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Tauchsonde für die Bestimmung des gelösten Sauerstoff gehalts von
Schmelzen II Die Erfindung bezieht sich auf eine Tauchsonde für die Bestimmung des
gelösten Sauerstoff gehalts von Schmelzen, insbesondere von Metallschmelzen, bestehend
aus einer länglichen Hülse mit einem Sauerstoffionen durchlassenden Feststoffelektrolyten,
welcher abdichtend im Ende der Hülse angeordnet ist, wobei mindestens ein Teil der
äußeren Oberfläche des Feststoffelektrolyten für die Berührung mit der Schmelze
freiliegend angeordnet ist,
und wobei die vom Elektrolyten erzeugbare
EMK durch je eine mit dem Elektrolyten einerseits und mit der Schmelze andererseits
in Verbindung stehende Elektrode einer Meßeinrichtung aufschaltbar ist.
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Bei zahlreichen Vorgängen in der Industrie ist es erforderlich, den
Sauerstoffgehalt verschiedener Werkstoffe zu bestimmen. Bei zahlreichen Herstellungsverfahren
ist es zweckmäßig, Angaben über'den Sauerstoffgehalt möglichst frühzeitig zu erhalten,
damit korrigierende Eingriffe in den Herstellprozeß möglich sind. Für die Bestimmung
des Sauerstoffgehalts von Stahl schmelzen und anderen hocherhitzten, flüssigen Metallen
sind bereits eine Reihe von Analysenmethoden bekannt. Bei der Herstellung hochwertiger
Stähle, beispielsweise für Radkränze, und anderer, hochschmelzender Metalle ist
es von Bedeutung, daß die Menge des im Stahl gelösten Sauerstoffs oder anderer Gase
genau überwacht wird.
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Bei zahlreichen Schmelzenbehandlungsverfahren sind Techniken für die
ununterbrochene Überwachung des Gehalts an gelöstem Sauerstoff dringend erforderlich,
insbesondere für flüssige Metalle, die auf Temperaturen von 800 oder logo0 C. und
darüber gehalten werden müssen. Bei bekannten Analysenverfahren ist es erforderlich,
eine Probe des geschmolzenen Stahls oder einer anderen Metallschmelze zu nehmen,
und zwar entweder aus der Pfanne oder aus dem Ofen. Die Probe wird dann einem Analysenverfahren,
beispielsweise einem Vakuum-Schmelzprozeß zugeführt.
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Die vorstehend beschriebene Analyse ist zeitraubend, verursacht erhebliche
Untersuchungskosten und liefert dennoch keine sofortige Analyse des Gasgehalts in
der
Schmelze während des Verfahrensablaufs. Korrigierende Eingriffe
müssen daher bis zum Eingang des Analysenergebnisses aus dem Laboratorium unterbleiben.
Infolgedessen sind korrigierende Eingriffe üblicherweise wirkungslos oder dienen
bestenfalls als Hintergrund für nachfolgende Erwärmungen, Chargen oder Schmelzen.
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Zur Direktbestimmung des Sauerstoff gehalts von Schmelzen sind bereits
Tauchsonden bekannt, bei denen die das Äußere der Sonde bildende Hülse aus dem die
Meßdaten liefernden Feststoffelektrolyten selbst besteht (US-Patente 3 347 767,
3 297 551, 3 309 233, 3 378 478 und 3 359 188). Die bekannten, relativ großen Hülsen
aus dem Feststoffelektrolyten sind außerordentlich empfindlich gegenüber Temperaturschocks.
Dies geht beispielsweise aus der US-PS 3 378 478 hervor, in der ein Drahtkorb für
das Auffangen von Bruchstücken der Hülse im Falle ihrer Zerstörung vorgesehen ist.
Eine weitere Schwierigkeit besteht in einer ausreichenden Isolation der Wandungen
des Feststoffelektrolyten gegenüber dem Halterohr zur Vermeidung von Kurzschlüssen
im elektrischen Meßkreis.
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Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Tauchsonde der
eingangs beschriebenen Art anzugeben, die für die Direktbestimmung des Sauerstoffgehalts
verschiedener Materialien geeignet ist, eine sofortige Bestimmung des Sauerstoff
gehalts erlaubt und in hohem Maße gegenüber Temperaturschocks bruchsicher ist.
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Die Lösung der gestellten Aufgabe erfolgt bei der eingangs beschriebenen
Tauchsonde gemäß der vorliegenden Erfindung dadurch, daß als Material für die Hülse
ein elektrisch isolierendes, keramisches Material verwendet wird, wobei im Innern
der Hülse ein festes Sauerstoff-Bezugsmaterial mit der inneren Oberfläche des Feststoffelektrolyten
in Berührung steht und eine elektrische Zuleitung mit dem Sauerstoff-Bezugsmaterial
verbunden ist.
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Eine solche Tauchsonde besitzt den Vorteil daß sie bei Berührung mit
dem geschmolzenen Metall oder einem anderen Werkstoff mittels einer elektrischen
Meßanordnung praktisch im Augenblick des Eintauchens eine Anzeige des Sauerstoffgehalts
ermöglicht. In Jedem Falle liegt das Analysenergebnis über den Sauerstoffgehalt
innerhalb weniger Sekunden vor. Dadurch können nützliche Informationen über den
Herstellprozeß selbst dann erhalten werden, wenn der Sauerstoffpegel einer raschen
Veränderung unterliegt. Diese Eigenschaft ermöglicht entsprechende Eingriffe in
das Herstellverfahren zum Zwecke einer Beeinflußung des Sauerstoff gehalts und/oder
anderer Eigenschaften des hergestellten Endprodukts.
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Außerdem widersteht die erfindungsgemäße Tauchsonde selbst einem plötzlichen
Eintauchen in hocherhitzte Schmelzen ohne einen Bruch oder einen anderen Schaden
aufgrund des Temperaturschocks. Durch die Kleinheit der der Schmelze ausgesetzten
Fläche des Feststoffelektrolyten kann die Analyse auf eine ganz bestimmte Stelle
innerhalb der Metallschmelze beschränkt werden.
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Durch die Anwesenheit des eingeschlossenen Sauerstoff-
Bezugsmaterials
in der Hülse steht der Sauerstoff-Vergleichs- bzw.-Bezugswert am Feststoffelektrolyten,
sofort zur Verfügung. Damit kann in einigen Fällen die Zufuhr von Luft oder anderen
sauerstoffhaltigen Gasen von einer äußeren Quelle in die Sonde unterbleiben.
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Der Feststoffelektrolyt erzeugt unter dem Einfluß erhöhter Tempert
Ynd einer Sauerstoffionen-Wanderung eine elektromotorische Kraft, deren Größe dem
gelösten oder freien Sauerstoffgehalt in der Schmelze direkt proportional ist. Eine
Eichung kann in der Weise erfolgen, daß jedem EMK-Wert ein bestimmter Sauerstoffgehalt
zugeordnet werden kann, wobei der EMK-Wert von der Temperatur und dem Sauerstoff-Partialdruck
abhängt, der von dem Bezugsmaterial im Innern der Probe geliefert wird. Die BE ist
eine Funktion des Verhältnisses des Sauerstoffdrucks' in der Schmelze und des von
dem Bezugsmaterial erzeugten Sauerstoffdrucks im Augenblick des Eintauchens.
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Vorteilhafte Fortbildungen des Erfindungsgegenstandes sind in den
Unteransprüchen angegeben; ihre Vorteile werden im Zusammenhang mit der Beschreibung
der betreffenden Ausfthrungsbeispiele näher erläutert.
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Ausiührungsbeispiele des Erfindungsgegenstandes, ihre Einzelheiten,
Wirkungsweise und Vorteile seien nachfolgend an hand der Figuren näher beschrieben.
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Es zeigen: Figur 1 einen Längsschnitt durch eine Sonde, Figur 2 einen
Querschnitt durch den Gegenstand gemäß Figur 1 entlang der Linie II - II, Figur
3 eine teilweise geschnittene Seitenansicht einer aus Isolierstoff bestehenden Hülse
mit dem Feststoffelektrolyten, die bei Sonden gemäß den Figuren 2 und 4 Verwendung
finden kann, Figur 4 einen Längsschnitt eines anderen Ausführungsbeispiels, Figur
5 einen Längsschnitt durch die Sonde gemäß Figur 4, bei dem die Sonde in ihrer ausgezogenen
Betriebsstellung für den Analysenvorgang dargestellt ist, Figur 6 eine grafische
Darstellung der Ausgangsspannung (EMK) erfindungsgemäßer Sonden mit verschiedenen
Arten von Sauerstoff-Bezugsmaterialien, Figur 7 einen Längsschnitt durch ein weiteres
Ausführungsbeispiel der Sonde mit kompaktem sauerstoff-Bezugsmaterial,
Figur
8 einen Schnitt analog Figur 7 mit einem anderen Ausführungsbeispiel der Sonde mit
kompaktem Sauerstoff-Bezugsmaterial in der teilweise abgedichteten Sonde, Figur
9 einen Längsschnitt analog Figur 8 durch ein anderes Ausführungsbeispiel mit einer
aus Elektrode, Elektrodenzuleitung und Sauerstoff-Bezugsmaterial bestehenden Einheit
innerhalb der Sonde, Figur lo eine isometrische Ansicht eines anderen Ausführungsbeispiels
der Sauerstoff-Meßeinrichtung, Figur 11 einen teilweisen Querschnitt durch ein weiteres
Ausführungsbeispiel der Meßeinrichtung zur Bestimmung des Sauerstoffes in Verbindung
mit einer Stranggießeinrichtung oder dergleichen, Figur 12 einen Längsschnitt analog
Figur 9 mit einer Weiterbildung des Erfindungsgegenstandes und Figur 13 einen Längsschnitt
analog Figur 12 durch eine weitere Fortbildung des Erfindungsgegenstandes.
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Das in den Figuren 1 und 2 dargestellte Ausführungsbeispiel einer
Sonde 44 besitzt eine Hülse 46, die aus Kieselerde, Aluminiumoxid, Quarz oder ähnlichem
elektrisch isolierendem Material aus dem Schmelzfluß hergestellt ist. Das Material
ist in ausreichendem Maße hitzebeständig und chemisch resistent gegenüber geschmolzenem
Metall oder einer-anderen erhitzten Untersuchungssubstanz. Die Beständigkeit muß
dabei
mindestens für die Dauer der Ablesung des Meßergebnisses ausreichend sein. Im Falle
der Analyse von Stahlschmelzen wird Kieselerde oder Quarz vorgezogen.
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Kieselerde hat einen Schmelzpunkt von etwa 1710° C.
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und einen Erweichungspunkt bei etwa 1650° C., wobei diese Werte höher
liegen als die der meisten geschmolzenen Stähle während der Raffination. Eine geringfügige
Erweichung der Hülse 46 hat jedoch keinen schädlichen Einfluß auf die Ablesung,
die im wesentlichen unverzögert erfolgt. Darüberhinaus verhindert eine rasche Erhitzung
der Hülse auf sehr hohe Temperaturen, insbesondere solche in der Nähe der Erweichungstemperatur,
das Zersprengen der Hülse durch den weiter unten beschriebenen Feststoffelektrolyten
52, der einen wesentlich größeren thermischen Ausdehnungskoeffizienten besitzen
kann als die Hülse. Die relativ geringen Abmessungen der Hülse 46 und des Feststoffelektrolyten
52 verringern dabei den Einfluß unterschiedlicher thermischer Ausdehnung. Die richtige
Wahl eines hitzebeständigen Werkstoffes ist deswegen wichtig, weil die Sonde in
flüssigen Metallen bei hohen Temperaturen oberhalb 1000° C. verwendbar sein muß,
damit der gesamte Bereich von Schmelztemperaturen der verschiedensten Stähle und
anderer hocherhitzter Metallschmelzen wie beispielsweise Kupfer erfaßt werden kann.
Von besonderer Bedeutung ist es dabei, daß bei bestimmten Feststoffelektrolyten
eine merkliche Sauerstoff-Ionen-Leitung unterhalb einer Temperatur von etwa 800°
C. nicht auftritt.
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Die Hülse 46 ist in einem Eisenrohr 48 oder einer anderen geeigneten
Halterung befestigt, auf deren äußerer Oberfläche eine Elektrode 50 angeordnet ist,
welche aus einem elektrisch leitfähigen Material hergestellt ist,
das
gegenüber Metallschmelzen bei hohen Temperaturen Widerstandsfähig ist. Die Elektrode
50 kann zum Zwecke eines unabhängigen Eintauchens in die Metallschmelze erforderlichenfalls
von der Sonde räumlich getrennt ausgebildet sein. Selbstverständlich kann das Eisen
rohr 48 anstelle der Elektrode 50 selbst as Elektrode dienen. In jedem Falle kann
die Elektrode 50 so geformt sein, daß sie gemeinsam mit der Sonde 44bis zu einer
vorherbestimmten Tiefe in die Metallschmelze eingetaucht werden kann. Ausführungsbeispiele
der gemeinsamen Einführung von Elektrode und Sonde werden in den Figuren lo, 12
und 13 näher beschrieben.
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Am äußeren Ende der Hülse 46 wird ein Feststoffelektrolyt 52 der weiter
unten näher beschriebenen Zusammensetzung dadurch gehalten, daß die Wandung der
Hülse 46 durch Schmelzen oder Warmverformung um den Feststoffelektrolyten 42 herumgezogen
wird. Alternativ kann auch der Feststoffelektrolyt 52 in Form einer Tablette oder
in Pulveriorm mit den angrenzenden Innenflächen der Hülse'46 zusammengesintert werden,
so daß eine merkliche Verformung der Hülse 46 nicht erforderlich ist.
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Für die Erzielung einer maximalen thermischen Widerstandsfähigkeit
hat der Feststoffelektrolyt 52 jedoch in jedem Fall sehr geringe Abmessungen und
eine kompakte Ausbildung, wie dies aus den Zeichnungen, insbesondere Figur 3, deutlich
hervorgeht. Die anzustrebende Form des Feststoffelektrolyten 42 ist gemäß den Figuren
1, 3, 7 - 9, 12 und 13 quadratisch-zylindrisch, d.h.
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Durchmesser und Höhe des Zylinders sind etwa gleich.
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Für den Betrieb der Sonde ist es notwendig, den Feststoffelektrolyten
52 in der Weise mit der Hülse 46 zu verbinden, daß das Eintreten geschmolzenen Metalls
in die Hülse oder das Austreten von Gas aus der Sonde verhindert
wird.
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Bei dem hier dargestellten Ausführungsbeispiel wird eine sehr zuverlässige
Abdichtung durch die Warmverformung der Hülse 46 um den Feststoffelektrolyten 52
herum erreicht. Die Warmverformung der Hülse 46 kann dadurch erreicht werden, daß
die Hülse unter Ausführung einer Rotationsbewegung um ihre Längsachse mindestens
in der Nachbarschaft des Feststoffelektrolyten 42 auf den Erweichungspunkt des Hülsenmaterialserwärmt
wird.
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Die Abdichtung ergibt sich aufgrund des Sintervorgangs, der automatisch
dann eintritt, wenn das Material für den Feststoffelektrolyten und für die Hülse
vergleichbare Sinter- und Erweichungstemperaturen besitzen. Beispielsweise hat ein
Zirkonoxid-Kalziumoxid-Festelektrolyt 52 (oder ein solcher aus yttriumoxidstabilisiertem
Thoriumoxid) einen Sintertemperaturbereich zwischen etwa lloo und 16500 C. und wird
automatisch mit einer Hülse aus Kieselerde zusammengesintert, die einen Erweichungspunkt
von etwa 1650 bis 17ovo0 C. besitzt. Das Zusammensintern geschieht zwischen dem
Feststoffelektrolyten 52 und der angrenzenden Oberfläche der Kieselerde-WIse,wobei
eine ausgezeichnete Keramik-Keramik-Abdichtung erreicht wird. Zusätzlich werden
die einzelnen Partikel des Feststoffelektrolyten 42 zusammengesintert, wodurch zusätzliche
Festigkeit und verringerte Porosität des Feststoffelektrolyten 52 erreicht werden.
Die Sonde 44 ist gegenüber thermischen Schocks in hohem Maße beständig.
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Der Feststoffelektrolyt 52 kann als getrennte Tablette oder Scheibe
eingesetzt werden, um welche die Wandung
der Hülse 46 herumgezogen
werden kann, wie dies in Figur 1 dargestellt ist. Alternativ kann die Tablette in
eine Teillänge einer Hülse 46' (Figur 3) eingesetzt werden, die aus dem oben genannten
Isolierstoff besteht und etwa den gleichen Innendurchmesser hat, wie der Außendurchmesser
des Feststoffelektrolyten 52'. In dem zuletzt genannten Fall können die angrenzenden
Wandungsteile der Hülse 46' unter dem Einfluß von Wärme und Rotationsbewegung mit
der Tablette zwecks Bildung einer Abdichtung in der vorstehend angegebenen Weise
verbunden werden.
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Eine weitere Möglichkeit besteht darin, den Feststoffelektrolyten
52 in Form einer kleinen Menge einer Pate aus einem pulverförmigen Elektrolytmaterial
und einem geeigneten Bindemittel oder Kleber wie beispielsweise einer kleinen Menge
Kollodium in die Hülse 46 einzubringen. Bei der Herstellung eines zirkonoxidhaltigen
Elektrolyten in bestimmter Form, wie beispielsweise in Form einer Scheibe innerhalb
des Endes der Hülse 46 oder in Form eines Elektrolyteinsatzes gemäß Figur 12 wird
das Pulver durch die vorstehend genannten Bindemittel in-eine Paste oder eine plastische
Masse verwandelt. Eine Reihe von polymeren Stoffen, wie beispielsweise Polyvinylalkohol,
Carboxy-Methylzellulose und/oderGummi (gum gatti) können als Bindemittel verwendet
werden. Das Bindemittel unterstützt die Vereinigung der Masse mit der Oberfläche
der Hülse und verbessert auf diese-Weise die Verbindung zwischen der Hülse und dem
Feststoffelektrolyten.
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Zirkoniumzitrat oder- andere organische Verbindungen des Zirkoniuts
können in gleicher Weise verwendet-werden. Durch Erwärmen der Masse in oxidierender
Atmosphäre wird die
Zirkoniumverbindung "in situ" zu Zirkonoxid
zersetzt, wodurch die Partikel miteinander verbunden werden. Die Masse behält beim
Erhitzen auf hohe Temperaturen wie beispielsweise beim Brennen oder Sintern oder
beim nachfolgenden Gebrauch ihre Form und wird durch diese Behandlung zunehmend
undurchlässig.
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Die Herstellung einer Sauerstoff sonde mit chemischer und physikalischer
Beständigkeit gegenüber Zerstörung und Versagen beim Eintauchen in eine heiße Metallschmelze
wie beispielsweise Stahl wird durch mindestens zwei Maßnahmen erreicht, die wesentlich
sind.
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Die genannten Werkstoffe sind bei gemeinsamer Anwendung nicht nur
ohne zu zerplatzen widerstandsfähig gegenhuber Temperaturschocks, sondern sie widerstehen
auch einer Zersetzung oder einem Aufschmelzen. Die Sonde widersteht auch einer Erosion
und zerstörenden chemischen Reaktionen oder anderen Verunreinigungen durch die Metallschmelze
oder ihre gelösten Oxide während des Eintauchens. Ein Versagen der Sonde unter den
genannten Bedingungen würde entweder zu Fehlern bzw. falschen Anzeigen des Sauerstoffgehalts
der Schmelze führen.
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Von Bedeutung ist somit eine geeignete Auswahl der Werkstoffe für
die Hülse und für den Elektrolyten.
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Wenn beispielsweise Kieselerde als Werkstoff für die Hülse und kalziumstabilisiertes
Zirkonoxid für den Elektrolyten verwendet werden, so haben diese Stoffe die gewünschten
Eigenschaften innerhalb der Sonde.
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Die genannten Werkstoffe sind in ausreichendem Maße verträglich, so
daß sie zwecks Bildung einer zuverlässigen Verbindung zusammenwirken. Bei der Vereinigung
von
kalziumstabilisiertem Zirkonoxid und einer Hülse aus Kieselerde reagiert das Kalziumoxid
des Elektrolyten mit dem Siliziumdioxid der Hülse unter Bildung einer Schicht Kalziumsilikat
an der Berührungsfläche, wodurch die genannten Stoffe sicher miteinander verbunden
werden. Bei einer Sonde mit kalziumstabilisiertem Zirkonoxid innerhalb einer Hülse
aus Aluminiumoxid beruht der Sintervorgang auf einer Reaktion zwischen dem Kalziumoxid
des Elektrolyten und dem Aluminiumoxid der Hülse, wodurch eine Zwischenschicht aus
einem Spinell gebildet wird (CaAl2O4).
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Eine schnelle Abkühlung aus der Sintertemperatur führt zu einer Stabilisierung
der Struktur, so daß der thermische Schock beim Eintauchen der Sonde in heiße Metallschmelze
stark reduziert wird.
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Zweckmäßigerweise besitzt das Hülsenmaterial einen Erweichungstemperaturbereich
im Bereich der Sintertemperatur des Elektrolyten, wodurch das Zusammensintern und
Abdichten mit der Hülse verbessert werden.
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Die Hülse 46 wird mit dem Feststoffelektrolyten 52 auswechselbar in
einem Rohr 48 befestigt, so daß dieser Teil der Vorrichtung nach einer oder mehreren
Messungen weggeworien werden kann. Beim Gebrauch der Sonde 44 wird die nach außen
gerichtete Oberfläche des Feststoffelektrolyten 52 der Schmelze ausgesetzt. Diese
Oberfläche des Elektrolyten liegt dabei vorzugsweise innerhalb des Endes der Hülse,
wie in der Figur dargestellt. Bei einer Reihe von Anwendungen kann der Elektrolyt
jedoch aus dem Hülsenende hervorragen.'In den meisten Anwendungsfällen wird jedoch
die Hülsenöffnung, d.h. im vorliegenden Falle der Innendurchmesser der rohriörmigen
Hülse,
so klein gehalten, daß die Oberfläche des Elektrolyten 52, die der Metallschmelze
ausgesetzt ist, möglichst klein gehalten wird.
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Wie bereits weiter oben ausgeführt wurde, sind die thermischen Ausdehnungskoeffizienten
vieler Elektrolytwerkstoffe größer als die der bekannten Hülsenwerkstoffe.
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In Fällen, in denen der Ausdehnungskoeffizient des Elektrolyten merklich
größer ist, können die Auswirkungen unterschiedlicher thermischer Ausdehnung verringert
werden, venn das Auiheizen der Hülse beim Gebrauch ausgehend von der Umgebungstemperatur
auf die Schmelzentemperatur sehr rasch erfolgt und wenn ein Hülsenwerkstofi verwendet
wird, der bei der Gebrauchs temperatur erweicht. Die Hülse nimmt dadurch einen leicht
plastischen Zustand an, bevor eine ausreichende Wärmemenge die Hülsenrand durchdringt
und den Elektrolyten zu einer entsprechenden thermischen Ausdehnung veranlaßt.
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Sauerstoff-Bezugsmaterialien können in der Hülse 46 bzw.
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46' untergebracht werden und berühren zweckmäßig die der Schmelze
abgekehrte Oberfläche des Elektrolyten 52 bzw. 52'. Die Bezugsmaterialien können
in Form einer Metallfolie oder eines Überzugs 54 oder in Form anderer Metallkörper
gemäß der nachfolgenden Beschreibung verwendet werden. Desgleichen kommen Metall-Keramiken
und Legierungen in Frage. Der Sauerstoff des Bezugsmaterials diffundiert rasch durch
den Überzug. Im Falle reinen Eisens beispielsweise wird die Eisenfolie rasch an
Sauerstoff gesättigt, bevor eine Oxidation beginnt. Gemäß anderen Ausf<thrungsbeispielen
der Erfindung besteht der Uberzug aus einem Stück Folie oder einem anderen getrennten
Teil, welches zum Zwecke eines guten Kontakts
gegen den Elektrolyten
2 gepreßt wird. Der Bezugssauerstoff kann in diesem Falle sowohl den Kontakt umströmen
als auch durch ihn hindurchdiffundieren.
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Obwohl der Überzug 54 einen guten Kontakt zwischen dem Elektrolyten
52 und einem elektrischen Anschluß wie beispielsweise einem Thermoelement 56 begünstigt,
ist der Überzug nicht unerläßlich. Der die Elektrode bildende Überzug kann durch
ein getrenntes elektrisch leitfähiges Teil oder eine Masse ersetzt werden2 die beispielsweise
durch die Röhre 60 gegen den Elektrolyten 52 gepreßt wird. Der Uberzug 54 bzw. das
äquivalente Mittel kann mit festem Sauerstoff-Bezugsmaterial kombiniert werden oder
zusätzlich als festes Bezugsmaterial dienen. Das Thermoelement 56 dient bei dem
vorliegenden Ausführungsbeispiel als elektrische Verbindung mit der der Schmelze
abgekehrten Oberfläche des Elektrolyten 52, und zwar durch eine seiner Zuleitungen,
beispielsweise durch die Zuleitung 58.
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Die andere elektrische Verbindung kann durch den Anschluß 51 und die
Elektrode 50 erfolgen, da die Hülse 46 aus elektrisch isolierendem Material besteht.
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Die Zuleitungen 58 und 59 des Thermoelements sind voneinander isoliert
und werden durch eine mit Bohrungen versehene isolierende Röhre 60 durch die Hülse
46 bis zum Thermoelement 56 geführt. Die Röhre 60 besteht wie die Hülse 46 aus Kieselerdd,
Aluminiumoxid, Qualzoder dergleichen. Die isolierende Röhre 60 ist vorzugsweise
mit Abstand innerhalb der Hülse 46 untergebracht und besitzt ein Paar sich in Längsrichtung
erstreckende, mit Abstand voneinander angeordneten Bohrungen 62, durch welche die
Zuleitungen 58 und 49 des Thermoelements 56 frei hindurchgeführt sind. Die Bohrungen
62 ermöglichen
auf diese Weise den Durchtritt für von außen zuge
Führte Luft oder andere sauerstofflialtige Gase zur inneren Seite des Feststoffelektrolyten
52. Der Druck der Röhre So auf das Thermoelement 56 erzeugt einen gut elektrischen
und wärmeleitenden Kontakt mit dem Elektrolyten 52 und gegebenenfalls mit einer
besonderen Klektrode und/oder Sauerstoff-Bezugsmaterial. In einem solchen Falle
kann die Röhre 60 gemäß Figur 9 befestlegt werden.
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Weitere sauerstoffhaltige Verbindungen wie beispielsweise CO2 oder
zahlreiche Metallkeramiken (und viele andere sauerstoffhaltige Verbindungen, von
denen nachfolgend eine ganze Reihe genannt wird) können als Sauer-5 toff-Bezugsmaterial
ien verwendet werden. Derartige Verbindungen dissozieren bei den hohen Temperaturen,
denen die Sonde im Betrieb ausgesetzt wird, beispielsweise wie folgt: C02 = CO +
1/2 02 Cr2O3= 2 Cr + 3/2 °2 RiO = Ni + 1/2 °2 Da derartige Verbindungen unterschiedliche
Energien zur Dissozation benötigen, muß die Sonde üblicherweise fur jedes der Sauer-Bezugsmaterialien
geeicht werden.
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Das vorstehend genannte Gas kann durch die Bohrungen 62 zu inneren
Oberfläche des Elektrolyten geführt und danach durch den Spalt 63 zwischen dem Rohr
So und der Hülse zurückgeführt werden, wie dies durch die Pfeile 65 angedeutet ist.
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Alternativ kann die Röhre 60 spielfrei innerhalb der Hülse 46 angeordnet
sein, wobei eine sich in Längsrichtung erstreckende Zwischenwand angeordnet wird,
welche das Bezugsgas durch eine der Bohrungen 62 zum Elektrolyten hinführt, während
es durch die andere Bohrung 42 zurückströmt.
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Es wurde gefunden, daß ein ungehinderter Zugang des Sauerstoff-Bezugsmaterials-
zur inneren Oberfläche des Feststoffelektrolyten 52 erforderlich ist, wenn eine
sofortige Ablesung der stabiliserten EMK in dem Augenblick ermöglicht werden soll,
in dem die Schmelze sowohl den Elektrolyten 52 als auch die Elektrode 50 berührt.
In einem Falle wird als Sauerstoff-Bezugsmaterial ein kontinuierlicher aber nicht
notwendigerweise starker Strom des Bezugsgases aufrechterhalten.
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Es wurde auch bereits ruhende Luft ls Bezugsmaterial verwendet. Es
ist zu berücksichtigen, daß die Menge oder Konzentration des in der Sauerstoff-Bezugsquelle
verfügbaren Sauerstoffs wie nachfolgend erläutert verändert werden kann. Durch Zusatz
von Stickstoff oder einem anderen, relativ inerten Gas kann die Eichkurve des Elektrolyten
in einen anderen, leichter zu messenden Potentialbereich verschoben werden (Figur
6).
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Es ergibt sich, daß die Verwendung des Thermoelements 56 und einer
seiner Zuleitungen, wie beispielsweise der Zuleitung 59, im Hinblick auf die Funktion
der Sonde 44 nicht wesentlich sind und daher weggelassen werden können. Dies ist
insbesondere dann möglich, wenn andere Temperaturmesseinrichtungen zur Verfügung
stehen.
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Beim Weglassen der genannten Teile wird die Zuleitung 58
unmittelbar
mit dem inneren Überzug 54 (oder dem Äquivalent) des Elektrolyten 52 verbunden ,
um den erforderlichen elektrischen Anschluß herzustellen. Der oben beschriebene
elektrisch leitende Überzug 54 ist nicht erfindungswesentlich, jedoch deswegen sinnvoll,
weil er einen elektrischen Kontakt mit der Zuleitung bzw. den Zuleitungen 58/59
durch einfaches Anpressen ermöglicht.
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Desgleichen kann eine der Bohrungen 62 für das Gas und die betreffende
Zuleitung weggelassen werden, wobei die vorstehend beschriebene Zirkulation des
sauerstoffhaltigen Bezugsgases auf dem Rückweg durch den Spalt 63 ermöglicht wird.
Die Zuleitungen 58/59 können einen sehr geringen Querschnitt besitzen, so daß die
Strömung des Bezugsgases nicht behindert wird.
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Bei diesem Ausführungsbeispiel ist die Masse des Elektrolyten 42 ausreichend
klein, so daß die unterschiedliche Ausdehnung zwischen dem Feststoffelektrolyten
und der Hülse 46 kein Platzen der Hülse hervorruft. Dabei beeinträchtigt die geringe
Größe der Sonde keineswegs deren elektrochemische Funktion, so daß die Sonde gegebenenfalls
soweit minia-turisiert werden kann, wie die Herstelltechniken dies zulassen.
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Ein weiterer Vorteil der Sonde gemäß den Figuren 1 bis 3 beruht auf
der Tatsache, daß Größe und Form des Elektrolyten 52 die Herstellkosten vergleichsweise
stark verringern, wenn man diese mit dem Fall vergleicht, bei dem die gesamte Hülse
46 oder deren wesentlicher Teil aus dem teuren Elektrolytmaterial hergestellt werden.
Dieser Vorteil ist deswegen von besonderer Bedeutung, weil der Elektrolyt 52 und
die Hülse 46 bei zahlreichen Anwendungsfällen nach jeder Messung ausgetauscht werden
müssen, und zwar insbesondere nach dem Eintauchen in Metallschmelzen von hoher Temperatur,
wie
beispielsweise in Stablschmelzen. Die verbrauchbare hülse 46
iiit dem Elektrolyten 52 verursacht nur einen Bruchteil der Herstellkosten im Vergleich
zu dem Fall, wenn die gesamte Hülse aus Feststoffelektrolyt bestünde. Selbst wenn
die Hülse durch den Temperaturschock nicht zu Bruch ginge, müßte sie dennoch nach
jedem Gebrauh ersetzt werden, so daß die Kosten für zahlreiche Anwendungsfälle abschreckend
wären.
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Die Figuren 4 und 5, in denen ähnliche Teile mit gleichen Bezugszeichen
wie in den Figuren 1 und 2 versehen sind, offenbaren die Konstruktion einer anderen
Sonde 70. Die dargestellte Anordnung ist besonders gut für die Bestimmung des Sauerstoff
gehaltes von Metallschmelzen in den meisten Raffinationsöfen geeignet wie beispielsweise
in einem Herdofen, bei denen es erf orderlich ist, die Sonde vor einer Berührung
mit der(auf der Schmelze schwimmenden Schlacke zu schützen, wenn die Sonde bis unterhalb
der Berührungsfläche Schlacken Netall eingetaucht wird. Zu diesem Zweck ist die
Sonde 70 mit einer Einrichtung ausgerüstet, welche den Feststoff elektrolyten vor
einer Berührung mit der Schlackeschicht schützt und welche ein schnelles Eintauchen
der Sonde zum Zwecke einerAblesung des stabilisierten Neßwertes erlaubt.
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Um dies zu ermöglichen, ist die Hülse 46' zusammen mit dem Elektrolyten
52' in einem Stopfen 72 befestigt, durch den die Hülse 46' in Längsrichtung koaxial
hindurchgeführt ist. Der Stopfen 72 ist in eine koaxiale Bohrung 74 einer rohrförmigen
Elektrode 76 eingesetzt, die aus einem verträglichen Werkstoff wie Stahl hergestellt
ist. Die elektrische Verbindung zur rohrförmigen
Elektrode 76
und zum Elektrolyten 52' wird durch den Anschluß 51' und eine der Zuleitungen 58'
oder 59' zum Thermoelement 56' wie zuvor beschrieben, hergestellt. Ein Sauerstoff-Bezugsgas
wie beispielsweise Luft oder CO2 kann über die innere Oberfläche des Elektrolyten
52' geleitet werden. Das Thermoelement 56' kann ebenfalls auch bei dem Gegenstand
gemäß den Figuren 4 und 5 weggelassen werden.
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Die rohrförmige Elektrode 76 und die von ihr gehaltenen Teile der
Sonde 70 sind in einem äußeren Halterohr 82 verschiebbar angeordnet. Das Halterohr
82 ist gleichfalls aus einem Werkstoff hergestellt, der mit dem zu analysierenden
Werkstoff verträglich ist. Die rohrförmige Elektrode 76 ist am Ende eines gespannten
Federelements wie beispielsweise einer Schraubenfeder 84 befestigt. Die Feder 84
wird durch einen Stift 86 in gespanntem Zustand gehalten, der durcbkine entsprechende
Öffnung im Halterohr 82 hindurchgeführt und seitlich verschiebbar ist, um je nach
den Erfordernissen die Feder 84 zu arret-ieren oder freizugeben. Im Betriebszustand
der Sonde 70 gemäß Figur 4 greift der Stift 86 in die vorletzte Windung der Feder
84 ein, so daß der größte Teil dieser Feder in gespanntem Zustand und die rohrförmige
Elektrode 76 mit den zugehörigen Elementen in Wartestellung innerhalb des Halterohrs
82 gehalten werden.
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In dieser Wartestellung sind die eintauchbaren Enden der rohrförmigen
-Elektrode 76, der Hülse 46t und des Elektrolyten 52 t durch eine entfeiiibare Kappe
88 geschützt, die durch Reibungskräfte oder andere Mittel auswechselbar an dem betreffenden
Ende des äußeren Halterohres 82 befestigt ist. Dies kann beispielsweisedurch einen
(nicht dargestellten) Schnellverschluß erfolgen,
der am Außenflansch
9o der Kappe und am gegentber-liegenden Ende 92 des Halterohrs 82 befestigt ist.
Das innere Ende des rohrförmigen Teils 94 der Kappe 88 besitzt eine für den Eingrifi
in das benachbarte Ende der rohrförmigen Elektrode 76 ausreichende Länge.
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Bei der Benutzung der Sonde 70 wird das untere Ende des Halterohrs
82 durch die auf dem Metall schwimmende Schlackenschicht bis in die Stahlschnelze
oder ein anderes zu analysierendes Material eingetaucht. Der Stift 86 wird darauihin
beispielsweise mittels der Öse 96 zurückgezogen, so daB-die Feder 84 ireigegeben
wird. Die längsverschleblich gelagerte rohriörmige Elektrode 76 wird darauihin zusammen
mit der Hülse 46' und dem Elektrolyten 52' sowie der abnehmbaren Kappe 88 nach unten
in den geschmolzenen Stahl oder eine andere Metallschmelze herausgeschleudert, wo
sie am Ende des Federweges der Feder 84 zur Ruhe kommt, wie dies in Figur 5 dargestellt
ist. Die eingeleitete Bewegung der Sonde schleudert die schützende Metallkappe 88
in das geschmolzene Metall, wo sie sich auflöst oder schmilzt oder abfällt und den
normalen Gebrauch der Sonde ermöglicht. Am Ort ihrer Anbringung verhindert die Kappe
88 die Berührung mit der geschmolzenen Schlacke und die damit zusammenhängenden
Fehlmessungen. In der voll ausgefahrenen Position der Sonde gemäß Figur 5 sind die
relativ kleine äußere Oberfläche des Feststoffelektrolyten 5 und der rohrförmigen
Elektrode 76 der Substanz ausgesetzt, die in einer vorherbestimmten Tiefe analysiert
werden soll.
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Der Feststoffelektrolyt 52 bzw. 52' wird vorzugsweise aus einem festen
Stoff hergestellt, -welcher bei allen
anzuwendenden Temperaturen
nicht aufschmilzt und elektrolytische Eigenschaften besitzt. Für die Analyse von
Stahlschmelzen, bei denen ein hoher Sauerstoff gehalt bei relativ geringen Gehalten
an Kohlenstoff, Silizium und Legierungselementen vorausgesetzt wird, kann der Elektrolyt
aus Zirkonoxid bestehen, welcher nit Kalziumoxid stabilisiert ist. Bei Anwendungen
für anderer hochschmelzende Metalle können stabilisiertes Zirkon- oder Thoriumoxid
mit Vorteil verwendet werden.
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Im allgemeinen können Oxidgemische eingesetzt werden, welche elektrolytische
Eigenschaften besitzen, in dem sie die notwendigen Defekte im Kristallgitter besitzen,
welche den Transport von Sauerstoffionen ermöglichen.
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Besondere Bedeutung haben hierunter die teilweise gesättigten komplexen
Oxide, die üblicherweise den Kristallgefügen vom Spinell-Typ entsprechen. Geige
vom Spinell-Typ können durch die allgemeine Formel MN2O4 ausgedrückt werden, die
mindestens drei verschiedene Kombinationen zuläßt, wie aus der weiter unten angegebenen
Tabelle I hervorgeht. Die meisten üblichen Spinelle bilden eine Kombination aus
einem Monoxid mit einem Sesquioxid, wie beispielsweise-MgO und AL2O3, welche ein
ungesättigtes MgAl204 ergeben, wenn sie in nicht-stachiometrischen Mengen gemischt
werden, Andere konplexbildende Veriahren gehen von einem Dioxid und zwei Molekülen
eines Monoxids aus, wie beispielsweise 2CaO + ZrO2 - ZrCa204; oder von einem Trioxid
mit einem Suboxid wie beispielsweise Cu2O + ,WO3 = WCu2O4.
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Es ist erkennbar, daß sich unabhängig von den speziellen Oxidkombinationen
dieselbe Molekülstruktur ergibt. Diese Verbindungen vom Spinelltyp zeigen ähnliche,
ungesättigte kristalline Gefüge.
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Es existiert eine große Zahl weiterer Oxidkomplexe, die
zu
einem der oben charakterisierten Typen. von Oxidkomplexen gehören und die Molekülstrukturen
vom Spinell-Typ bilden. Davon sind einig in der folgenden Tabelle aufgeführt: Tabelle
I - Spinell-Typen
| Typ I Typ II Typ III |
| MO.N2O3 oder 2 MO.NO2 oder M3O.NO3 oder |
| MN2O4 NM2O4 NM2O4 |
| MgAl2O4 FeCr2O4 TiMg2O4 TaFe3O4 MoCu2O4 |
| MgCr2O4 NiCr2O4 ZrMg2O4 ZrNi2O4 W Cu2O4 |
| MgFe2O4 CuCr2O4 CbMg2O4 ZrNi2O4 |
| CaAl2O4 ZnCr2O4 TaMg2O4 TaNi2O4 |
| MnAl2O4 CbCr2O4 TiCa2O4 CbZn2O4 MoAg2O4 |
| FeAl2O4 CdCr2O4 ZrCa2O4 TaZn2O4 WAg2O4 |
| CoAl2O4 CoFe2O4 CbCa2O4 ZrCb2O4 |
| NiAl2O4 MnFe2O4 TaCa2O4 ZnCd2O4 |
| ZnAl2O4 FeFe2O4 TiMn2O4 Tacb2O4 |
| CbAl2O4 NiFe2O4 TiFe2O4 TaCd2O4 |
| CdAl2O4 ZnFe2O4 TiNi2O4 UMg2O4 |
| CaCr2O4 MgV2O4 TiCb2O4 MCa2O4 |
| CaFe2O4 FeV2O4 TiCd2O4 UMn2O4 |
| CoCr2O4 ZnV2O4 TiCo2O4 UFe2O4 |
| MnCr2O4 TiZn2O4 UNi2O4 |
| ZrMn2O4 UZn2O4 |
| CbMn2O4 UCb2O4 |
| TaMn2O4 UCd2O4 |
| ZrFe2O4 VMg2O4 |
| CbFe2O4 VZn2O4 |
Um Jedoch für Feststoffelektrolyten Verwendung zu finden, muß
einer der Oxidbestandteile in weniger als stöchiometrischem Verhältnis vorliegen,
damit im Kristallgitter Defekte für den Ionentransport gebildet werden. Beispielsweise
werden bei der Monoxid-Dioxid-Spinellbildung wie ZrCa204 15 Molprozent Kalziumoxid
anstelle der theoretischen 66% verwendet, um ein ungesättigtes Spinellgitter zu
bilden. Der ungesättigte Anteil des stabilisierenden Oxids wird jedoch Schwankungen
unterliegen, die von dem besonderen, eingesetzten Oxidkomplex abhängen.
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Als Oxidkomplexe können jedoch andere als die typischen Strukturen
vom Spinell-Typ eingesetzt werden. Beispielsweise liefert ein Oxidkomplex aus einem
Dioxid und einem Sesquioxid wie beispielsweise ThO2 + Y203 = ThY205 elektrolytische
Eigenschaften unter nicht-stöchiometrischen Verhältnissen. Das wesentliche Erfordernis
für einen elektrolytisch wirkenden Oxidkomplex beruht darauf, daß eines der komplexbildenden
Oxide in einem nicht-- stöchiometrischen Verhältnis vorliegt, um die erforderlichen
Gitterdefekte (Sauerstoff-Fehlstellen) zu erzeugen, die zu einer Wanderung von Sauerstoffionen
führen. Aufgrund dieses Mechanismus erzeugt der ungesättigte Oxidkomplex, aus dem
der Elektrolyt 52 bzw. 52' gebildet wird, eine elektromotorische Kraft (EMK) welche
dem Differential der Sauerstoffkonzentration an gegenüberliegenden Seiten des Elektrolyten
entspricht. Es ist möglich, ein Meßgerät zu eichen und die EMK am Ausgang der Sonde
in Form der Sauerstoffkonzentration des Materials abzulesen, dessen Sauerstoffgehalt
auf der einen Seite des Elektrolyten unbekannt ist. Eine solche Eichung bezieht
sich auf einen vorgegebenen, bekannten Sauerstoffgehalt auf der anderen Seite des
Elektrolyten.
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Figur 6 zeigt in einer logarithmischen, grafischen Darstellung die
Veränderung der EMK der Sonde in Millivolt bei einer Veränderung der Konzentration
des gelösten Sauerstoffs in ppm. Die für verschiedene Arten von Sauerstoff-Bezugsmaterial
dargestellten Kurven wurden in geschmolzenem Stahl bei 160,00 C. erhalten.
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Das am wenigsten;geeignete Sauerstoff-Bezugsmaterial ist Luft, wie
aus der Kurve 11o hervorgeht. Diese zeigt, daß eine relativ. hohe Spannung entsteht,
welche besondere Meßinstrumente erforderlich macht und in einigen Fällen zum Versagen
des Elektrolyten führt.
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Die Kurve 112, die den Einsatz von C02 veranschaulicht, ist von-besonderem
Interesse, da sie eine größere Steigung bei geringerer Spannung besitzt.
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Außer beim Erfindungsgegenstand bedingt die Verwendung von C02 oder
anderen Gasen als Sauerstoff-Bezugsmaterial den.kontinuierlichen Umlauf des Gases
durch die Sonde. Gemäß der weiteren Erfindung wird dieser kontinuierliche Gasumlauf
durch Anwendung eines kompakten Sauerstoff-Bezugsmaterials gemäß den Figuren 8 oder
9 vermieden. Trotzdem werden die Vorteile eines hohen Verhältnisses von Aemk/ a
O beibehalten, ein Vorteil, wie er bei der Verwendung von C02 besteht.
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Eine Anzahl von metall-keramik-ähnlichen Materialien wie beispielsweise
Ni-NiO, Fe-FexO, C*r2O3, W-WO2, Co-CoO, Cb-CbO2, Mo-MoO2, und verschiedene andere
oxidationsfähige Metalle und ihre Oxide wurden bereits für den Einsatz bei bekannten
Feststoffelektrolyten vorgeschlagen. Diese Metallkeramiken, die vorteilhafterreise
einen Überschuß an freiem Metall für die Zwecke der vorliegenden Erfindung enthalten,
weisen besondere Vorteile auf, wenn sie in Verbindung mit der erfindungsgemäßen
Sonde eingesetzt werden, da ihre elektrische Leitfähigkeit
en
elektrischen Anschluß an den Elektrolyten 52 erlaubt. Für diesen Zweck muß die Metallkeramik
mit dem freien Metall und bei den vorgegebenen Betriebstemperaturen in der Metallschmelze
oder anderen zu analysierenden Materialien ausreichend hitebeständig sein. Außerdem
darf keine unzulässige Verdampfung des Oxids erfolgen, und es muß ein merkliches
Gleichgewicht des Sauerstoff-Drucks bei den Betriebstemperaturen vorliegen.
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Die elektromotorischen Kräite, die mit einigen dieser Stoffe erhalten
werden, sind durch die Kurven 114, 116 und 118 in Figur 6 dargestellt. Die NiO und
Fe-FexO-Kurven 114 und 116 sind für einige Anwendungen ausreichend. Die Cr-Cr203-Kurve
118 kreuzt Jedoch die O-Linie dergMK im Punkt 120 mit dem Ergebnis, daß Sauerstoffkonzentrationen
im Bereich zwischen 20 und So ppm sehr schwierig zu messen sind. Diese und weitere
Sauerstoff-Bezugsmaterialien können jedoch in Verbindung mit den nachstehend -beschriebenen
Saueretoff-Bezugsmaterialien eingesetzt werden. Es wurde gefunden, daß der Zusatz
eines unterschiedlichen Metalls zu den vorstehend genannten metall-keramischen Materialien
die EEB;Kurve verschiebt, wie dies beispielsweise aus der Kurve 122 für das Sauerstoff-Bezugsmaterial
NiCr-Cr203 hervorgeht. Dieses Material, das eine Kombination aus Chronnickel und
Chromoxid ist, verschiebt die unvorteilhafte Kurve 118 nach links und schafit einen
Abstand von derEMK -O-Linie 124. Die Kurve 122 zeigt den zusätzlichen Vorteil, daß
die EMY sich direkt mit der Konzentration des gelösten Sauerstoffs verändert. Die
Eichkurven anderer metallkeramischer Stoffe können in ähnlicher Weise verschoben
werden. Es kann davon ausgegangen werden, daß ein edleres Metall die ENK -Kurve
als Funktion der Aktivität des verdünnenden Metalls verschiebt.
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In Figur 7 ist ein weiteres Ausführungsbeispiel 126 dargestellt. Hierbei
ist die Sonde 128 durch einen aus hitzebeständigem Werkstoff bestehenden Halter
130 hindurchgeführt. Sonde und Halter werden von einem aus Stahl oder. einem anderen
Metall bestehenden Rohr 132 getragen. Eine geringe Menge des Feststoffelektrolyten
136 ist mit einer aus Isolierstoff bestehenden Hülse 138 auf eine der oben näher
beschriebenen Arten verbunden.
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Bei diesem Ausführungsbeispiel sind Elektrode und Sauerstoff-Bezugsmaterial
miteinander kombiniert, und zwar bestehen sie aus einer Folie 140, aus einem relativ
reinen, oxidierbaren Metall, die auf der inneren Oberfläche 142 des Feststoffelektrolyten
136 aufliegt.
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Die Folie 140 kann auf der Rückseite mit einer weiteren Metallfolie
oder Scheibe 144 oder einem anderen Edelmetall belegt sein. Der elektrische Anschluß
wird durch einen beispielsweise aus Platin bestehenden Draht 146 hergestellt. Der
Draht 146 wird am jenseitgen Ende des Rohrs 138 durch hitzebeständigen Zement 148
gehalten. Gegebenenfalls kann, wie in Figur 8 dargestellt, ein weiteres Isolierstoffrohr
dazu dienen, den Draht .146 gegen die Scheibe 144 und die Folie 140 und diese wiederum
gegen die Oberfläche 142 des Elektrolyten 136 zu pressen. Der dadurch erzeugte Anpreßdruck
ist ausreichend groß> um einen zuverlässigen elektrischen Kontakt zwischen dem
Draht 146 und dem Elektrolyten 136 herzustellen.
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Das klein Stück der Folie 140, die aus einem oxidierbaren Metall wie
Eisen, Chrom, Nickel, Kobalt, Molybdän,
Wolfram oder Columbium
bestehen kann, bildet das Sauerstoff-Bezugsmaterial für die zuverlässige Funktion
der Elektrolyt-Zelle. Eine geringe Menge Luft oder gasförmiger Sauerstoff in anderer
Form im Innenraum 15o der Sonde 128 ist ausreichend, um eine sehr dünne Oxidschicht
auf der Folie 140 zu erzeugen, Die Dicke der Oxidschicht wächst aufgrund des Hindurchtritts
von Sauerstoffionen durch den Feststoffelektrolyten 136, wenn die Sonde 128 eingetaucht
wird. Es wurde gefunden, daß die auf diese Weise in der Sonde 128 gebildete Oxidmenge
ausreicht, um ein Gleichgewicht herzustellen und eine reproduzierbare Ablesung der
EMK zu gewährleisten. Der Zusatz eines edleren, Jedoch oxidierbaren weiteren Metalls
zur Folie 140 verschiebt die Eichkurve der EMK wie in Figur 6 dargestellt. Beispielsweise
verschiebt eine Folie 140 aus Chromnickel die Eichkurve im Verhältnis zu einer Eichkurve
für reines Chrom nach links.
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Eine Schicht oder ein Rohr 152 aus Pappe 152 oder einem anderen hitzebeständigen
Material umgibt die äußere Oberfläche des Rohrs 132 mindestens auf einer Länge,
die in das geschmolzene Metallbad eingetaucht wird. Die der Schmelze ausgesetzte
Oberfläche 154 des Elektrolyten 136 wird während des Durchgangs durch die Schlacke
oder durch eine andere Schicht auf der Metallschmeize durch eine Kappe 156 geschützt,
die aufgrund von Reibungskräften mit dem angrenzenden Ende des Rohrs 152 verbunden
ist. Für den Einsatz bei Stahlschmelzen kann die Kappe 156 aus Elußeisen bestehen,
welches schnell aufschmilzt und dadurch die Oberfläche 154 an einer vorherestimmbaren
Stelle unterhalb der Oberfläche des Stahlbades freigibt.
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Wie bereits im Zusammenhang mit den übrigen Figuren ausgeführt
wurde,
kann eine in Figur 7 nicht gezeigte zweite Zuleitung in der Sonde 128 angeordnet
sein, die zur Bildung eines Thermoelements an der Folie 140 bzw. Scheibe 144 dient.
Auch kann die Folie 140 durch einen Körper aus einer Metallmischung oder -legierung
wie ein Chromnickelstück ersetzt werden.
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Bei dem Ausführungsbeispiel gemäß Figur 7 ist es nicht erforderlich,
daß die Folie 140 ausreichend hitzebeständig gegenüber den Betriebstemperaturen
der Sonde ist. Beispielsweise wurden gute Ergebnisse beim Einsatz einer Folie 140
aus reinem Eisen oder einem anderen Metall erhalten, welches im Temperaturbereich
der meisten Stahlschmelzen schmilzt. Aus diesem Grunde kann anstelle der Folie beispielsweise
Granulat oder Pulver eingesetzt werden.
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Kohlenstoff bzw. Graiit kann an die Stelle der Folie 140 gemäß Figur
7 treten. Es ist ebenfalls möglich, daß an die Stelle der Folie 140 ein elektrisch
leitendes, kompaktes Sauerstoff-Bezugsmaterial wie Metall-Keramik tritt. Die Metall-Keramik,
die aus der Gruppe derwenigen Stoffe ausgewählt werden kann, welche in Verbindung
mit Figur 6 aufgezählt und beschrieben worden sind, dient als geeignetes Element
für die Herstellung des elektrischen Kontaktes mit dem Feststoffelektrolyten 52.
Die Metall-Keramik kann in Form einer Folie oder eines anderen Formkörpers oder
als Pulver eingesetzt werden. Jedes dieser Mittel kann gegen den Feststofielektrolyten
52 entweder durch eine Kontaktfolie oder Scheibe 144 gepreßt werden oder - falls
dies die Betriebsbedingungen erlauben - durch die Schwerkraft.
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Wenn das Sauerstoff-Bezugsmaterial ein bei den Betriebstemperaturen
ausreichend
hitzebeständiger' Formkörper ist, kann die als Kontakt dienende Scheibe 144 weggelassen
werden, und der elektrische Anschluß kann unmittelbar an die Folie 140 erfolgen.
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Bei den Ausführungsbeispielen gemäß den Figuren 8 und 9 sind als Sauerstoff-Bezugsmaterial
im Innern der Sonde Mittel für die Erzeugung von Kohlendioxid (CO2) enthalten. Der
Vorteil beim Einsatz von C02 ist im Zusammenhang mit Figur 6 erläutert worden. Wie
nachfolgend noch näher erläutert wird, kann die Sonde 158 gemäß Figur 8 teilweise
geschlossen sein, wo hingegen die Sonde 160 gemäß Figur 9 zwar geschlossen, jedoch
nicht abgedichtet ist. Die Sonden 158 und 160 können in die Ausführungsbeispiele
126 und 126N (Figuren 7 und 8) eingesetzt werden. Die Sonden können von Hand in
die Stahlschmelze oder dergleichen getaucht werden, wozu ein Rohr 132 ausreichender
Länge dient, wie es beispielsweise in Verbindung mit herkömmlichen Tauch-Thermoelementen
verwendet wird. Es ist auch möglich, die Schleudervorrichtung gemäß den Figuren
4 und 5 anzuwenden.
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Bei dem Gegenstand gemäß Figur 8 wird der Feststoffelektrolyt 136'
im Innern des isolierenden Rohres 138' auf die vorstehend beschriebene Weise gehalten.
Der elektrische Kontakt zur inneren Oberfläche 142' des Elektrolyten 136' kann mittels
eines Leitungsdrahtes 162 hergestellt werden. Der elektrische Kontakt zwischen dem
Leitungsdraht 162 und der Oberfläche 142' kann gemäß Figur 1 hergestellt werden.
Es wurde Jedoch gefunden, daß in den meisten Fällen auf einen Überzug aus Platin
oder einem anderen Metall auf der Oberfläche 142' verzichtet werden kann, und daß
ein ausreichender elektrischer Kontakt zwischen der Zuleitung und dem
Feststoffelektrolyten
iedigtich durch Zusammenpressen dieser Teile hergestellt werden kann. Bei dem Ausführungsbeispiel
gemäß Figur 8 wird dies dadurch bewirkt, daß eine vergrößerte Kontaktfläche 164
am inneren Ende des Drahtes 162 gebildet wird. Ein inneres Isolierrohr 166 dient
dazu, die als Spirale ausgebildete vergrößerte Kontaktfläche 164 fest an die Oberfläche
142' des Feststoffelektrolyten anzufreien. Alternativ kann der Draht 162 einfach
-um das Ende des Isolierrohres 166 herumgebogen werden Durch Verkitten des jenseitigen
Endes des Isolierrohres 166 mit dem anderen Ende des' Rohres 138 mittels eines hitzebeständigen
Zements 168- wird die Anordnung fixiert. Alternativ kann das innere Ende der Zuleitung
in den Feststoffelektrolyten eingebettet werden, insbesondere dann, wenn dieser
aus pulverförmigem Material besteb;t -Figur 8 offenbart ferner ein festes Sauerstoff-Bezugsmaterial
174, welches in dem Raum zwischen dem inneren Isolierrohr 166 und dem Rohr 138'
untergebracht ist.
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Das Material 174 überzieht dabei vorteilhafterweise die äußere Oberfläche
des Isolierrohres 166 und ist im Stande, Sauerstoff-Bezugsgas bei den hohen Betriebstemperaturen
des Elektrolyten 136' freizusetzen.
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Beispielsweise kann das Material 174 Magnesiumkarbonat (MgCO3) oder
Mangankarbonat (MnCO3) sein, oder vorzug weise Kalziumkarbonat (.CaC03) die bei
der Zersetzung bei der Betriebstemperatur der Sonde 158 Kohlendioxid (CO2) freisetzen.
Bei diesem Ausführungsbeispiel ist das äußere Ende 170 des Rohres 166 unverschlossen.
Bei der Zersetzung des Materials 174 wandert das freigesetzte CO2 oder entsprechendes
Sauerstoff-Bezugsgas in
Richtung auf den Elektrolyten 136' und
kommt aufgrund der Nachbarschaft des Endes 176 des Rohres 166 in innige Berührung
mit der inneren Oberfläche 142' des Elektrolyten. Für die Bestimmung des gelösten
Sauerstoff es von Stahlschmelzen wird das innere Isolierrohr 166 zweckmäßig ebenso
wie das Rohr 138' aus geschmolzener Kieselerde, Quarz oder Aluminiumoxid hergestellt.
Die Sonde 158 ist nicht verschlossen und besitzt den Vorteil, sehr schnell einen
Beharrungszustand für die Ablesung zu erreichen, und zwar aufgrund der reichlichen
Freisetzung von C02 aus der Zersetzung der begrenzten Menge des Sauerstoffs-Bezugsmaterials
174. Ein mehr ins Auge springender Vorteil liegt in der Vermeidung einer äußeren
CO2-Quelle und der zugehörigen Anschlüsse, Dosierventile etc..
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Eine ähnliche Meßeinrichtung ist in Figur 9 dargestellt.
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Die Sonde 160 ermöglicht die vorteilhafte Verwendung von CO (in Gegenwart
von Kohlenstoff) als Sauerstoff-Bezugsmaterial innerhalb der Sonde. Die innere Oberfläche
142' des FeststoffelektroXyten wird von einer Einheit 178 aus Elektrode, Elektrodenzuleitung
und Sauerstoff-Bezugsmaterial berührt. Bei diesem Ausführungsbeispiel wird die Einheit
178 aus einem Kohlenstoff- oder Grafitstab gebildet, der sich durch das Rohr 138'
erstreckt und am Ende 180 gegen die innere Oberfläche 142 des Feststoffelektrolyten
136' gepreßt wird. Diese Anordnung, die eine ausreichende elektrische Leitfähigkeit
zwischen der Einheit 178 und dem Elektrolyten 136 bewirkt, wird durch einen festen
Körper 182 aus hitzebeständigem Zement oder dergleichen gebildet, der zwischen dem
äußeren Ende 184 des Rohres 138' und der benachbarten Oberfläche der Einheit 178
angeordnet ist. Der Körper 182 kann jedoch porös oder auf andere Weise mit
einem
Durchlass für das Entweichen von Luft oder Gas beim Erhitzen der Sonde 160 versehen
sein.
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Wenn das Ende des Rohres 138', in dem sich der Elektrolyt befindet,
in eine Metallschmelze eingetaucht wird, nimmt das angrenzende Ende 180 der Einheit
178 die höchste Temperatur auf seiner ganzen Länge an. In diesem Augenblick verbindet
sich das Ende 180 der Elektrode rasch mit Luft oder Sauerstoff, der im Rohr 138
enthalten ist, wodurch Kohlenmonoxid (CO) gebildet wird, welches als Sauerstoff-Bezugsgas
für die Sonde 160 dient. Auf diese Weise werden verschiedene Arten von Sauerstoff-Bezugsmaterialien
gebildet die der folgenden Gleichgewichtsreaktion entsprechen: c + 1/2 °2 - CO Der
die Einheit 178 bildende Stab kann aber auch aus anderen elektrisch leitenden und
vollständig oder teilweise oxidierbaren Stoffenzbestehen, um unterschiedliche Eigenschaften
dieser Einheit zu erzielen. So kann die Einheit 178 beispielsweise aus den metall-keramischen
Stoffen hergestellt werden, die in Verbindung mit Figur 6 erläutert wurden, oder
aus einem leitfähigen, Sauerstoff-Bezugsmaterial wie die Folie 140 gemäß Figur 7.
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Ein Ausführungsbeispiel einer Meßeinrichtung für die Sauerstoffbestimmung
ist in Figur lo dargestellt. Die Vorrichtung umfaßt eine hitzebeständige Kokille
186 mit einem Wandteil 188, durch welches eine Sonde l9o und eine Elektrode 192
hindurchgeführt sind. Als Sonde l9o können sämtliche Ausführungsbeispiele verwendet
werden, die in den Figuren dargestellt sind. Vorzugsweise
wird
als Sonde l9o eine der abgeschlossenen Sonden 128, 158 oder 160 gemäß den Figuren
7 bis 9 verwendet, so daß die Meßeinrichtung 184 transportabel ist. Elektrische
Leitungen 194 und 196 führen zur Sonde 190 und zur äußeren Elektrode 192 sowie zu
einem nicht dargestellten Meßkreis bekannter Konstruktion für die erzeugte EMK.
Obwohl das Material der Kokille 186 isolierende Eigenschaften hat, ist es selbstverständlich
nicht erforderlich, besondere Mittel zur Isolation der Elektrode 192 gegenüber der
Sonde l9o vorzusehen, da ein isolierendes Tragrohr 198 verwendet wird.
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Bei der Benutzung der Meßeinrichtung 184 wird eine Menge geschmolzenen
Stahls oder eines anderen Materials mit einer Temperatur von mindestens 8ovo0 C
und vorzugsweise logo0 C. oder höher mittels eines Löffels 200 in die Kokille 186
gegossen. Die Kokille wird solange gefüllt, bis die Oberfläche 202 der Schmelze
die Sonde l9o und die Elektrode 192 bedeckt. Die elektrische Verbindung zwischen
der äußeren Oberfläche 204 des Feststoffelektrolyten 206 und der äußeren Elektrode
192 wird durch die Stahlschmelze 202 oder dergleichen hergestellt. Andererseits
ist die innere Oberfläche 208 des Elektrolyten 206 an die elektrische Leitung 194
angeschlossen. Wie in Verbindung mit Figur 11 noch weiter ausgeführt werden wird,
kann ein Thermoelement mit der Sonde l9o in Figur lo vereinigt werden, wodurch eine
Bezugnahme zur EMK-Anzeige der Sonde l9o möglich ist. Vorzugsweise wird die Sonden-EMK
bei der Erstarrungstemperatur des Metalls gemessen, da die Temperatur während dieses
Vorgangs im wesentlichen konstant bleibt. Bei Stahlschmelzen kann die Schmelztemperatur
bestimmter Legierungen zusammen mit prozentuallen Anteilen weiterer Bestandteile
wie beispielsweise Kohlenstoff
in kurzer Zeit bestimmt werden.
Die auf diese Weise gemessene konstante Erstarrungstemperatur kann in Wechselbeziehung
zur EMK der Sonde gesetzt werden um daraus den Sauerstoffgehalt zu bestimmen.
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In Figur 11 ist eine weitere Messeinrichtung mit einem erfindungsgemäßen
Ausführungsbeispiel einer Sonde 210 dargestellt. In der gezeigten Anordnung ist
die Sonde Bestandteil eines Gießtrichters 212 einer Stranggußeinrichtung oder eines
anderen Schmelzenbehälters und gestattet daher eine kontinuierliche Überwachung
des Sauerstoffgehalts der durch den Gießtrichter fliessenden Stahlschmelze. Dabei
ist stabilisiertes Zirkonoxid (CaO.ZrO2) für den Einsatz 214 einer oder mehrerer
Düsenöffnungen 216 im Gießtrichter 212 vorgesehen.
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Anstelle des stabilisierten Zirkonoxids kann einer der oben aufgeführten
Feststoffelektrolyten eingesetzt werden, sofern sein Schmelz- oder Erweichungspunkt
oberhalb der in Stahl schmelzen auftretenden Temperaturen liegt.
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Der Einsatz 214 aus dem Elektrolyten ist an eine äußere Messanordnung
angeschlossen und steht mit einem Sauerstoff-Bezugsmaterial in Verbindung, so daß
die Elektrolysezelle durch den Einsatz 214 gebildet wird. Zur Herstellung des elektrischen
Kontaktes dient zunächst ein isolierendes Rohr 218, welches durch die aus üblichem
keramischem Material bestehende Wand 220 des Gießtrichters 212 hindurchgeführt ist.
Dabei ist ein Paar elektrischer Zuleitung 222 durch das Rohr 218 hindurchgeführt
und endet in einem Thermoelement 224, welches in einer angrenzenden Ausnehmung 226
des Einsatzes 214 so befestigt ist, daß ein guter elektrischer und thermischer Kontakt
entsteht. Alternativ kann dasThermoelement
224 auch nur gegen
das Ende der Bohrung 227 im Einsatz 214 gepreßt werden.
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Sauerstoff-Bezugsmatel wie beispielsweise Luft oder CO2 kann von einer
nicht dargestellten, äußeren Quelle entsprechend dem Pfeil 228 durch das Rohr 218
zum inneren Ende 230 des Rohres 218 geführt werden, wo das Bezugsgas die angrenzende
Oberfläche des Einsatzes 214 berührt. Das Bezugsgas kann aus dem isolierenden Rohr
218 durch ein inneres Rohr 232 abgeleitet werden, welches die Zuleitungen 220 umgibt.
Wie noch im einzelnen ausgeführt werden wird, können auch andere Sauerstoff-Bezugsmaterialien
verwendet werden.
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Eine elektrische Verbindung zur inneren Oberfläche bzw.
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Einschnürung 234 des Einsatzes 214 wird durch die Stahlschmelze im
Gießtrichter 212 und durch ein beliebiges metallisches Bauteil der Stranggußvorrichtung
hergestellt, welches von der Stahlschmelze berührt wird.
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Als Kontakt kann eine äußere Elektrode 236 abgedichtet durch die Wand
220 des Gießtrichters 212 hindurchgeführt oder unmittelbar durch die Öffnung des
Gießtrichters in die Metallschmelze eingeführt werden.
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Bei dieser Anordnung kann ein Sauerstoff-Bezugsmaterial der einen
Seite des Einsatzes 214 aus dem Elektrolyten kontinuierlich zugeführt werden, während
ein Material mit unbekanntem Sauerstoffgehalt mit der anderen Seite in Berührung
steht. Die dabei entstehende EMK wird kontinuierlich überwacht, in-dem das Potential
zwischen der Zuleitung 238 der äußeren Elektrode und einer der Zuleitungen 222 zum
Thermoelement überwacht wird. Aufgrund des schnellen Ansprechens der Sonde 210 kann
eine kontinuierliche Anzeige des gelösten Sauerstoffgehalts der durch den Einsatz
214 strömmenden Metallschmelze
erhalten werden. Diese Anzeigen
können im Verhältnis zu Temperaturschwankungen geeicht werden, die ebenfalls kontinuierlich
auf grund des Thermoelements 224angezeigt werden. Es versteht sich, daß andere geeignete
Sauerstoff-Bezugsmaterialien wie sie weiter oben angegeben wurden, auch bei diesem
besonderen Anwendungsfall eingesetzt werden können.
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In Figur 12 ist ein weiteres Ausführungsbeispiel der erfindungsgemäßen
Sonde 240 dargestellt, die zum Zwecke einer gleichzeitigen Messung der Temperatur
und des gelösten Sauerstoifgehaltes in die Metallschmelze eingetaucht werden kann.
Ein Halterohr 242 kann in Anlehnung an Figur 7 jede gewünschte Länge besitzen, die
ein Eintauchen von Hand nach Art einer Lanze möglich macht, oder es kann mit einer
Schleudervorrichtung versehen sein. Das Rohr 242 ist auch in diesem Falle von einem
thermisch isolierenden Rohr 152' umgeben, auf welches eine schützende Kappe 156!
aufgesteckt ist. Alternativ kann die Kappe 156' auch mit einem Stopfen 248 oder
einem anderen gemeinsamen Halter für die Sonde und die äußere Elektrode verbunden
sein. Eine direktanzeigende Sauerstoff sonde 244 und eine äußere Elektrode 246 in
Form einer Stange aus Stahl oder einem anderen elektrisch leitfähigen, verträglichen
Werkstoff sind durch Öffnungen in dem keramischen Stopfen 248 hindurchgeführt. Hierbei
kann der Stopfen 248 mit dem Ende des Halterohrs 242 in einer Weise verbunden sein,
wie dies in Figur 7 dargestellt ist.
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Ein Feststoffelektrolyt 240 ist im außenliegenden Ende eines aus Isolierstoff
bestehenden Rohres in analoger
Weise zu den bisherigen Ausführungsbeispielen
untergebracht. Die Sonde 244 kann dabei ebenfalls denen gemäß den vorstehenden Figuren
entsprechen und enthält ein Thermoelement 252, welches das Sauerstoff-Bezugsmaterial
254 und die innere Oberfläche des Elektrolyten 250 berührt. Zuleitungen 256 für
das Thermoelement und den Elektrolyten sind durch das Innere der Hülse der Sonde
244 geführt. Wie bei den übrigen Ausführungsbeispielen dient der hitzebeständige
Zement am Ende der Hülse zur Halterung der Zuleitungen 256, ohne die Hülse dicht
zu verschliessen.
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Eine weitere Zuleitung 258 ist mit der äußeren Elektrode 246 verbunden,
wobei sämtliche Zuleitungen 256 und 258 zum Anschluß an einen ußeren Meßkreis durch
das Halterohr 242 hindurchgeführt sind. Auch grund der Anordnung gemäß Figur 12
können sowohl die Sonde 244 als auch die äußere Elektrode 246 bis zur gleichen vorgegebenen
Tiefe in das flüssige Metallbad eingeführt werden, um an dieser Stelle den gelösten
Sauerstoffgehalt zu bestimmen. Die Temperatur an dieser Steile wird im wesentlichen
gleichzeitig durch das Thermoelement 252 gemessen.
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Eine ähnliche Tauch- und Meßsonde 260 ist in Figur 13 dargestellt.
Bei dieser Anordnung werden die Sonde 244' sowie die äußere Elektrode 246' von einem
keramischen Stopfen 262 gehalten. Am vorderen Ende des Stopfens 262 ist die Schutzkappe
156' gemäß den vorangegangenen Figuren befestigt. Auch hier dient die Kappe 156
bzw.
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156' dazu, die Sonde 244' vor einer Berührung mit Schlacke zu schützen.
Dabei kann die Kappe auch dazu verwendet werden, die Berührung mit der Metallschmelze
solange zu verhindern, bis die äußeren Enden der Sonde
und der
Elektrode eine bestimmte Tiefe unterhalb der Schmelzen,oberfläche erreicht haben.
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Bei diesem Ausführungsbeispiel ist der Stopfen 262 mit einer abgesetzten
Verlängerung 266 versehen, die mit einem Isolierstoffüberzug 267 versehen ist. Mit
diesem steht der Stopfen mit einem längeren Halterohr 268 in Verbindung. Vorzugsweise
besteht dasR«lterohr 268 aus einem Verbundwerkstoff und ist mit längsgeteilten Kontaktringen
269 versehen. Die äußere Elektrode 246 ist mit einem Kontakt 272 über eine Zu>eitung
270 verbunden, die durch den Isolierstoffüberzug 270 hindurchgeführt ist. Der Isolierstoffüberzug
267 kann dabei aus Polyvinylacetyl oder dergleichen für ein Zusammenwirken mit den
Kontaktringen 269 bestehen.
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Ein Paar weiterer Zuleitungen 274 für das Thermoelement 252' sind
durch den Stopfen 262 zu analogen Kontakten 273 geführt, die in Längsrichtung zur
Verlängerung 266 für ein Zusammenwirken mit den übrigen Kontaktringen 269 angeordnet
sind.
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Der Stopfen 262 kann zusammen mit der Sonde 244' und der Elektrode
246' mittels einer Verrastung 275/276 eingesetzt werden. Nach dem Einsetzen stehen
die Kontakte 272 und 273 mit den Kontaktringen 269 in Verbindung, und zwar unabhängig
von einer etwaigen Verdrehung des Stopfens gegenüber dem Halterohr 268. Die Kontaktringe
269 sind mit entsprechenden Leitungen 278 verbunden, die durch das Halterohr 268
hindurchgeführt sind. Mindestens das äußere Ende des Halterohrs 268 ist mit einer
schützenden Schicht 280 beispielsweise aus einem keramischen Material überzogen.
Vorzugsweise
entspricht dabei die Länge der Schicht 280 mindestens
der Dicke einer auf dem Metall schwimmenden, nicht dargestellten, Schlackeschicht.
Allerdings sollte die Länge der Schicht 280 eine solche Minimal länge überschreiten,
damit die Sonde in größere Tiefen unterhalb der Schlackenschicht eingetaucht werden
kann. Ein Kanal 282 vermeidet einen inneren Uberdruck beim Erhitzen der Sonde 260,