DE2420940A1

DE2420940A1 - Kontinuierliches verfahren zur herstellung von schwefelkohlenstoff

Info

Publication number: DE2420940A1
Application number: DE2420940A
Authority: DE
Inventors: Sidney Berkowitz; Morton Meadow
Original assignee: FMC Corp
Current assignee: FMC Corp
Priority date: 1973-04-30
Filing date: 1974-04-30
Publication date: 1974-11-14
Also published as: NL7405336A; GB1467322A; ATA348374A; BE814424A; CA1013117A; IT1010247B; AR200189A1; FR2227222B1; JPS5014597A; SE407564B; US3927185A; FR2227222A1; US4073868A; GB1467324A; GB1467323A; ES425836A1; AT335472B; US4057613A; BR7403485D0

Description

Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Schwefelkohlenstoff durch Umsetzen von Schwefel mit einem einen mehrere Kohlenstoffatome, mindestens aber drei Kohlenstoffatome aufweisenden Kohlenwasserstoff enthaltenden Kohlenwasserstoffgas bei einem Druck im Bereich von 3,5 bis 12 atm.

Die Reaktion von Kohlenwasserstoffen mit Schwefel unter Bildung von Schwefelkohlenstoff ist gut bekannt und s.B, in der Encyclopedia of Chemical Technology von Kirk-Othmer (2. Auflage), Band 4, Seiten 376-380 (und den darin genannten Literatursteilen) sowie in einer großen Anzahl von Pa- -

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tentschriften, z.B. den US-PSen 2 568 121, 2 636 810,

2 661 267, 2 708 154, 2 857 250, 2.882 130, 2 882 131 und

3 087 788 beschrieben, wobei diese Patentschriften nur einen geringen Teil der großen Anzahl von dieses Gebiet betreffenden Patentschriften darstellen.

Zur Vermeidung der Bildung von Verunreinigungen, wie Teere, die den Reaktor verstopfen und das Produkt oder den zurückgewonnenen oder nicht-umgesetzten Schwefel verunreinigen können, ist es üblich, Methan mit hoher Reinheit zu verwenden und den Gehalt an höheren Kohlenwasserstoffen so gering wie möglich.zu halten. Es ist daher bislang angenommen worden, daß das nicht-katalytische Vermischen von Schwefeldampf und Kohlenwasserstoffgas, das einen wesentlichen Anteil an höheren Kohlenwasserstoffen enthält, eine unerwünschte thermische Reaktion unter Bildung von Polymerisations- und Kondensationsprodukten verursacht. So ist auf Seite 378 der genannten Sncycolpedia of Chemical Technology ein Verfahren beschrieben, das darin-besteht, daß man "den Schwefeldampf und vorerhitzte Methanströme vermischt und die Mischung durch einen überhitzer führt, bevor sie der (katalyrischen) Reaktion zugeführt wird", wobei die Hauptreaktion in Gegenwart eines Katalysators stattfindet. Bei der Diskussion dieses Verfahrens wird in. der Encyclopedia angegeben:

"Diese Arbeitsweise macht eine obere Grenze bezüglich der Mengen anderer Kohlenwasserstoffe, wie Propan oder schwerere Materialien, in der Methanbeschickung notwendig. Wenn diese Kohlenwasserstoffe mit höherem Molekulargewicht, die tmter diesen Bedingpjlgen, reaktiver sind als Metlian_? Is. gr-oSen Mengen vorhanden sind, reagieren sie Ia dam Überhitzer ihermiscli Mit dem Schwefel imter Bildung von Polymerisations- und Kondensatlons-Produkten ...".

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In aer Patentliteratur finden sich Angaben dafür, daß gewisse der höheren Kohlenwasserstoffe nicht-katalytisch mit Schwefeldampf umgesetzt werden können. Eine dieser Druckschriften, die GB-PS '939 209 beschreibt ein Verfahren, bei dem eine Kohlenwasserstoff beschickring eingesetzt wird, die Kohlenwasserstoffe mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen im Molekül enthält, wobei bei Atmosphärendruck gearbeitet und eine Reaktionstemperatur von mindestens 75O⁰C, z.B. eine Temperatur von 900⁰C oder 1000⁰C angewandt wird. Die Anwendung derartig hoher Reaktionstemperaturen macht die Verwendung spezieller temperaturbeständiger Konstruktionsmaterialien erforderlich. So ist es z.B. bekannt, daß übliche rostfreie Stähle in Gegenwart von Schwefelverbindungen bei {Temperaturen oberhalb etwa 75O⁰C eine kurze Lebensdauer besitzen. Weiterhin ergeben sich aufgrund des Arbeitens bei Atmosphärendruck erhebliche Schwierigkeiten bei der Gewinnung der Reaktionsprodukte (z.B. beim Kondensieren des Schwefelkohlenstoffs aus der Reaktionsmischung) und weiterhin wird dadurch die Größe des erforderlichen Reaktors gesteigert. Bei einem anderen^ nieht-kätalytischen Verfahren, -das in der US-PS 3 436 181 beschrieben ist, werden olefinische oder diolefinische Kohlenwasserstoffe 'eingesetzt, wobei ausgeführt wird, daß die Ergebnisse "im Gegensatz zu dem stehen, was aufgrund der Ergebnisse der gut bekannten Reaktion von Schwefel mit parafinischen Kohlenwasserstoffen mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen zu erwarten ist . ..ⁿ, wozu auch auf die US-PS 3 699 215 hingewiesen sei« Gemäß einer weiteren Patentschrift, der GB-PS 1-173 344_t wird eine Kohlenwasserstoffbeschickung eingesetzt, die mindestens 50 Gew„-jS Propan enthält, wobei dieses Verfahren bei Atmosphärendruck durchgeführt wird.

Gegenstand der Erfindung ist nunmehr ein kontinuierliches Verfahren sur Herstellung von Schwefelkohlenstoff durch Umsetzen von Schwefel .mit einem einen mehrere, mindestens aiser

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3 Kohlenstoffatome aufweisenden Kohlenwasserstoff enthaltenden Kohlenwasser st off gas, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Schwefeldampfstrom mit einer Temperatur von mindestens 65O⁰C und einen Strom des genannten Gases kontinuierlich in eine Reaktionszone mit festen Wänden einführt und darin vermischt, wobei die Temperaturen und Strömungsgeschwindigkeiten des Dampfes und des Gases so bemessen sind, daß ihre berechnete Mischtemperatur im Bereich von etwa 585 bis 700⁰C liegt und die Strömungs- und Durchmischungsbedingungen der Gas- und Dämpfströme so gewählt werden, daß das Gas im wesentlichen vollständig mit dem Dampf vermischt wird, bevor das Gas mit der Wand der Reaktionszone in Berührung kommt, wodurch eine nicht-katalytische Reaktion zwischen im wesentlichen dem gesamten, mehrere Kohlenstoffatome aufweisenden Kohlenwasserstoff und dem Schwefel bewirkt wird, bevor diese Berührung erfolgt, und wobei diese Reaktion bei einem Druck von mindestens 3,5 at durchgeführt wird.

Srfindungsgemäß können die hölieren Kohlenwasserstoffe, als solche oder in Form einer Mischung, mit Schwefeldampf bei Brücken von mehr als 3*5 at (d.h.. bei Drücken die höher liegen als 2,60 atü (37 psig) oder etwa 2700 oder 3000 mg Hg absolut) unter Bildung von Schwefelkohlenstoff mit hohen Ausbeuten und bei sehr geringer Bildung der unerwünschten nebenprodukte umgesetzt werden, indem man einen.Schwefeldampf strom mit einer Temperatur von mindestens 65O⁰C (wo~bei die Temperatur vorzugsweise inxterhallb etwa 75O⁰C liegt) und einen Strom des den höheren Kohlenwasserstoff enthaltenden Gases kontinuierlich in einer Eeaktionszone zusammenbringt. Die Beschiekungstemperatures und Strömungsgeschwindigkeiten des Schwefeldampfs und des EoJalenwasserstoffgases müssen derart ausgewählt werden«, daß die berechnete Mischtemperatur im Bereich von etwa 585 sis 700⁰G₅ bevorzugter im Bereich von etwa 625 Ms 675⁰G liegt, wobei Strömungs- und Durchmischungs-

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bedingungen des SchwefelStroms und des Kohlenwasserstoffstroms derart bemessen sind, daß der Kohlenwasserstoffstrom im wesentlichen vollständig mit-dem Schwefeldampf durchmischt wird, bevor er mit einer festen Oberfläche in der Reaktionszone, d.h. der erhitzten Wand dieser Zone, in Berührung kommt, wodurch eine nicht-katalytische Reaktion zwischen im wesentlichen dem gesamten höheren Kohlenwasserstoff und dem Schwefel eintritt, bevor diese Berührung erfolgt .

Erfindungsgemäß erfolgt die Reaktion des höheren Kohlenwasserstoffs mit dem Schwefel praktisch augenblicklich. Anschließend kann die Mischung ohne nachteiligen Effekt mit den Wänden des Reaktors oder mit einem Füllmaterial oder anderen festen Oberflächen in Kontakt gebracht werden.

Bei dem Verfahren kann als Beschickungsmaterial ein im wesentlichen nicht verdünnter höherer Kohlenwasserstoff eingesetzt werden. In diesem Fall ist eine äußerst starke Turbulenz erforderlich, um das notwendige schnelle Durchmischen der Bestandteile zu erreichen. Es hat sich z.B. gezeigt, daß diese Turbulenz dadurch erreicht werden kann, daß man den Kohlenwasserstoffstrom im G-egenstrom zu dem Schwefelstrom führt, so daß.die beiden Ströme frontal aufeinanderstoßen. Wie aus den unten angegebenen Beispielen hervorgeht, können mittels dieser Technik höhere Kohlenwasserstoffe, wie verflüssigtes Erdgas (Propan-Butan-Mi-· schungen) und Pentan bei einer Verweilzeit im Reaktor von. 0,6 Sekunden in hohen Ausbeuten zu Schwefelkohlenstoff umgesetzt werden, wobei die eigentliche Reaktionszeit wahrscheinlich wesentlich geringer ist.

Je geringer die Konzentration des höheren Kohlenwasserstoffs in dem Kohlenwasserstoffgasstrom ist, um so geringer kann das Ausmaß der Bewegung sein, das erforderlich ist, um im

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wesentlichen die gesamten Kohlenwasserstoffmolekflle in reaktiven Kontakt mit den Sehwefelmolekülen des umgebenden Stromes zu bringen, beTor die Kohlenwasserstoffmoleküle die Reaktorwand erreichen. Wenn z.B. der Kohlenwasserstoff- ■ strom überwiegend aus Methan "besteht- (das keine wesentliche Heigung, teerige Nebenprodukte bei der thermischen Reaktion mit Schwefel zu bilden, "besitzt) und die Konzentration des Kohlenwasserstoffs mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen in dem eingeführten Strom unterhalb etwa 3 Mol-?6 liegt, kann man in einem Heaktionsrohr sehr gute Ergebnisse erzielen, wenn man den Kohlenwasserstoffstrom in gleicher Strömungsrichtung auf die Mitte des Sehwefeldampfstroms richtet, wodurch mas. einen Eoiilenwasserstoff-8traiil bildet, der sich innerhalb äes Rohres .(sJ_s zentral oder axial) bewegt, ohne mit der- Wandung des Hafer es in Berührung zu kommen.!, wobei die Surbulens der Ströme deren' 'SurohsdLschung unterstützt raid sicherstellt, daß die MoIe-MIIe das hJSheren Kohlenwasserstoffs mit &@m Schwefel reagieren. Wesn jedoeli der gleiche Kohlenwasserstoff strahl geringfügig zur Seite gerichtet wird (irergl. Beispiel 10), werden merkliche Mengen, an unerwünschten Polymerisationseder Kondensationsprodukten, wie Teere, gebildet= Mach der anfänglichen Durohmisohungsperiodes, während der Im wesentlichen der gesamte höhere Kohlenwasserstoff ohne mit der -Wand in Berührung zu kommeng umgesetzt wird, kann die Mi- schung durch weitere Abschnitte heisser Eöliren, oje Ecken herum und in Berührung mit Terschiedeneii Oberflächen, wie Packmaterialien, geführt werden₉ wobei wälirend dieser Weiterförderung im wesentliches dae gesamte Methan unter nichtkatalytischen oder katalytischen Bedingungen mit dem Schwefel umgesetzt werden kann«

Das schnelle anfängliche Durchmischen der beides Ströme kann in verschiedener Weise gefördert werden. So kanu das Rohr an der Stelle, an der der Kohlenwasserstoff strom eingeführt

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wird, einen konvergierenden Bereich aufweisen·, so daß der Schwefeldampf längs eines konvergierenden Konus strömt, dessen Spitze auf der Mittellinie des Kohlenwasserstoffstroms liegt, wobei die Schwefeldämpfe in den zentralen Strom gezwungen werden, was eine schnelle Durchmischung bewirkt, währenddem die Mischung nicht mit den umgebenden Wänden in Berührung steht. Andere Mischverfahren zur Erzielung dieses Zweckes sind jedoch dem Fachmann ohne weiteres geläufig. Weiterhin kann man den Kohlenwasserstoff in Form mehrerer Ströme (z.B. zwei, drei oder vier gleichgerichteter Ströme, deren einzelne Achsen um die Achse des Rohres herum verlaufen) oder in Form eines zentralen Bingstromes einführen. . Es liegt ferner im Rahmen der Erfindung, die anfängliche Durchmischung dadurch zu erreichen, daß man einen oder mehrere Ströme des Kohlenwasserstoffs in einen großen Gegenmischreaktor (back-mixing reactor) einführt, in den ebenfalls kontinuierlich ein Schwefelstrom eingeführt und aus dem kontinuierlich ein Strom der Reaktionsmischung abgezogen wird, wobei die Wände des Gegenmischreaktors in erheblichem Abstand von den Kohlenwasserstoffeinführungsstellen angeordnet sind und der Reaktorinhalt kontinuierlich z.B. mit Hilfe der durch die Einführung der Schwefeldämpfe verursachten Turbulenz bewegt wird. Der Gegenmischreaktor kann im Verhält- nis zu den eingeführten Volumen ein derartiges Volumen aufweisen und eine solche Durchmischung bewirken, daß die Reaktionsmischmig innerhalb der Reaktionszone eine im wesentlichen gleichmäßige Zusammensetzung aufweist, wobei die Zusammensetzung der Mischung, in die die Beschickungsgase kontinuierlich eingeführt werden, im wesentlichen die gleiche ist wie die Zusammensetzung der Mischung, die kontinuierlich aus der Reaktions'zone abgezogen wird.

Wie oben bereits angegeben, kann die Reaktion in einer röhrei&fönaigen Eeäktionskammer durchgeführt werden, durch

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die der heiße Schwefeldampf geführt wird und in die der Kohlenwasserstoffstrom durch eine Öffnung eingeführt wird (die der Auslaß einer Kohlenwasserstoffeinführungsdüse sein kann). Gemäß einer "bevorzugten Ausführungsform weist die Reaktionskammer einen Durchmesser auf, der mehr als fünfmal (z.B. 6-, 10-, 15- oder 20-mal) so groß ist wie der Durchmesser der Kohlenwasserstoffeinführungsöffnung, wodurch ein Kontakt des Kohlenwasserstoffs mit den Reaktorwänden vor der Umsetzung mit dem Schwefel vermindert wird. So kann gemäß einer Anordnung, "bei der der Kohlenwasserstoff in gleicher Richtung wie der Schwefelstrom eingeführt wird, die Reaktionskammer die Form eines geraden Rohres aufweisen, das den genannten relativ großen Durchmesser über eine (axial gemessene) Distanz aufweist, die um einen Faktor von mehr als 50 (z.B. 80, 100, 200 oder mehr) größer ist als der Durchmesser der Kohlenwasserstoffeinführungsöffnung. Der Reaktor kann andererseits ein Rohr sein, das sich in Strömungsrichtung gesehen von der Kohlenwasserstoff einführungsöffnung aus nach außen erweitert. Wie oben bereits erwähnt, reagiert der höher molekulare Kohlenwasserstoff sehr schnell, während das gegebenenfalls in der Kohlenwasserstoffbeschickung vorhandene Methan mit dem Schwefel langsamer reagiert. Somit kann, wenn die Beschickung Methan enthält, der Reaktor stromabwärts einen Bereich aufweisen, in dem das nicht umgesetzte Methan zu Schwefelkohlenstoff umgewandelt wird, der einen Heizabschnitt aufweisen kann, der einen wesentlich geringeren Durchmesser als die Reaktionskammer aufweisen kann. Zum Beispiel kann die Anfangsreaktion in einem Ofen in einem erhitzten Rohr mit großem Durchmesser durchgeführt werden, worauf die Mischung durch in dem gleichen Ofen erhitzte Röhren mit geringerem Durchmesser geführt und dann in einen gepackten Reaktor mit großem Durchmesser eingeleitet wird, in dem die Methan-Schwefel-Reaktion weiter abläuft.

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Die schnelle anfängliche Durchmischung kann auch dadurch gefördert werden, daß man einen im wesentlichen vertikal bewegten Schwefelstrom verwendet, indem man einen Röhrenreaktor verwendet, dessen Wandungen statt horizontal im wesentlichen vertikal verlaufen, wodurch Schichtenbildungseffekte der Ströme und dadurch ein Kontakt des nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffs mit den Röhrenwänden gering gehalten werden. Der Schwefeldampf ist bei den Reaktionsbedingungen wesentlich dichter als der Kohlenwasserstoff und dieser Dichteunterschied wird bei den erfindungsgemäß bevorzugt angewandten hohen Drücken noch verstärkt. Das heißt, durch den erhöhten Druck wird das durchschnittliche Molekulargewicht des Schwefels gesteigert, indem auf Kosten von S« mehr Sg und Sg gebildet werden. Die Anwendung eines vertikal bewegten Schwefelstroms stellt als solche eine weitere Ausführungsform der Erfindung dar, so daß es im Rahmen der Erfindung liegt, den vertikal bewegten Schwefelstrom zur Erzielung verbesserter Ergebnisse auch bei niedrigeren Druckbedingungen (z.B. bei Atmosphärendruck oder bei einem Druck von 2 at) oder bei niedrigeren Mischtemperaturen oder beiden anzuwenden. Der Schwefelstrom kann abwärts oder aufwärts gerichtet sein und der Kohlenwasserstoffstrom kann in beiden Fällen im Gegenstrom oder im Gleichstrom zugeführt werden oder kann auch in einem aufwärts oder abwärts bewegten Schwefelstrom eingeführt' werden.

Die Mischtemperatur kann aus der durch jeden Bestandteil der Beschickung zugeführten Wärme berechnet werden, wenn man einen adiabatischen Mischvorgang (bei dem keine zusätzliche Wärme während des Durchmischens von der Umgebung zugeführt oder davon aufgenommen wird) und keine chemische Reaktion annimmt (so daß man diese Temperatur als "adiabatische reaktionslose Mischtemperatur" bezeichnen kann). Bei dieser Mischtemperatur ist- die Summe der Enthalpiezunahmen und -abnahmen durch die verschiedenen Bestandteile der Be-

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Schickung zur Erreichung dieser Temperatur gleich Null. Das heißt, bei einer Zweikomponentenmischung ist die durch einen Bestandteil gewonnene Wärme gleich der durch den anderen Bestandteil verlorene. Der Enthalpiegewinn oder -verlust kann leicht aufgrund von veröffentlichten thermodynamisehen Daten bestimmt werden.

Zum Beispiel kann die Enthalpie von Propan (in BTTJ pro poundmol) als Punktion der Temperatur ("T" in Grad Kelvin) wie folgt ausgedrückt werden:

-49 409,318-1,739T + 6,551 x 10"²T² -2,254 χ 10"⁵T⁵

Diese Formel beruht auf thermodynaniischen Daten, die von Kobe et al in einer Reihe von Veröffentlichungen über die Thermochemie von Petrochemikalien in Petroleum Refiner, Januar 1949 bis Juli 1958 veröffentlicht wurden. (Es ist ersichtlich, daß,-da der erste Ausdruck, nämlich -49409,318, durch die Temperatur nicht beeinflußt wird und die Molzahi von Propan vor und nach dem Durchmischen die gleiche ist, dieser erste Ausdruck keine Wirkung auf die Berechnung hat). Der Einfluß der Veränderung des Partialdrucks von Propan aufgrund des Durchmischens auf die Enthalpie ist geringfügig und wird vernachlässigt, da sie keinen wesentlichen Einfluß auf die Berechnung hat (wobei das Propan sich im wesentlichen bei den Betriebsbedingungen wie ein ideales Gas verhält).

Die Berechnung der Enthalpieänderung des Schwefels erfordert zusätzliche Schritte, da der Schwefel in verschiedenen Molekülformen vorliegen kann, wie z.B. S₂* S,- und S„ (wobei auch andere Schwefelformen vorliegen, deren Vernachlässigung keinen wesentlichen Einfluß auf die Berechnung hat). Mir Sp beträgt die Enthalpie (in BTU pro pound-moi): 51 986,842 + 11 698T + 4,768 χ 1O~⁵T² -2,338 χ 1O~⁶T⁵;

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für Sg lautet sie:

39 463,695 + 34,6T + 2,376 χ 10"⁵T²

und für S_Q besitzt sie folgende Form: 39 065,98 + 45,0OT + 3,168 χ 10~³T².

In diesem Zusammenhang sei auf die Veröffentlichung von K.K. Kelly im U.S. Bureau of Mines Bulletin 406.5 (1937) hingewiesen. Die Verteilung (d.h. das relative Verhältnis) der verschiedenen Schwefelformen hängt von dem Druck und der Temperatur ab und kann mit Hilfe bekannter thermodynamischer Daten berechnet werden, z.B. mit Hilfe der von Kelly angegebenen Werte. Somit kann die Verteilung der Schwefelmoleküle in dem einströmenden Schwefelstrom (dessen Temperatur und Druck bekannt sind) durch ein empirisches Ermittlungsverfahren (z.B. durch wiederholte Iterationsschritte mit Hilfe eines Computers) berechnet werden. Dies erfolgt in der Weise, daß eine Verteilung angenommen wird und ihre Richtigkeit mathematisch unter Verwendung der (von Kelly angegebenen), die Umwandlung einer Schwefelform in die andere betreffenden bekannten kinetischen Konstanten überprüft wird. Ausgehend von diesen Berechnungen wird eine weitere Verteilung angenommen und das Berechnungs- und Auswahlverfahren so lange fortgesetzt, bis der korrekte Wert erreicht ist.

Die Mischtemperatur kann durch einen doppelten Satz von empirischen Ermittlungsverfahren oder Mahrungsverfahren berechnet werden. Hierzu wird eine Mischtemperatur angenommen und aus der bekannten Molanzahl der von Schwefel verschiedenen Substanzen in der Beschickung (z.B. Propan) und dem bekannten Gewicht des Schwefels in der Beschickung kann (durch das oben beschriebene Ausprobieren) die Verteilung

der verschiedenen Sehwefelarten in der Mischung bei der angenommenen Mischtemperatur berechnet werden. Ausgehend davon

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werden die Enthaipieveränderungen bei der angenommenen Mischtemperatur berechnet. Auf der Grundlage dieser Berechnung wird eine neue angenommene Mischtemperatur ausgewählt, eine neue Schwefelverteilung berechnet (was erneut mit Hilfe des empirischen Ermittlungsverfahrens in der obigen Weise erfolgt) und die Enthalpieveränderungen bei der neuen angenommenen Mischtemperatur berechnet. Dieses Berechnungsund Auswahlverfahren wird (z.B. durch wiederholte Iterationsschritte mit Hilfe eines Computers) so lange wiederholt, bis eine Temperatur gefunden wird, bei der die Summe der Enthalpieänderungen der Bestandteile der Beschickung gleich Null ist.

Obwohl die obigen Enthalpieformeln in BTU pro Pound-Mol angegeben sind, können die gleichen !Formeln für metrische Einheiten verwendet werden. Das heißt, bei der Berechnung bleiben die Dimensionen, in denen die Formeln ausgedrückt sind (ob es sich nun um BTU pro Pound-Mol oder um Kalorien pro Gramm-Mol handelt) ohne Bedeutung.

Es hat sich gezeigt, daß die berechnete Mischtemperatur wesentlich durch den Druck beeinflußt wird. Wenn z.B. Propan auf 200⁰C vorerhitzt und in einer Menge von 69,5 kg/Std. (153.3 pounds per hour) eingeführt und Schwefel auf 600⁰C vorerhitzt und in einer Menge von 826,9 kg/Std. (1823 pounds per hour) (was einem stöchiometrischen Schwefelüberschuß von 63 % entspricht) bei Atmosphärendruck eingeführt wird., beträgt die berechnete Mischtemperatur etwa 574⁰C, während sich bei einem Druck von 2 at eine Temperatur von etwa 563⁰C und bei einem Druck von 4 at eine Temperatur von etwa 549°C ergibt. Der in dem Reaktor vorherrschende Druck liegt vorzugsweise innerhalb eines Bereiches von 3,5 bis 12 at, noch bevorzugter in einem Bereich von etwa 5 bis 10 at.

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Die Reaktorwandungen können aus irgendeinem geeigneten korrosionsbeständigen Material gebildet sein, wie z.B. Stahl, der beträchtliche Anteile von Chrom und/oder Kickel enthält. Es können die leicht zugänglichen Materialien, wie rostfreie Stähle verwendet werden, z.B. jene Stähle', die etwa 20 $> tfickel, etwa 25 f« Chrom und etwa 0,2 bis 0,4 % .Kohlenstoff enthalten. Die Temperatur der Reaktorwandungen liegt vorzugsweise unterhalb etwa 75O⁰C und oberhalb 550 oder 600⁰C und bewegt sich bei etwa 650 bis 700⁰C.

Wie bereits angegeben, erfolgt die Reaktion des Schwefels mit den höheren Kohlenwasserstoffen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sehr schnell. Die Reaktionsmischung kann dann abgeschreckt und in üblicher Weise zur Gewinnung von Schwefel und Schwefelkohlenstoff aufgearbeitet werden. Die Reaktionsmischung kann vor dem Abschrecken auch während einer relativ langen Zeitdauer bei einer relativ hohen Temperatur gehalten werden (z.B. bei einer Temperatur im Bereich von etwa 550 bis 700⁰C, bevorzugter bei etwa 600 bis etwa 65O⁰C). Dies ist für jene Mischungen besonders nützlich, die wesentliche Anteile des langsamer reagierenden Methans enthalten, was zur Folge hat, daß das Methan im wesentlichen vollständig zu Schwefelkohlenstoff umgewandelt wird, wobei für diesen Zweck zusätzliche Reaktionszonen verwendet werden können (z.B. die in der US-PS 3 087 788 beschriebenen) .

Die Gegenstromdurchmischung stellt als solche einen weiteren Gegenstand der Erfindung dar und es liegt daher im Rahmen · der Erfindung, das Gegenstrommischverfahren anzuwenden, um .selbst bei niedrigem Druck (z.B. bei Atmosphärendruck oder einem Druck von 2 at) oder bei einer niedrigen ■Mischtemperatur oder beiden, verbesserte Ergebnisse zu erzielen.

Wie sich aus den folgenden Beispielen erkennen läßt, können das

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Verhältnis und die Art des mehrere Kohlenstoffatome ent-, haltenden Kohlenwasserstoffs in einem weiten Bereich, variieren. Er kann 100 $> des Kohl enwass er stoffbesehickungsstroms oder eine wesentlich kleinere fraktion davon ausmachen. Zum Beispiel kann der Kohlenwasserstoffbeschickungsstrom aus Methan bestehen_s das lediglich etwa 0,3 Mol-$ Kohlenwasserstoffe mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen nder lediglich 0,04 M0I-5S Kohlenwasserstoffe mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen enthält, oder er kann aus Methan bestehen, da3 mehr als 1 $ Kohlenwasserstoffe mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen enthält. Die höheren bzw. höhermolekularen Kohlenwasserstoffe können gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe sein, obwohl (wie aus den folgenden Angaben hervorgeht) diese Kohlenwasserstoffe auch cycloaliphatisch oder sogar aromatisch sein könnenj wobei auch olefinische Terbindungen vorhanden sein.können« Im allgemeines, ist die durchschnittliche Anzahl der Kohlenstoffatom der saehrers Kohlenstoffatome enthaltenden Kohlenwasserstoffe kleiner als 8, wobei der Gehalt an Kohlenwasserstoffen mit 9 Kohlenstoffatomen oder mehr .wesentlich unterhalb 10 Mol-$ liegt.

Zur Erzielung der besten Ergebnisse wird der Schwefel in einer Menge in den Reaktor eingeführt, die größer als die. stöchiometrische Menge ist, die zur Bildung von CSg durch Reaktion mit dem entsprechenden Kohl enwass erstoffiseschickungsmaterial erforderlich ist. Dieser Überschuß beträgt vorzugsweise wesentlich mehr als I % und bevorzugter mindestens 10 ^. Bei höheren Konzentrationen der höher-molekularen Kohlenwasserstoffe in dem Besehiekungsmaterial ist es bevorzugt, einen größeren Schwefelüberschuß anzuwenden, z.B. einen Überschuß von etwa 20 bis 300 $, bevorzugter von etwa 50 bis 200 #. ■

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Wie.aus den folgenden Beispielen hervorgeht,. kann der Kohlenwasserstoffstrom zur Durchmischung mit dem Schwefelstrom durch eine einzige kreisförmige Öffnung oder Mündung eingeführt werden. Es liegt ferner im Rahmen der Erfindung, ihn über Öffnungen anderer Form, z.B. rechteckige oder ringförmige öffnungen oder durch.eine Vielzahl von Öffnungen einzuführen, die an der gleichen Stelle des Schwefelstroms oder.(jedoch nicht notwendigerweise) an verschiedenen Stellen des Schwefelstroms angeordnet sein können, so daß "beispielsweise eine zweite Öffnung.in bezug auf die erste Öffnung stromabwärts gelegen angeordnet ist. Die KohlenwasserstoffbeSchickung weist vorzugsweise eine Temperatur. auf, die unterhalb der Temperatur liegt, bei der ein merkliches thermisches Cracken der Kohlenwasserstoffe mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen auftritt (wobei jedoch angenommen wird, daß dieses Cracken eintri'tt, wenn die Kohlenwasserstoffe mit den heißen Schwefeldämpfen in Berührung kommen, wobei Schwefel bei diesem Verfahren als Crackinitiator wirkt). Somit liegt die Temperatur der Kohlenwasserstoffbeschickung vorzugsweise unterhalb etwa 5OO°c, z.B. unterhalb etwa 45O⁰C und beträgt z.B. etwa 425⁰C, 400°C oder liegt noch wesentlich niedriger, z.B. bei Raumtemperatur. Wenngleich es weniger erwünscht ist, liegt es jedoch auch im Rahmen der Erfindung den Kohlenwasserstoff auf eine Temperatur vorzuerhitzen, bei der ein Cracken erfolgt.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern. Die in den Beispielen angegebenen Volumina stehen im Einklang mit der üblichen Praxis für das auf Normalbedingungen (STP), d.h. eine Temperatur von O⁰C und einen absoluten Druck von 760 mm Hg zurückgerechnete Volumen. Die Verweilzeiten sind in Sekunden angegeben und entsprechen dem Wert, der sich bei der Division der Zahl 3600 durch die "Raumgeschwindigkeit" (space velocity,S.V.) er-

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gibt, die ihrerseits die Dimension von Stunden besitzt. Die- Raumgeschwiridigkeit ist der Quotient aus dem stündlich eingeführten Gesamtvolumen (in Litern) der Reaktionsteilnehmern "bei Uormalbedingungen (bei der Schwefel als S2 gerechnet wird), dividiert durch das Reaktorvolumen (in Litern) .

B eis ρ i e 1

Bei diesem Beispiel wird ein schmaler Strom von auf 425⁰C erhitztem Propan im Gegenstrom und konzentrisch in einen wesentlich breiteren Strom von Schwefel eingeführt, der auf 70O⁰C vorerhitzt ist, wodurch eine im wesentlichen adiabatische Reaktion bei einem Überdruck (über Atmosphärendruck)

von 2,8 kg/cm erfolgt. Die Durchsätze werden so gesteuert, daß der Schwefel in einer Menge vorhanden ist, die etwa 34 i° größer ist als die für die stöchiometrische Reaktion mit Propan unter Bildung von Schwefelkohlenstoff notwendige. Die Reaktion wird in einem kurzen Reaktor durchgeführt, wobei die Verweilzeit in dem Reaktor 0,61 Sek. beträgt, wonach die Eeaktionsmischung augenblicklich,, zuerst in einem Gefäß, auf 14Ο C abgeschreckt wird, wodurch der Schwefel aus der Reaktionsmischung auskondensiert wird. Die nichtkondensierten Gase, einschließlich des Schwefelkohlenstoffs, werden dann durch einen Druckregler geführt (der so eingestellt ist, daß sich ein Rückdruck von 3,1 at, d.h. ein Überdruck von 2,8 kg/cm ergibt), wonach die Gase bei O⁰C und bei einem Druck, bei dem Schwefelkohlenstoff auskondensiert, in einen Kondensator eingeführt werden. Die nicht-kondensierten Gase werden bei Ätaiosphärendruck abgelassen. Das Propan wird über eine kreisförmige Öffnung mit einem Durchmesser von 0,318 cm in den Schwefelstrom eingeblasen, der in einem kreisförmigen Rohr mit einem Innendurchmesser von 2,09 cm strömt.

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Die "berechnete Mischtemperatur beträgt etwa 675⁰C.

Das Propan wird im wesentlichen quantitativ (über 99 #) umgewandelt und die- Analyse des kondensierten Schwefelkohlenstoffs ergibt, daß dieser eine Reinheit von 99,89 # aufweist, etwa 0,02 #-Benzol, etwa 0,09 fi Thiophen und kein Toluol enthält. Der kondensierte Schwefel enthält Ie-"diglich Spuren von kohlenstoffhaltigem Material.

Genauer gesagt, besteht der Reaktor aus einem vertikalen, 45,6 cm langen rostfreien Stahlrohr (Schedule 40, 3/4 inch IPS-Rohr), in das ein Kohlenwasserstoffeinführungsrohr mit einem Außendurchmeser von 0,635 mm von der Seite her hineinragt. Das Ende dieses Rohres ist verschlossen und die an das verschlossene Ende angrenzende stromaufwärts gerichtete Seite des Rohres ist zu einer glatten flachen, stromaufwärts weisenden Fläche bearbeitet, die senkrecht zu der Strömungsrichtung des Schwefels durch das größere Rolir angeordnet ist, wobei in diese Fläche eine Öffnung mit einem Durchmesser von 0,318 cm gebohrt ist. Oberhalb des vertikalen Reaktionsabschnitts (in dem das Kohlenwasserstoffeinführungsrohr angeordnet ist) weist das Rohr (durch das der heiße Schwefeldampf zugeführt wird) eine Biegung auf.

Die Biegung ist etwa 30 cm stromaufwärts von der Kohlenwasserstoff einführungsöffnung gelegen. Der Reaktor ist in einem Ofen angeordnet, dessen Temperatur etwa 70O⁰C beträgt. Schwefel und Propan werden (aus lagerbehältern, die bei einem Druck von etwa 7,03 atü (100 psig) gehalten werden, über geeignete Vorerhitzer und Strömungsmeßeinrichtungen) stündlich in Mengen von 760 g Schwefel und 39,8 Ltr. ·' (Normalbedingungen) Propan zugeführt (die Ausdrücke "stromaufwärts" und "stromabwärts" beziehen sich'auf die Strömungärichtung des Schwefels und der sich, ergebenden'Reaktionsmischung, die in diesem Beispiel abwärts gerichtet ist).

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- 1β - .

Beispiel

Han wiederholt das Beispiel 1, wobei man eine Mischung aus Propan und HpS in einem Yolumenverhältnis von 1:2 anstelle des reinen Propans verwendet. In diesem Fall beträgt der Schwefelüberschuß über die stöchiometrisch erforderliche Menge 300 $>.

Die berechnete Mischtemperatur beträgt etwa 69O⁰C.

Es ergibt sich wiederum eine im wesentlichen quantitative Umwandlung des Propans. Die Analyse des kondensierten. Schwefelkohlenstoffs seigt, daß diesereine Reinheit iron mehr als 99,99 # besitzt und etwa 0,0055 # Benzol, 0,0002 # Thiophen und kein Toluol enthält. Der kondensierte Schwefel ist hell-gelb und enthält keine Spur von ■ leeren.

Die eingeführten Mengen betragen stündlich 760 g Schwefel, 13,3 Ltr. (Kormalbedingungen} Propan und 26,6 Ltr. (IFormalbedingungen) HpS.

Beispiel

Man wiederholt das Beispiel 1, verwendete jedoch eine Mischung aus η-Hexan und H₂S in einem Volumenverhältnis von 1:3 anstelle des reinen Propans (wobei in diesem Pail der Schwefelüberschuß über die stöchiometrisch erforderliche Menge 100 # beträgt), eine Yerweilseit von 0,58 Sekunden, eine Schwefelvorerhitzungstemperatur von 65O°C und eine Vorerhitzungstemperatur der Hexan-HpS-Beschickung von 200⁰C.

Die berechnete Mischtemperatur beträgt etwa 620⁰G.

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Die Umwandlung des Kohlenwasserstoffs in Schwefelkohlenstoff beträgt 97 #. Die anschließende Untersuchung des Reaktors zeigt keine Anzeichen von kohlenstoffhaltigen Verunreinigungen. Die Analyse des kondensierten Schwefelkohlenstoffs zeigt, daß dieser etwa 3,66 # Benzol, 0,35 $> Thiophen und 0,002 $> Toluol enthält. Der kondensierte Schwefel erscheint rein und hell.

Die spätere Untersuchung des Reaktors zeigt ferner eine .beträchtliche Ansammlung von Abscheidungen (die eine Folge der großen Anzahl der zuvor durchgeführten Ansätze bei verschiedenen Bedingungen sind). Es wird angenommen, daß der Verunreinigungsgehalt des Schwefelkohlenstoffs in großem Maße durch Oberflächeneffekte aufgrund dieser Ab-Scheidungsansammlung hervorgerufen wird. Vorzugsweise arbeitet man mit einem Reaktor mit glatten Oberflächen. Jedoch sind selbst bei diesen Abscheidungen aufweisenden Reaktor die Wände nach dem Ansatz frei von Kohlenstoffabscheidungen .

Beispiel

Man wiederholt das Beispiel 1 unter Verwendung einer Butan-Propan-Mischung (LPG-Mischung der unten angegebenen Zusammensetzung) anstelle des reinen Propans, wobei man mit einem Schwefelüberschuß von 150 $ über die stöchiometrisch erforderliche Menge, einer Verweilzeit von 0,58 Sek., einer Schwefelvorerh.itzungstemperatür von 700⁰C und einer Kohlenwasserstoffvorerhitzungstemperatur von 200⁰C arbeitet.

Die berechnete Mischtemperatur beträgt etwa 685⁰C.

Die Umwandlung des Kohlenwasserstoffs in Schwefelkohlen-

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stoff beträgt 99,8 #. Die Analyse des kondensierten Schwefelkohlenstoffs zeigt, daß dieser 0,0834 # Benzol, 0,0425 % Thiophen, 0,0003 $ Toluol und keine Bestandteile mit höherem Molekulargewicht enthält. Der kondensierte Schwefel erscheint rein und hell.

Die Butan-Propan-Mischung (LPGr-Mischung, Phillips LPG Mixture No.31) "besitzt folgende Zusammensetzung:

0,01 Mol-# Äthan,

36,94 Mol-# Propan,

16,11 ΜοΊ-% Isobutan,

44,83 MoI-Ji n-Butan,

0,01 Mol-# n-Pentan,

2,04 Mol-$ Isopentan,

0,02 Mol-$ trans-Buten-2,

0,01 Mol-$ cis-Buten-2 und

0,03 MoI-^ Isopropylfluorid.

Beispiel

Man wiederholt das Beispiel 1, wobei man anstelle des reinen Propans η-Butan einsetzt und bei einem Schwefelüberschuß von 100 $ über die stöchiometrisch erforderliche Menge, einer Yerweilzeit von 0,58 Sek., einer Schwefelvorerhitzungstemperatur von 700⁰G und einer Kohlenwasserstoffvorerhitzungstemperatur von 200⁰C arbeitet.

Die berechnete Mischtemperatur beträgt etwa 675°C.

Die Umwandlung des Kohlenwasserstoffs in Schwefelkohlenstoff beträgt 99,8 f<>. Die Analyse des kondensierten Schwefelkohlenstoffs weist darauf hin, daß dieser 0,0246 $6 Benzol, 0,1 # Thiophen, 0,002 $ Toluol und 0,002 56 Bestandteile mit höherem Molekulargewicht enthält. Der kondensierte Schwefel erscheint rein und hell.

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Beispiel

Man wiederholt das Beispiel 1, wobei man anstelle des reinen Propans n-Pentan (Praxisqualität) verwendet und bei einem Schwefelüberschuß von 50 # über die stöchiometrisch erforderliche Menge, einer Verweilzeit von 0,58 Sek., einer Schwefelvorerhitzungstemperatur von etwa 630 bis 65O⁰C, -einer Kohlenwasserstoffvorerhitzungstemperatur von 200⁰C, mit einer Düsenöffnung mit einem Durchmesser von 0,16 cm und bei einem Druck von 4»4 at (oder einem Überdruck von 4,22 kg/cm ) im Reaktor arbeitet.

Die berechnete Mischtemperatur beträgt etwa 605⁰C.

Die Umwandlung des-Kohlenwasserstoffs in Schwefelkohlenstoff beträgt 99 #. Die Analyse des kondensierten Schwefelkohlenstoffs weist darauf hin, daß dieser 0,35 # Benzol, 0,68 % Ihiophen, 0,0008 $> Toluol und 0,0011 $> höher-molekulare Bestandteile enthält. Der kondensierte Schwefel erscheint klar und hell.

B e i s ρ i e 1

Man wiederholt das Beispiel 1, wobei man anstelle des reinen Propans ein aliphatisches Erdölnaphtha (das Heptan, Methylcyclohexan und Toluol als Hauptbestandteile enthält) verwendet und mit einem Schwefelüberschuß von 100 # über die stöchiometrisch erforderliche Menge, einer Verweilzeit von 1,35 Sek., einer Schwefelvorerhitzungstemperatur von.65O⁰C und einer Kohlenwasserstoffvorerhitzungstemperatur von 200⁰C arbeitet» In diesem Pail ist jedoch das Kohlenwasserstoffeinführungsrohr mit seiner flachen Oberfläche (und Öffnung) nach abwärts gerichtet, so daß die Strömungsrichtung des Kohlenwasserstoffs die gleiche ist wie die des Schwefels.

Die berechnete Mischtemperatur beträgt etwa 620⁰C.

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Die Umwandlung des Kohlenwasserstoffs in Schwefelkohlenstoff beträgt 94 $. Die Analyse des kondensierten Schwefelkohlenstoffs weist darauf hin, daß dieser 5,44 $> Benzol, 0,19 # Thiophen, kein Toluol und 0,0002 % höher-molekulare Bestandteile enthält. Der kondensierte Schwefel erscheint klar und hell.

Die ungefähre Zusammensetzung des Maphtlias ist die folgende:

0,3 Mol-# 2-Methylhexan,

0,2 Mol-# 2,3-Dimethylpentan plus

1,1-Dimethyleyclopentan,

1,0 Mol-# trans-1,3-Dimethylcyclopentan,

0,6 Mol-$ cis-1j3-Dimethylcyclopentan,

0,5 Mol-?£ trans-1,2-Dimethylcyclopentan,

1,5 M0I-5S Isooctan,

25,0 MoI-^ n-Heptan,

1,9 Mol-$ c i s-1,2-Dimethylcyclopentan,

44,3 Mol-$ Methylcyclohexan,

0,2 Mol-$ Ithylcyclopentan,

2,3 Mol-$ 2₅5-Dimethylhexan,

1,2 Mo1t$ 3,3-Dimethylpentan,

10,2 Mol-# Toluol,

2,9 Mol-# 2,3,4-Trimethylpentan,

0,7 MoI-^ 1,1,2-Trimethylcyclopentan und

7,2 MoI-Ji andere Produkte.

Beispiel 8

Man wiederholt das Beispiel 1 mit folgenden Änderungen: Der Reaktor besteht aus vier 61 cm langen parallelen Rohrabschnitten (aus dem gleichen 3/4 inch IPS, Schedule 40 rost- ' freien Stahlrohr), die jeweils mit ihrem Nachbar über ein Rttckführungsknie aus dem gleichen rostfreien Stahl verbunden sind, so daß die Reaktionsmischung nacheinander auf einem

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gewundenen Weg durch die vier Abschnitte strömt. Der vorerhitzte Schwefel wird direkt in diesen Reaktor eingeführt, während der Kohlenwasserstoff konzentrisch, von einem Punkt aus, der 2,5 cm stromabwärts des Einlasses des Reaktors gelegen ist, in den Schwefelstrom durch das offene Ende eines Beschickungsrohres eingeführt wird, das einen Innendurchmesser von 0,683 cm aufweist. Der Reaktor ist in einem Elektroofen angeordnet und die 16 cm stromabwärts des Reak— toreinlasses gemessene Temperatur beträgt 65O⁰C. Als Kohlenwasserstoff wird ein Naturgas der folgenden Zusammensetzung verwendet:

89,78 Mol-sS Methan,

4,18 Mol-jß Äthan,

1,7 Mol-#, Propan,

2,2 Mol-# Butane,

2,04·MoI-Si Stickstoff und

0,1 Mol-# Wasser.

Der Schwefel wird auf 65O⁰C und der Kohlenwasserstoff auf 400⁰C vorerhitzt. Der Schwefelüberschuß beträgt 15 % über die s-töchiometrisch erforderliche Menge, die Verweilzeit wird "bei etwa 15. Sek.. und der Reaktordruck bei 5»62 atü (80 psig) gehalten.

Die berechnete Mischtemperatur beträgt etwa 59O°C.

Die Umwandlung in Schwefelkohlenstoff ist praktisch quantitativ. Die Analyse des kondensierten Schwefelkohlenstoffs weist darauf hin, daß dieser eine Reinheit von mehr als 99,99 # aufweist und lediglich 0,004-5 bis 0,0075 % Benzol und Thiophen als Spurenverunreinigungen enthält.

Nach 110-stündigem kontinuierlichem Betrieb ergibt sich keine Verstopfung der Reaktorröhren und keine Kohlenstoff- oder Teerbildung. Der kondensierte Schwefel ist klar, hellgelb und .frei von Teeren.

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Bei diesem Beispiel betragen die stündlich zugeführten Schwefel- bzw. Kohlenwasserstoff-Mengen 357 g bzw. 50 Itr. (Normalbedingungen).

Die beiden folgenden Beispiele erläutern die Wandeffekte auf die Röhrenverschmutzung und die Nebenproduktbildung.

Beispiel

Man verwendet den Reaktor des Beispiels 8 und das gleiche Naturgas, führt jedoch das Gas durch ein besonders ausgestaltetes Venturi-Rohr ein, wodurch eine augenblickliche Durchmischung des Kohlenwasserstoffs und des Schwefels erreicht wird, wobei man mit einer Schwefelvorerhitzungstemperatur von 700⁰C, einer Kohlenwasserstoffvorerhitzungstemperatur von 400⁰C, einem Schwefelüberschuß von 5 %, einer gemessenen Reaktortemperatur von 70O⁰C, einer Verweilzeit von 11 Sek. und einem Druck von etwa 6,5 at arbeitet.

Die berechnete Mischtemperatur beträgt etwa 640⁰C.

Die Umwandlungsrate des Naturgases ist quantitativ, wobei der Schwefelkohlenstoff eine Reinheit von mehr als 99,99 % aufweist und weniger als O₅0012 $ Benzol und Thiophen als Spurenverunreinigungen enthält. Ss zeigen sich keine Spuren von Teerbildung in dem zurückgewonnenen Schwefel.

Bei diesem Beispiel werden Schwefel "bzw. Kohlenstoff stündlich in Mengen von 578 g bzw. 88,3 Ltr. (Normalbedingungen) eingeführt.

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Beispiel 10

Man wendet den gleichen Reaktor wie den in Beispiel 8 beschriebenen und das gleiche Naturgas an, wobei man bei einer Schwefelvorerhitzungstemperatur von 700⁰C, einer Kohlenwasserstoffvorefhitzungstemperatur von 40O⁰C, einem Schwefelüberschuß von 5 fi, einer gemessenen Reaktortemperatur von 70O⁰C, einer Verweilzeit von 11 Sek. und einem Druck von 6,5 at (5,63 kg/cm Überdruck) arbeitet. Im Unterschied zu Beispiel 8 ist in diesem Beispiel das zentrale Kohlenwasserstoffeinlaßrohr merklich (um einen Winkel von mehr als 10° gegenüber der Achse des Reaktorrohres) geneigt, so daß der Kohlenwasserstoff anfänglich gegen die Wand des Reaktorrohres gerichtet ist. Im Gegensatz zu Beispiel 9 (bei dem ähnliche Temperaturbedingungen, Druckbedingungen, Durchsätze, Verweilzeiten und dergl. angewandt werden) beträgt die Umwandlungsrate des Naturgases lediglich 97 $>, wobei der Schwefelkohlenstoff mehr als 0,1 # Thiophen und Benzol enthält und sich in den Reaktorröhren und dem zurückgewonnenen Schwefel erhebliche Mengen von Teer und Verschmutzungen feststellen lassen.

Beispiel 11

A) Man verwendet den Reaktor des Beispiels 8 und das gleiche Naturgas und arbeitet bei einer Schwefelvorerhitzungstemperatur von 60O⁰C, einer Kohlenwasserstoffvorerhitzungs· temperatur von 400⁰C, einem Schwefelüberschuß über die stöchiometrisch erforderliche Menge von 30 #, einer Verweilzeit von 11 Sek., einer gemessenen Reaktortemperatur von 65O⁰C und einem Reaktordruck von etwa 6,5 at (oder 5,63 kg/cm Überdruck).

Schwefel und Kohlenwasserstoff werden stündlich in Mengen

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von 611- g bzw. 75,5 Itr. (Normalbedingungen) eingeführt. Die berechnete Mischtemperatur beträgt 56O⁰C.

Die Umwandlung des Kohlenwasserstoffs beläuft sich, auf 92,3 #, und der kondensierte Schwefelkohlenstoff enthält 0,0122 ia Thiophen und Benzol und es läßt sich, eine Verschmutzung des Reaktors feststellen.

B) Man wiederholt das Beispiel mit dem Unterschied, daß man bei einer Schwefelvorerhitzungstemperatur von. 650⁰C arbeitet. Dies führt zu einer berechneten Mischtemperatur von 6O5°C. Die Umwandlung des Kohlenwasserstoffs ist quantitativ, wobei der kondensierte Schwefelkohlenstoff eine Reinheit von 99,99 $ aufweist raid 0,0036 ?£ !Oiiophen und Benzol enthält und sich im Reaktor keine Spuren von Seerabscheidungen oder Verschmutzungen feststellen lassen.

Beispiel 12

Man wiederholt das Beispiel 1, verwendet jedoch anstelle des reinen Propans eine Mischung aus 1 Mol Propan und 3 Mol Propylen und arbeitet mit einem Schwefelüberschuß ron 112 # über die stöchiometrisch erforderliche Menge bei einer Verweilzeit von 0,61 Sek., bei einer Schwefelvorerhitzungstemperatur von 700⁰C und einer Kohlenwasserstoffvorerhitzungstemperatur von 415°C und setzt eine Kohlenwasserstoffeinführungsöffnung mit einem Durchmesser von 0,102 cm ein.

Die berechnete Mischtemperatur beträgt etwa 680⁰C.

Die Umwandlung des Kohlenwasserstoffs liegt über 99 $. Die Analyse des kondensierten Schwefelkohlenstoffs weist darauf hin, daß. er 0,0466 % Benzol, 0,0118 $ fhiophen und kein Toluol enthält.

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Beispiel 13

Man wiederholt das Beispiel 1, wobei man jedoch anstelle des feinen Propans Methan einsetzt, einen Schwefelübers'chuß von 150 ?5 über die stöchiometrisch erforderliche Menge anwendet und bei einer Verweilzeit von 0,59 Sek., einer Schwefelvorerhitzungstemperatur von 700⁰C lind einer Kohlenwasserstoffvorerhitzungstemperatur von 415°C arbeitet.

Die berechnete Mischtemperatur beträgt etwa 680 C.

Die Umwandlung des Kohlenwasserstoffs beläuft sich auf 91 #. Die Analyse des kondensierten Schwefelkohlenstoffs weist darauf hin, daß er 0,003 # Benzol, 0,004 # Thiophen und kein Toluol enthält.

Beispiel 14

Bei diesem Beispiel wird eine Vorrichtung verwendet, die ähnlich der in Beispiel 8 beschriebenen ist. Der Schwefel wird kontinuierlich in ein in einem Öfen angeordnetes Rohr eingeleitet, wobei an einer Stelle des Rohres, bei der der Schwefel verdampft und auf die gewünschte vorher bestimmte Temperatur vorerhitzt ist, der vorerhitzte Kohlenwasserstoff kontinuierlich über ein konzentrisch angeordnetes Rohr eingeführt und mit dem Schwefel in dem erhitzten Rohr umgesetzt wird. Der Innendurchmesser des Rohres beträgt 14s288 cm "und. es wird ein Kohlenwasserstoffeinführungsrohr mit einem Innendurchmesser von 3,18 cm (und einem Außendurchmesser von 4,288 cm) angewandt. Als KohlenwasserstoffbeSchickung wird ein Naturgas der folgenden Zusammensetzung angewandt:

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96,73 Mol-j6 Methan,

2,28 Mol-56 Äthan,

0,32 Mol-fi Propan,

0,02 Mol-$ Isobutan,

0,01 Mol-# Butan,

0,01 Mol-$ Isopentan,

0,01 Mol-$ n-Pentan,

weniger als 0,01 Mol-$ Hexan,

0,01 Mol-$ andere Kohlenwasserstoffe,

0,23 Mol-jS Stickstoff und

0,37 Mol-# CO₂.

Der Einlaßdruck beträgt etwa 7,8 at (oder etwa 7,03 kg/cm Überdruck); der Schwefel wird auf 65O⁰C, die Kohlenwasserstoff beschickung auf 400⁰C erhitzt, wobei mit einem Schwefelüberschuß über die stöchiometrisch erforderliche Menge von 15 fo gearbeitet wird. Der Schwefel und der Kohlenwasserstoff werden mit linearen Geschwindigkeiten von 6,48 bzw. 116 m/Sek. in die Reaktionszone eingeführt (berechnet aufgrund der Einführungsgeschwindigkeiten und der Querschnitte, wobei der Querschnitt für den Schwefel der des ringförmigen Raumes um das Kohlenwasserstoffeinführungsrohr ist). Die berechnete Mischtemperatur liegt im Bereich von 600⁰C. Die Mischung wird während etwa 9,1 ι in dem gleichen Rohr, geradeaus, dann um eine Biegung und durch eine weitere^ Strecke des gleichen Rohres in dem Ofen geführt, worauf sie (mit einer Temperatur von etwa 630 bis 65O⁰C) in eine gepackte Reaktorkammer eingeführt und dann zum erneuten Erhitzen auf etwa 630 bis 65O⁰C durch ein weiteres, in dem Ofen angeordnetes erhitztes Rohr geführt und dann in eine zweite, gepackte Reaktorkammer, die Kieselgelteilchen enthält, eingeführt wird, wobei die Gesamtverweilzeit der Mischung etwa 34 Sek. beträgt, wonach Schwefel und Schwefelkohlenstoff nacheinander in üblicher Weise aus der Mischung auskondensiert werden. Man erhält den Schwefelkohlenstoff in sehr hoher Ausbeute und mit sehr hoher Reinheit, wobei das Ma-

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terial einen besonders niedrigen Benzolgehalt aufweist.

Beispiel 15

Man wiederholt das Beispiel 14 unter Verwendung eines Kohlenwasserstoffeinführungsrohres, dessen Auslaßöffnung einen Innendurchmesser von 1,4 cm aufweist, wobei man sämtliche anderen Bedingungen gleich hält (mit Ausnahme der linearen Geschwindigkeit des Kohlenwasserstoffs, die natürlich größer ist, da die gleiche Kohlenwasserstoffmenge durch eine geringere Öffnung eingeführt wird).

Beispiel 16

Es wird das Beispiel 14 wiederholt, unter Verwendung eines Reaktors, dessen 9,1 m langes Rohr (das stromaufwärts der ersten von der Mischung erreichten Biegung gelegen ist) einen Durchmesser von 20 cm aufweist, während alle anderen Bedingungen die gleichen bleiben (mit der Ausnahme, daß die lineare Schwefelgeschwindigkeit niedriger ist, da die gleiche Schwefelmenge durch ein größeres Rohr geführt wird)

Bei den Beispielen 3, 4, 5, 6, 7, 12 und 13 betragen die stündlich eingeführten Schwefelmengen 760 g, 850 g,^832 g, 855 g, 760 g, 840 g bzw. 760' g, während die stündlich eingeführte Kohlenwasserstoffmenge
53,4 g Hexan,

47,2 g der Butan-Propan-Mischung (LPG-Mischung), 58 g Butan,
80,2 g Pentan,
53,8 g Naphtha,

7,5 Ltr. (Normalbedingungen) Propan und 22,4 Ltr. (Normalbedingungen) Propylen bzw. 54 Ltr. (Normalbedingungen) Methan

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. - 30 -

betragen. Bei diesen Beispielen zeigt eine einfache Rechnung, daß die lineare Geschwindigkeit des aus der Öffnung austretenden Kohlenwasserstoffstroms beträchtlich größer ist als die lineare Geschwindigkeit des Schwefelstroms. So ist bei Beispiel 6 die lineare Geschwindigkeit von Pentan mehr als doppelt so groß wie die lineare Geschwindigkeit von Schwefel und beträgt etwa 30,9 cm/Sek. gegenüber 6,7 cm/Sek.

Es wird ferner Bezug genommen auf die gleichzeitig eingereichte Anmeldung P (GASE 1579). Diese Anmeldung betrifft die Verwendung eines konvergierenden Schwefelstroms. Das im obigen Beispiel 9 erwähnte Venturi-Rohr ist das in Fig. 1 der genannten Parallelanmeldung gezeigte, wobei der Schwefeldampf durch das Rohr mit kreisförmigem Querschnitt in 3?orm eines ringförmigen Stromes um das koaxial angeordnete Kohlenwasserstoffeinführungsrohr (das ebenfalls einen kreisförmigen Querschnitt aufweist und ein abgeschrecktes Auslaßende besitzt) eingeführt wird. Damit der Schwefeldampf strom zu einem konvergierenden konischen Strom wird, ist ein Venturi-Einsatz vorgesehen, der fest in dem sonst gleichförmigen Rohr befestigt ist und einen nach einwärts konvergierenden Bereich, eine Einschnürung und einen nach außen konvergierenden (oder Druckrückgewinnungs-)Abschnitt aufweist. Der Schwefeldampfstrom wird in dieser Weise durch einen engen Spalt um das abge- ' schreckte Auslaßende des Kohlenwasserstoffeinführungsrohres hindurchgepreßt, wodurch dessen Geschwindigkeit (nach dem Bernoulli¹ sehen Prinzip) in starkem Maße zunimmt, wenn er . sich dem Kohlenwasserstoffstrom nähert. Diese Geschwindigkeitszunahme steigert das "Kräfteverhältnis" des äußeren (Schwefel) Stromes auf den inneren (Kohlenwasserstoff) btrom, das den Schwefelstrom in durchdringenden Kontakt mit dem Kohlenwasserstoffstrom bringt und das Durchdringen und Durchmischen der beiden Ströme fördert. Das Kräfteverhältnis ist als

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Vo

definiert, worin M und M. die Massendurchsätze des äußeren bzw. inneren Stroms und V und Y^. die entsprechenden linearen Geschwindigkeiten der Ströme bedeuten. Bei Beispiel 9 beträgt das Kraftverhältnis etwa 10.

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Claims

PATENTANSPRUCH.E :

1. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Schwefelkohlenstoff durch Umsetzen von Schwefel mit einem einen mehrere, mindestens aber drei Kohlenstoffatome aufweisenden Kohlenwasserstoff enthaltenden Kohlenwasserstoff gas, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Schwefeldampfstrom mit einer Temperatur von mindestens 650 C und einen Strom des genannten G-ases kontinuierlich In eine Reaktionszone mit festen ¥änden einführt und darin vermischt, wo"bei die Temperaturen und Strömungsgeschwindigkeiten des Dampfes und des G-ases so bemessen sind, daß ihre "berechnete Mischtemperatur im Bereich von etwa 585 "bis 70O⁰G liegt und die Strömungs- und Durchmischungsbedingungen der G-as- und Dampf ströme so gewählt, werden, daß das G-as im wesentlichen vollständig mit dem Dampf vermischt wird, bevor das G-as mit der Wand der Reaktionssone In Berührung kommt, wodurch eine nicht-katalytlsche Reaktion zwischen'im wesentlichen dem gesamten, mehrere Kohlenstoffatome aufweisenden.. Kohlenwasserstoff und dem Schwefel bewirkt wird, bevor diese Berührung erfolgt und wobei diese Reaktion bei einem Druck von mindestens 3»5 at durchgeführt wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch I₉ dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Kohlenwasserstoff gas mindestens 0,04 Mol-jS eines mehrere Kohlenstoffatom enthaltenden Kohlenwasserstoffs mit mindestens drei Kohlenstoffatomen enthält.

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Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Kohlenwasserstoffgas mindestens 0,3 Mol-# eines Kohlenwasserstoffs mit mindestens

3 Kohlenstoffatomen und mindestens 0,04 Mol-#·eines Kohlenwasserstoffs mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen enthält.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischtemperatur etwa 625 I Druck bis zu etwa 12 at betragen.

daß die Mischtemperatur etwa 625 bis 675⁰C und der

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Kohlenwasserstoff überwiegend den mehrere Kohlenstoffatome enthaltenden Kohlenwasserstoff mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen enthält.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionszone die Form eines Rohres hat und der Kohlenwasserstoffgasstrom im Gegenstrom zu der Strömungsrichtung des Schwefeldampfstromes in das Rohr eingeführt wird.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, ^_ daß der verwendete Kohlenwasserstoffstrom überwiegend Methan enthält.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, ■ daß die genannte Reaktionszone die Form eines Rohres hat und der Kohlenwasserstoffgasstrom in gleicher Strömungsrichtung wie der Schwefeldampfstrom in das Rohr eingeführt wird. , -

9. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß in der Reaktionsmischung enthaltener Schwefel und

. ■". Methan bei einer Temperatur im Bereich von etwa 550 bis

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7OO°C weiter umgesetzt werden und die Mischung dann stufenweise abgekühlt wird, um Schwefel und Schwefelkohlenstoff auszukondensieren.

10. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Kohlenwasserstoffgases unterhall) der Cracktemperatur des G-ases liegt.

11. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Kohlenwasserstoffgases unterhalb etwa 45O⁰C liegt.

12. Verfahren zur Herstellung von Schwefelkohlenstoff durch Reaktion von Schwefel mit einem Kohlenwasserstoff in gasförmigem Zustand, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Strom aus Seliwef eldampf und einen Strom des "gasförmigen Kohlenwasserstoffs im Gegenstrom in eine Eeaktionszone einführt, so daß die Ströme in der Reaktionszone bei einer Temperatur aufeinandertreffen, bei der die Reaktion des Schwefels mit dem Kohlenwasserstoff unter Bildung von Schwefelkohlenstoff abläuft.

13· Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionszone bei einem Druck von mindestens '·-_. 3,5 at betrieben wird.

14« Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoffstrom im wesentlichen frontal auf den Schwefeldampfstrom gerichtet wird.

15. Verfahren gemäß Anspruch 14» dadurch gekennzeichnet, daß der Schwefeldampfstrom stromabwärts durch, ein Rohr · geführt wird, in das ein Strom des Kohlenwasserstoffs im wesentlichen axial zu dem Rohr eingeführt wird, wobei

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die erhaltene Mischung durch das Rohr stromabwärts von ' dem Punkt aus geführt wird, bei dem der Kohlenwasserstoff strom mit dem Schwefel in Berührung kommt. ·

16. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Kohlenwasserstoffgas mindestens 0,3 Mol-$ eines Kohlenwasserstoffs mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen und mindestens 0,04 Mol-$ eines Kohlenwasserstoffs mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen enthält.

17· Verfahren gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoffgehalt des Kohlenwasserstoff-Stroms überwiegend aus mindestens einem mehrere Kohlenstoffatome aufweisenden Kohlenwasserstoff mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen besteht.

18. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß die Eeaktionszone aus einer röhrenförmigen Reaktionskammer "besteht, durch die der Strom des heißen Schwefeldampfes geführt und in die der Kohlenwasserstoffgasstrom über eine Öffnung eingeführt wird, wobei die röhrenförmige Kammer einen Durchmesser aufweist, der mindestens fünfmal so groß ist wie der Durchmesser { der Öffnung.

19. Verfahren gemäß Anspruch 1₉ dadurch gekennzeichnet, daß der Durchmesser der röhrenförmigen Reaktionskammer an einer Stelle, die um das 50-fache des Durchmessers der Öffnung von der Öffnung (in Richtung, in der der Kohlenwasserstoffstrom abgezogen wird) entfernt ist, mehr als fünfmal so groß ist wie der Durchmesser der Öffnung.

20. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, ■daß der Kohlenwasserstoffstrom in einen vertikal be-

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wegten Schwefeldampfstrom eingeführt wird.

21. Verfahren zur Herstellung von Schwefelkohlenstoff durch Umsetzen von Schwefel mit einem Kohlenwasserstoff in gasförmigem Zustand, wobei ein Kohlenwasserstoffstrom in einem Reaktor in einen Schwefelstrom unter Bildung einer heißen Reaktionsmischung eingeführt wird, wodurch der Schwefel und der Kohlenwasserstoff in dem Reaktor unter Bildung von Schwefelkohlenstoff miteinander reagieren, wobei der Reaktor feste Wände aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionsmischung vertikal von der Einführungsstelle des Kohlenwasserstoff Stroms wegbewegt.

22. Verfahren gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktor eine Leitung aufweist, die im wesentlichen vertikale Wände besitzt ναιά. durch die ein Schwefeldampfstrom im wesentlichen vertikal geführt wird, wobei der Kohlenwasserstoffstrom an einer von den Wänden entfernten Stelle in den Schwefeldampf eingeführt wird.

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