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Bes ehre ibun zur Patentanmeldung betreffend Verfahren und Anordnung
zur kontinuierlichen Herstellung von Skelettkatalysatoren Bekanntlich wird bei zahlreichen
Verfahren der chemischen Industrie unter Atmosphärendruck oder erhöhtem Druck in
heterogener Phase in Gegenwart von suspendierten Skelett- beziehungsweise Strukturkatalysatoren
gearbeitet (siehe zum
Beispiel das Fachbuch "Kontaktkatalizis" von
Z. Szabo, 4kadémnai Kind6, Budapest 1966, Seiten 532 bis 534).
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Die im Rahmen dieser Verfahrenstechnik beziehungsweise Technologie
erforderlichen Skelettkatalysatoren werden ausgehend von einer Grundlegierung in
einer Reihe von Arbeitsgängen-hergestellt: Mahlen der Legierung, Sieben, Lösen in
Lauge, Waschen bis zur Erreichung der neutralen Reaktion und gegebenenfalls Einstellen
der gewünschten Deilchengröße durch nachträgliches erneutes Mahlen. Der große Nachteil
dieses Verfahrens besteht darin, daß es infolge seiner Diskontinuierlichkeit schwierig
ist, ein Produkt herzustellen, dessen Eigenschaften (zum Beispiel die Teilchengröße,
die Korngrößenverteilung, der Gehalt an inaktiven Metall und die Katalysatoraktivität
selbst) immer konstant sind.
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Für die erwähnten chemischen Vorgänge ist jedoch ein gleichmäßige
reproduzierbare Eigenschaften aufweisender Katalysator Voraussetzung, da nur mit
einem solchen die Möglichkeit der kontinuierlichen Betriebsführung und die stationären
Bedingungen (zum Beispiel gleichbleibende optimale Katalysatorkonzentration, maximal
mögliche Belastung der Reaktionsvorrichtung beziehungsweise Volumgeschwindigkeit,
hohe relative Menge an Endprodukt und Zurückdrängen der Nebenreaktionen) geschaffen
werden können.
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Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens und einer
Anordnung zu dessen Durchführung, mit welchen kontinuierlich konstante physikalisch-chemische
Eigenschaften aufweisende Skelettkatalysatoren hoher Aktivität hergestellt werden
können.
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Das Wesen des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß das
unter Wasserstoff entwicklung vor sich gehende Lösen
der Legierung
in Lauge in nem schnell und turbulent strömenden System unter Schaffung ständig
neuer Oberflächen durchgeführt wird und die Strömung außerdem zum Abtrennen des
die entsprechende Teilchengröße aufweisenden Endproduktes von den zu kleinen Katalysatorteilchen
und dem nicht umgesetzten Ausgangsmaterial sowie ferner zum Waschen des Produktes
benutzt wird. Dadurch können die gesamten Arbeitsgänge der Katalysatorherstellung
bei reproduzierbarem und kontinuierlichem Betrieb vereinigt werden, wobei die Herstellung
von Katalysatoren mit verschiedenen Eigenschaften in elastischer Anpassung ermöglicht
ist.
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Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur kontinuierlichen
Herstellung von Skelettkatalysatoren in steuerbarer Korngröße in einer annähernd
neutralen wäßrigen Suspension in einem geschlossenen System unter Verwendung von
Legierungen des Katalysatormetalles mit Aluminium und/oder Zink als Ausgangsmaterial
durch Herauslösen des Aluminium und/oder Zinkbestandteiles aus der gemahlenen Legierung
durch eine Laugenlösung und Abtrennen und Ableiten des Produktes, welches dadurch
gekennzeichnet ist, daß das Herauslösen des Aluminium- und/oder Zinkbestandteiles
aus der gemahlenen Legierung in einer direkt mit Dampf beheizten strömenden Laugenlösung
vorgenommen wird, wobei der Wasserstoff in an sich bekannter Weise vom strömenden
System abgetrennt und entfernt wird, und das Trennen des weiterströmenden heterogenen
Systemes unter gleichzeitigem waschen des Katalysators mittels kontinuierlichen
Absetzenlassens, kontinuierlichen Zentrifugierens oder magnetischen Scheidens durchgeführt
wird.
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Vorzugsweise wird das Lösen der Legierung in der Lauge bei 80 bis
1000C, insbesondere 90 bis 950C, durchgeführt.
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Es ist auch bevorzugt, als Laugenlösung zum Lösen der Legierung eine
Natronlauge mit einer Konzentration von 0,5 bis 15 Gew.-%, insbesondere 4 bis 6
Gew.-°%O, zu verwenden.
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Außer den bekannten Vorteilen der kontinuierlichen Betriebsfuhrung
hat das erfindungsgemäße Verfahren noch den Vorteil, daß der Katalysator nicht nachträglich
zerkleinert zu werden braucht, und vor allem, daß wegen der im strömenden System
schnell ablaufenden Reaktion mit verhältnismäßig kleinen V richtungen hohe Leistungen
erreicht werden können.
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Kontinuität, Elastizität und hohe Leistungsfähigkeit machen die Lagerung
von fertigem Katalysator für eine gegebene chemische Umsetzung überflüssig (diese
Lagerung ist wegen der pyrophoren Eigenschaften der Skelettkatalysatoren nicht ungefährlich).
Es wird nur die notwendige Legierung in ausreichender Menge gelagert und der Katalysator
dem jeweiligen Bedarf entsprechend hergestellt. Da der frische Katalysator sofort
verwendet wird, bedeuten seine pyrophoren Eigenschaften, die meistens Begleiterscheinungen
seiner hohen Aktivität sind, keinen Nachteil. Das erfindungsgemäße Verfahren kann
in einem geschlossenen System durchgeführt werden, so daß seine Anwendung auch in
Chemiebetrieben bequem und sicher ist.
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Gegenstand der Erfindung ist auch eine Anordnung zur Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens, welche durch in von der Waagerechten abweichender,
zweckmäßigerweise senkrechter Richtung, angeordnete und'in Reihe geschaltete, vorzugsweise
zylindrische, Reaktionsrohre mit einem Verhältnis der Länge zum Durchmesser von
5 : 1 bis 50 : 1, zweckmäßigerweise 15 : 1 bis 25 : 1, zum Lösen der Legierung,
einen unter Atmosphärendruck arbeitenden Gas/Flüssigkeit-Scheider zum Abtrennen
des entstandenen Wasserstoffes und daran anschließend entweder einen kontinuierlich
arbeitenden und in verschiedener Höhe angeschlossenen oben
zylindrisch
und unten kegelförmig ausgebildeten Absetzbehält er mit Öffnungen zum Einführen
der weiterströmenden Suspension und gegebenenfalls von Waschflüssigkeit sowie zum
Ableiten der klassierten und gegebenenfalls mit Waschflüssigkeit verdünnten Suspension,
wobei zweckmäßigerweise die zum Ableiten der größeren Teilchen vorgesehene Öffnung
am kegelförmigen Boden und die zum Abführen der Teilchen geringerer Größe vorgesehene(n)
Öffnung(en) mit abnehmender Teilchengröße in zunehmender Höhe angeordnet ist beziehungsweise
sind, oder eine zum axialen Zuführen der Suspension geeignete und mit einer Sdineckenaustragvorrichtung
versehene kontinuierliche Zentrifuge, deren halber Mantelöffnungswinkel 8 bis 240,
vorzugsweise 10 bis 180, beträgt, oder ein senkrecht stehendes Rohr von rechteckigem
Querschnitt mit einem Verhältnis der Breite zur Stärke von 10 : 1 bis 100 : 1 mit
einem oder mehr zur Einstellung der jeweils in Frage kommenden Breite geeigneten
zur Strömungsrichtung senkrecht stehenden Verengungselementen, die eine Einstellung
in einem Bereich von 5 der normalen Stärke bis zum 3-fachen dersel-3 ben ermöglichen,
und mit in gleicher Richtung wie die Suspension oder in entgegengesetzter Richtung
sich bewegenden Magneten an der Rohraußenwand, wobei die magnetische Feldstärke
an den von den Magneten am weitesten entfernten Punkten der Suspension mindestens
95 Oersted beträgt, sowie mit in verschiedener Höhe angeordneten Stutzen zum Einführen
der Suspension und gegebenenfalls von Waschflüssigkeit und zum Abführen der klassierten
Suspension gekennzeichnet ist.
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Die Erfindung wird an Hand der folgenden beispielhaften Darlegungen
in Verbindung mit der beiliegenden Figur 1, in welcher eine- erfindungsgemäße Anordnung
schematisch dargestellt ist, näher erläutert.
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In eine Reaktionsvorrict;Mg I von zwei Reaktionsvorrichtungen I und
II wird durch einen Stutzen 1 kontinuierlich die auf ein der gewünschten DeilchengröBe
des Endproduktes entsprechendes Maß zerkleinerte Legierung, durch einen anderen
Stutzen 2 die zum Lösen notwendige Lauge und durch einen weiteren Stutzen 3 der
zum Erreichen der notwendigen Temperatur dienende Dampf (unmittelbar) zugeführt.
Die in Bewegung befindliche Suspension wird durch einen am oberen Ende der Reaktionsvorrichtung
I angebrachten Stutzen 4 in die Reaktionsvorrichtung II überführt. Die Reaktionsvorrichtung
II ist durch einen Stutzen 5 ebenfalls beheizbar. Durch einen Ableitungsstutzen
6 gelangt das Dreiphasensystem (bestehend aus dem beim Lösen gebildeten Wasserstoff,
der Lösung und dem festen Katalysator) in einen Scheider III, aus welchem der Wasserstoff
durch einen Stutzen 7 entweicht.
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Durch einen Stutzen 8 gelangt die Suspension in eine Wasch-, xen-
und Klassiereinheit IV. In die Wasch-, Trenn-und Klassiereinheit IV kann durch einen
Stutzen 9 und/oder 10 eine Waschflüssigkeit, zum Beispiel Wasser, eingeführt werden,
während durch einen Stutzen 11 und/oder 12 die aus der Lösung und Waschflüssigkeit
bestehende flüssige Phase und mit dieser zusammen die auf Grund ihrer Zusammensetzung
(Metalloxyd) oder ihrer Korngröße (zum Beispiel kleiner als 30 pm) nicht erwünschten
festen Teilchen abgeleitet werden. Das die gewünschte Korngrößenverteiiung aufweisende
annähernd neutrale Endprodukt gelangt als Suspension oder Paste durch einen Stutzen
13 in einen Speicher V.
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Ferner wird die Erfindung an Hand der folgenden nicht als Beschränkung
aufzufassenden Beispiele näher erläutert.
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Beispiel 1 In einer Anordnung nach Figur 1 wurden 2 kg einer 50%
Nickel enthaltenden Ni/Äl-Legierung mit Teilchengrößen von 45 bis 150 T aufgearbeitet.
Die Reaktionsvorrichtungen I und II hatten dieselben- Abmessungen: Länge = 1 000
mm und Durchmesser = 45 mm. Die Legierung wurde innerhalb 2 Stunden mit konstanter
Geschwindigkeit in die Reaktionsvorrichtung I eingeführt, wobei die Temperatur der
Reaktionsvorrichtungen I und II auf 92 bis 950C gehalten wurde.
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Die Weiterleitung des Dreiphasensystemes in den Scheider III erfolgte
bei der gleichen Temperatur. Die Konzentration der Natronlauge in den Reaktionsvorrichtungen
I und II wurde auf 5 bis 5,2% gehalten. Das Volumen der in den Scheider III gelangten
Flüssigkeit betrug insgesamt 37 1. Aus dem Scheider III wurde die Suspension bei
80 bis 850C in die Wasch-, Trenn- und Klassiereinheit IV geleitet. Diese Wasch-,
Trenn- und Klassiereinheit IV war ein senkrecht stehendes Rohr mit rechteckigem
Querschnitt und Abmessungen von 1 000 mm x 125 mm x 12 mm, dessen den Magneten zugewandte
Seite aus einer 0,5 mm starken säurefesten Stahlplatte und dessen Vorderseite aus
einer 10 mm starken Polymethacrylsäureesterplatte (Plexiplatte) bestand. Der 12
mm weite Durchgang war stellenweise durch aus Po lymethacrylsäuree ster gefertigte
Verengungsplatten auf 4 mm beziehungsweise 8 mm verengt, wodurch die Trennung verbessert
wurde. Die Trennung wurde mittels sich in der senkrechten Ebene in der der Strömungsrichtung
der Flüssigkeit entgegengesetzten Richtung mit einer Geschwindigkeit von 0,25 m/Minute
bewegender und in der Bewejgungsrichtung im Abstand von 75 mm voneinander an ein
endloses Gummiband angebrachter Dauermagnete durchgeführt. Die Feldstärke an der
Oberfläche der Magnete betrug -820 bis 860 Oersted und die an der Innenseite der
Stahlplatte war 620 bis 680 Oersted.
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Zum Waschen des aus der verwendeten Legierungsmenge gewonnenen Katalysators
wurden insgesamt 58 1 Waschflüssigkeit verbraucht.
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Der pH-Wert der Flüssigkeit über dem fertigen Ni-Katalysator betrug
7,2. Die Korngrößenverteilung des Produktes wurde mittels Röntgenabsorption bestimmt.
Die Korngrößenverteilungskurve ist in Figur 2a wiedergegeben, während Figur 2b die
in gleicher Weise aufgenonnnene Korngrößenverteilungskurve eines Katalysators, der
durch ein diskontinuierliches Verfahren hergestellt wurde, zeigt. Aus den Kurven
ist ersichtlich, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren trotz der beim Lösen auftretenden
verhältnismäßig starken Zerkleinerung der Teilchen kaum Teilchen mit einem Durchmesser
von weniger als 30nn entstehen, während in der in Figur 2b dargestellten Verteilungskurve
sogar Teilchen mit einer korngröße um 1 ,um vorkommen.
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Beispiel 2 Es wurden in der im Beispiel 1 beschriebenen Anordnung
1,8 kg einer 557 kobalt enthaltenden Co/Al-Legierung mit Teilchengrößen von 100
bis 250 um aufgearbeitet. Die Legierung wurde innerhalb 2 Stunden eingeführt. Die
Temperatur der Reaktionevorrichtungen I und II und die der Uberfuhrung des Dreiphasensgstemes
in den Scheider III betrug 94 bis 970C. Die Konzentration der Natronlauge in den
Reaktionsvorrichtungen I und II wurde auf 6,5 bis 6,8% gehalten. In den Scheider
III gelangten insgesamt 34 1 Flüssigkeit. Die Suspension wurde bei 65 bis 7000 in
die Vasch-, Trenn- und Klassiereinheit IV geleitet.
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Zum aschen des aus der verwendeten Legierungsmenge
gebildeten
Katalysators wurden insgesarnt 49 1 Waschwasser verbraucht.
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Der pH-1iLert d-er Flüssigkeit über dem fertigen Katalysator betrug
etwa -8,0.
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Beispiel 3 Die Anordnung nach Figur 1 beziehungsweise die im Beispiel
1 beschriebene Arbeitsweise wurde dahingehend geändert, daß die Aufgabe der Wasch-,
Trenn- und Klassiereinheit IV von einer kontinuierlich arbeitenden mit einer Austragschnecke
versehenen Zentrifuge mit waagerechter Achse und einem halben Mantelöffnungswinkel
von 120 übernommen wurde. Die Zentrifuge ist in Figur 3 dargestellt.
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Aus dem Scheider III wurde die Suspension durch eine Öffnung 1 in
axialer Richtung in die Zentrifuge eingespeist.
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waschwasser gelangte durch einen Stutzen 2 hinein. Die flüssige Phase
trat durch einen Überlauf 3 beziehungsweise einen Abflußstutzen 4 aus und die Katalysatorpaste
verließ die Vorrichtung durch einen Stutzen 5. Die Trommel war 580 mm lang. Die
Ganghöhe des Schneckenrades betrug 2 mm und seine Umdrehungszahl war 5 Minuten .
In die beschriebene Vorrichtung wurden innerhalb 2 Stunden 2,5 kg einer 40;i' Nickel,
10% Aluminium und 50% Zink enthaltenden Legierung'mit Teilchengrößen von 60 bis
110 zum eingeführt.
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Die Temperatur der Reaktionsvorrichtungen I und II und die der in
den Scheider III geleiteten Dreiphasenmischung betrug 105 bis 108°C. Die Natronlaugenkonzentration
in den Reaktionsvorrichtungen I und II wurde auf 12 bis 12,9 gehalten. In den Scheider
III gelangten insgesamt 21 1 Flüssigkeit. Aus dem Scheider III wurde die Flüssigkeit
bei 70 bis 75°C in die Zentrifuge geleitet.
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Zum laschen des aus der verwendeten Legierungsmenge gebildeten Katalysators
wurden insgesamt 180 1 Waschwasser verbraucht.
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Der pH-Wert der Flüssigkeit über dem fertigen Katalysator betrug
7,3 bis 7,6.
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Beispiel 4 Die in Figur 1 dargestellte Anordnung beziehungsweise
die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wurde insofern abgeändert, als die Aufgabe
der Wasch-, Trenn- und Klasslereinheit IV von einem in Figur 4 dargestellten 560
mm hohen, unten mit einem kegelförmigen Boden versehenen, einen Durchmesser von
350 mm aufweisenden und mit einem parallel zur Längsachse verlaufenden, bis zu einer
Höhe von 545 mm reichenden und aus säurebeständigem Stahl gefertigten Uberlauf mit
einem Durchmesser von 16 mm aus-erüsteten zylintischen Behälter übernommen wurde.
Von unten gerechnet in 410 mm Höhe befand sich ein in nahezu tangentialer Richtung
in den Behälter führender Stutzen 1, durch welchen die aus dem Scheider III ausgetretene
Suspension in den Behälter geleitet wurde. Durch einen Stutzen 2 beziehungsweise
3 wurde riaschflüssigkeit, deren Volumgeschwindigkeit 6,5-mal so hoch wie die der
Suspension war, eingeleitet. Die IYaschflüssigkeit, welche Teilchen der Größenordnung
um jim enthielt, trat zusammen mit den nicht verbrauchten ueberschuß der zum Lösen
verwendeten Natriumhydroxydlösung durch den Überlauf 4 aus. Das Endprodukt wurde
durch einen Stutzen 5 abgezogen.
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In die beschriebene Vorrichtung wurden innerhalb
2
Stunden 2,3 kg einer 60% Kupfer enthaltenden Cu/Al-Legierung mit Teilchengrößen
von 70 bis 170 um eingeführt. Die Temperatur der Reaktionsvorrichtungen I und II
und die Temperatur des in den Scheider III gelangten Dreirhasengemisches betrug
68 bis 7500. Die Konzentration der Natronlauge in den Realctionsvorri chtungen wurde
auf 7 bis % gehalten. In den Scheider III gelangten insgesamt 41 1 Waschflüssigkeit.
Aus dem Scheider III wurde die Suspension bei 60 bis 6500 in den Behälter geleitet.
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Zum Waschen des aus der verwendeten Legierungsmenge gewonnenen Katalysators
wurden insgesamt 267 1 Waschwasser verwendet.
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Der pH-Wert der Lösung über dem fertigen Katalysator betrug 7,9 bis
8.
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Patentansprüche