DE2420061A1 - Organozinn-stabilisatorsystem - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Massen zux Ausdehnung bzw. Erweiterung der Wärniestabilität von Vinylhalogenidharzen*

In der schwebenden-Patentanmeldung 72^8/72 werden Organozinn- -Stabilisatorsysteme beschrieben, welche insbesondere zur Stabilisierung von Vinylhalogenidharzen gegen Wärmeabbau geeignet sind. Diese Stabilisatorsysteme gestatten, Harze unter üärmeeinwirkung zu formen und ^za verarbeiten ^u vielen brauchbaren Gegenständen/·" Gemäß dieser Anmeldung erteilt eine liaßse, welche eine schwefelhaltige Organozinn-Verbindung, ein Metallcarboxylat und eine Metall■* base aufweist, dem Vinyr 'idharz eine bemerkenswerte WariaestJabilität. Diese Dreikomponentf-nmasse bietet auch einen sehr wirksamen Einsatz der ziemlich teuren schwefelhaltigen Organozinn-Komponente. an. Es werden mit den Dreikotnponentenmassen Ytermestabilitlten '■ . erreicht, welche bei gleichen Gesamtgehalten der einzelnen Komponenten , wenn diese allein oder in Zweikomponentenkorabination miteinander verwendet werden, nicht zu erhalten sind. Gemäß dieser Anmeldung wurde auch gefunden, daß Erdalkalioxid oder Erdalkalihydroxid, ein organischer überbasischer Komplex einer Alkali-

BUro Bariin

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oder ErdalkalimetallbaEe oder Gemische derselben zur Wärmestabilicierung "von Vinylhalogenidharzen in Gegenwart der schwefelhaltigen Organozinn-Verbindung beitragen.

Die Torliegende Erfindung betrifft Verbesserungen in Harzstabilisatorsystemen aus schwefelhaltigen Organozinn-Verbindungen. Diese Erfindung geht zum Teil zurück auf f>ine unerwartete Wärm?stabilisierung von Vinylhalogenidharzen durch schwefelhaltige Organozinnverbindungen in Kombination mit bestimmten Typen von Metallverbindungen,

Insbesondere erteilt eine Metallverbindung, dis aus einer der folgenden Gruppen ausgewählt ist: (1) Alkalimetallbisulfit, -carbonat, -hydroxid, -oxid, -thiocarbonat, -bicaroonat oder -mstabisulfit, (2) Erdalkalimetalloxid oder -hydroxid, und (3) organischer überbasischer Komplex einer Alkali- oder Srdalkalibase; zusammen mit ^iner schwefelhaltigen Organozinn-Verbindung einem Vinylnalogsnidharis eine völlig unerwartete Wärme stabil! . Es wurde gefunden, daß durch die erfindungsgemälien Massen bzw. Mittel synergistische Wärmestabilisierungen geliefert werden, d.h. die Summe der ßtabilisierungswirkungen einer Menge von jeder Komponente allein in Bezug auf das Harz übertroffen wird, wenn die gleichen Mengen an Komponenten zusammen in dem Harzansatz eingesetzt v/erden.

Es wurde gefunden, daß andere scheinbar chemisch ähnliche MetallvsrbindungenVeine synergistj^)che« Wirkungen mit der Organo z inn-Komponente zeigen. Zum Beispiel zeigen andere scheirÄg0r chemisch ähnliche Metallverbindungen unter Zugrundelegung d<~r eri'in ,ungsgemußen Befunde deV Synergismus und der Kompon^-ntenai^nf-en, mi; welcLsn pin Synergismus gefunaen v/^rden könnte, nicht den V/ärmestabilisi^rungssynrrgismus mit der Organoζinn-Komponente. L'er exakte chemische Mechanismus für das unerwartete Verhalten der erfinGungs-Semäßen Stabilisierungsmittel in Yinyhalogenidharzen ist nicht ganz verständlich. Nichtsdestotrotz lassen sich solche unerwarteten Ergebnisse und andere Vorteile empirisch in zahlreichen A

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spielen dieser Erfindung demonstrieren} ein weitergehendes Verständnis derselben wird im Lichte der detaillierten Beschreibung ermöglicht. In den Stabilisierungsmassen bzw. -mitteln aus schwefelhaltigen Organo ζ inn-Verbinungen und Metallverbindungen dieser

Erfindung können die Vorteile der Stabilisierung innerhalb weiter Bereiche sowohl der Gesamtgewichts teile der Stabilisatorniassen in dem Vinylhalogenidharz als auch der Gewichtsv^rhältnisse jeder der Komponenten im Hinblick aufeinander). Besonders brauchbare Stabilisatormassen dieser Erfindung werden in einem Bereich far die Gesamtgewichtsteile der Größenordnung von etwa o_f2 bis I5 Gewichts teile-, bezogen auf I00 Gewichtst-ile (phr) des Vinylhalo^eniaharzes, erzielt. Bin noch brauchbarerer Bei eich der Gesaiatgcv.ichtsteile Stabilisatormasse liegt in der Größenordnung von etwa o_f5 bis 1o phr und hängt vonher erwünschten ',Värnestabiliuät in einer speziellen Vinylhalogenidharzmasse gemeinsam mit anderen Erfordernissen und wirtschaftlichen Erwägungen ab.

Es gibt bestimmte _>f. allgemein bevorzugte GewiclitsverLultnisse der schwefelhaltigen Organozinn-Verbindung,en in Bozu^ auf eine spezielle Metallkomponente· Dies wird v.us den detaillierten Arbeitsbeispielen ersichtlich werden· Es ist jedoch zu betonen,daß die am meisten gewünschten Gewichtsverhältnisse jeder der wesentlichen Komponenten des erfindun-sg^mtBen Mittels für eine spezielle Anv/endungs und ein spezielles .iarzsystem gemäß den Lehren die-

lVlt

ser Erfindung er\ . „ werden keenn. Soait ie?u die Erfindung in ih^en breiteren Aspekten nicht auf Gewichst ν srh; ltnir.se der Kon_o x^onenten bρschränkt· Es wurde g-funden, daß syn^rgistische Stabili-

f;ierungskonz-;ntrationen einer speziellen Metallv«rbinaung und ** einer speziellen schwefelhaltigen Organoζinnv-rbiadung variieren, ^ v/ie dies anhand der Kombination von Natriumcarbonat und Dibutylu> zinn-bisCisooctylthioglykolat) erläutert werden kann. Diese Kombination besitzt eine Synergist is ehe Viirksamkeit, wenn eine λ» enge ; in B-T'-ich von o,1 - 1o phr Natri o.rr,pnrbf)iint "ii i. "irvr !-■-nr.e von

älNAL SMSPiGTED

Organozlnn im Bereich von etwa o,1 - 4- phr kombiniert wird. Höhere Konzentrationen jeder Komponente können verwendet werden. Im Gegensatz hierzu liefert das Natriumcarbonat allein in dem Vinylhalogenidharz kein· merkliche WärmeStabilität, wenn es in dem Bereich von ο, ι - 1o phr oder höher zugegen ist. iuiuererseits wird die WärmeStabilität eines Vinylhylogenidharzes mit steigenden Mengen der Dibutylzinn-Verbindung, die als solche im Bereich von o,1 - 4 phr verwendet wird, erhöht. Wenn jedoch die Mengen einer solchen Dibutylzinnr-Verbindung mit Mengen des anderweitig unwirksamen UatriumcarbonatB verwendet v/erden, erreicht man W; rmeStabilitäten, die weit über die erwarteten Ergebnisse hinausreichen. Im allgemeinen wird die Kombination aus Metallverbindung mit der schwefel» haltigen Organozinn-Verbindung in Gesamtte ilen der Größenordnung von etwa o,2 bis 15 phr verwendet^ die Metallverbindung innerhalb des Bereichs von etwa o,1 bis 1o phr und die Organozinnverbindung im Bereich von etwa o,1 bis 5 phr liegt.

Schwefelhaltige Organozlnn-Komponente

Die erfindungsgemäß verwendbaren schwefelhaltigen Organozinnverbindungen zeichnen sich _. allgemein dadurch aus, daß. sie einen schwefelhaltigen Rest oder ein Atom enthalten, welche» über das Schwfelatom an das Zinn gebunden ist, sowie einen Kohlenwasserstof -oder substituierten Kohleη^_^ «asserstoffrest aufweisen, welcher direk

an das Zinn über ein Kohlenstoffatom gebunden ist, d.h. Verbindungen, die die J₀ _ _Sn _ _s_ _Gruppierullg enthalten. Diese Verbindungen können auch durch die Formel R-Sn-R gekennzeichnet werden, worin R einen ein- oder mehrwertigen Kohlenwasserstoffrest oder durch Klchtkohlenwasserstoffe substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet. Diese Kombination einer R-Sn-S-Bindung ist- wie erwähnt für die Virltihung einer optimalen

Stabilisierung verantwortlich gemacht worden. Die Zinnverbinangen leiten sieb gewöhnlich vom_nmehrwertigen Zinn mit mindestens einer

Valenz zur Bindung des Schwefelatoms ab, während die rFs Valenz(en) zur Bindung eines Kohlenwass<=rstoffrestes zur Verfü-

vbi-

gunp stehen. Zinn agiert gewöhnlich als N oder tetraval^ntes Atom, jedoch sind Koordinationskomplexe des Zinns bekannt, in welchen das Zinn sogar in höherwertigem Zustand vorliegt -, daher kann der Valenzzustand des ZinnstLn den/Organozinn-Vexbindungen\erfindun₅sgemäß verwendbaren)variieren.

Allgemein leiten sich Jedoch die meisten zum erf inaun^sginikßen Einsatz geeigneten Organozinne vom vierwertigen Zinn ab. Als Typender hier betroffenen Organoζinn-Verbindungen seien die Organozinnmercaptiae genannt, welche durch die Formel I gekennzeichnet werden können:

worin R und R¹ Kohlenwasserstoffreste oder substituierte Kohlenwasserstoffreste · .*.-..., die aus der Gruppe: Alkyl, Aryl, Oxyalky}. ****

ausgewählt sind_pi
Oxyaryl^und die Furfuryl- und Tetrahydrofurfurylr^ste bedeuten, χ pinp ganze.Zahl von 1 bis 3 ist. Beispiele für solche Gruppe«, sind Alkyle, wie Methyl, Äthyl, Butyl, Octyl, Dodecyl und Oct*decyl; Aryle, wie Phenyl, ToXyI, Naphthyl oder Xylyl; Oxyelkyle

und Oxyaryle, wie Propyloxid, Butyloxid, Octyloxid, Benzyloxid; und die Furfuryl- und Te trahyarof urf urylgruppe. Beispiele, für Organo-: zinn-mercaptide, in welchen R und R¹ beispielsweise Butyl ist, und χ von 1 bis 3 variiert, sind Monobutylzinn- "■ i

butylmercaptid, Dibutylzinn-dibutyl mprcaptid und Tributylzinn- -monobutylmercaptid. Patentschriften, in welchen Verbindungen . der Formel R Sn(SR¹ )_z, oder ähnliche Formeln und Definitionen der hierdurch " :*^J, wiedergegeben en Verbindungen erläutern, sind die US-PSen 2 641 588, 2 641 596, 2 648 65o, 2 726 254 und 2 789 963 sowie andere.

Wenngleich die einfachsten Vertreter der schwefelhaltigen Organozinnverbindungen auch die Organo ζ inn-mercap tide der Formell 409844/0933

sind, stellen die wichtigsten Komponenten der Verbindungen die Organoζinn-Gruppe und die Zinn-Sch?fel-Gruppe dar. Di- Organosinne sollen .daher nicht auf die Verbinaunp-en dieser ?orm.el beschränkt werden, sondern sind alle diejenigen Verbindungen, in wrlchen ein Schwefelatom oder ein Mercaptorest über das Schwefelatom an das Zinnatoa des Organozinn-Restes gebunden ist, d.h. jene Organozinne ,die H-Sn -K -Bindungen aufweisen. Diese Verbindungen können d-vc- weiteren, durch die folgende Formel II'wiedergegeben werden:

Z I

R' ·- Sn - SX I

Ri t ι

worin R'¹, R· · ·, SX und Z die folgende B^utun? haben: R¹¹ und R¹»^! können untersch ie laiche einwertige Kohlenwasserstoffreste oder substituierte Kolhenwasserstoffreste sein, sind jedoch im allgemeinen gleiche Reste, weil die Ausgangsmaterialien für die Herstellung der Organozinnmereapto-Verbindungen im allgemeinen die Di- oder Trikohlenwasserstoffzinnhalogenide oder -oxide

sind, die im Handel zur Verfügung stehen. Die Natur dieser Grppen hat in den meisten Fällen keinen oder nur einen sehr geringen Einfluß auf die Eigenschaften der Endprodukte. R" und R¹·' können aliphatische, aromatische oder alicyclische Reste, wie LIethyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Amyl, Hexyl, Octyl, -Lat-ryl, Allyl, Benzyl, Phenyl, Tolyl, Kaphthyl und Cyclohexyl, oder substituierte Koh-

N^ruppen »

lenwasserstoff' dieser Reste mit beispielsweise -OH,

-IH_fc, oder -CN-Gruppen im Molekül, wie zum Beispiel Cyanoathyl (der in der US-PS 3 471 538 beschriebenen Art) und ähnliche sein. Die Gruppe SX der Formel II kann zum Beispiel Schwefel allein, der Rest eines Mercaptans, ein Mercaptoalkohol- sei:i oder von dem Ester eines Merceptoalkohols oder finer Mercaptos'^ure stammen. Die oben erwähnten Patente geben mit der schwebenden Anmeloung hierfür

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Beispiele, Ai>iphatische und aromatische Mercaptane können zur Bildung der Gruppe SX verwndet werden. Im Falle aliphatischer Mercaptane sind gewöhnlich . jene mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen» z.B. Decyl- oder Dodecylmercaptan, bevorzugt, weil die niederen Mercaptane zur Herstellung und Verwendung der Stabilisatoren wegen ihre» eindringlichen Geruchs ungeeignet sind. Geeignete aromatische Mercaptane sind zum Beispiel Thionaphthol, Thiobeηzylalkohol,

vme/
PhenoxyVthylmercaptan, Phenoxyäthylmercaptan, una andere. Beispiele für geeignete Mercaptoalkohole Bind Monothlouthylenglykol, Monothiopropylenglykol, Thioglycerin, Thiodilrthylenglykol und andere. Besonders geeignet sina die Ester dieser Mercaptoalkohole, in welchen die Hydroxylgruppen mit einer aliphatischen, aromatischen oder , , alicyclischen gesättigten oder ungesättig ^cn Monocarbonsäure ver~ ' estert sind. Schnell -verfügbare'·Mercaptosäureester sina die Äster der Thioglykolsäure, wie Äthylthioglykolat, Isooctylthioglykolat^ und im allgemeinen die Ester von · ein- und zweibasischen aliphatischen und aromatischen Mercapto säuren, wie. Ester der ß-Thio-Tjropionsaure, Thiomilchsäure, Thiobuttereäure undJMercaptolaurinsäure. Selbstverständlich gelten die zitierten Beispiele für die Gruppe SX auch für SR¹ der Formel I und die Beispiele für R¹¹

auch)
oder R¹' · ffür R und R' der Formel I.

Die Gruppe Z der Formel Iltann ein einwertiger Kohlenwasser-, Stoffrest wie R¹¹ und R¹«' sein, welchem Falle die Verbindung eine Trikohlenwasserstoffzinnmercapto-Verbindung darstellt. Die 3 Kohlenwasserstoffgruppen können die gleiche oder >-ine unterschied liehe Zusammensetzung haben, Z kann auch ein Schwefelatom allein oder der Rest einer über das S-Atom an das Zinnatom gebundenen • ',. ' .'-M- Kercaptoverbindung sein, in welchem Falle es die gleiche Zusammensetzung wie SX oder eine verschiedene Zusammensetzung haben kann. Der erstfcre Fall repräsentiert eine Dikohlenwasserstoffzinn-dimeroaptο-Verbindung und der letztere ein gemischtes Mercaptoderivat des Dikofilenwasserstoff-stannandiols. In anderen Unter-

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gruppen kann Z der Rest eines Alkohols oder einer Carbons! ure sein, der über den Sauerstoff der alkoholischen Hydroxylgruppe oder der Garbonsäuregruppe an das Zinnatom gebunden ist. Solche Verbindungen können als Monoester oder Monoäther von mit Kohlenwasserstoffen substituierten Stannandiolen aufgefaßt werden, in v;elchen die zweite Hydroxylgruppe des Stannandiols durch eine Uercaptoverbindung ersetzt ist. Thioalkohole und -säuren , welche solch" Äther- und Estergruppen bilden können, werden in den Patenten des Standes der Technik zur schwebenden Anmeldung neben ihren Verfahren zur Herstellung erläutert. Weitere spezielle Hinweise auf schv-pfelholtige Organo ζ inn-Verb indungen, wie sie in der Patentliteratur weit verbreitet beschriet en sind, finden sich in den US-PSen. 2 641 588, Spalte i\ Zeile 32 - 53, bis Sptyäte 2, Zeile 13 - 46; 2 641 596, Sptyäte 1, Zeile 1o - 44 ; 2 726 254, Spalte 1, Zeile 63, bis Sptyäte 2, Zeile 19; 2 789 963, Spalte 2, Zeile 35 - 6o; 2 914 5o6, Spalte 1, Zeile 59', bis Spalte 4, Zeile 8; 2 87o 119, Spalte 1, Zeile 27 - 53; und 3 126 4oo, Spalte 1, Zeile 21 - 61. Andere diese schwefelhaltigen Organozinnverbindungen erläuternde Patente sind u.a. die US-PSen 3 o69 447; 3 478 o71;

2 998 441 j 2 8o9 956; 3 293 273; 3 396 185; 3 485 794; 2 83o o67 und 2 855 417.

Anderq schwefelhaltige Organozinn-Verbinoungen, welche in **> den Rahmen der Erfindung fallen, sind durch die folgende "Formel III «^ gekennzeichnet:

2 (ESnS_1i5)_n

® worin R wie oben definiert, S ein Schwefelatom und η rine ganze Zahl von etwa 2 bis 1ooo ist. Diese polymeren Verbinaunpen weiden in der PatentIiteratur beschrieben, zum Beispiel in den US-PSen

3 o21 3o2," Spalte 1, Zeile 6o, bis Spalte 2, Zeile 17; 3 424 712_f Spalte 3, Zeile 34,-bie Spalte 4, Zeile 2; und 3 424 717, Spalte 3, Zeile 13, bis Spalte 4, Zeile 21. Für Einzelheiten mag 'dne speziellere Berücksictiti ung dieser P ^: -n+-« .n·?-¹ ri.-·« ----- ■- ■ "■ ' -■ ·~~

-S-

vorgenommen werden· Andere polymere Verbindungen des Zinnmercaptid-

-Typs mit den, die zur erfindungsgemeißen Verwendung geeigneten schwefelhaltigen Organo zinn-Verbindu ng en konnze lehnenden R-Sn-S- -Bindungen finden sich in den US-PSen 2 8o9 956; 3 293 273; 3 396 185 und 3 485 794; welche Erläuterungen hier als Referenz einbezogen seien.

Ks ist natürlich offensichtlich, daß Organozinn-mercsptide, Organozinnmercaptosiiuren," Organo zinnmercapto säureester usw.

per se nicht Teil dieser Erfindung sind und die erwähnten Patente sowie ihre speziellen Offenbarungen diese Verbinungen und ihre Herstellungsverfahren eindeutig lehren, um den Pael man in die Lagp zu versetzen, sie bei Durchführung der Erfindung, zu verwenden, 'weitere literaturreferenzen, welche hier einbezogen seien und sich mit schwefelhaltigen Organozinn-Komporenten mit der R-Sn-S- -Gruppe befassen und den für diese Komponente gemlß den Prinzipien dieser Erfindung abgest eckten Rahmen erläutern, sinci "The Development of the Organotin Stabilizers", von H.Verity Smith, Tin Research Institute, Greenford, Middlesex, Seite 15-22 (December 1959). r

Met allverbindung . ·

Bine Metallverbiudung zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Massen wird ausgewählt aus einer der folgenden Gruppen: (1) Alkalimetallbiaulfit, -carb'onat, -hydroxid, -oxid, -thiocarbonat, -bicarbonat oder -metabiaulfitj (2) Brdalkalimetalloxid oder -hydroxid; und (3) organischer überbasischer Komplex der Gruppe I oder IÄeiner Metallbase. Bs wurde gefunden, daß Verbindungen in Gruppe (1) im erfindungsgemäßen Mittel einen Wärmestabilitätssynergismus hervorbringen. Scheinbar ähnliche Alkaliverbindungen zeigen- wie gefunden und oben erwähnt wurde- derartige Irgebnis· se nicht. Verbindungen der Gruppe (1) bieten auch eine sefcr t%*ttt Stabilisierung mit den Organozinn-Verbindungen bei erheblichen Ko-

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steneinsparungenj sowie einen großen Spielraum der Mengen firr unterschiedliche Harzausformungs- und -verarboitungstenieeraturen, Verbindungen der Gruppe (2) liefern ebenfalls einen Synergismus neben anderen Vorteilen, ähnlich den Metallverbindungen der Gruppe (1). Zum Beispiel funktionieren CaIciuir.hyaroxid, Bariumhydroxid urd Strontiumhydroxid Synergistisch, wohingegen ana ere scheinbar ähnliche . 'erbindungen, wie gefunden wurde, nicht so agieren.

Verbindungen oder Komplexe der Gruppe 0) liefern gleichfalls ein synergistisches Wirkungsspektrum bei den Massen dieser Erfindung. Jede Gruppe (1) bis (3) und auch jede Metallverbindung innerhalb der Gruppe bietet besondere und ausgeprägte Einzelvorteile der Stabilisierung von Harzsystemen. Wenngleich hier

diese Metallverbindungen zusammen/als Klasse (Am Prinzip? zusammengefaßt v/erden aufgrund ihres einzigartigen Verhallens mit schwefelhaltigen Organozinn-Verbindung en und ihrer unrorher seh baren Eigenschaften sollte dennooß zur Kenntnis genommen werden, daß im Lichte dieser Beschreibung einzelne bestimmte Vorteile mit jedem, der Vertreter dieser Klas^ verknüpft sind.

Wie in der schwebenden Anmeldung Serial No. 116 671 berichtet wird, sind die basischen organischen Alkali- oder Erdslka line tallkomplexe oder -verbindungen der Gruppe (3Xsehr gut untersuchten der Patentliteratur/ Sie werden gewöhnlich als "organische basische Alkali*- oder Erdalkalimetallen^· lexe" oder "basischp Salze" oder '•superbasische Salze¹¹ bezeichnet. Diese Begriffe v/erden mäßig gebraucht für allgemein bekannte Klassen metallhaltiger organischer Materialien, welche allgemein als Schmiermittelzusätze verwendet worden sind· Deratige übei basische Materialien sind grundsätzlich im Handel verfügbar gemacht durch Lubrizol Corporation

und daher auch üblicherwpise im Handel als "Lubrizolate" bezeichnet worden· Die grundlegende· Technik ssur Herstellung solcher überbasischer Materialien, wtlche bei Herstellung einer Seife oder eines

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Salzes .einer organischen Säure zum Tragen kommt, wobei die Verv/endung einer überschüssigen Menge eines Neutralisierungsciittels wie eines Metalloxids oder -hydroxide , zur Bildung eines stabi,-len Produktes führt, welches eine gewisse Menge Metall in wesentlichen Überschuß zu derjenigen, die theoretisch zum Ersatz der sauren Wasserstoffe der organischen Säure erforderlich ist, enthält, B.B. einer Carbonsäure oder Sulfonsäure ,die als Ausgangsmaterial verwendet wird. Wenn somit eine Monosulfonsäure

R-SO_xH

mit einer basischen Met all verbindung , z.B. Bariumoxid, neutralisiert wird, enthalt das "normale" Metallsalzp^odukt ein Äquivalent Barium je Äquivalent Säure, d.h.

Aus der Technik sind jedoch verschiedene Verfahren verfügbar zur Umsetzung eines Äquivalentes einer organischen Säure oder eines Alkali- oder Erdalkalisalzes derselben ( z.B. AlkyIbenzolsulfonsäure) mit-einem stöchiometriechen Überschuß, d.h. H - 1o Äquivalenten einer anorganischen Krdalkalibase ( z.B. Bariumoxid) , in einen geeigneten inerten organischen Lösungsmittel unter Herstellung eines baischen Komplexes in Lösungs- oder Dispersionsform, der mehr als die stöchiometirsche Met allmenge enthält· Kach diesen Verfahrensweisen kann zum Beispiel ein Überschuß von 1 Äquivalent Bariumoxid, der «it einer organischen Sulfonsäure umgesetzt worden ist, als Doppelsalz betrachtet werden, welches durch die Struktur

(R-SO^)₂Ba . BaO

wiederzugeben ist. Alternativ kann diese Art von Produkt als ein ba sisches Sale betrachtet werden, wrlches durch die Struktur

R-80,-B*-0H . ■.'■■■=

oder eine Kombination dieser Strukturen

R - SO₅-Ba-OH · BaO anzusehen ist. 409844/0933

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Ungeachtet dessen, welche dieser Strukturen angenommen wird, ist gezeigt worden, daß solche Produkte Metall in stöchiometrisch größeren Mengen_tals dem organischen Säurerest entspricht, enthalten; daher wird der Bergriff "überbasiscn", "SfuperbasiscH" oder "basischer Komplex" verwendet. Der eigentliche stöchiomefcrische Metalläbrrschuß kann beträchtlich variieren, zum Beispiel von etwa o,1

Äquivalent bis/^twa 3o oder mehr Äquivalenten , je nach den Reaktionen, den Ve rfahrensbe dingung en und ähnlichem. In der vorliegenden Beschreibung und den Ansprüchen wird der Begriff "organischer überbasischer Komplex" verwendet, um einen stochiometrischen Überschuß an Metall enthaltende Materialien zu bezeichnen, und schließt daher jene Materialien ein, die in der Technik als iiberbasiscn), sup^crbasisch), basischer Komplex, usw. , wie oben diskutiert, bezeichnet worden sind. Im allgemeinen b^etr:gt der stöchiometrische Metallüb^arschuß für die organischen überbasischen Komplexe mindestens etwa 1 Äquivalent, wie zur Zeit bevorzugt; selbstverständlich kann der Überschuß von etwa o,1 bis Jo Äquivalenten und sogar bis zu 6o oder mehr Äquivalenten variieren.

Allgemein werden die meisten dieser überbasisch an organiscen Komplexe durch Behandlung eines Reaktionsgemisches hergestellt, das das überbasiscn zu machende organische Material, ein Reaktionsmedium aus mindestens einem inerten organischen Lösungsmittel für das organische Material, einen stochiometrischen Überschuß einer Metallbase und wahlweise e.nen Promoter enth.lt. Das Reaktionsprodukt kann wahlweise auch mit einem sauren Gas (z.B. CC^) behandelt werden, um die freie Basizitüt, des Komplexes h-ijh^zusetzen· Die freie Basizität wird als jene Menge der Metallbase angesehen, welche bis zu einem pH von etwa 8 titrierbar ist, wogegen die Gesamtbasizitl,t des Komplexes bis zu einem pH von etwa 3 titrier- . bar ist. Die Verfahren but Herstellung der üb^rbasischen Materialien wie auch eine äußerst unterschiedliche Gruope von überbasische:

Materialien sind aus der Technik alls«mrin bekannt und v/erden

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z.B. in den folgenden US-PSen abgehandelt. 2420061

2 616 9o4 2 616 9o5 2 616 9o6 2 616 911 2 616 924

2 6·.6 925 2 617 049 2 695 οίο 2 723 234 2 767 2o9

2 777 874 2 789 852 2 839 47o 2 915 517 2 959 551

2 968 642 2 971 o14 3 oo1 o81 3 o27 325 3 147 232

3 172 855 3 194 823 3 232 883 3 242 o79 3 ^42 080

3 256 186 3 274 135 3 35o 3o8.

für/
Diese Patente schlagen Beispiele ' Herst el lungs verfahr en der in den

Systemen der Erfindung verwendeten überbasischen organischen Komplexe vor und werden demgemäß hier als Referenz zwecks Diskussion dieser Verfahren und der Materialien , welche üb^rbasische gemacht werden können, gp eigneten Metallbasen, Promoter und sauren Materialien, wie auch einer Anzahl spezieller überbasischer Produkte einbezogen.

Orgij&ische überbasische Komplexe von erfindung'sgemäß brauebaren Metallbasen können durch die folgende Formel IY wiedergegeben werden} selbstverständlich ist diese Formel lediglich repräsentatir für die tatsächlichen überbasischen Komplexe, welche vorliegen, sowie ihre Eigenschaften, da-wie oben diskutiert-verschiedene Strukturtheor.ien vorgeschlagen worden sind und aie genaue Struktur dieser organischen Komplexe nicht endgültig festgelegt ist, was für die Z.ele und Zwecke dieser Erfindun auch nicht nötig ist.

R_nM . χ U¹A Formel 17

worin H ein organischer Rest oder 'der Rest eines organischen Materials, einschließlich Sulfon- oder Carbonsäuren oder Phenole, η gleich 1 - 2, M und M^f gleiche oder verschiedene Alkali- oder Erdalkalimetalle der Gruppe I und II-a des Periodensystems, χ eine positive Zahl größer als Null, vorzugsweise mindestens etwa 1 und gewöhnlich im Bereich von etwa 1 - 3o oder mehr liegend, und A der Anionteil der zur Herstellung der aberbasischen Komplexe ver-

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wendeten basischen Metall verbindung en brde Uten. Die überschüssige Basizität wird in der Technik manchmal als "MetallverhLltnis" bezeichnet und diese organischen über basischen Komplexe oder Salze haben ein Metallverhültnis von mindestens-etwa 1,1. Der Begriff "Metallverhältnis¹¹ wird hier benutzt, um das Verhältnis der gesamten chemischen Äquivalente des Metalls in dem Salz zu den chemischen Äquivalenten des Metalls zu bezeichnen, welche in Form eines normalen Salzes, d.h. Neutral salzes d<=r organischen Säure, vorliegV; Zur Erläuterung: Bin zwei Äquivalente des Metalls per Äquivalent des organischen Säurerestes (d.h. R in der obigen BOrmel) enthaltendes Salz hat ein Metallverhältnis von 2, wogegen ein Neutralsalz ein Metallverhältnis von -1 aufweist.

Organische Materialien, welche überbasisch gemacht werdeii können, sind allgemein organische Säuren, einschließlich Phosphorsäuren, Thiophosphörsäuren, Schwefelsäuren, Carbons uren, Thiocarbonsäuren und ähnliche wie auch die entsprechenden Alkali- und Erdalkalimetallsalze derselben. Repräsentative Beispiele für jede dieser Klassen von organischen Säuren wie auch anderer organischer Säuren, z.B. stickstoffhaltiger Säuren, Arsensäuren usw., werden neben Verfahren zur Herstellung überbasischer Produkte hieraus in den genannten Patenten geoffenbart und seien demgemäß hier als Referenz einbezogen. Die US-PS 2 777 874 n-nnt zur Herstellung üb^f-rbasischer organischer Komplexe geeignete organische Säuren, welche in den Massen der Erfindung verwendet werden können. In ähnlicher Weise schlägt eine Reihe von Patenten eine Vielzahl organischer Säuren, Metallbasen usw. .die zur Herstellung organischer überbäsischer Komplexe! wie auch repräsentative Beispiele für hieraus hergestellte überbasische Produkte vor; diese sind; US-PSen 2 695 91o, Spalte 2, Zeile 37, bis Spalte 8, Zeile 67; 3 194 823, Spalte 3, Zeile 4o, bis Spalte 6, Zeile 44, 3 274 135, Spalte 3, Zeile 43, bis Spalte 6, Zeile 49; 3 35o 3o8, Spalte

1, Zeile 45, bis Spalte 11, Zeile 75i 3 471 4o3, Spalte 4, Zeile λ Ϊ, . ,. _Λ 409844/0933

-15- 74^23

1, bis-Spalte 9, Zeile 15; und 2 717 714, 2 616 9o4, 2 767 2o9 und 3 147 232. Diese Patente und ihre Offenbarungen seien hier als Refrenz einbezogen· Ü/b erb a ε-isc hf Sauren, worin die S!ure eine' Phosphorsäure, ThiophosphorslUrre, Phosphorsäure bcnwef eis.-, ure-

<-y . ν

-Kombination und/Schwefelsäure (aus Polyolefinen h°r_o suellteVist, werden in den US-PSen 2 883 340, 2 915 517, 3 00I 981, 3 I08 960 und 3 232 883 vorgeschlagen. Überbasische Phenate werden in der Ub-PS 2 959 551 vorgeschlagen,während überbasische Ketone in der US-PS 2 798 852 zu finden sind. Bine Vielzahl überbasischer Materialien, die sich von öllöslichen, metallfreien, nichttatttomeren neutralen und basischen organischen polaren Verbindungen ableiten, wie Estern, Aminen, Amiden, Alkoholen, iithern, Sulfiden, SuIf oxid en und ähnlichen, werden in den US-PSen 2 968 642, 2 971 oi4 und 2 989 463 vorgeschlagen. Bine andere Mate'rislklasse, welche aber basisch gemacht werden kann, sind die öllöslichen, Stickstoff-substituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffe, insbesondere die Stickstoff- -substituierten Polyolefine, wie Polyethylen, Polypropylen, Polyisobutylen usw.. Materialien dieser A.rt werden in der US-PS 2 959 551 geoffenbart. Ähnlich können die öllöslichen Reaktionsprodukte von Alkyl enpolyaminen, wie Propylendiamin oder N-alkyliertem Propylendiamin, mit Foimaldehyd oder Forcaldehyd erzeugenden Verbindungen (z.B. Paraformaldehyd) überbasisch gemacht werden. Andere zum überbasischmachen gpeignete Verbindungen werden in den oben angegebenen Patenten) oder ' ander . aus der Techni bekannt. (off^enbart;

Eine Klasse besonders geeigneter organischer Materiellen, welche die Gruppe R der Formel IV oben bilden können, umfassen öllösliche Sauren, vorzugsweise jMie mit mindestens 12 aliphatischen Kohlen-L offen, obgleich die Sturen auch nur 8 aliphatisch? Kohlenstoffatoms enthalten können, wenn das S'-uremolekul einen aromatischen Ring, wie Phenyl, Raphthyl, usw. aufweist. Repr· sentative organische

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-Ιο- . 744-23

Säuren werden im einzelnen in den oben zitierten Patenten diskutiert und identifiziert. Insbesondere schlagen die US-PSeη Z 616 9o4 und 2 777 Ö74- eine Vielzahl sehr geeignet er organischer Säuren vor. Aus Gründen·der Wirtschaftlichkeit und Durchführbarkeit sind öllösliche Carbonsäuren und Sulfonsäuren besonaers geeignet. Beispiele für die Carbonsäuren sind Palmitinsäure, Stearinsäure, Myristinsäur β, ölsäure, LinolsÜure, Behensrure, Hexatriacontansäure, Tetrapropylen-substituierte Glutarsäure, Polyisobuten (MW 5 ooo)-substituierte Bernsteinsäure, polypropylen(Miff 1o oooSubstituierte Bernsteinsäure, Octadecyl-substituierte Adipinsäure, eläostearinsäure, 9-Methylstearinsiure, Di chlor Stearinsäure, Stearylbenzoesäure, Eicosan-substituierte Naphthoesuure, Dilauryldecahydronäphthalincarbonsaure, Didodecyltetralincarbonsäure, Dioctylcyclohexancarbonsäure, Gemische dieser Säuren, ihre Alkali- und Erdalkalimetallsalze und/oder ihre Anhydride. Von den öllöslichen Sulfonsäuren sind die mnono-, di- und trialiphatischen Kohlenwasserstoff -substituierten Arylsulfonsäuren und die Petroleumsulfonsäuren (Petrosulfonsäuren) besonders geeignet. Erläuternde Beispiele für geeigente Sulfonsäuren umfassen Mahagonisulfonsauren, Petrolsulfonsauren, Monoeicosan-substitui<=rte Naphthalinsulfonsäuren,

(at um

Dodecylbenzolsulfonsauren, Petroisulfonsäuren, Mono ei cosan-substituierte Benzolsulfonsäuren, Cetylchlorb-rnssolsulfonsäuren, Iälauryl- -ß-viaphthalinsulfonsjuren, die aus der Behandlung von Polyisobuten mit einem Molekulargewicht von I500 mit Chlojsulfonsäure stammende Sulionsäure, Nitronaphthalinsulfons^ure, Paraffinwachssulfonsäure, Cetylcyclop^tansulfonsÜure, Laurylcyclohexansulfonsäuren, Polyäthylen(MG 750)-sulfonsäuren usw. .

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Innerhalb dieser Gruppe von überbasiechen Carbon- und Sulfonsäuren aind die überbasiachen Barium- und Calcium-mono-, di- und trialkylierten Benzol- und Naphthalin] (einschließlich der hydrierten Formen derselben)(j-Petrosulf onsäuren und höheren Fettsäuren besonders geeignet. Beispiele für die synthetisch hergestellten alkylierten Benzol- und Naphthalinsulfonsäuren sind jene, welche Alkylsubatituenten mit 8 bis etwa 3o Kohlenstoffatomen enthalten. Zu aolchen Säuren zählen Diisododecylbenzolsulfonsäure, wachesubstituierte Benzolsulfonsäuren, PoIybuten-substituierte Sulfonsäuren, Cetylchlorbenzolsulfonsäure, Die etylnaphthalinaulfonsäure, DiIauryldiphenyläthersulfonsäure, Diisononylbenzolsulfonsäure, Diisooctyldecylbenzolsulfonaäure, Stearylnaphthalinaulfonaäure und ähnliche. Die Petrolsulfonsäuren sind eine aus der Technik allgemein bekannte Materialklasse, welche/^fcs Ausgangsmaterialien zur Herstellung überbasischer Produkte verwendet worden sind, ^seit Beginn der Überbasischtechnikeiy, wie sie durch die obigen Patente veranschaulicht werden. Petrolsulfonsäuren werden durch Behandlung raffinierter oder halbraffinierter Petroleumöle mit konzentrierter oder rauchender Schwefelsäure erhalten. Diese Säuren verbleiben im öl nach Absitzen von Schlammmaterialien. DLese Petroleumsulfonsäuren sind je nach der Natur der Petroleumöle, aus welchen sie hergestellt werden, öllösliche Alkansulfonsäuren, alkylsubstituierte cycloaliphatische Sulfonsäuren, einschließlich der v

sulfonsäuren und Cyclοalkensulfonsäuren, sowie alkyl-, alkaryl- oder aralkylsubstituierte Kohlenwasserstoff-Su,lfonsäuren

aromatischen Charakters, einschließlich der Einkern- und kondensierten aromatischen Vertreter wie auch teilweise hydrierten Formen derselben. Zu Beispielen für solche Petrosulfonsäuren zählen Mahagonisulfonsäure, Weißölsulfonsäure , Petrolatumsulfonsäure, Petroleumnaphthalineulfonsäure usw. . Diese besonders geeignete Gruppe aliphatischer Fettsäuren umfaßt die gesättigten und ungesättigten höheren Fettsäuren mit 12 bis etwa 3o Kohlenstoffatomen. Beispiele für diese Säuren sind Laurinsäure, Palmitinsäure, ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Öl-Stearinsäure, Stearinsäure, Myristinsäure und Undecalinsäure, o-Chlorste^öinsäure und o-Nitrolaurinaäure. Die organischen Säuren können Nichtkohlenwasserstoffsubstituenten, wie Halogen, Nitro, Alkoxy, Hydroxyl und ähnliche, enthalten.

Die in den. Stabilisatoreyetemen d#r Erfindung verwendeten überbasischen organischen Komplexe enthalten gewöhnlich etwa 1o bis

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7ο Gew.-% metallhaltige Komponenten. ¥ie erläutert ist die exakte Natur dieser metallhaltigen Komponenten nicht bekannt. Das überbasisch gemachte Material kann selbst eine metallhaltige Komponente sein, z.B. ein Carbonsäure-" oder Sulfonsauremetallsalz. Außerdem können die überbaaischen organischen Komplexe in Form des kolloidalen nicht-Newtonanions vorliegen, wie es in der US-PS 3 384· 586 geoffenbart und beschrieben ist, im Gegensatz zu

homogenen Eünzelphasensystemen. Dies hängt jedoch von den Heaktionsbedingungen und der Auswahl der Reaktanten bei Herstellung der überbasischen Materialien ab. Manchmal sind'in dem Produkt unlösliche Verunreinigungen zugegen. Diese Verunreinigungen sind normalerweise nichtumgesetzte basische Materialien, wie Calciumoxid, Bariumoxid, Calciumhydroxid, Bariumhydroxid oder andere basische Metallmaterialien, die als Reagens zur Herstellung des überbasischen Materials verwendet werden. Selbstverständlich ist jedoch die Entfernung dieser Verunreinigungen für die Durchführbarkeit dieser Erfindung nicht absolut wesentlich.

Die zur Herstellung der organischen überbasischen Komplexe verwendeten Metallverbindungen sind die basischen Salze von Metallen in Gruppe I und Gruppe Ha des Periodensystems. Der anionische Teil des Salzes kann Hydroxyl, Oxid, Carbonat, Bicarbonat, Thiocarbonat, Nitrat, Sulfit, Bisulfit, Sulfid, Bisulfid, Halogenamid, Sutfat uew. sein, wie in den oben zitierten Patenten ausgeführt wird. Die zur Zeit bevorzugten überbasischen Materialien werden aus den erwähnten Alkali- und Erdalkalimetalloxiden, -hydroxiden und -carbonaten hergestellt.

Wie oben erwähnt, können Promoter (Materialien, welche die Inkorporierung des überschüssigen Metalls in das überbasische Material ermöglichen) verwendet werden ; sie sind ebenfalls in der Technik allgemein bekannt und sehr unterschiedlicher Natur, wie man den zitierten Patenten entnehmen kann. Zur weiteren Diskussion geeigneter Promoter, saurer Materialien, von Beispielen zur Herstellung der überbaeischen Komplexe usw., sei auf die schwebende Anmeldung Serial No. 116 671 verwiesen.

Die Prinzipien dieser Erfindung und ihre Arbeitsparameter werden weiter verständlich werden bei Bezugnahme auf die folgenden detaillierten Beispiele, welche zur Erläuterung der Typen der speziellen Materialien und ihrer in typischen Vinylhalogenidharsansät«en verwendeten Mengen sowie des durch die wesentliche

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Komponentenkombination in den erfindungsgemäßen Stabilisatormassen gezeigten Synergismus dienen. Diese Beispiele sind als erläuternde Beispiele für diese Erfindung anzusehen und sollten 'auf keinen Fall als eine Beschränkung ausgelegt werden,^speziell im Lichte der anmeldungsgemäßen Darlegungen der Prinzipien dieser Erfindung^

In den folgenden Beispielen wurde eine Standardharzformulation verwendet, welche 2oo Gewichtsteile Polyvinylchlorid-Homopolymer enthielt, das als weißes Pulver mit einer Teilchengroße zu kennzeichnen ist, bei welcher 1oo % durch ein 42 mesh-Sieb hindurchgehen, wvi4 einem spezifischen Gewicht von 1,4o (Geon 1o3 EP von B.F. Goodrich). In der Standardharzmasse sind auch 5 Gewichtsteile eines Verarbeitungshilfsmittels enthalten, welches ein Acrylpolymer in Pulverform ist und die Warmverarbeitung starrer und weichgemachter Vinylverbindungen verbessert (Acryloid K12oN von Rohm and Haas Company). Dieses Material ist ein feines, weißes, freifließendes Pulver mit einer Blockdichte (Bulkdichte) von etwa o,3o g $e enr und einer Viskosität, 1o % in Toluol, von, 6oo cps (Brookfield). Das Verarbeitungshilfsmittel erleichtert lediglich die Warmverarbeitung und bildet keinen Teil dieser Erfindung. Ein Paraffinwacheschmiermittel, d.h. ein mit 165 (H.M.Royal, Inc.) bezeichnetes Handelswachs, wurde ebenfalleνγ verwendeten der Harzmasse mit 2 Gewichtsteilen£ Der Begriff "Sfcandardharzrohmasse¹¹ oder nur "Blankmasse¹¹ wird hier zur Bezeichnung des Standardharzansatzes ohne Wärmestabilisator/zusätze verwendet. Verschiedene Kombinationen von schwefelhaltigen Organo zinn- Verb indungen und Metallverbindungen wurden nach den folgenden Beispeien mit einem Standardharzansatz auf Gewichtsteilbasis abgemischt. Samtliche Mengen solcher Stabilisatorkomponenten stellen in den Tabellen und Beispielen, wenn nichts anderes angegeben ist, Teile pro Hundert Harzbasis dar oder-wie oben angegeben- einfach "phr". Der rohe Harzansatz mit und ohne Stabilisatorzusätze wurde in den folgenden Beispielen getestet, indem zunächst die Gemische unter Bildung einer gleichförmigen Polyvinylchloridmasse 5 Minuten bei 176,6⁰C vermählen wurdest, wonach die langwährendjg Wärmfistabilitäten der Testproben durch Ofenbehandlung bei \ / zwei Temperaturen, 19o,6°C c ^er 2o4,4°C, wie angegeben ^ermittelt wurden. Der Wärmestabilitätebeitrag der ßtabiligatormassen (oder Komponenten derselben) wurde nachfolgend ermittelt durch Re^^trierung der erfor-

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derlichen Zahl τοη Minuten bei der Testtemperatur für die Probe, sich durch Dunkeln , gewöhnlich bie zu dunkelrot oder schwarz, zu zersetzen. Somit wird der Begriff "Wärmestabilitätsbeitrag¹¹ verwendet, um das Maß an Wärmestabilität in Minuten anzugeben,

der Harzrohmasse durch ein Mittel oder eine Komponente verliehen wird.

Beispiel 1-55

In den Beispielen 1-55 wird die synergistische Wirkungsweise der Kombination aus Natriumcarbonat und Bibutylzinnbis-(isooctylthioglykolat), nachfolgendY"DBT" beÜLchnet, zu demonstrieren· Zu diesem Zweck wurde die Wärmestabilität der Standardharzrohmasse in Abwesenheit sow^hjöl der Organo zinn-Verbindung als auch der Metallverbindung bestimmt durch Vermählen bei 176,6⁰G und Langieitwärmestabilitatstest bei 19o,6°C. Die Standardharzblankmasse kam rosa oder orange aus der Mühle und dunkelte C-) innerhalb von 1o MinutenVbei 19o,6°0^ Dies demonstriert, daß sich das rohe Harz schnell zersetzt. Diese Blankmasse wurde dann mit der numerische«Bezeichnung "O" versehen bei Null Teilen jedweder Komponente, wie in der oberen linke Ecke von Tabelle I gezeigt wird. Zum Vergleich mit der Standardharzrohmasse wurden verschiedene Mengen Natriumcarbonat über einen Bereich von etwa o,1 bie etwa 1o phr allein verwendet. Die Ergebnisse dieser Beispiele finden sich in der ersten horizontalen Zeile von Tabelle I. Zum Vergleich wurde auch eine Reihe von Beispielen durchgeführt, in welchen die Standardharzmasse mit DBT allein kombiniert worden war. Die Ergebnisse dieser Beispiele sind in der ersten vertfalen Zeile von Tabelle I zu finden. Dann wurde die Kombination aus Natriumcarbonat und DBT in variierenden Mengen von o,1 - 1o phr Natriumcarbonat mit o,1 - 4,ο phr DBT geprüft, um die eynergistischen Wärmestabilieierungswirkungen in Minuten

"U "*<*"<*«>"<*·■> · 40 9 8 4 4/0933

Die folgende Tabelle I zeigt die Ergebnisse von 55 Beispielen( der freie Raum in der Tabelle bedeutet, daß kein Test durchgeführt wurde)· Die in Tabelle I für das Dunkelwerden oder Schwärzen berichteten Zeiten in Minuten berücksichtigen die Standardharzrohmaese, welche sich innerhalb etwa 1o Minuten des Wärmestabilitätstestes zersetzte. Mit anderen Worten, die ., für verschiedene Konzentrationen an Natriumcarbonat und DBT allein berichteten Zeiten in Minuten und für die Kombination miteinander stellen den "Beitrag" in Minuten dar sowohl der einen als auch der beiden dieser Komponenten zur Standardharzrohmasse.

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Tabelle I

Wärmestabilitätsbeitrag in Minuten für steigende Mengen (phr)
und DibutylzinnbisCiaooctylthioglykolat) bei 19o,6°C

Na₃CO₅

DBT

	.1	0	0.1	0,25	ο,5	1.0	2.0	5.0	1ο
O	,25	0	0	0	0	1ο·	10'	1ο'	10'
O	.5	1ο·	10'	10'	1ο·	2ο'	5ο'	5ο'	2ο·
O	,ο	Io'	1ο1	| 2ο·	25'	4ο'	5ο'	4ο'	5ο·
O	»ο	2ο ·	2ο ·	I 3ο·	4ο'	6ο'	9ο ·	9ο·	7ο«
1	»ο	4ο'	5ο'	551	7ο'	9ο'	15ο'	11ο·	11ο·
2	9ο'	11ο·	12ο'	15ο·.	15ο·	19ο'	19ο1
4	2οο'	25ο ■	25ο'	24ο ·	27ο'	27ο ·	51ο·	27ο'

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Nach Tabelle I wurde mit o,1 - o,5 phr Natriumcarbonat allein die Stabilität der Blanl^obe nicht verbessert. Bei höheren Konzentrationen der Größenordnung von etwa 1 bis etwa 1o phr Natriumcarbonat allein wurde die Wärmestabilität verbessert, höchstens jedoch um etwa 1o Minuten. Im Gegen^{8a z} hierzu erteilte DBT allein!mit etwa o,1 phr eine Wärmestäbilisierungswirksamkeit (einer Blankprobe)von etwa 1o Minuten, wobei mit zunehmenden Mengen bis zu 4 phr die Wärmestabilität auf etwa 2oo Minuten erhöht wurde. Saher trägt im allgemeinen die Natriumcarbonat-Komponente der Stabilisatorkombination nur bei höheren Konzentrationen der Größenordnung von 1 bis etwa 1o phr geringfügig zur Wäremstabilität der Blankmasse bei. Wohingegen DBT mit steinenden Mengen bedeutend zur Wärmestabilität der Blankmasae beiträgt.

Wenn Natriumcarbonat und DBT in variierenden Mengen, wie Tabelle I zeigt, kombiniert wurden, war bei geringeren Konzentrationen des Natriumcarbonate der Größenordnung von o,1 bis etwa 1 phr in Kombination mit o,1 phr DBT eine unerwartete Wärmestabilität nicht eindeutig erkennbar. Ähnlich war, wenn DBT der Größenordnung von o,1 - o,5 phr mit o,1 phr Natriumcarbonat kombiniert wurde« eine unerwartete Wärmestabilität nicht klar ersichtlich. Wenn jedoch Natriumcarbonat innerhalb des Bereiches von o,1 bis etwa 1o phr mit DBT in verschiedenen Konzentrationen von etwa o,1 bis 4 phr kombiniert wurde, ließ sich ein bedeutender Synergismus beobachten. Um dies zu veranschaulichen, wird auf Tabelle I verwiesen, in welcher 1 Teil Natriumcarbonat allein/höchstens etwa 1o Minuten Wärmestabilicät (einer Blankprobe)verleiht. Zum Vergleich trägt Λ Teil DBT mit etwa 4o Minuten eur Wäremetabilität der Blankprobe bei.

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Somit sollte die erwartete Wäremstabilität einer Korabination von 1 phr Natriumcarbonat und 1 phr DBT bei etwa 5o Minuten liegen. Wie Tabelle I jedoch zeigt, betrug die Wärmestabilität einer solchen Kombination 9o Minuten , so daß der Synergismus klar zum Ausdruck kommt.

Im Bereich ron o,1 - Io phr Natriumcarbonat existiert eine Konzentration von DBT im Bereich von 0,1-4· phr, welche bei Kombination mit dem Natriumcarbonat ein synergistisches Ergebnis liefert. Solche Konzentrationswerte sind leicht aus Tabelle I zu bestimmen. Lediglich bei geringeren Konzentrationen von etwa o,1 Natriumcarbonat und DBT zwischen o,1 und o,5 phr war bei 19o,6°G ein Synergismus nicht klar zu erkennen^ gleiches trifft auf Werte zwischen etwa o,25 - 1 phr Natriumcarbonat bei o,1

saus
phr DBT zu. Wie jedoch^ der durch doppelt ausgezogene Striche hervorgehobene Fläche der Tabelle I zu ersehen ist, war mit wenigen Ausnahmen grundsätzlich im kleineren phr-Bereich jeder Komponente der getesteten Kombinationen ein Synergismus zu beobachten. Ein solche*umfassender Nachweis fauf andere höhere Konzentrationen der Komponenten ausgedehnt werden; eine ähnliche Tabelle kann angefertigt werden, um sämtliche Konzentrationen für den Synergismus der Kombinationen aller Komponenten nach den Prinizpien dieser Erfindung zu ermitteln.. Ein bewanderter Fachmann kann jedoch mit,den Lehren dieser Erfindung

«WO

in derartige weiterreichende Details Treten.

Beispiel 56 - 61

Diese Beispiele demonstrieren die synergistische Kombination von Calciumhydroxid und einer schwefelhaltigen Organoiinn- -Verbindung, d.h. DBT, zwecks Vergleich mit den voranstehenden Beispielen. In den Beispielen 56 und 57 wurde Calciumhydroxid

(entsprechend
allein mit I o,1 bis 1o phr in der Standardharzmasse verwendet.

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Die Beispiele 58 - 61 zeigen die Kombination von Calciumhydroxid und DBT in ihrer synergistisehen Wärmestabilisierungswirksamkeit beim Vermählen und Ofentesten bei 19o,6°C, wie oben angegeben. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle II.

Die Ergebnisse der Tabelle I kann) auch mit den Beispielen 3 und 5 der oben erwähnten schwebenden Anmeldung verglichen werden^ jene Beispiele seien hier als Referenz einbezogen, wobei man sich die unterschiedlichen Wiedergabemethodehund unterschiedlichen angewendeten Testbedingungen zu vergegenwärtigen hat.

	Tabelle II	i9o,6°C-wärmestabi- lislerungsbeitras:
Beispiel	Komponenten	O1
56	o,1 Calciumhydroxid	O1
57	1o Calciumhydroxid	lo1
58	o,25 DBT o,25 Calciumhydroxid	4o«
59	o,25 DBT 1,0 Calciumhydroxid	25'
6o	0,5 DBT o,25 Calciumhydroxid	6o»
61	o,5 DBT 1,o Calciumhydroxid

Nach den Beispielen 56 und 57 der Tabelle II trägt Calciumhydroxid in einer Konzentration von o,1 und 1o phr nichts zur Wärmestabilität der Blankprobe bei. In beiden Fällen wurde selbst bei derart niedrigen und hohen Werten keine Ausdehnung der Wärmeetabilität bei i9o,6°C beobachtet. Wie zuvor in Tabelle I geseigt, wei\t^ DBT allein eine wärmstabilisierende Wirksamkeit innerhalb des Bereichs von o,1 bis etwa 4- phr auf. In Beispiel 58 , wo o,25 phr DBT und o,25 phr Calciumhydroxid in Kombina- ■

tion verwendet wurden, betrug die Wärmestabilität der Kombina-

en
tion etwa 1o Minuten. Daher war mit diesem geringen Wert jeder Komponente in der Stabilsatorkombination synerpistische Ergebnisse nicht klar zu beobachten. In den Beispiel 59 mit o,25 phr DBT und 1,o phr Calciumhydroxid lag ein Beitrag zur Wärmestabilität/von 4o Minuten vor (der Blankprobe). Um GegenVatz hierzu würde die erwartete Wärmestäbilität einer solchen Kombination lediglich Ίο Minuten sein, o,1 bis 1o Teile Calciumhydroxid allein nichts zur Wärmestabilität der Blankprobe und o,25 Teile DBT lediglich Io Minuten beitragen (Tabelle Γ ). Demzufolge übersteigen die 4o Minuten Wärmestabilität für die Korabination bei weitem die erwartete Wärmestabilität von nur 1o Minuten , die eich aus der Wirkungsweise Jeder der Komponenten allein absehen läßt. Völlig ähnlich ver anschaulichen die Beispiele 60 -61 mit Konzentrationswerten des DBT und Calciumhydroxide,wie gezeigt, eine synergistische Wirkungsweise von \-"/ etwa 25 Minuten und 60 Minuten ^entsprechend^ im Vergleich zur erwarteten Wärmeatabilität von nur 2o Minuten, auf Basis der Wirkungsstärke der Komponenten allein (siehe Tabelle I und II).

Daher zeigen die Beispiele 56-61, daß eine schwefelhaltige Organozinn-Verbindung (DBT) und eine Metallkomponente (Calciumhydroxid) in Kombination eine - Vinylhalogenidharzstabilisierung liefern, welche in der Tat überlegen und . äußerst unerwartet war. Nachdem die Stabilisierungswirkung der Kombination von Calciumhydroxid und DBT mit bestimmten Konzentrationen innerhalb der Bereiche von o,1 - I_-O Calciumhydroxid und 0,1-5 DBT gezagt worden ist, könntenVandere Konzentrationen innerhalb dieser Bereiche genommen werden, wo synergistische Ergebnisse erreicht worden sind.

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Beispiele 62 - 64

Zur weiteren Erläuterung der Prinzipien dieser Erfindung unter Verwendung anderer schwefelhaltiger Organozinn-Verbindungen und Metallkomponenten und der durch solche Kombinationen erreichten synergistischen Effekte wurden die Beispiele 62 -64 durchgeführt. In diesen Beispielen wurde Monobutylzinn-tris-(isooctylthioglykolat) anstelle des Dibutylzinn-bis(isooctylthioglykolats) der voranstehenden Beispiele eingesetzt. Nachfolgend wird das Mononutylzinn-tris(iso^tylthioglykolat) mit "MBT" bezeichnet. Vermählen und Ofentesten auf Wärmestabilität wurde wie oben durchgeführt. In Beispiel 63 wurden o,5 phr MBT und o,25 phr Natriumcarbonat verwendet. In Beispiel 64 wurden o,5 phr MBT mit 1,p phr Natriumcarbonat kombiniert. Alle Beispiele wurden mit einer Standardharzblankprobe verglichen· die Ergebnisse sind in Tabelle III wiederbeleben.

	Tabelle III	19o,600-Wärme3tabill· tatsbeitrag
Beispiel	Komponenten	30'
62	o,5 MBT	45'
63	o,5 MBT o,25 Natriumcarbonat	7o·
6#	0,5 MBT 1,o Natriumcarbonat

Wie in Tabelle I berichtet^ zeigt Natriumcarbonat allein bei einer Konzentration von 0,25 phr keine Wärmestabilisierungswirkung bei der Blankprobe. Mit einer Konzentration von 1,0 phr allein trug Natriumcarbonat höchstens 1o Minuten Wännestabilität zur Harzblankprobe bei. Wie auch in Tabelle III oben berichtet, trugen MBT eit o,5 phr 3o Minuten Wärmestabilität zur

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ο / Q π Π R 1 Harzblankprobe bei. Eine Kombination aue ο,5 phr MFP und o,25 phr Natriumcarbonat zeigte jedoch eine Wärmestabilisierungswirksamkeit von etwa 4-5 Minuten bei dem Harz (Beispiel 63). Im Vergleich hierzu beträgt der erwartete Wärmestabilisierungsbeitrag einer solchen Kombination 3o Minuten, da eine Konzentration von 0,25 Natrium©arbonat allein keinen Beitrag zur Wäraestabilisierung dee Harzes * und das MBT allein etwa 3o Minuten Wärmestabilität liefert. Demgemäß läßt sich die synergistische Wirksamkeit zeigen. Tn Beispiel 64 wurde völlig ähnlich bei eine« Wert von o,5 phr MBT und 1,o phr Natriumcarbonat eine Wärmestabilität von 7o Minuten beobachtet. Dies ware zu vergleichen mit einer erwarteten Wärmestabilität aus jeder der Komponenten in. der Kombination einer Größenordnung von etwa 4-O Minuten. Wiederum war völlig unerwartet die Wärmestabilität der Kombination 3o Minuten größer und überstieg bei weitem die erwartete Wärmestabilisierungswirkung.

Beispiele 65 - 7o

Zwecks Erläuterung der synergistischen Aktivität der Stabilisatormassen dieser Erfindung bei einer höheren Temperatur wurden die Beispiele 65 - 7o durchgeführt. Eine Harzblank-

be wurde nach der oben angegebenen Standardprozedur zusammengestellt, mit der Ausnahme, daß das Wachs als Schmiermittelzusatz weggelassen wurde. Beispiel 65 war die Blankprobenmasse, welche etwa 5 Minuten bei 176,6⁰C vermählen und nachfolgend bei

4°C ofenbehandelt wurde. Die Blankprobe zersetzte sich innerhalb von etwa ο - 5 Minuten. Die Beispiele 66 - 7o wurden unter identischen Ansätzen und Mahlbedingungen bei einem Ofentesten bei 2o4,4°C durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 1 phr DBT allein als Stabilisator in Beispiel 66, 2 phr Natriumcarbonat allein in Beispiel 67 und 2 phr Calciumhydroxid s

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allein in Beispiel 68 zugegeben wurden. Die Beispiele 69 und 7o verwendeten die Kombination der Komponenten nach den Grundsätzen dieser Erfindung· 1 phr DBT und 2 phr Natriumcarbonat wurden in Beispiel 69 kombiniert; und 1 phr DBT und 2 phr Calciumhydroxid wurden in Beispiel 7o kombiniert. Die Ergebnisse des Wärmeatabilitätsofentests erscheinen in Tabelle IV.

Tabelle IV

2o4,4°-Wärmestabili-

Beispiel Komponenten tätsbeitrag

65	Harzb1ankmas se	DBT
66	1	Natriumcarbonat
67	2	Calciumhydroxid
68	2	DBT Natriumc arb on at
69	1 2	DBT C ale iumhydroxid
7o	1 2

15	—	2ο'
ο	-	5 '
0	—	VJl
	5ο ·
	5ο·

Die Beispiele 65 - 7o demonstrieren die synergistische Wärmestabilisierungswirkung, der erfindungsgemäßen Massen bei höheren Temperaturen (2o4,4°C). Zum Beispiel wurde die Kontrollblankmasse in Beispiel 65 von der Mühle bei 19o,6°C rosa und zersetzte sich unter Dunkelwerden innerhalb von 5 Minuten bei 2o4-,4°C. Das Natriumcarbonat oder Calciumhydroxid mit 2 phr allein lieferte wenig oder keinen Beitrag zur Wärmestabilisierunsrswirkung des Rohharzes selbst (wie durch die Beispiele 67 und 68 gezeigt wird, welche nach Mahlen rot oder dunkelrot wurden und eine Färbzersetzung ähnlich dem Harz allein innerhalbvetwa 5 Minuten bei 2o4,4°C zeigten). In Beispiel 66 trug 1 phr DBT allein zu einer Wärmestabilisierungswirkung von etwa 15 - 2o Minuten bei· Die synergistische Kombination von sowohl 2 phr Natriumcarbonat als auch 2 phr Calciumhydroxid mit 1 phr DBT (wie durch

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die Beispiele 69 und 7o gezeigt wird) wurde jedoch nicht schwarz, selbst nach 5o-minütigem Ofentesten auf Wärmestabilität bei 2o4-,4°C. Die Beispiele 69 - 7o wurden bei 5o Minuten abgebrochen. In der Tat wurde dort, wo man erwarten würde , daß die Kombination aus Natriumcarbonat oder Calciumhydroxid mit DBT ζ-} vergleichbar sein sollte ^mit derjenigen des DBT allein), ein ziemlich überlegener Grad an Stabilisierungswirkung erreicht.

Beispiele 71 - 72

Die synergistische Wirksamkeit von Natriumbisulfit in Kombination mit einer schwefelhaltigen Organozinn-Verbindung (DBT) wird anhand der Beispiele 71- 72 demonstriert. Der Standardharzmasse wurde 1 phr Natriumbisulfit allein zugegeben (Beispiel 72). Zum Vergleich wurden 1 phr Natriarabisulfit und 1 phr DBT der Harzblankprobe zugegeben (Beispiel 72) . Die Ergebnisseyfinden sich in Tabelle V/nach Veraahlen für 5 Minuten bei 176,6⁰O und Ofentesten bei

	Tabelle V	19o,6°C-Wärmestabi- Iisierungsbeitrag
Beaipiel	Komponenten	7o· O1
71 72	1 DBT 1 Natriumbisulfit 1 Natriumbisulfit

Wie früher berichtet.trug DBT allein mit 1 phr etwa 4·ο Minuten zur Wärnestabilität der Standardharzblankmasse bei. Wie anhand von Beispiel 72 gezeigt wird, weist 1 phr Natriumbisulfit keinen Materialbeitrag zur Wärmestabilität der Blankprobe auf. Bei 1 phr DBT und 1 phr Natriumbisulfit in Kombination betrug der Wärmestabilitätsbeitrag jedoch 7o Minuten, was den Synergismus von Natriumbisulfit als Metallkomponente im Mittel dieser Erfindung zeigt.

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Es läßt sich zeigen, daß auch Kaliumcarbonat und -bicarbonat einzigartige Stabilisierungseigen@©liäften in den erfindunejsgemäßen Mitteln mit Vinylhalogenidharzen bsitzen. Die Beispiele 73 - 77 wurden unter Verwendung der Kombination aus Kaliumcarbonat oder Kaliumbicarbonat mit einer schwefelhaltigen Organozinn-Verbindung (DBT) durchgeführt. Die Standardharzmasse wurde mit DBT allein, Kaliumcarbonat allein, Kaliumbicarbonat allein und Kombinationen einer jeden Alkalimetallkoraponente mit DBT auf Basis von Teilen ,je Hundert Harz, wie in Tabelle VI berichtet, verwendet. Dae Termahlen und Testen auf Wärmestabilität wurde wie oben durchgeführt.

	Tabelle VI	1 DBT	19o,6°0-Wärmestabili- tätsbeitrag
Beispiel	Komponenten	2 Kaliumcarbonat	4o·
73	1 DBT 2 Kaliumcarbonat	O1
74	2 Kaliumbicarbonat	95'
75	1 DBT 2 Kaliumbicarbonat	O1
76		65'
77

Wiederum zeigte die Organozinn-Komponente allein mit 1 phr einen Beitrag von 4o Hinuten bei der Wärmestabilität der Harzblankprob· (Beispiel 73). Auch Kaliumcarbonat trug mit 2 phr nicht wesentlich zur Stabilisierung der Harzblankprobe bei, wie anhand Beispiel 7* demonstriert wird. Die Kombination aus 1 phr DBT und 2 phr Kaliumcarbonat trug jedoch 95 Minuten Wärmestabi- ^. .tat zur Harzblankprobt bei, was eine Größenordnung ist, die £-> eindeutig nicht su erwarten war^rür die Kombination^ in Vergleich zur Durchführung mit jeder der Komponenten allein. In ähnlicher

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trugen in Beispiel 76 2 phr Kaliumbicarbonat nicht wesentlich zur Ausgestaltung der Blankprobe bei. Dagegen trug die Kombination\u$3 1 phr DBT und 2 phr Kaliumbicarbonat 65 Minuten Wärmestabilität zur Harzblankmasse bei, was bei weitem den erwarteten Beitrag übersteigt.

Beispiel 78 - 83

Es läßt sich zeigen, daß andere Alkalibieulfite oder -metabisulfite in Kombination mit einer schwefelhaltigen Organozinn-Komponent· eine merkliche WSrmeatabilität besitzen. Zu diesem Zweck wurden die Beispiele 78 - 83 in einer ähnlichen Weise wie die vorhergehenden Beispiele unter Verwendung des Standardblankharzes und Ausführung der Wäraestabilitätstests bei i9o,6°C durchgeführt. Diese Reih· von Beispielen \eJoWnstriert die Durchführbarkeit! «it Kaliummetabisulfit und Natriummetabisulfir in Vergleich, , einem Alkalibieulfit. Die Mengen jeder der Komponenten in phr und die Testergebnisse werden in Tabelle VII wie folgt berichtet.

	Tabelle VII	Warmes 19o,6°C-Stabilitätsbei- trag
Beispiel	Komponenten	2ο1
78	o,5 DBT	ο·
79	1 Kaliuemetabisulfit	ο1
8o	1 Natriumbisulfit	35'
81	0,5 DBT 1 Kaliummetabieulfit	4ο·
82	o,5 DBT 1 Natriumbisulfit	35*
83	o,5 DBT 1 Natrinmmetabieulfit

Die Beispiel· 78 - 8o demonstrieren, daß DBT allein 2o Minuten Wireestabilität zur Blankprobe beitrug, wonjepen sowohl das

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Kaliummetabisulfit als auch Natriumbisulfit keinen wesentlichen Beitrag zur Blankprobe leisteten. In ähnlicher Weise trug Natriummetabisulfit allein in Konzentrationen , die jenen in Beispiel 83 vergleichbar waren, nicht wesentlich zur BlankprobenStabilität bei. Wenn jedoch die gleichen Mengen der Metallverbindungen mit der gleichen Menge der Organozinn-Verbindunp; kombiniert wurden, wie in den Beispielen 81 - 83 gezeigt wird, waren synergiatische Ausgestaltungen bei Vergleich mit den vorigen Beispielen 78 - 8o zu beobachten.

Beispiele 84 - 88

Es läßt sich zeigen, daß andere Erdalkalxmetallhydroxide die synergiatischen Ergebnisse zum Vergleich mit Calciumhydroxid, wie oben berichtet, lief ern. Die Beispiele 84-88 wurden durchgeführt, um die synergistischen Ergebnisse mit Bariumhydroxid, Ba(OH)2 . H₂O, und Strontiumhydroxid, Sr(OH)₂ · 8H₂O, mit der Organozinn-Komponente zu zeigen. Die Mengen jeder der Komponenten sind in Tabelle VIII allein oder in Kombination berichtet, wenn sie zu der Stand ardharzprobe auf phr-Basis zugegeben werden, sowie die Ergebnisse des Wärmestabilitätstests bei 19o,6°C.

Tabelle VIII

Beispiel	Komponenten	19o,6°0-Wärmestabili- tätsbeitrag
84	o,5 DBT	2of
85	o,5 Bariumhydroxid	O1
86	o,5 Strontiumhydroxid	of
87	o,5 DBT o,5 Bariumhydroxid	. 35"
88	o,5 DBT 0,5 Strontiumhydroxid	3o·

^Komponente
Die Organozinn-^ _ . alel<n zeigte mit o,5 phr wiederum

einen Wärmestabilitätsbeitrag von 2o Minuten. Dagegen zeigten

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-3¹I- 7^25

die Bariumhydroxid- oder Strontiumhydroxid-Komponente keinen wesentlichen Beitrag zur Harzblankprobe, wie in den Beispielen 85 - 86 der Tabelle VIII berichtet wird. Die Kombination der Organozinnkomponente und einer der Metallkomponenten zeigte eine synergistische Wärniestabilität,wie man anhand der Beispiele 87 - 88 der Tabelle ersieht.

Beispiele 89 - 95

Ein Synergismus wurde auch gefunden für die Kombination aus einem Alkalimetallhydroxid und einer schwefelhaltigen Organozinn-Verbindung. In Beispiel 89 wurde Natriumhydroxid mit o,25 phr allein in der Standardharzblankmasse verwendet und auf Wärmestabilität unter Vermählen bei 176,6°C für 5 Minuten und nachfolgendem Ofentesten bei 19o,6°0 getestet. Es wurde kein Materialbeitrag^der Wärmestabilität beobachtet. Zum Vergleich wurden o,25 phr mit DBT bei 1 phr kombiniert und unter identischen Bedingungen in Beispiel 9o getestet; der Wärmestabilitätsbeitrag der Kombination betrug etwa 7o Minuten. Wenn diese Ergebnisse mit dem DBT allein bei 1 phr mit dem der Stanardharzblankprobe, zum Beispiel wie in Tabelle I oben, verglichen werden, zeigt sich ein Synergismus.

In Beispiel 91 wurde Lithiumhydroxid (LiOH.H₂O) unter ähnlichen Bedingungen wie Natriumhydroxid oben getestet, mit der Ausnahme, daß 1 phr Lithiumhydroxid mit der Standardharzprobe verwendet und o,5 phr Dioctylzinn-bisCisooctylthioglykolat) anstelle des DBT oeeetzt wurde. Es wurde ein Wärmestabilitätsbeitrag von etwa 8o - 9o Minuten beobachtet. Zum Vergleich wurde Beispiel 92 durchgeführt, in welchem o,5 phr Dioctylzinn-bis-(isooctylthioglykolat) allein verwendet und ein Wärmestabilitätsbeitrag von etwa 2o Minuten beobachtet wurde. Wenn ,jedoch Beispiel 93 mit 1 phr Lithiumhydroxid allein durchgeführt wurde,

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war kein wesentlicher Beitrag zu beobachten. Somit zeigen die Beispiele 91 - 93» daß die Kombination aus Lithiumhydroxid und Organo zinn ähnlich wie Natriumhydroxid bei bestimmten Kon-

<-7/ j

zentrationen mit Organozinn /einen Synergismus zeigti^emäß den

Prinzipien dieser Erfindung^

Wie in der detaillierten Beschreibung dieser Erfindung oben diskutiert wurd©konnte gezeigt werden, daß die organischen überbasischen Komplexe die erwünschte Aktivität in den neuartigen Massen zeigten. Es wurde erläutert, daß die exakte physikalische oder chemische Struktur dieser Massen nicht bekannt ist, ausgenommen die empirische Tatsache, daß diese Massen stabil sind und über eine Reservebasizität verfügen^indem sie mit ihnen überschüssige anorganische Metallbasen entweder in chemisch kombinierter Form oder in kolloidaler Form gebunden enthalten. Ungeachtet der genauen Form der Basizität wurde gefunden, daß diese organischen Komplexe der Metallbasen, wie Lithiumhydroxid, Bariumhydroxid, Bariumoxid, Calciumoxid, Calciumhydroxid, Strontiumhydroxid usw. die erwünschten Eigenschaften zur Verwendung in dieser Erfindung besitzen. Mehrere überbasische Komplexe sind im Handel von Lubrizol Corporation erhältlich. Beispiele für diese sind "Lubrizol LO21o6", welches ein überbasisches Bariumphenat ist, das einen hohen Bariummetallgehalt in flüssiger Form aufweist. Typische Eigenschaften des "Lubrizols LD21o6" sind ein spezifisches Gewicht bei 15»6°C von 1,3; eine Brookfield- -Viskosität bei 25°C, 2o üpm, von 3 ooo cps; eine Viskosität (SSU) bei 99⁰C von 95; eine Gardner Color von 18+; und ein Bariumgehalt von 27,5 Gew.-96. Ein anderes typisches Material für solche basischen Metallkomplexe ist ein von Lubrizol Corporation unter dem Handelsnamen "Lubrizol LD21o3ⁿ verkauftes Material, welches ein überbasisches Bariumcarboxylat ist, das gekennzeichnet ist durch eine Viskosität bei 99°C (SUS) von 78;

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;eine ,ASTM, von 4; sulfatisierte Asche von 4o$; ein Gewicht von o,1 g/cnr und einen Bariumgehalt von 23,5 Gew.-^. Andere Produkte dieser Art sind zum Beispiel im Handel als Ba-I9o von Bryton Chemical Company erhältlich, das ein basisches organisches SuIfonat darstellt; "C-3oo", welches ein äußerst basisches öllösliches Calciumsulfonat mit einer überschüssigen Basizität von Calciumcarbonat ist, und ähnliche.

Bryton "C-3ooⁿ ist ein 3oo-basenzähliges Ciroiumsulfonat, wobei die Bezeichnung 3oo von der chemischen Basenzahl der Masse , die annähernd 295 ist; eine typische Analyse für ein solches Produkt zeigt, daß es ein spezifisches Gewicht bei 15,6°C von 1,13» eine Viskosität bei 99°C (SUS) von 8oo; eine Basenzahl von 295; einen Calciumgehalt von 11,8 Gew.-^; Schwefelge-

V²'⁰
halt von Λ Gew.-5» und Sulfonatgehalt von 29 Gew.-# aufweist.

Dilae erwähnten Handelsproaukte sind weitverbreitet verfügbar und Formen von basischen organischen Komplexen , welche hier im einzelnen/beschrieben .yind unter Bezug auf die zitierten Patente^worden sind. Tatsächlich gibt es für diese keine Beschränkungen im Hinblick auf das Erfindungsziel, es wurde ,iedoch gefunden, daß man zweckmäßigerweise einige von ihnen in Beispielen verwendet, welche wegen ihrer Verfügbarkeit als Handelsprodukte folgen. Zur weiteren. Erläuterung der typischen Herstellung or^g/öischer überbasischer Komplexe sei auf die Beispiele 14 - 17 der schwebenden Anmeldung verwiesen, welche hier genannt und als Referenz einbezogen seien.

Beispiele °Λ - 98

Die Beispiele 94 - 98 wurden durchgeführt, um den Synergismus zwischen Dibutylzinn-bis(isooc^ylthioglykolat), d.h. DBT, und überbasischem Bariumphenat (LD21o6, oben identifiziert) zu zeigen. Di· Standardmasse wurde unter Vermählen und Testen der Wärmestabilität bei 19o,6°C verwendet. Die Mengen jeder der

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Komponenten allein und zusammen in dem Vinylhalogenidharz sind in den Beispielen 94 - 98 der Tabelle IX angegeben.

	Tabelle IX	I9o,6°C-Wärmestabili tätsbeitrag
Beispiel	Komponenten	2o»
94	o,5 BBT	O1
95	0,5 LD21o6	O1
96	1 LD21o6	5o'
97	0,5 DBT o,5 LD21o6	6o'
98	o,5 DBT 1 LD21o6

Wie Beispiel 94 zeigt.liefert wiederum o,5 phr DBT einen Wärmestabilitätsbeitrag für\ Harzblankmasse von 2o Minuten. Im Gegensatz hierzu ]^p.fert weder o,5 noch 1 phr LD21o6 einen Materialbeitrag zur Wärmestabilität der Harzblankprobe, wie durch die Beispiele 95 - 96 gezeigt wird. Die Kombination jeder der Komponenten in den gleichen Mengen zusammen inttem Vinylhalogenidharz liefert jedoch eine synergistische Wärmestabilisierung von entsprechend 5o' und 6o', siehe die Beispiele 97 und 98.

Zum Vergleich mit den Beispielen 94 - 98 sei Bezug srenommen auf die schwebende , oben identifizierte Anmeldung, Beispiele 3, 29, 32, 35, 4o, 43, 46, 49 und 51» welche hier als Referenz einbezogen seien. Diese Beispiele der schwebenden Anmeldung zeigen die Wirkungsweise einer Organozinn-Komponente in Kombination mit einem organischen überbasischen Komplex (LT)21o6 oder C-3oo, siehe oben). Die in den Beispielen jeder Anmeldung verwendeten Organozinne umfassen DibutylzinnbieCisooctylthioglykolat), MonobutylzinntrieCisd^Gtylthioglykolat) und Dibutylzinndilauryl-

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mercaptid. Unter der Stabilitätstestbewertung bei °

die in der schwebenden Anmeldung vorgenommen wird, ist zu erkennen, daß der Wärmestäbilitatsbeitrag der Kombination größer war als der erwar/tete Beitrag. Es ist zu be achten, daß die Wärmestabilitäten in Minuten als Zeiten berichtet wurden , bis ein Schwarz- oder Dunkelwerden der Massen unter Test eintrat, im Gegensatz zu dem Begriff des "Beitrags" in vorliegender Beschreibung. Für Vergleichszwecke sind die Ergebnisse jedoch eindeutig. Das LD21o6 und C-3oo allein lieferte zur Harzmasse keinen Materialbeitrag. In Kombination mit dem Orfjanozinn wurde jedoch eine Wärmestabilität beobachtet, welche bei weitem die erwartete Summe aus jeder der Komponenten in den gleichen Mengen allein überstieg.

In jedem der obigen Beispiele ist das verwendete VinylhalogenidRarz ein Homopolymer des Vinylchlorids, d.h. Polyvinylchlorid. Selbstverständlich ist die Erfindune: jedoch nicht auf ein spezielles Vinylhalogenidharz, wie Polyvinylchlorid, beschränkt. Andere halogenhaltige Harze, welche verwendet und an welchen die Prinsipien dieser Erfindung realisiert wurden, umfassen chloriertes Polyäthylen, chloriertes Polyvinylchlorid und allgemein den Vinylhalogenidharztyp. Vinylhalogenidharz-wie^ hier verstanden und in der Technik gebräuchlich benutzt wird "ist ein üblicher Begriff und wird zur * Definierung jener Harze oder Polymeren benutzt, die sich gewöhnlich aus der Polymerisation oder Copolymerisation von Vinylmonoeren ableiten, einschließlich Vinylchlorid mit oder ohne weitere Comonomere, wie Ethylen, Propylen, Vinylacetat, Vinylether, Vinylidenchlorid, Methacrylat, Styrol usw.. Ein einfacher PalMst die Überführung von Vinylchlorid OH₂=OHCl in Polyvinylchlorid {CH₂-CHCl-)_n, wobei das Halogen an die Kohlenstoffatome der Kohlenstoffkette des

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Polymers gebunden sind. Andere Beispiele für solche Vinylhalogenidharze sind Vinylidenchloridpolymere, Vinylchlorid-Vinylester-Copolymere, Vinylchlorid-Vinyläther-Copolymere, Vinylchlorid-Vinylider7-Copolymere, Vinylchlorid-Propylen-Copolymere, chloriertes Polyvinylchlorid und ähnliche. Natürlich ist das gewöhnlich in der Industrie verwendete Vinylhalogenid das Chlorid, obwohl andere, wie das Bromid und Fluorid, verwendet werden können.

Selbstverständlich können in den Harzmassen auch andere Komponenten, wie Schmiermittel, Verarbeitungshilfsmittel, Pigmente, andere Stabilisatoren, andere nichthalopenierte Harze usw., inkorporiert und die Vorteile und Nutzen dieser Erfindung dann erreicht werden.

Patentansprüche

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Claims (9)

1. Mittel zur Ausdehung bzw. Erweiterung der Wärmestabilität eines Vinylhalogenidharzes, gekennzeichnet durch

a) eine schwefelhaltige Organozinn-Verbindung mit einer

ι
-C-Sn-S-Gruppe; und

b) ein Alkalimetallbisulfit, -carbonat, -hydroxid, -oxid,

(jW/otter

-thiocarbonat, -bicarbonat oder-metabiaulfit;)ein Erdalkali-

£W4/U

metalloxid oder -hydroxid',]einen orqrpischen i'iberbasischen Komplex einer Alkali- oder Erdalkalibase oder Gemische derselben,

wobei die relativen Anteile der Komponenten a) und b) ein synergistisches Wärmestabilisierungsgemisch für ein Vinylhalogenidharz liefern.

2.

Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

die schwefelhaltige Organozinn-Verbindung ein Organo zinn-inercaptid,fOrganoiinn-mercaptosäure, 'Organoainn-mercaptosäureester, Organozinn-sulfid und/oder eine Organothiozinnsäure ist.

3. Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die schwefelhaltige Organozinn-Verbindung Dibutylzinn-bis-(isooctylthioglykolat), Monobutylzinn-tris(ieo>Octylthioglyko lat), Dibutylzinn-dilaurylmercat-td, Bu ty lthi ο ζ inn säure, Dioctylainn-bie(isooctylthioglykolat), Dimethylzinn-bis(isooctyl-

thioglykolat), Monomethylzinn-trisCisooctylthiop-lykolat) tind/oder ^{BUr0 8}^"" 409844/0933

-if·

H4 , 2Α20061

Dibut^lzinn-bisCisooctyl -ß-mercaptopropionat) ist.

4. Mittel nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die relativen Mengen der Komponenten a) und b) so abgestimmt sind, daß die Komponente a) in einer Menge von o,1 bis 5 Gewichtsteilen pro 1oo Gewichtsteile des Harzes und b) in einer Menge von o,1 bis 1o Gewichtsteilen pro 1oo Gewichtsteile des Harzes zugegen sind.

5. Mittel nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente b) Natriumbisulfit, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natrxummetabisulfit, Kaliummetabisulfit, Lithiumhydroxid und/oder Natriumhydroxid ist.

6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente b) Calciumhydroxid, Bariumhydroxid und/oder Strontiumhydroxid ist.

7. Mittel nach einem der Ansprüche Λ bis 4·, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente b) ein organischer überbasischer

\oxids voxids

Komplex eines Alkalimetall* oder Erdalkalimetall , -hydroxide, -carbonate, -bicarbonate, -thiocarbonate, -Sulfids, -bisulfide, -sulfite und/oder -bisulfits ist.

\ otkr

8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4Λ 7, dadurch

gekennzeichnet, daß die Komponente b) ein. organischer überbasischer Komplex eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls ist, wobei der Komplex sich der Reaktion einer Carbon» .äure

». , Thiocarbon säure, SuIfonsäure, organischen Phosphorsäure, Phenol, substituiertem Phenol und/oder einem Alkali- oder Erdalkalisalz einer dieser Säuren oder Phenole mit einem stöchiometrisehen Überschuß einer Alkali- oder Erdalkalibase ableitet.

•tUr/

9. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4 7 '8, da-

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durcli gekennzeichnet, daß die Komponente b) ein überbasisches Bariumphenat, überbasisches Bariumcarboxylat, überbasisches Bariumsulfonat, überbasisches Cacliumsulfonat und/oder überbasisches Calciumphenat ist.

\Mittel 1o. Vinylhalogenidharzmasse, welche durch eimnach den voranstehnden Ansprüchen stabilisiert worden ist.

ΛΛ. Vinylhalogenidharzmasse nach Anspruch 1(f, welche o,2 bis 15 Gewichtsteile des Mittels nach einem der Ansprüche 1 bis 1o je I00 Gewichtsteile Harz enthält.

1&. Verfahren zur Ausdehung der Wärmestabilität eines Vinylhalogenidharzes unter Zumischen eines Wärmestab ilisierunsrsmittels bzw. der Komponenten dieses Mittels, dadurch gekennzeichnet, daß man das Vinylhalogenidausgangsharz mit einem Mittel bzw« den Komponenten des Mittels
abmischt, welches besteht aus

a) einer schwefelhaltigen Organozinn-Verbindunec mit einer

-C-Sn-S-Gruppe; und

b) einem Alkali- ^biaulfit, Alkalicarbonat, Alkalihydroxid, Alkalioxid, Alkalithiocarbonat, Alkalibicarbonat oder Alkalimetasulfit >und/oder Erdalkalimetalloxid oder Erdalkalimetallhydroxid, und/oder einem organischen überbasischen Komplex einer Alkali- oder Eirdalkalibase ,*

λ .~ wobei die Komponente a) in einer Menge von o,1 bis 5 Gewichsteilen je I00 Gewichesteile Harz und die Komponente b) in einer Menge von o_f1 bis 1o Gewichtsteilen je I00 Gewichtsteile Harz beigemischt wird

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