DE2418379A1

DE2418379A1 - Faerben hochmolekularer organischer verbindungen in der masse

Info

Publication number: DE2418379A1
Application number: DE2418379A
Authority: DE
Inventors: Arnold Dr Wick
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1973-04-19
Filing date: 1974-04-16
Publication date: 1974-11-07
Also published as: FR2226436B1; US3927043A; AR202972A1; GB1455225A; CA1038867A; JPS5018541A; FR2226436A1; AR202713A1; ES425444A1; CH582207A5

Description

CIBA-GEIGY AG, C H-4002 Basel CIBA-GEIGY

Case 5-DEUTSCHLAND Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann Dr.R.Koenigsberger - Dipl. Physs. R. Holzbauer Dr. F. Zurnsiein jan.

Patenranv/ä I te

8 München 2, Bräuhausstraße 4/III

Färben hochmolekularer organischer Verbindungen in der Masse·

Es wurde gefunden., dass Bis-(halogenphenylamino)· anthrachinone der Formel

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worin X ein Halogenatom und η eine Zahl von 2 bis 5 bedeuten, zum Färben hochmolekularer organischer Verbindungen in der Masse hervorragend geeignet sind.

Von besonderem Interesse sind α,α'-Bis-(halogenphenylamino)-anthrachinone der angegebenen Formel, und insbesondere solche der Formel

R 0

RO

worin einer der Reste R eine Gruppe der Formel -BH—f Λ

und der andere ein Wasserstoffatom und

η eine Zahl von 2 bis 5 bedeuten.

Die Herstellung von Isomerengemischen von α,α'-Bis-

(dichlorphenylano.no) -anthrachinonen durch Umsetzen von 1,4-, 1,5- oder 1,8-Diaminoanthrachinon mit 1,2,4-Trichlorbenzol ist bereits im Beispiel 1 der franz. Patentschrift 1.571·171 beschrieben.

Bei den Bis-(polyhalogenphenylamino)-anthrachinonen der Formel

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worin X ein Halogenatom "und m die Zahl 3, 4 oder 5 bedeuten, handelt es sich um neue Verbindungen. Unter diesen sind die α,α'-Bis-(polyhalogenphenylarrd.no) -anthrachinone von besonderem Interesse.

Bevorzugt sind solche der Formel

Cl

worin ein R, eine Gruppe der Formel -HN—<f ^/ und das andere ein Wasserstoffatom und m die Zahl 3, 4 oder 5 bedeuten, und insbesondere solche der Formel

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worin ein R den Rest -HF

das andere ein

Wasserstoffatom und X¹ und bzw. oder X" ein Wasserstoffoder Chloratom bedeuten. Diese können dank ihrer Schwerlöslichkeit in organischen Medien als Pigmente verwendet werden.

Die Bis-(halogenphenylamino)-anthrachinone können erhalten werden durch Kondensation im Molverhältnis 1:2 eines Dihalogenanthrachinons mit einem Polyhalogenanilin der Formel

worin X und η die angegebene Bedeutung haben, oder gegebenenfalls auch durch Kondensation eines Diaminoanthrachinons mit einem geeigneten Polyhalogenbenzol. Unter Halogen ist insbesondere Chlor und Brom zu verstehen.

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Man geht vorzugsweise von a^a'-Dilialogen- und beispielsweise 1,4- oder 1,8- insbesondere von 1,5-Dichloranthrachinon aus. Als Polyhalogenaniline verwendet man zweckmässig solche der Formel

Cl

χ»

in der X* und bzw. X" Wasserstoff oder Chlor bedeutet.

Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise in einem inerten

hochsiedenden organischen Lösungsmittel wie Nitrobenzol in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, wie der Alkalisalze schwacher Säuren, beispielsweise Natriumacetat, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat und eines Katalysators, beispielsweise einer Kupferverbindung, wie Kupferchlorür. Als besonders geeignete Katalysatoren erweisen sich die Additiönsverbindungen des Kupferjodürs mit Pyridinbasen, d.h. Pyridin und verwandte Verbindungen, wie PiColinen, Lutidinen, Collidinen, . Chinolin oder Isochinolin. Man verwendet zweckmässig 0,1 - 0,5 Mol des Katalysators pro austauschbares Halogenatom.

Die Umsetzung erfolgt zweckmässig bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise, zwischen 120-250°►

In der gleichen Weise sind auchdurdi Kondensation von α,α'-Dihalogenanthrachinonen insbesondere von 1,5-Dichloranthrachinon mit einem reinen Dihalogenanilin,

insbesondere mit 2,5-Dichloranilin, die isomerenfreien, als reine Stoffe bisher unbekannten, α,α'-Βίε-(dihalogenphenylamino)-anthrachinone der allgemeinen Formel

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b ?

E, O

zugänglich, wobei X Halogenatome, bevorzugt Chloratome

und ein R-, den Rest —NH—<ς^ ^- ,das andere ein Wasserstoffatom bedeuten, wobei die beiden X in beiden

^X2
Resten -NH—<? ^y ₃ identische Stellungen

relativ zur NH-Gruppe einnehmen.

Im Gegensatz zu den bekannten Isomerengemischen der α, α '-Bis-(dihalogenphenylamino)-anthrachinonreine befinden sieh unter diesen reinen Stoffen solche, die zufolge ihrer überraschenden Schwerlöslichkeit in organischen Medien als Pigmente verwendet werden können, insbesondere solche der Formel

Cl

R₁ 0 NH
|4

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worin ein R₁, den Rest -NH—C' ^ * das andere ein Wasserstoffatora bedeutet. Cl

Als hochmolekulare organische Verbindungen, die sich mit den erfindungsgemässen Farbstoffen färben lassen, seien genannt:

Celluloseäther und -ester, wie Aethylcellulose, Nitrocellulose, Celluloseacetat, Cellulosebutyrat, Polyamide bzw. Polyurethane oder Polyester, natürliche Harze oder Kunstharze, wie Polymerisationsharze oder Kondensationsharze, z.B. Aminoplaste, insbesondere Harnstoff- und Melamin-Formaldehydharze, Alkydharze, Phenoplaste, Polycarbonate, Polyolefine, wie Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polypropylen, Polyacrylnitril, Polyacrylsäureester, Gummi, Casein, Silikon und Silikonharze, einzeln oder in Mischungen.

Dabei spielt es keine Rolle, ob die erwähnten hochmolekularen Verbindungen als plastische Massen, Schmelzen oder in Form von Spinnlösungen, Lacken, insbesondere solche mit Metalleffekt, Anstrichstoffen oder Druckfarben vorliegen.

Bei jenen der erfindungsgemässen Farbstoffe, die Pigmente darstellen, empfiehlt es sich, diese vor der Einarbeitung in die hochmolekularen Verbindungen beispielsweise durch geeignete mechanische Bearbeitung, z.B. Mahlen oder Kneten, in Gegenwart von Salzen in eine fein verteilte Form überzuführen. Anstelle der Reinpigmente können- auch Pigmentpräparate verwendet werden.

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.Jene der erfindung sgemassen Farbstoffe, die in organischen Medien löslich sind, eignen sich vorzugsweise zur Massenfärbung verspinnbarer Polymerer, beispielsweise von Polyolefinen, oder insbesondere linearer Polyester.

Als lineare Polyester seien insbesondere jene erwähnt, die durch Polykondensation von Terephthalsäure oder deren Estern mit Glycolen der.Formel HO-(CH_?) -OH, worin η die Zahl 2-10 bedeutet, oder mit 1,4-Di(h3rdroxymethyl)-cyclohexan oder durch Polykondensation von G-lycoläthern von Hydroxybenzoesäuren, beispielsweise p-(ß-Hydroxyäthoxy)-benzoesäure erhalten werden. .Der Begriff lineare Polyester umfasst auch Kopolyester, die durch teilweisen Ersatz der Terephthalsäure durch eine andere Dicarbonsäure oder eine Hydroxycarbonsäure und/oder durch teilweisen Ersatz des Glycols durch ein anderes Diol erhalten werden.

Von besonderem Interesse sind jedoch die Polyäthylenterephthalate.

.Die zu färbenden linearen Polyester werden zweckmässig in Form von Pulver, Schnitzeln oder Granulaten mit dem Farbstoff innig vermischt. Dies kann beispielsweise durch Panieren der Polyesterteilchen mit dem fein verteilten trockenen Farbstoffpulver oder durch Behandeln der Polyesterteilchen mit einer Lösung bzw. Dispersion des Farbstoffes in einem organischen Lösungsmittel und nachheriger Entfernung des Lösungsmittels geschehen.

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-Q-

Schliesslich kann die zu färbende Substanz auch direkt dem geschmolzenen Polyester oder auch vor oder während der Polykondensation des Polyathylenterephthalates zugegeben werden.

Das Verhältnis von Farbstoff zu Polyester kann, je nach der gewünschten Farbstärke, innerhalb weiter Grenzen schwanken. Im allgemeinen empfiehlt sich die Verwendung von 0,01 - 2 Teilen Farbstoff auf 100 Teile Polyester.

Die so behandelten Polyesterteilchen werden nach bekannten Verfahren im Extruder geschmolzen und zu Gegenständen, insbesondere Folien oder Fasern, ausgepresst oder zu Platten gegossen.

Man erhält gleichmässig und intensiv gefärbte Gegenstände von hoher Lichtechtheit. Die verfahrensgemäss erhältlichen gefärbten Fasern zeichnen sich ausserdem durch hervorragende Nass- und Trockenreinigungsechtheiten aus.

Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäss zu verwendenden Farbstoffe besteht darin, dass sie sich in der Polyesterschmelze lösen und überraschenderweise hohe Temperaturen bis 300⁰C aushalten, ohne sich zu zersetzen, so dass bedeutend klarere Färbungen erhalten werden als bei Verwendung unlöslicher Pigmente.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, wo nichts anderes vermerkt wird, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen in Grad Celsius angegeben.

Beispiele 1-3

Ein zur Faserherstellung geeignetes unmattiertes Polyäthylenterephthalat-Granulat wird in einem verschliessbaren Gefäss zusammen mit \% des nach der PR-Patentschrift 1.571·171* Beispiel 2, erhältlichen Isomerengemisehes von l,5-Bis-(dichloranilino)-anthrachinon auf einer Schüttelma'schine 15 Minuten geschüttelt. Die gleichmässig gefärbten Granulatkörner werden auf einer Schmelzspinnanlage (285⁰ + 3°, Verweilzeit in der Spinnmaschine ca. 5 Minuten) zu Fäden versponnen, die auf einer Streckzwirnanlage verstreckt und aufgespult werden. Man erhält infolge der Löslichkeit des Farbstoffes in Polyathylenterephthalat eine lebhafte rote Färbung, die sich durch hervorragende Lichtechtheit, vorzügliche Wasch-, Trockenreinigungs-, Ueberfärbe- und Sublimationsechtheit sowie hohe Chloritbleichebestandigkeit auszeichnet.

Aehnliche Resultate werden erhalten, wenn anstelle des obigen Isomerengemisches einer der folgenden Farbstoffe eingesetzt wird:

Bsp.	Farbstoff	Farbton
2	Isomerengemisch von 1,4—Bis(dichlor- anilino)-antrachinon hergestellt nach der franz.Patentschrift I.57I.I7I, Beispiel 1	dunkelblau
3	Isomerengemisch analog der franz. Patentschrift 1.571.171, Beispiel 2, aber hergestellt aus 1,8-Diamino- anthrachinon und 1,2,4-Trichlorbenzol	bordeaux

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Beispiele 4-19

Eine Mischung von 28,3 Teilen 1,5-Dichloranthraehinon, 49 Teilen 2,5-Dichloranilin, l8 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat und 280 Teilen Nitrobenzol wird mit einer Lösung von 0,5 Teilen Kupfer-I-jodid in 1,5 Teilen 3,4-Picolin versetzt und hernach 16 Stunden bei 200-210° unter Abdestillation des bei der Reaktion sieh bildenden Wassers gerührt.

Das kristallin abgeschiedene Reaktionsprodukt wird bei 80 abgenutscht, erst mit 80 warmem Nitrobenzol, dann mit siedendem Aethanol und schliesslich mit heissem Wasser gründlich gewaschen und bei 9O⁰ im Vakuum getrocknet. Man erhält 4l Teile kristallines einheitliches 1,5-Bis-(2,5-diehloranilino)anthrachinon, entsprechend einer Ausbeute von 78$, welches Polyestermaterial gemäss Beispiel 1 in blaustichig roten Tönen färbt.

Kondensiert man gemäss dem obigen Beispiel 2,5-Dichloranilin mit 1,5-Dichloranthrachinon in Gegenwart eines Gemisches von 0,5 Teilen Kupferpulver und 0,5 Teilen Kupfer-1-chlorid als Katalysator, anstelle des Kupfer-I-jodid-Picolinkomplexes, so erhält man lediglich 12 Teile 1,5-Bis-(2,5-dichloranilino)anthrachinon, entsprechend einer Ausbeute von nur 23$«

Kondensiert man gemäss Beispiel 4 anstelle von 1,5-Diehloranthrachinon und 2,5-Dichloranilin äquivalente Mengen entsprechender anderer Dichloranthrachinone und

Dichloraniline miteinander, so lassen sich die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten einheitlichen Bis-(dichloranilino)-anthrachinone herstellen, welche Polyestermaterial in der Masse gemäss Beispiel 1 in den angegebenen Tönen färben:

Bsp.	Farbstoff	Farbton
5	1,4-Bis-(2 ,,5-dichloranilino)- anthrachinon	dunkelblau
6	1,8-Bis-(2,5-dichloranilino)- anthrachinon	bordeaux
7	l,4-Bis-(2,3-dichloranilino)- anthrachinon	dunkelblau
8	l,5-Bis-(2,3-dichloranilino)- anthrachinon	rot
9	l,8-Bis-(2,3-dichloranilino)- anthrachinon	bordeaux
10	1,4-Bis-(2,4-dichloranilino)- anthrachinon	dunkelblau
11	l,5-Bis-(2,4-dichloranilino)- anthrachinon	rot
-12	l,8-Bis-(2_J4-dichloranilino)- anthrachinon	violett
13	1,4-Bis-(3,4-dichloranilino)- anthrachinon	dunkelblau
14	l,5-Bis-(3_i4-diehloranilino)- anthrachinon	rot
15	1,8-Bis-(3,4-dichloranilino)- anthrachinon	violett
16	I₃ 4-Bis-(3,5-dichloranilino)- anthrachinon	dunkelblau
17	1,5-Bis-(3,5-dichloranilino)- anthrachinon	rot
18	1,8-Bis-(3,5-dichloranilino)- anthrachinon	rot
19	l,5-Bis-(2,5-dibromanilino)- anthrachinon	rot

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Beispiel 20

Eine Mischung von 2,4 Teilen 1,5-Diaminoanthrachinon, 5 Teilen 2,5-Dichlorbrombenzol, 1,8 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat und 0,2 Teilen Kupfer-1-Chlorid in 80 Teilen Nitrobenzol werden 20 Stunden bei 175° verrührt. Nach der Aufarbeitung gemäss Beispiel 4 und Entfernung der Kupfersalze durch Waschen mit 5$iger Salzsäure erhält man 4,1 Teile kristallines l,5-Bis-(2,5-dichloranilino)-anthrachinon, welches dem gemäss Beispiel 4 erhaltenen Material entspricht.

Verwendet man in dem obigen Beispiel anstelle von 2,5-Dichlorbrombenzol äquivalente Mengen von 2,4-Dichlorbrombenzol zur Kondensation mit 1,5-Diaminoanthrachinon, so erhält man das in Beispiel 11 bereits erwähnte 1,5-Bis-(2,4-dichloranilino)-anthrachinon.

Beispiele 21-24

65 Teile stabilisiertes Polyvinylchlorid,35 Teile Dioctylphthalat und 0,2 Teile des gemäss Beispiel 4 erhaltenen Farbkörpers werden miteinander verrührt und dann auf einem Zweiwalzenkalander während 7 Minuten bei l4o hin- und hergewalzt. Man erhält eine blaust, rot gefärbte Folie von guter Transparenz- und Migrationsechtheit und hervorragender Lichtechtheit.

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- i4 -

Verwendet man. anstelle von l,5-Bis-(2,5-dichloranilino)-anthrachinon zur Pigmentierung von PVC gemäss Beispiel 21 die nachstehend erwähnten Bis-(dichloranilino)-anthrachinone, so erhält man die in der folgenden Tabelle angegebenen Farbtöne, mit ähnlichen Echtheitseigenschaften :

Bsp.	Farbstoff	Farbton
22	l,8-Bis-(2,5-dichloranilino)- anthra chinon	bordeaux
23	1,5-Bis-(2,4-dichloranilino)- anthrachinon	rot
24	1,5-Bis-(3,5-dichloranilino)- anthrachinon	bordeaux

Beispiele 25-28

10 g Titandioxyd und 2 g des nach Beispiel 4 hergestellten 1,5-Bis - (2, 5- dichloranilino) - anthrachinotis werden mit 88g einer Mischung von 26,4 g Kokosalkydharz, 24,0 g Melamin-Formaldehydharz (50$ Festkörpergehalt), 8,8 g Aethylenglykolmonomethyläther und 28,8 g Xylol während 48 Stunden in einer Kugelmühle vermählen.

Wird dieser Lack auf eine Aluminiumfolie gespritzt, 30 Minuten bei Raumtemperatur vorgetrocknet und dann während 30 Minuten bei 120°C eingebrannt, dann erhält man eine blaustichigrote Lackierung, die sich bei guter Farbstärke durch eine gute Uberlackierechtheit und eine hervorragende Licht- und Wetterechtheit auszeichnet.

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Verwendet man anstelle von l,5-Bis-(2,,5-dichloränilino)-anthrachinon zur Applikation im Lack gemäss Beispiel 25 die nachstehend erwähnten Bis-(dichloranilino)-anthrachinonej so erhält man die in der nachstehenden Tabelle angegebenen Testtöne, mit ähnlichen Echtheitseigenschaften.

Bsp.	Farbstoff	Farbton
26	l,8-Bis-(2,5-dichloranilino)- anthrachinon	bordeaux
27	1,5-Bis-(2,4-dichloranilino)- anthrachinon	rot
28	1,5-Bis- (3,5-cUchloranilino) - anthrachinon	bordeaux

Beispiel 29

1000 Teile Polyäthylenterephthalat-Granulat, 10 Teile Titanoxid (Kronos RN 40) und 1 Teil 1,5-Bis-(2,5-dichloranilino)-anthrachinon gemäss Beispiel 4, werden in einem verschlossenen Gefäss 2 Stunden auf dem Rollbock vermischt. Das eingefärbte Granulat wird bei ca. 26O in Stränge von 2 mm Durchmesser extrudiert und wieder granuliert. Das erhaltene Granulat wird im Ankerschneckenspritzgussautomaten bei 270 - 280 zu Formungen verspritzt. Man erhält einen mattierten blaustichig rot gefärbten Formling von sehr guter Lichtbeständigkeit.

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Beispiel 3°

Ein zur Faserherstellung geeignetes umattiertes Polyathylenterephthalat -Granulat wird in einem verschliessbaren Gefäss zusammen mit 1$ eines der nachstehend beschriebenen Bis-(polyhalogenanilino)-anthrachinone auf einer Schüttelmaschine 15 Minuten geschüttelt. Die gleichmässig gefärbten Granulatkörner werden auf einer Schmelzspinnanlage (285 + 3 3 Verweilzeit in der Spinnmaschine ca. 5 Minuten) zu Fäden versponnen, die auf einer Streckwirnanlage verstreckt und aufgespult werden. Man erhält infolge der Löslichkeit der Farbstoffe in Polyathylenterephthalat lebhafte Färbungen., die sich durch hervorragende Lichtechtheit., vorzüglich Wasch-, Troekenreinigungs-, Ueberfärbe- und Sublimationsechtheit sowie hohe Chloritbleichebeständigkeit auszeichnen.

Beispiel J51

1000 Teile Polyäthylenterephthalat-Granulat, 10 Teile Titanoxid (Kronos RN 4θ) und 1 Teil eines der nachstehend beschriebenen Bis-(polyhalogenanilino)-anthrachinone]! werden in einem verschlossenen Gefäss 2 Stunden auf dem Rollbock vermischt. Das eingefärbte Granulat wird bei ca. 2βΟ° in Stränge von 2 mm Durchmesser extruhiert und wieder granuliert. Das erhaltene Granulat wird im Anker-

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Schneckenspritzgussautomaten bei 270-280 zu Formungen verspritzt.

Beispiel 32

Zu einer Mischung von 59 Teilen 2,4,5-Trichloranilin, 28 Teilen 1,5-Dichloranthrachinon und l8 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat in 280 Teilen Nitrobenzol werden 0,5 Teile Kupfer-1-jodid gelöst in 1,5 Teilen 3,4-Picolin zugegeben und hierauf das Gemisch 17 Stunden bei 200-210° unter Abdestillation des bei der Reaktion sich bildenden Wassers gerührt.

Das kristallin abgeschiedene Reaktionsprodukt wird bei 80 abgenutscht, erst mit 80 warmen Nitrobenzol, dann mit siedendem Aethanol und schliesslich mit heissem Wasser gründlich gewaschen und bei 90 im Vakuum getrocknet.

Man erhält 42 Teile kristallines, einheitliches 1,5-Bis-(2,4,5-trichloranilino)-anthrachinon entsprechend einer Ausbeute von 70$, welches Polyester nach den Massefärbungsmethoden gemäss Beispiel 29 und 30 in roten Tönen mit ausgezeichneten Echtheitseigenschaften färbt.

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Beispiele 33-"+

Verwendet man gemäss Beispiel 32 anstelle von 2,4,5-Trichloranilin bzw. 1,5-Dichloranthraehinon äquivalente Mengen entsprechend anderer Trichloraniline bzw. Dichloranthrachinone, so erhält man analog die in der folgenden Tabelle aufgeführten Bis-(trichloranilino)-anthrachinone, welche Polyestermaterial gemäss Beispiel 30 und 31 in den angegebenen Farbtönen färben:

Bsp.	Farbstoff	Farbton
3^	1,5-Bis-(2,3,4-trichloranilino)- anthrachinon	rot
35	1,5-Bis-(3,4,5-trichloranilino)- anthrachinon	bordeaux
36	1,4-Bis-(2,3,4-trichloranilino)- an thr a chinon	dunkelblau
37	1,4-Bis-(2,4,5-trichloranilino)- anthra chinon	dunkelblau
38	1,4-Bis-(3,4,5-trichloranilino)- anthrachinon	dunkelblau
39	1,8-Bis-(2,3,4-trichloranilino)- anthrachinon	blaust.rot
40	1,8-Bis-(2,4,5-trichloranilino)- anthrachinon	bordeaux
41	l,8-Bis-(3,4,5-trichloranilino)- anthrachinon	bordeaux

Beispiele 42-44

Eine Mischung von 5,6 Teilen 1,5-Dichloranthrachinon, 13,8 Teilen 2,3,4,5-Tetrachloranilin, 3,6-Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat und 50 Teilen Nitrobenzol wird mit einer Lösung von 0,1 Teilen Kupfer-1-jodid in 0,3 Teilen

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3,4-Picolin versetzt und anschliessend 4 Stunden unter Abdestillation des Reaktionswassers bei 200-210° gerührt. Der kristallin abgeschiedene Farbkörper wird hierauf bei 80° gemäss Beispiel 32 isoliert und weiter aufgearbeitet. Man erhält 10,7 Teile kristallines l,5-Bis-(2,3,4,5-tetrachloranilino)-anthrachinon entsprechend einer Aus- beute von 80$, welches Polyestermaterial gemäss den Beispielen 3° und 31 in echten Bordeaux-Tönen färbt.

Verwendet man gemäss' Beispiel 42 anstelle von 1,5-Dichloranthrachinon äquivalente Mengen entsprechender anderer Dichloranthrachinone zur Kondensation mit 2,3* 4,5-Tetraehloranilin, so erhält man die nachstehend aufgeführten Bis-(2,3,4,5-tetrachloranilino)-anthrachinone:

Bsp.	Farbstoff	Farbton
43	l,4-Bis-(2,3,4,5-tetrachloranilino)- anthra chinon	dunkelblau
44	l,8-Bis~(2,3,4,5-tetrachloranili- no)-anthrachinon	violett

Beispiele 45-48

65 Teile stabilisiertes Polyvinylchlorid, 35 Teile Dioctylphthalat und 0,2 Teile des gemäss Beispiel 34· erhaltenen Farbstoffes werden miteinander verrührt und . dann auf einem Zweiwalzenkalander während 7 Minuten bei l40 hin- und hergewalzt. Man erhält eine blaust, rot gefärbte Folie von guter Transparenz- und Migrations-

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echtheit und hervorragender Lichtechtheit.

Verwendet man anstelle von l,5-Bis-(2,3,4-triehloranilino)-anthrachinon die nachstehend erwähnten Bis-(polyehloranilino)-anthrachinone zur Pigmentierung von PVC gemäss Beispiel 45* so erhält man die in der folgenden Tabelle angegebenen Farbtöne, mit ähnlichen Echtheitseigenschaften ο

Bsp.	Farbstoff	Farbton
46	l,8-Bis-(2,3,4-trichloranilino)- anthrachinon	blaust.rot
47	l,5-Bis-(2,3,4,5-tetrachlorani- lino)-anthrachinon gemäss Bsp.42	rot
48	1,8-Bis-(2,3,4,5-tetrachlorani- lino)-anthrachinon gemäss Bsp.44.	violett

Beispiel 49

10 g Titandioxyd und 2 g des nach Beispiel J>k hergestellten I₅5-Bis-(2,3j4-trichloranilino)-anthrachinons werden mit 88 g einer Mischung von 26 .,4 g Kokosalkydharz, 24,0 g Melamin-Formaldehydharz (50^ Festkörpergehalt), 8,8 g Aethylenglykolmonomethyiather und 28,8 g Xylol während 48 Stunden in einer Kugelmühle vermählen.

Wird dieser Lack auf eine Aluminiumfolie gespritzt, 30 Minuten bei Raumtemperatur vorgetrocknet und dann während ^O Minuten bei 120 C eingebrannt, dann erhält man eine blaust!chigrote Lackierung, die sich bei guter Farb-

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stärke durch eine gute Ueberlackiereohtheit und eine hervorragende Licht- und Wetterechtheit auszeichnet.

Beispiele 50-53

Verwendet man anstelle von l,5-Bis-(2,3.»4- trichloranilino)-anthrachinon die nachstehend erwähnten Verbindungen, so erhält man die in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Farbtöne mit ähnlichen Eigenschaften:

Bsp.	Farbstoff	Farbton
51	l,8-Bis-(2,3,4-trichloranilino)- anthrachinon geraäss Beispiel 39	blaust.rot
52	l,5-Bis-(2,3,4,5-tetrachlorani- lino)-anthra chinon gemäss Beispiel 42	rot
53	1,8-Bis-(2,3,4,5-tetrachlorani- lino)-anthrachinon gemäss Beispiel 44	violett

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Beispiel 54

Eine Mischung von 11,9 Teilen 1,5-M.aminoanthrachinone 32 Teilen 1,2,4,5-Tetrachlorbenzol, 12,5 Teilen wasserfreiem Natriumacetat, 0,5 Teilen Kupferpulver, 0,5 Teilen Kupfer-1-chlorid und 150 Teilen Nitrobenzol wird während 4 Stunden unter Abdestillation von Essigsäure bei 200-210° gerührt und hernach gemäss Beispiel 4 isoliert. Zur Entfernung von Kupfersalzen und restlicher Lösungsmittelanteilen wird das Reaktionsprodukt in 1000 Teilen 5$-iger Salzsäure der Wasserdampfdestillation unterworfen, heiss abgenutseht, neutralgewaschen und bei 80 im Vakuum getrocknet. Man erhält 23 Teile eines dunkelroten Produktes, das in seinen Eigenschaften als Parbkörper für die Massefärbung von Polyester dem l,5-Bis-(2,4,5-trichloranilino)-anthrachinon gemäss Beispiel 32 weitgehend entspricht.

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Beispiele 55 - 57

1 Teil gemahlenes 1,5-Bis-(2,5-dichloranilino)-anthrachinon gemäss Beispiel 4 wird in 83 Teilen eines Klar lacke s, bestehend aus

47 Teilen Epok D 2102 (ca. 60%-ige Lösung eines fremdvernetzenden wärmehärtbaren Acry!copolymerisate in Butanol/Xylol 1/1 der BP Chemicals International Ltd.)

22 Teilen Maprenal TTX (ca. 55%-ige Lösung eines Melaminharzes in ^Butanol/Xylol der Cassella Farbwerke AG)

6 Teilen Aethylglykolacetat und 25 Teilen Xylol,

eingerührt und 72 Stunden in einer Kugelmühle angerieben und ausgeladen. Zu 84 Teilen des erhaltenen Buntlacks werden 1,67 Teile einer 60%-igen Aluminiumbronze-Paste (Alcoa 726) zugesetzt, einige Zeit unter gelegentlichem Rühren stehengelassen und anschliessend gut aufgerührt. Der fertige Lack wird gesiebt, auf Spritzviskosität verdünnt und durch Spritzapplikation auf grundierte Bleche appliziert. Die Proben werden bei 140⁰C. während 30 Minuten eingebrannt. Man erhält eine bordeauxfarbene Metallefektlackierung, welche sich durch eine sehr gute Wetterechtheit auszeichnet.

Verwendet man anstelle von 1,5-Bis-(2,5-dichloranilino)-anthrachinon die nachstehend aufgeführten 1,5-Bis-(polychloranilino)-anthrachinone zur Applikation im Metalleffektlack gemäss Beispiel 55, so erhält man die in der Tabelle angegebenen

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Nuancen, welche sich durch analoge Echtheitseigenschaften auszeichnen.

Beispiel Nr.	Bis-(polychloranilino)- anthra chinon	Nuance im Metall effektlack
56	1,5-Bis-(2,3,4-trichlor- anilino)-anthrachinon	bordeaux
57	1,5-Bis-(2,3,4,5-tetrachlor- anilino)-anthrachinon	bordeaux

Beispiel 58

28 Teile 1,5-Dichloranthrachinon werden gemäss Beispiel 4 mit 66,5 Teilen Pentachloranilin in 500 Teilen Nitrobenzol kondensiert. Man erhält 52 Teile braungelbes 1,5-Bis-(pentachloranilino)anthrachinon, welches bei der Anwendung als Pigment in Kunststoffen und Lacken rotstichige gelbe Farbtöne von guten Echtheitseigenschaften erzeugt.

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Claims

_ O 5 — Patentansprüche

1. Verfahren zum Färben hochmolekularer organischer Verbindungen in der Masse, dadurch gekennzeichnet, dass man als Farbstoffe Bis-(halogenphenylamino)-anthrachinone der Formel

verwendet, worin X ein Halogenatom und η eine Zahl von 2 bis bedeuten.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Farbstoffe α,α'-Bis-(halogenphenylamino)-anthra chinone verwende t.

3· Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Farbstoffe Verbindungen der Formel

R 0 KH

R 0

verwendet,

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worin einer der Reste R eine Gruppe der Formel

und der andere ein Wasserstoffatom und η

eine Zahl von 2 bis 5 bedeuten.

4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Farbstoff eine Verbindung der Formel

0 HH-

verwendet.

5. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die durch Umsetzung von 1,5- bzw. l,8-.Dihalogenanthraehinonen mit 2,5-Dichloranilin erhaltenen Bis-(2,5-dichloranilino)-anthrachinone verwendet.

6. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Farbstoffe Verbindungen der Formel ·

-(HH-/

verwendet, worin X ein Halogenatom und η die Zahl 3, 4 oder bedeuten.

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7. Verfahren gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als hochmolekulare organische Verbindungen lineare Polyester verwendet.

8. Verfahren gemäss Anspruch 1 zum Pigmentieren von Metalleffektlacken, dadurch gekennzeichnet,- dass man als Pigment ein Bis-(polyhalogenanilino)-anthrachinon der Formel

verwendet, worin X ein Halogenatom und m die Zahl 3, 4 oder bedeuten.

9. Das mit einem Farbstoff gemäss Anspruch 1 gefärbte hochmolekulare organische Material.

10. Bis-(polyhalogen-anilino)-anthrachinone der Formel

αφ

worin X ein Halogenatom und m die Zahl 3, 4 oder 5 bedeuten.

11. α,α¹-Bis-{polychloranilino)-anthrachinone gemäss Anspruch 10.

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12. 1,5-Bis-(2¹,5'-dichioranilino)-anthrachinon in reiner isomerenfreier Form.

13. Bis-(polychloranilino)-anthrachinone gemäss Anspruch 10 der Formel

Cl Cl

worin ein JU den Rest -HF-(^ \-Cl

, das andere ein

X"

Wasserstoffatom und X¹ und bzw. oder X" ein Wasserstoff- oder Chloratom bedeuten.

14. 1,5-Bis-(2¹,3',4'-trichloranilino)-anthrachinon.

15. l,5-Bis-(2',3',4',5'-tetrachloranilino)-anthrachinon.

16. 1,5-Bis-(pentachloranilino)-anthrachinon.

17. . Verfahren zur Herstellung von Bis-(polyhalogenanilino). anthrachinonen der Formel

-NH

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worin X ein Halogenatom und η eine Zahl von 2 bis 5 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man im Molverhältnis 1:2 ein Dihalogenanthrachinon mit einem Polyhalogenanilin der
Formel

kondensiert.

18. Verfahren gemäss Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass man. ein Dihalogenanthrachinon mit einem Polyhalogenanilin in Gegenwart eines Kupfer(I)halogenid-Pyridinbasen-Komplexes kondensiert.

19. Verfahren gemäss Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem 1,5-Dihalogenanthrachinon ausgeht.

20., Verfahren gemäss Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass man vom· 1,5-Dichloranthrachinon ausgeht.

21. Verfahren gemäss Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Polyhalogenanilin der Formel

Cl Cl

X^!

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_ 30 -

verwendet, worin X¹ und bzw. oder X" ein Wasserstoffoder Chloratom bedeutet.

22. Verfahren gemäss Anspruch 21 , dadurch gekennzeichnet, dass man 2,5-Dichloranilin zur Kondensation verwendet.

23. Verfahren zur Herstellung reiner, isomerenfreier α,α¹-Bis-(dihalogenphenylamino)-anthrachinone der Formel

wobei X Halogenatome und ein R^ den Rest —uhdas andere ein Wasserstoffatom bedeuten, wobei die beiden X in beiden Resten —τπτ—<? 'S ^ identische Stellungen

relativ zur NH-Gruppe einnehmen, dadurch gekennzeichnet, dass man im Molverhältnis 1:2 ein 1,5 bzw. 1,8-Dihalogenanthrachinon mit einem reinen Dihalogenanilin der Formel

worin X Halogenatome bedeuten, kondensiert.

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