetes Ätzmittel wird zur Entfernung
der Siliziumoxidschicht und zur Freilegung der unter ihr befinalichen Substratoberfläche
verwendet. Nach der Entfernung desxertlichen Photolacks mittels eines geeigneten
Lösungsmittels können Dotierstoffe selektiv in die freigelegten Flächen eindiffundiert
werden, da du verbleibende Oxid WT die üblichen Dotierstoffe renativ undurchlässig
ist. Die Herstellung der meisten Bauelemente erfordert dann im allgemeinen die erneute
Bildung einer Oxidschicht über den freigelegten Substrat-Zonen und die Begrenzung
einer oder mehrerer. zußätzlicher Zonen zur Diffusion o.dgl0 in fester, vorbestimmter
Lagerzu den Flächen des ersten Diffusionsvorgangs. Diese zweiten Flächen werden
wieder mit der gleichen Reihe von Photofabrikationsschritten begrenzt, wobei geeignete
Masken zur Begrenzung
der neuen Flächen verwendet werden. Der abschließende
Verfahrensechritt bei der Herstellung von integrierten Schaltungen umfasst zumeist
die Niederschlagung einer geeigneten Metallschicht und die Ätzung der Matallschicht
in ein vorbestimmtes Muster, das wiederum in fester Beziehung zu den in früheren
Photofabrikationsschritten hergestellten ein diffundierten Zonen, niedergeschlagenen
Schichten usw.
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steht, so daß beispielsweise Verbindungsleitungen der Schaltung u.dgl.
erzeugt Werden.
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Im vorliegenden Stand der Technik kann eine typische iwltegrierte
Schaltung eine Seitenlänge in der Größenordnung von etwa 2,5 mm haben, wobei Schaltungen
mit Integration in größerem Format Seitenlängen bis zu einer Größe von etwa 6,4
mm haben können. Halbleiterscheibchen,auf denen derartige Schaltungen hergestellt
werden, haben üblicherweise die Größenordnung von etwa 50 mm, wobei in der Industrie
gegenwärtig eine Tendenz zur Verschiebung dieser Größe auf einen Standard-Scheibchendurchmesser
von etwa 75 mm zu beobachten ist. Photomasken haben daher üblicherweise ein Matrix-Muster
der gewünschten Schaltungsmuster. Während jede Maske eines zur Herstellung einer
integrierten Schaltung verwendeten Maskensatzes unterschiedlich ist, muß offensichtlich
die Maskengeometrie extrem genau sein, wenn die Masken genau übereinander gelegt
werden ollen, wie dies zur Ausrichtung Jeder Maske fUr Jede gleichzeitig auf einem
Einzelscheibchen gebildeten integrierten Schaltung erforderlich ist. Beim g gegenwärtigen
Stand der Technik liegen die Kantenbegrenzungen auf Photomasken in der Größenordnung
von 0,25 mm und weniger bei durch die Photomaske begrenzten diffundierten Zonen,
welche Widerstände, eindiffundierte Schaltungsverbindungen u.dgl. mit Breiten, in
der Größenordnung von etwa 0,025 mm und weniger aufweisen. FUr die Herstellung von
Photomasken verwendete Materialien und die Herstellungsverfahren müssen daher so
ausgewählt sein, daß ein extrem scharfes, genau begrenztes und präzis ausgerichtetes
Muster auf den Photomasken erzielt wird.
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Wegen der erforderlichen Genauigkeit wird bei den zur Herstelung von
integrierten Schaltungen angewandten Photo-Fabrikationsverfahren die Kontaktdrucktechnik
angewandt, bei der die Musterseite der Photomaske in direkter Anlage an der Photolackschicht
auf dem Substrat steht. Daher unterliegt die Maske einer möglichen Abnutzung und
mechanischen Verschlechterung des extrem empfindlichen Musters. Auch die geringste
Fehlstelle der Maske, sei sie durch eine Mikropore oder ein Nadelloch in der Maskierschicht
vor der Bildung des Musters oder durch eine Beschädingung nach deren Herstellung
entstanden, führt zu einer nicht bunktionsfähigen integrierten Schaltung von diesem
Muster. Für die Herstellung von in der Produktion eingesetzten Masken werden Ublicherweise
sogenannte Master-Masken eingesetzt, und zwar ebenfalls in einem Kontaktdruckverfahren,
so daß hierbei dieselben Probleme auftreten.
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Die bekannten Photomasken weisen im allgemeinen eine bekanne Silber-
Silberhalogenid-Schicht auf einem Glassubstrat auf, die mittels bekannter Verfahren
belichtet und entwickelt wird. Einig gegenwärtig verwendete neuere Materialien umfassen
Silizium-Masken und Chrom-Masken.
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Von diesen sind Chrom-Masken die einzigen Metallschicht-Masken, die
in erwähnenswerten Mengen eingesetzt wurden.
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Metallisierungsschichten auf Halbleiter-Bauelementen, die zur Bildung
von Verbindungsleitungen u. del. gemustert werden, bestehen im allgemeinen aus Aluminium
oder Gold und deren Legierungen. Unter bestimmten Umständen werden Jedoch andere
Materialien verwendet, wenn unterschiedliche elektrische Eigenschaften, bessere
Haftung, höhere Temperatur - Beständigkeit und/oder andere Eigenschaften erforderlich
sind. Unter diesen Materialien ist Molybdän zu erwUmen, welches ein gegen temperatureinflüsse
widerstandsfähiges Material, Jedoch nicht leicht zu ätzen ist.
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Für das Ätzen derartiger Materialien, wie Molybdän sind daher im allgemeinen
starke Ätzmittel erforderlich, welche die Tendenz haben, auch den Photolack anzugreifen,
wodurch die erreichbare Kantenbegrenzung beeinträchtigt und eine verminderte Qualität
des Maskenmusters erhalten wird.
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Dem-gegenüber liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren
sowie ein Ätzmittel fär die Ätzung von Molybdän anzugeben, welches die Herstellung
hochgenauer Muster auf Photomasken ermöglicht, deren Maskenschicht aus Molybdän
besteht.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Ätzung von Molybdän besteht darin,
daß zunächst eine Lösung aus H2O und H2O2 und daß Kontakt zwischen der Lösung und
dem Molybdän hergestellt wird. Eine weitere Verbesserung kann dadurch erzielt werden,
daß der Lösung ein Netzmittel zugefttgt wird.
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Das erfindungsgemäße Ätzmittel ist also durch eine Lösung von H2O
und H2O2 gekennzeichnet, die vorzugeweise zusätslich ein Netzmittel aufweist.
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Mit dem erfindungsgemäßen Ätzmittel wird so ein Molybdän-Ätzmittel
zur Verfügung gestellt, das für solche Zwecke, wie dem Ätzen von Mustern in Dünnschichten
aus Molybdän und zur Herstellung von Photomasken verwendbar ist. Eine Photomaske
kann beispielsweise aus einer Dünnschicht aus auf ein transparentes Substrat, beispielsweise
Glas, niehrgeschlagenom Molybdän bestehen, in welche das erforderliohe Photomaskenmuster
eingeätzt ist, Konventionelle photollithographische Verfahren, wie sie bei der Herstellung
von Halbleiter-Bauelementen üblicherweise verwendent werden, können sur Erzeugung
des Musters in der Molybdän-Schicht angewandt werden, mit der Ausnahme, daß bei
der Erfindung das Ätzmittel ein Gemisch aus Wasserstoffperoxid, Wasser und einem
geeigneten Netzmittel ist, welches eine schnelle Ätzrate ohne Angreifen des Photolacks
zur Bildung des Musters erlaubt.
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Die Erfindung ist nachstehend anhand der Zeichnung näher erläutert,
und zwar zeigt: Fig. 1 eine Schnittansicht durch ein transparentes Substrat mit
einer auf ihm niedergeschlagenen Molybdän-Schicht: Pig. 2 eine Schnitt ansicht des
in Fig. 1 gezeigten Substrats, wobei uber der Molybdän-Schicht eine Photolaok-Schicht
dargestellt ist; Fig, 3 eine Schnitt ansicht des Substrats nach der Belichtung und
Entwicklung des Photolacks; Fig. 4 eine Schnittansicht nach dem Abätzen der freiliegenden
Flächen der Molybdän-Schicht mittels des erfindungsgemäßen Ätzmittels; und Fig.
5 eine Schnittansicht des Substrats nach Entfernung des restlichen Photolacks.
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Molybdän ist ein temperaturbeständiges Metall, welches sehr hart und
hooh-korrosionsfest ist. Wegen dieser Eigenschaften wurds es sowohl für Dünnschichten,
wie auch für Dickschichten, beispielsweise als Gate-Elektroden fur MOS-Bauelemente
mit metallischem Gate verwendet. Wegen seiner Korrosionsbeständigkeit war das Ätzen
von Molybdän Jedoch bisher ein Hauptproblem und die im Stande der Technik verwendeten
Standard-Ätzmittel, wie HCL, HNO2; H2SO1; Königswasser u.dgl. zeigten hohen Korrosionsangriff
und waren mit Photolack-Emulsionen nicht verträglich, Daher war die erzielbare Kantenbegrenzung
beim Versuch, Muster in Molybdän einzuätsen, bisher schlecht, weil Hinterschneidungarund
Schädigungen des Photolacks durch das Ätzmittel auftraten.
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s hat sich herausgestellt, daß mit der erfindungsgemäßen Lösung aus
Wasserstoffperoxid und Wasser, die vorzugsweise mit einem Netzmittel, beispielsweise
einem Detergens versetzt sind, ein hervorragendes Molybdän-Ätzmittel gegeben ist.
So ätzt die Lösung das Molybdän schnell und gleichmäßig, obwohl die üblichen Photolacks
nicht angegriffen werden. Außerdem ist die Lösung ungiftig und deshalb
einfach
in der Anwendung. Eine im Verhältnis 1 t 1 zusammengesetzte Lösung aus H2O;H2O2
hat die gewünschten Eigenschaften, obgleich auch Lösungen im Bereich von 4 t 1 2
t 3 von H2O:H2O2 in Abhängigkeit von solchen Einflußgrößen, wie der gewünschten
Ätzrate u.dgl. verwendet werden können. Eine große Anzahl von Netzmittel sind als
Teil des Ätzmittels verwendbar, beispielsweise ein von der Firma Proctor and Gamble
unter der Bezeichnung Joy vertriebenes Detergens.
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Da beider Ätzung die Standard-Photolack-Emulsionen nicht nerlich angegriffen
werden, ist es nunmehr unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich,
Molybdän-Photomasken sahr hoher Qualität für die Produktion von Halbleiter-Bauelementen
hersustellen. Eine solche Maske kann hergestellt werden, indem ein fur die gewünschte
Wellenlänge von Licht, üblicherweise ultraviolettes Licht, hinreichend transparantes
Substrat benutzt wird, beispielsweise das in Fig. 1 mit 20 bezeichnete Substrat,
und indem über diesem Substrat eine dünne Schicht 22 aus Molybdän niedergeschlagen
wird. Im allgemeinen wird ein Glassubfrat verwendet, obgleich auch andere geeignete
Materialien, bei spielsweise Quarz, verwandet werden können, Die Niedersohlagung
des Molybdäns kann mit bekannten Zerstäubungsverfahren erfolgen. Pllr die Herstellung
von Photomasken sollte das Molybdän mit einer Dicke in der Größenordnung von 200
- 900 t und vorsugsweise mit einer Dicke von etwa 500 t aufgebracht werden. Der
in Fig. 1 gezeigte Ausgangsbauteil für die Molybdän-Mesken kann dann mit einem bekannten
Photolack (entweder einem positiven oder einem negativen Photolack) schleuderbeschichtet
werden. Eine derartige Schleuderbeschichtung ist in der Photofabrikation bekannt
und wird insbesondere bei der Herstellung von Halbleiter-Bauelementen als bekanntes
Verfahren eingesetzt, so daß es im vorliegenden Zusammenhang nicht weiter beschrieben
werden muß.
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Nach der Sohleuderbesohichtung des ausgangsbauteils wird der beschichtete
Molybdän-rohteil vorzugsweise gebrannt, um Lösungsmittel und andere leichtflüchtige
Materialien aus der Photolackschicht auszuteiben und die mechanische Unversehrtheit
der Schicht zu verbessern. Der mit einer Photolaokschicht 24 versehene Photomasken-Rohteil
ist in Fig 2 gezeigt.
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Im nächsten Schritt wird die Photolaok-Schicht 24 mittels einer geeigneten
Lichtquelle, üblicherweise einer Ultraviolett-Lichtquelle, durch eine Maskiereinriohtung
so belichtet, daß im Photolaok das gewünschte Muster abgebildet wird. Es ist ersichtlich,
daß andere Lacke, beispielsweise Elektronen-Lacke verwendet werden können, wobei
der Lack dann in geeigneter Weise. beispielsweise in einem Elektronenstrahl-Muster-Generator
oder in einem El ektronenbild-Projektionssystem belichtet wird. Bei der Herstellung
von Produktionsmasken erfolgt diese Belichtung üblicherweise unter Anwendung einer
bestimmten Form einer Master-Maske in einem Kontaktdruckverfahren. Wenn die herzustellende
Maske selbst eine Master-Maske ist, dann kann die Belichtung auf andere Weise, beispielsweise
mittels einer Intervall- und Wiederholungskamera (step and repeat camera) erfolgen.
Solche Einrichtungen sind bekannt und werden zur Verkleinerung eines Schaltungsmusters
auf photographischem Wege und zur mechanischen stufenweise wiederholten Belichtung
verwendet, so daß der Photolack wiederholt im Schaltungsmuster belichtet wird, um
eine Matrix der Schaltungemuster in ihm zu erzeugen. Nach der Belichtung wird der
Photolack entwickelt, mit dem Ergebnis, daß der Photolack in den Flächen, wo er
mit Ultraviolett-Licht belichtet ist oder in den Gebieten, in denen er vor dem ultravioletten
Licht maskiert war, entfernt wird, was davon abhängt, ob ein positiver oder ein
negativer Lack verwendet wurde.
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Nach diesem Verfahrensschritt ist es angezeigt, wenn auch nicht unbedingt
erforderlich, den Masken-Rohteil erneut zu brennen. Das Ergebnis ist in Fig. 3 gezeigt,
in der die Photolackschicht 24 nunmehr gemustert ist, wobei vorbestimmte Flächen
der darunterliegenden Molybdän-Schicht 22 freiliegen.
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Der nächste Schritt bei der Herstellung der Photomaskdn ist die Ätzung
der entwickelten Rohteile mit dem erfindungsgemäßen Ätzmittel. Infolge der gleichförmigen
Ätzrate des Ätzmittels und weil der Photolaok durch das Ätzmittel nicht aegegriffen
wird, ist die Größensteuerung des Ätzmnsters leicht zu erreichen, auch dann, wenn
eine Partie-weise Prozessftihrung erfolgt, da das Ätzmittel das Substrat 20 nicht
angreift und keine merkliche Hinterschneidung auftritt, wenn geeignete Partie-Steuerungsverfahren
angewandt werden.
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Im abschließenden Herstellungsschritt der Masken wird der Photolaok
entfernt, wobei vorzugsweise säurefreie Mittel, beispielsweise J-loo ( eine Bezeichnung
eines Mittelsder Firma Indust-Ri-Chem Lab, Inc. Riohardson, Texas,) oder ein Alkohol-Azeton-Freon-Gemisch
verwendet werden In Fi8. 5 ist die so hergestellte Photomaske gezeigt, die aus einem
Substrat 2c besteht, auf dem die gemusterte Molybdän-Schicht 22 liegt.
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Das erfindungsgemäße Ätzmittel hat also eiqr Anzahl von sehr wesentlichen
Vorteilen gegenüber den #ekannten für die Ätzung von Molybdän verwendeten Ätzmittel,
insbesondere spweit sie für die Ätzung von Mustern in Dünnschichten verwendet wurden,
Das erfindungsgemäße Ätzmittel hat eine gute Ätzrate und hat einen gleichförmigen
Ätzangriff. Die bekannten Photolack-Materialien werden nicht angegriffen, so daß
Hinterschneidungen auf ein Minimum begrenzt werden und die Kantenbegrenzung und
die genaue örtliche Anordnung eines geätzten Musters
im wesentlichen
durch das Photolack-Muster bestimmt werden.
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Im Gegensatz zum Stand der Technik ist das Ätzmittel außerdem ungiftig
und deshalb in der Herstellung und Handhabung einfach.
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Das erfindungsgemäße Ätzmittel ist vorstehend im Zusammenhang mit
einem Verfahren zur Herstellung einer Photomaske beschrieben, Jedoch ist ersichtlich,
daß die Anwendung des Ätzmittels nicht hierauf beschränkt ist, da CB ganz allgemein
für die Ätzung von Molybdän, speziell für dlicke oder dünne Schichten geeignet ist,
wobei ei gleichgultig ist, ob diese Schicht für integrierte Schaltungsbauelemente
oder Photomasken oder dergl. verwendet werden. Außerdem ist es gleichgültig, ob
das Molybdän im wesentlichen rein oder nur in erheblichen Mengen in einem Material
enthalten ist.